DE1054626B

DE1054626B - Process for stabilizing hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE1054626B
Application number: DEST7068A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-09-30
Filing date: 1953-09-29
Publication date: 1959-04-09

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Kohlenwasserstoffölen, und zwar insbesondere von Schmierölen, gegen Oxydation, Verfärbung und Schlammbildung während der Lagerung bei Temperaturen unterhalb 100° C.The invention relates to a method of stabilizing hydrocarbon oils, in particular of lubricating oils, against oxidation, discoloration and sludge formation during storage at temperatures below 100 ° C.

Man hat bereits vorgeschlagen, Schmieröle und -fette durch Behandlung mit Trinatriumphosphat gegen Oxydation bei hohen Temperaturen zu schützen. Man hat weiter vjrgesehlagen, Kohlenwasserstofföle, welche einer oxydativen Verschlechterung unterliegen, mit verschiedenen anorganischen Salzen, wie Natrium- und Kaliumtriphosphat, Diphosphaten und den entsprechenden Silicaten zu behandeln.It has been proposed to treat lubricating oils and greases with trisodium phosphate protect against oxidation at high temperatures. It was further suggested that hydrocarbon oils, which are subject to oxidative deterioration, with various inorganic ones Salts such as sodium and potassium triphosphate, diphosphates and the corresponding silicates treat.

Die Erfindung weicht von diesen Vorschlägen insofern ab, als sie auf der Erkenntnis beruht, daß die Oxydation von Kohlenwasserstoffölen unterhalb 100° C inhibiert werden kann, indem man die Öle mit einem Gemisch ölunlöslicher Stoffe in Berührung bringt, welches in verdünnter wäßriger Lösung ein Puffersystem mit einem p_H im Bereich von 9,5 bis 10,5 ergibt. Bei hohen Temperaturen sind einige dieser an sich wirksamen Systeme viel weniger gut brauchbar. Infolgedessen eignen sich zwar bestimmte dieser Stoffe, die bei hohen Temperaturen, z. B. bei etwa 149° C, stabilisierend wirken, auch für die Stabilisierung bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei etwa 66° C, aber es gilt nicht immer das umgekehrte. Tatsächlich ist die Stabilisierung verschiedener Mineralöle, z. B. Heizöle, Schmieröle und Schmierfette, bei langer Lagerungszeit und Temperaturen zwischen etwa —18 und +66° C, gewöhnlich sogar bis zu 100° C, ein ganz anderes Problem als die Stabilisierung von Schmierölen bei höheren Betriebstemperaturen. Salze oder Systeme, die für den einen Zweck recht brattchbar sind, sind vielfach für den anderen Zweck völlig unbrauchbar, obgleich bestimmte andere Systeme zuweilen für beide Zwecke verwendbar sind.The invention differs from these proposals in that it is based on the knowledge that the oxidation of hydrocarbon oils below 100 ° C can be inhibited by bringing the oils into contact with a mixture of oil-insoluble substances which, in dilute aqueous solution, has a buffer system a p _H in the range of 9.5 to 10.5 results. At high temperatures, some of these inherently effective systems are much less useful. As a result, certain of these substances are suitable, which at high temperatures, eg. B. at about 149 ° C, have a stabilizing effect, also for stabilization at low temperatures, z. B. at about 66 ° C, but the reverse is not always true. In fact, the stabilization of various mineral oils, e.g. B. heating oils, lubricating oils and greases, with long storage times and temperatures between about -18 and + 66 ° C, usually even up to 100 ° C, a completely different problem than the stabilization of lubricating oils at higher operating temperatures. Salts or systems which are quite brittle for one purpose are often completely useless for the other purpose, although certain other systems are sometimes usable for both purposes.

