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Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus drei- und mehrbasischen
Carbönsäuren. Bekanntlich lassen sich aus Äthylenoxyd bzw. homologen Oxyden und
Carbonsäuren Ester gewinnen, die bereits als Netz- und Reinigungsmittel oder auch
als Lösungs- und Weichmachungsmittel vorgeschlagen wurden. Als Carbonsäuren wurden
ein- und zweibasische Säuren verwandt. Die genannten Ester sind flüssig, sirupartig
oder wachsartig und nicht härtbar und besitzen meist stärk hydrophile Eigenschaften.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle Polyester erhält,
wenn man mindestens dreibasische Säuren mit einwertigen Alkoholen teilverestert
und die entstandenen sauren Ester mit Epoxyden umsetzt.
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Bei dem Verfahren der Erfindung werden drei- und mehrbasische Carbonsäuren
oder deren Anhydride zunächst mit einem oder mehreren einwertigen Alkoholen teilweise
verestert und die entstandenen sauren Ester mit Epoxyverbindungen weiter umgesetzt.
Bei der Umsetzung der Polycarbonsäuren mit den einwertigen Alkoholen können noch
Anteile von nicht umgesetzten Alkoholen im Reaktionsgemisch verbleiben, die dann
bei der späteren Veresterung mit den Epoxyverbindungen mit eingebaut werden.
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Die Umsetzung der teilweise veresterten Polycarbonsäuren mit den Epoxyverbindungen
erfolgt in einfachster Weise durch deren Einleiten in die geschmolzenen sauren Ester.
Dieses bequeme Verfahren macht einen zusätzlichen Aufwand an Vorrichtungen, wie
er für erhöhten Druck erforderlich ist, sowie jegliches Lösungsmittel oder andere
Chemikalien entbehrlich. Die Gefahr einer plötzlichen Drucksteigerung, die bei der
Verwendung von Äthylenoxyd infolge einsetzender Verdampfung oder thermischer Zersetzung
oft eintritt, ist hierbei nicht vorhanden. Die nicht umgesetzte Epoxvverbindung
kann in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Selbstverständlich schließt das
Verfahren die Verwendung von flüssigen Epoxyverbindungen unter Druck nicht aus.
Im Anschluß an die Umsetzung der sauren Ester mit den Epoxyverbindungen werden noch
vorhandene flüchtige, nicht veresterte Anteile im Vakuum abdestilliert.
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Die Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
Polyester werden durch die Wahl der einwertigen Alkohole, deren Mengenverhältnisse
zu den Epoxyverbindungen, die Wahl der mehrwertigen Carbonsäuren sowie der Reaktionsbedingungen
bestimmt. Man kann Polyester gewinnen, die entweder als Weichmacher, Schmieröle,
Druckübertragungsflüssigkeiten oder auch besonders als feste Kunstharze, z. B. für
Lacke, verwendet werden können.
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Will man Weichmacher herstellen, so muß die Menge der einwertigen
Alkohole so bemessen werden, daß die Zahl der noch freien Carboxylgruppen bei der
weiteren Umsetzung mit den Epoxyv erbindungen keine Vernetzung ergibt, also höchstens
zwei beträgt.
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Verwendet man Pyromellithsäure oder deren Anhydrid und setzt 1 Mol
davon mit 2 Mol eines einwertigen Alkohols und den Rest der Carboxylgruppen der
Pyromellithsäure mit F-poxyverbindungen um, so erhält man lineare Polyester, die
fadenziehende Eigenschaften besitzen und als Weichharze besonders in Mischung mit
Nitrocellulose und Phenolharzen gut verarbeitet werden können.
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Wählt man hingegen bei der Veresterung der mehrbasischen Carbonsäuren
mit dem einwertigen Alkohol die Alkoholmenge so, daß mehr als zwei Carboxylgruppen
der mehrbasischen Carbonsäure für den weiteren Umsatz mit Epoxyverbindungen frei
bleiben, so entstehen Harze, die Einbrennlacke mit besonders guten Eigenschaften
ergeben.
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Zu diesem Zweck eignet sich besonders gut die Pyromellithsäure, vor
allen Dingen ihr Anhydrid. Man verestert dieses so weit mit dem einwertigen Alkohol,
daß mehr als zwei Carboxylgruppen verbleiben, und setzt den sauren Ester weiter
mit dem Epoxyd um. Die erhaltenen Harze sind vorzügliche Einbrennlacke. Die in das
Harz eingebauten ein-,vertigen Alkohole dienen der inneren Weichmachung, und sie
bewirken für die Lackherstellung besonders vorteilhafte Löslichkeitseigenschaften.
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Außer der Pyromellithsäure können auch andere drei- und mehrbasische
Carbonsäuren, z. B. Trimellithsäure, Mellophansäure,Benzolpentacarbonsäure, Mellithsäure,
Zitronensäure oder Tricarballvlsäure einzeln oder in Gemischen, verwendet werden.
Selbstverständlich gestattet das Verfahren der Erfindung
auch den
Einbau von ein- und zweibasischen Carbonsäuren. Ein geeignetes Gemisch aus hauptsächlich
drei- und mehrbasischen Carbonsäuren ist z. B. das bei der Oxydation fester Brennstoffe
mit Salpetersäure entstandene Carbonsäuregemisch.