Die Auswahl der Salzgemische oder der Salz-Säure-Gemische, die in verdünnter Lösung die Pufferlösung bilden würden, läßt sich recht einfach ermitteln, indem man den p_H-Wert des Systems in verdünnter wäßriger Lösung bestimmt.The choice of salt mixtures or salt-acid mixtures that would form the buffer solution in dilute solution, can be fairly easily determined by the _pH value is determined the system in dilute aqueous solution.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Stabilisieren von Kohlenwasserstoffölen gegen Oxydation bei Temperaturen unterhalb 100° C ist dadurch gekennzeichnet, daß man das öl mit einem Gemisch ölunlöslicher Stoffe in Berührung bringt, welches in verdünnter wäßriger Lösung ein Puffersystem mit einem p_H im Bereich von 9,5 bis 10,5 bildet. Als Gemisch ölunlöslicher Stoffe kommen im Sinne der Erfindung vorzugsweise in Betracht:
1. ein ölunlösliches Metallsalz einer mehrbasischenThe inventive method for stabilization of hydrocarbon oils against oxidation at temperatures below 100 ° C is characterized by bringing the oil with a mixture of oil-insoluble substances in contact, which in dilute aqueous solution, a buffer system with a p _H in the range of 9.5 to 10.5 forms. As a mixture of oil-insoluble substances in the context of the invention, the following are preferably considered:
1. an oil-insoluble metal salt of a polybasic

Verfahren zum Stabilisieren
von KohlenwasserstoffölenMethod of stabilization
of hydrocarbon oils

Anmelder:Applicant:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,
und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,
PatentanwälteRepresentative: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,
and Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,
Patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. September 1952Claimed priority:
V. St. v. America September 30, 1952

Säure zusammen mit dem entsprechenden sauren Salz,Acid together with the corresponding acidic salt,

2. ein ölunlösliches Amin zusammen mit einem Salz desselben,2. an oil-insoluble amine together with a salt thereof,

3. eine ölunlösliche schwache Säure zusammen mit einem Metallsalz derselben.3. an oil-insoluble weak acid together with a metal salt thereof.

Unter einer schwachen Säure ist eine Säure zu verstehen, deren Ionisationskonstante ebenso groß oder kleiner als diejenige der Essigsäure ist.A weak acid is to be understood as meaning an acid whose ionization constant is just as large or is smaller than that of acetic acid.

Zu der ersten Gruppe der oben aufgeführten Stoffgemische gehören vorzugsweise ein Alkalisalz einer mehrbasischen Säure zusammen mit dem entsprechenden sauren Salz. Zweckmäßig wählt man als Alkalimetall Natrium und als mehrbasische Säure Phosphorsäure, Kohlensäure oder Borsäure. Arbeitet man mit dem Salz eines Amins, so verwendet man vorzugsweise ein salzsaures oder sulfonsaures Salz desselben. Zu den besonders gut als Puffersystem geeigneten Kombinationen gehören Natrium- und Kaliumphosphat, z.B. Na₃PO₄ oder K₃PO₄, die man mit dem entsprechenden sauren Salz, d. h. Na₂HPO₄ bzw. K₂HPO₁, mischen kann. Natrium- und Kaliumcarbonat sind ebenfalls im Gemisch mit den entsprechenden sauren Salzen für den erfindungsgemäßen Zweck recht gut brauchbar, sind jedoch für die Stabilisierung bei hohen Temperaturen ungeeignet. Amine, wie Methylamin, Butylamin und Methylthionyl-n-butylamin, sind ebenfalls im Gemisch mitThe first group of the substance mixtures listed above preferably includes an alkali salt of a polybasic acid together with the corresponding acidic salt. It is expedient to choose sodium as the alkali metal and phosphoric acid, carbonic acid or boric acid as the polybasic acid. If the salt of an amine is used, a hydrochloric or sulfonic acid salt thereof is preferably used. The combinations that are particularly suitable as buffer systems include sodium and potassium phosphate, for example Na ₃ PO ₄ or K ₃ PO ₄ , which can be mixed with the corresponding acidic salt, ie Na ₂ HPO ₄ or K ₂ HPO _1. Sodium and potassium carbonate can also be used very well in a mixture with the corresponding acidic salts for the purpose according to the invention, but are unsuitable for stabilization at high temperatures. Amines such as methylamine, butylamine and methylthionyl-n-butylamine are also mixed with