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Geeignete Epoxyverbindungen sind z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd,
Butylenoxyd, Clycid, Cyclohexenoxyd, 1,4-Dihydronaphthalinoxyd, Phenoxypropylenoxyd
oder Epichlorhydrin.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß
man Polyester mit sehr niedrigen Säurezahlen herstellen kann, ohne mit einer vorzeitigen
Gelierung des Polyesters rechnen zu müssen. Das liegt einerseits daran, daß bei
der Veresterung .der sauren Ester mit Epoxyverbindungen weniger Wasser als beim
Einsatz von Glykolen entsteht und günstigere Gleichgewichtsverhältnisse vorliegen,
andererseits an der Bildung von Polyglykolestern, die das Gelieren verzögern. Die
Bildung von Polyglykolestern erkennt man neben anderem daran, daß eine größere als
äquivalente Menge an Epoxyverbindungen eingebaut wird.
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Es ist überraschend, daß nach dem Verfahren der Erfindung Polyester
von hoher Ritzhärte mit nur geringer Duellneigung hergestellt werden können. Es
war vielmehr zu vermuten, daß die Polyester weich bleiben, stark hydrophile Eigenschaften
besitzen und stark quellen würden. Indessen zeigen die daraus hergestellten Einbrennlacke
beim längeren Lagern im Wasser keine Veränderung. Dies war den bekannten Verfahren
nicht zu entnehmen.
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Die für die Reaktion zwischen sauren Estern und Epoxyverbindungen
geeigneten Temperaturen liegen zwischen etwa 100 und 200° C, obwohl auch darunter-und
darüberliegende Temperaturen in Frage kommen. Bei tieferen Temperaturen sind entsprechend
längere Reaktionszeiten erforderlich. Durch saure oder alkalische Katalvsatoren
lassen sich die zusätzlich stattfindende Verätherung und damit die Eigenschaften
der Polv ester beeinflussen. Beispiel 1 337 Teile Pyromellithsäuneanhydrid werden
zusammen mit 299 Teilen ß-Äthylhexanol 1/2 Stunde auf Siedetemperatur gehalten.
In den geschmolzenen sauren Ester wird 6 Stunden bei 160° C Athylenoxyd eingeleitet.
Im Anschluß daran wird der erhaltene Polyester im Vakuum von noch flüchtigen, nicht
veresterten Bestandteilen befreit. Die durch die Äthylenoxvcll)ehandlung erzielte
Gewichtszunahme beträgt 100 Teile. Die Säurezahl des Polyesters beträgt 2,5.
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Der Polvester wird in der gleichen Gewichtsmenge eines aus gleichen
Gewichtsteilen bestehenden Gemisches aus Butanol und Toluol gelöst, auf ein blankes
Eisenblech aufgestrichen und der Aufstrich 11/Q Stunden bei 180° C eingebrannt.
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Es bildet sich ein farbloser, glänzender, sehr harter Lackfilm von
hoher Elastizität, der auch bei mehrmaliaein scharfem Knicken des Bleches in gekreuzter
Richtung keinerlei Risse zeigt. Mehrwöchiges Lagern des Lackfilms in Wasser bei
Raumtemperatur ruft keine Veränderung hervor.
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Beispiel 2 384 Teile Triinellithsäureanhydrid werden mit 260 Feilen
,3-Äthvlhexanol 1/2 Stunde auf Siedetemperatur geha'ten. In den entstandenen geschmolzenen
sauren Ester wird bei 160° C 6 Stunden Äthylenoxyd eingeleitet. Im Anschluß daran
werden die flüchtigen Anteile im Vakuum entfernt. Die durch die Äthylenoxydbehandlung
erzielte Gewichtszunahme beträgt 95 Teile. Die Säurezahl des Polyesters beträgt
1,8.
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Der Polyester wird in der gleichen Gewichtsmenge eines aus gleichen
Gewichtsteilen bestehenden Gemisches aus Butanol und Toluol gelöst, auf ein blankes
Eisenblech aufgestrichen und der Aufstrich 1 Stunde bei 200° C eingebrannt.
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Es bildet sich ein farbloser, glänzender, sehr harter Lackfilm von
hoher Elastizität, Härte, Haftfestigkeit und Quellfestigkeit. Beispiel 3 _ _ 337
Teile Pyromellithsäureanhydrid werden zusammen mit 172 Teilen Butanol 1 Stunde auf
Siedetemperatur gehalten. Zu dem gebildeten sauren Ester werden 180 Teile Epichlorhydrin
gegeben, und das Gemisch wird unter Abdestillieren des bei der Reaktion frei werdenden
Wassers allmählich bis auf 180° C erhitzt. Nach 8 Stunden hat sich ein hochviskoses
Harz gebildet, das in einem Gemisch aus gleichen Teilen Butanol und Toluol gelöst
wird. Beispiel 4 50 Teile eines rohen Carbonsäuregemisches mit einer Säurezahl von
612, das durch Oxydation von Steinkohle mit Salpetersäure unter Druck erhalten wurde,
werden mit 300 Teilen Butanol 1/2 Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Die unlöslichen
Anteile des Reaktionsgemisches werden nach dem Abkühlen abgetrennt und die saure
Esterlösung vom überschüssigen Butanol befreit. Man erhält 40 Teile eines zähflüssigen
Esters mit einer Säurezahl von 302. Zu dem sauren Ester werden 10 Teile Epichlorhydrin
gegeben, und das Gemisch wird unter Entfernen des entstehenden Wassers allmählich
bis auf 180° C erhitzt.
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Nach 8 Stunden hat sich ein hochviskoses Harz gebildet, das in einem
Gemisch aus Butano.l und Toluol löslich ist. Die Lösung wird auf ein Eisenblech
aufgetragen und der Aufstrich 1 Stunde bei 180° C eingebrannt. Es entsteht ein harter,
elastischer, haftfester, quellfester Lackfilm.