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ihren Salzen recht gut brauchbar. Sind bereits geringe Mengen einer Säure anwesend, die stärker ist als die mehrbasische Säure des zuzusetzenden Salzes, so kann man auch ein Salz dieser mehrbasischen Säure für sich allein zusetzen, wobei des zugesetzte Salz zusammen mit dem sich dabei bildenden sauren Salz für die Zeitdauer, während deren eine Stabilisierung erforderlich ist, die gewünschte Schutzwirkung ausübt. Gewöhnlich soll die Konzentration des Gemisches derart bemessen sein, daß die notwendige Wasserstoffionenkonzentration in der im Öl enthaltenen Wasserphase entsteht. Bei genügend engem Kontakt und in Abwesenheit einer Wasserschicht kann die Konzentration des Gemisches bis zu 0,001°/» des Gesamtgewichtes des zu schützenden Ölproduktes hinuntergehen. Wenn indessen zwischen der Masse des Öls und den Salzen nur ein beschränkter Kontakt gegeben ist, muß die Salzkonzentration, berechnet als Gewichtsprozent des Öls, bis auf 0,5 °/o und sogar vorzugsweise bis auf 1% erhöht werden. Man kann zwar auch mit größeren Mengen arbeiten, jedoch sind diese gewöhnlich nicht erforderlich. Die Salze sind vorzugsweise fein zerteilt und so für den Kontakt mit dem Öl angeordnet, daß die Brownsche Bewegung und andere molekulare Bewegungen und bzw. oder Konvektionsströmungen innerhalb des Öls dieses in hinreichenden Kontakt mit dem Schutzgemisch bringen. Ein solches System kann hergestellt werden, indem man ein durchlässiges oder fasriges Material, wie Papierbogen oder Gewebe, wie Leinwand, mit den wäßrigen Lösungen des gewählten Salzgemisches oder Salz-Säure-Gemisches tränkt.their salts are quite useful. Are there already small amounts of an acid that is stronger than that polybasic acid of the salt to be added, so you can also use a salt of this polybasic acid for add yourself alone, with the added salt together with the acidic salt that forms in the process the period of time during which stabilization is required to exert the desired protective effect. Usually the concentration of the mixture should be such that the necessary hydrogen ion concentration arises in the water phase contained in the oil. With enough close contact and in In the absence of a water layer, the concentration of the mixture can be up to 0.001% of the total weight of the oil product to be protected. If, however, between the bulk of the oil and only limited contact is given to the salts, the salt concentration, calculated as % By weight of the oil, can be increased up to 0.5% and even preferably up to 1%. One can work with larger quantities, but these are usually not required. The salts are preferably finely divided and so arranged for contact with the oil that the Brownian motion and other molecular movements and / or convection currents within the oil this in sufficient Bring contact with the protective mixture. Such a system can be made by a permeable or fibrous material, such as paper sheets or fabric, such as canvas, with the aqueous solutions of the selected salt mixture or hydrochloric acid mixture soak.

So kann beim Versand von Mineralölen, z. B. in Tankschiffen oder Tankwagen, ein Puffersystem aufrechterhalten werden, indem man in dem Öl einen oder mehrere Bogen aus Papier, Gewebe oder ähnlichen Erzeugnissen aufhängt, die mit dem Gemisch getränkt sind oder dieses in anderer Weise in ihren Fasern enthalten. Durch dieses einfache Hilfsmittel wird die Verfärbung, die gewöhnlich die Oxydation und Schlammbildung in Ölen während der Lagerung oder des Transportes begleitet, außerordentlich stark herabgesetzt.So when shipping mineral oils, such. B. in tankers or tankers, maintain a buffer system by placing one or more sheets of paper, tissue or the like in the oil Products that are impregnated with the mixture or this in some other way in their Contain fibers. This simple tool removes the discoloration, which is usually the oxidation and accompanied by sludge formation in oils during storage or transport, extremely strong degraded.

Es ist bereits bekannt, Heizölen ein Gemisch von Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren mit Ätznatron, Ätzkali oder Ätzkalk und Trinatriumphosphat und gegebenenfalls Borax zuzusetzen, um den bereits in dem Öl enthaltenen Schlamm in Suspension zu halten und dessen Abscheidung im Brennersystem zu verhindern. Abgesehen davon, daß mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren, ein wesentlicher Bestandteil dieser Zusatzgemische sind und die Gemische infolge ihrer Zusammensetzung stark alkalisch reagieren, können sie auch nicht die farbstabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Gemische ausüben, da diese Wirkung darauf beruht, daß das Zusatzgemisch so ausgewählt ist, daß es in verdünnter wäßriger Lösung ein Puffersvstem von einem p_H von 9,5 bis 10,5 bildet.It is already known to add a mixture of naphthalene, anthracene or phenanthrene with caustic soda, caustic potash or quicklime and trisodium phosphate and optionally borax to heating oils in order to keep the sludge already contained in the oil in suspension and to prevent it from separating in the burner system. Apart from the fact that polynuclear aromatic hydrocarbons, such as naphthalene, anthracene or phenanthrene, are an essential component of these additional mixtures and the mixtures have a strongly alkaline reaction due to their composition, they also cannot exert the color-stabilizing effect of the mixtures according to the invention, since this effect is based on the fact that the additive mixture is chosen such that it forms in dilute aqueous solution, a Puffersvstem of a p _H of 9.5 to 10.5.

Ferner ist ein Verfahren zum Reinigen gebrauchter Schmieröle von durch unvollständige Verbrennung gebildeten Kohleteilchen bekannt, welches darin besteht, daß man das gebrauchte Öl mit einer wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat heftig rührt, das Gemisch erhitzt, dann die wäßrige Phase sich am Boden absetzen läßt, wobei die in dem Öl enthaltenen Kohleteilchen sich als Zwischenschicht zwischen der wäßrigen Phase und der Ölphase absetzen, und schließlich das klare Öl abzieht. Auch diesesFurthermore, there is a method for cleaning used lubricating oils from incomplete combustion formed coal particles known, which consists in the fact that the used oil with an aqueous Solution of trisodium phosphate stirred vigorously, the mixture heated, then the aqueous phase can settle at the bottom, with the coal particles contained in the oil as an intermediate layer between the aqueous phase and the oil phase settle, and finally the clear oil is drawn off. This too

Verfahren kann keine Farbstabilisierung von Kohlenwasserstoffölen herbeiführen und arbeitet nicht mit einem Puffergemisch.Process cannot stabilize the color of hydrocarbon oils and does not cooperate a buffer mixture.

Um die Wirksamkeit der Erfindung zu zeigen, wurden die nachfolgend beschriebenen Proben hergestellt und abwechselnd erhitzt und abgekühlt. Die Proben wurden zunächst 100 Stunden auf eine bestimmte Temperatur, meistens 66° C, erhitzt und dann abgekühlt. Dann wurden sie untersucht und erneut 100 Stunden erhitzt. Im Laufe von 28 Tagen waren die Proben auf diese Weise 500 Stunden der Temperatur von 66° C ausgesetzt worden. Als Kohlenwasserstoffprobe diente ein säureraffiniertes Destillat aus Coastal-Rohöl. Dieses Öl (A) hatte eine Viskosität von 13 cSt bei 98,9° C. 300 g dieses Öles wurden in ein 600-cm³-Becherglas aus Pyrexglas eingefüllt, worauf man eine mit Sandstrahlgebläse gereinigte Stahlplatte zu drei Viertel ihrer Länge in das Öl eintauchte. Den verschiedenen Proben wurden Spuren von Schwefelsäure und Erdölsulfonsäuren sowie die folgenden Salze zugesetzt:In order to demonstrate the effectiveness of the invention, the samples described below were prepared and alternately heated and cooled. The samples were first heated to a certain temperature, usually 66 ° C, for 100 hours and then cooled. Then they were examined and heated again for 100 hours. In this way, the samples were exposed to a temperature of 66 ° C. for 500 hours over the course of 28 days. An acid-refined distillate from coastal crude oil served as the hydrocarbon sample. This oil (A) had a viscosity of 13 cSt at 98.9 ° C. 300 g of this oil were ^{poured into a 600 cm 3} beaker made of Pyrex glass, whereupon a steel plate cleaned with a sandblasting fan was three quarters of its length into the oil immersed. Traces of sulfuric acid and petroleum sulfonic acids as well as the following salts were added to the various samples:

Nr. 12: IGewichtsprozent Na₃PO₄, bezogen auf das Öl,No. 12: I weight percent Na ₃ PO ₄ , based on the oil,

a) angefeuchtet in einem Papiersack,a) moistened in a paper sack,

b) trocken in einem Papiersack,b) dry in a paper sack,

c) mechanisch im Öl dispergiert.c) mechanically dispersed in the oil.

Nr. 2: IGewichtsprozent Na₂CO₃ in einem Papiersack. No. 2: I weight percent Na ₂ CO ₃ in a paper sack.

Nr. 3: IGewichtsprozent NaOH in einem Papiersack. # 3: I weight percent NaOH in a paper sack.

Nr. 4: 1 Gewichtsprozent Aminharz nach den USA.-Patentschriften 2 334 594 und
2 340 036.No. 4: 1 weight percent amine resin according to U.S. Patents 2,334,594 and
2,340 036.

Nr. 5: Leerprobe,No. 5: blank sample,

a) wie Proben 1 bis 4 erhitzt,a) heated like samples 1 to 4,

b) während der Dauer des Versuches ■ auf 25,0° C gehalten.b) kept at 25.0 ° C for the duration of the experiment.

40 Während des Versuches wurde nicht gerührt, und die Proben waren der Atmosphäre ausgesetzt. Es wurde gefunden, daß ein wirksamer Weg, um das Salz mit dem Öl in Kontakt zu bringen, darin bestand, daß man das Salz in einem porösen Gewebeoder Papiersack in das Öl eintauchte. Offenbar ist es nicht notwendig, das feste Salz fein in dem Öl zu verteilen, da ein wirksamer Kontakt bereits durch das imprägnierte Gewebe hergestellt wird. Die Wirlcung hängt von der Konzentration des Salzes in dem gesamten im Öl enthaltenen Wasser oder der Säure und deshalb nur sekundär von der Oberfläche des festen Salzes ab. 40 There was no stirring during the test and the samples were exposed to the atmosphere. It was found that an effective way to bring the salt into contact with the oil was to immerse the salt in the oil in a porous fabric or paper sack. Apparently it is not necessary to distribute the solid salt finely in the oil, since effective contact is already established through the impregnated fabric. The effect depends on the concentration of the salt in the total water or acid contained in the oil and therefore only secondarily on the surface of the solid salt.

Na₂CO₃ und Na₃PO₄ verhielten sich gleich, während NaOH ein viel schlechteres Ergebnis zeitigte ~und die Stahlplatte angriff. Der Erfolg des Na₂CO₃- und des Na₃PO₄-Systems wird der Tatsache zugeschrieben, daß beide Verbindungen in dem bevorzugten Bereich von p_H 9,5 bis 10,5 mit der zugesetzten Säure Puffersysteme bilden. Natriumhydroxyd macht das Medium zu stark alkalisch, indem es sich p_H 14 nähert. Eine Untersuchung der Öle nach beendetem Versuch zeigte, daß sich kein Natriumphosphat oder -carbonat im Öl gelöst hatte. Die Benetzung von Natriumphosphat schien nicht notwendig zu sein, wenn man das hydratisierte Salz verwendete oder wenn man das Öl nicht über den Siedepunkt des Wassers erhitzte. Anscheinend muß aber eine Spur Wasser anwesend sein, um das Puffersystem zu aktivieren. Der Fortschritt der Oxydation wurde als FunktionNa ₂ CO ₃ and Na ₃ PO ₄ behaved the same, while NaOH gave a much worse result ~ and attacked the steel plate. The success of the Na ₂ CO ₃ - and Na ₃ PO ₄ system is attributed to the fact that both compounds in the preferred range of p _H 9.5 to 10.5 to form with the added acid buffer systems. Sodium hydroxide makes the medium to be strongly alkaline by approaches p _H fourteenth An examination of the oils after the end of the experiment showed that no sodium phosphate or carbonate had dissolved in the oil. The wetting of the sodium phosphate did not appear to be necessary if the hydrated salt was used or if the oil was not heated above the boiling point of the water. Apparently, however, a trace of water must be present in order to activate the buffer system. The progress of oxidation was considered a function

Claims

der Dunklung des Öles gemessen, ausgedrückt in Werten der Robinson-Skala. Die Ergebnisse für die verschiedenen Proben sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. Fig. 2 gibt die Werte an, die bei Behandlung eines phenolextrahierten Mid-Continent-Destillates, Öl B, mit 1 Gewichtsprozent Trinatriumphosphat erhalten wurden. Nach einer geringen anfänglichen Dunklung blieb die Farbe des Öles 300 Stunden lang konstant. In Fig. 3 und 4 sind die Ergebnisse für zwei säureraffinierte Coastal-Destillate von einer Viskosität von etwa 8,8 bzw. 15,6 cSt bei 98,9° C angegeben. Diese öle sind als Öl C-55 und öl C-70 bezeichnet. In beiden Fällen jedoch erhält man keine Stabilisierung des Farbwertes. Das Trinatriumphosphat schien in diesem Falle lediglich eine Abnahme in der Dunklungsgeschwindigkeit zu verursachen. Das kann möglicherweise der unterschiedlichen Herkunft und der unterschiedlichen Behandlung der colombischen Öle und der Mid-Continent-Produkte zugeschrieben werden. Es ist möglich, daß bei Verwendung von Coastal-Produkten höhere Konzentrationen an Trinatriumphosphat erforderlich sind, um die gleiche Stabilisierung wie bei den Mid-Continent-Ölen zu erreichen. Eine andere mögliche Erklärung dieser Ergebnisse könnte die sein, daß Trinatriumphosphat einen säurekatalysierten Oxydationsprozeß inhibiert, ohne dabei andere Reaktionen zu beeinflussen. Die schwefelhaltigen Bestandteile eines Öles beispielsweise dunkeln bekanntlich beim Erhitzen, ohne Sauerstoff zu absorbieren oder einem säurekatalysierten Oxydationsprozeß zu unterliegen. Um die Abhängigkeit der farbstabilisierenden Wirkung von einem kontrollierten pH-System weiter zu zeigen, wurde ein als Puffer wirkendes Gemisch von Natriumcarbonat und Natriumborat zur Behandlung einer Probe von säureraffiniertem Coastal-Destillat (öl A-70) verwendet. Durch Änderung der Anteile, der einzelnen Bestandteile wurde das pH im Bereich von 9,2 bis 11 geändert. Wie in den vorhergehenden Versuchen wurden auch diese Salzgemische in destilliertem Wasser gelöst und Stücke von Gewebe oder Seidenpapier mit ihnen getränkt, aber abweichend von den oben beschriebenen Versuchen wurden die Gewebe nach der Tränkung getrocknet. Die Konzentration betrug 1,0 Gewichtsprozent der Ölprobe. In Fig. 5 sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengefaßt. Diejenigen Systeme, welche Trinatriumphosphat enthalten, und der pH 10 entsprechende Puffer zeigen fast die gleiche Farbstabilisierung. Diejenige Probe, welche den Puffer von pH9,2 enthält, zeigt keine farbstabilisierende Wirkung, sondern lediglich eine Verzögerung der Dunklung, während der Puffer von pH 11 in seiner Wirkung zwischen denjenigen von pH 9,2 und pH 10 liegt. Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Farbstabilität und dem Ph bei öl A-70. Danach wird bei einem ganz bestimmten pH-Wert in der Nähe von 10 ein Maximum der Farbstabilität erreicht. Es scheint, daß Systeme, welche gepufferte wäßrige Lösungen von pH9,5 bis 10,5 bilden, am besten zur Verhinderung der Oxydation der gewöhnlichen Kohlenwasserstofföle und daher zu ihrer Stabilisierung geeignet sind. Diese Systeme können in die Kohlenwasserstofflösung in Form von Patronen oder porösen Säcken eingeführt oder auf Leinwand adsorbiert sein. Sie erfordern kein inniges Mischen mit dem öl, obgleich sie gegebenenfalls auch in diesem fein zerteilt oder suspendiert sein können,. Sie verunreinigen das Öl nicht und greifen die Metallgefäße, in welchen die Öle gelagert werden, nicht an. Sie haben zudem den weiteren Vorteil, verhältnismäßig billig zu sein. Patentansprüche:the darkening of the oil measured, expressed in values of the Robinson scale. The results for the various samples are shown graphically in FIG. FIG. 2 gives the values obtained on treatment of a phenol-extracted mid-continent distillate, Oil B, with 1 percent by weight of trisodium phosphate. After a slight initial darkening, the color of the oil remained constant for 300 hours. 3 and 4 show the results for two acid-refined coastal distillates of a viscosity of about 8.8 and 15.6 cSt, respectively, at 98.9 ° C. These oils are designated as C-55 Oil and C-70 Oil. In both cases, however, no stabilization of the color value is obtained. The trisodium phosphate only appeared to cause a decrease in the rate of darkening in this case. This can possibly be attributed to the different origins and the different treatment of the Colombian oils and the Mid-Continent products. It is possible that higher concentrations of trisodium phosphate are required when using coastal products in order to achieve the same stabilization as with the mid-continent oils. Another possible explanation for these results could be that trisodium phosphate inhibits an acid-catalyzed oxidation process without affecting other reactions. The sulfur-containing constituents of an oil, for example, are known to darken when heated, without absorbing oxygen or undergoing an acid-catalyzed oxidation process. In order to further demonstrate the dependence of the color stabilizing effect on a controlled pH system, a mixture of sodium carbonate and sodium borate acting as a buffer was used to treat a sample of acid-refined coastal distillate (oil A-70). By changing the proportions of the individual components, the pH was changed in the range from 9.2 to 11. As in the previous experiments, these salt mixtures were also dissolved in distilled water and pieces of tissue or tissue paper were impregnated with them, but in contrast to the experiments described above, the fabrics were dried after the impregnation. The concentration was 1.0 percent by weight of the oil sample. The results of these experiments are summarized in FIG. Those systems which contain trisodium phosphate and the buffer corresponding to pH 10 show almost the same color stabilization. The sample which contains the buffer of pH 9.2 shows no color-stabilizing effect, but only a delay in darkening, while the buffer of pH 11 has an effect between those of pH 9.2 and pH 10. Fig. 6 shows the relationship between color stability and Ph for Oil A-70. Thereafter, a maximum of color stability is achieved at a very specific pH value in the vicinity of 10. It appears that systems which form buffered aqueous solutions from pH 9.5 to 10.5 are best at preventing the oxidation of the common hydrocarbon oils and therefore stabilizing them. These systems can be introduced into the hydrocarbon solution in the form of cartridges or porous bags, or they can be adsorbed on canvas. They do not require intimate mixing with the oil, although they can also be finely divided or suspended in this, if necessary. They do not contaminate the oil and do not attack the metal containers in which the oils are stored. They also have the further advantage of being relatively cheap. Patent claims:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Kohlenwasserstoffölen gegen Oxydation bei Temperaturen unterhalb 100° C durch Zusatz ölunlöslicher Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man das betreffende Öl mit einem Gemisch ölunlöslicher Puffersubstanzen in Kontakt bringt, welches in verdünnter wäßriger Lösung ein p_H im Bereich von 9,5 bis 10,5 ergibt.1. A method of stabilizing hydrocarbon oils against oxidation at temperatures below 100 ° C by the addition of oil-insoluble salts, characterized by bringing the oil in question with a mixture oil-insoluble buffer substances in contact, which, in dilute aqueous solution, a p _H in the range of 9 5 to 10.5 results.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Puffersubstanzen ein ölunlösliches Metallsalz einer mehrbasischen Säure und das entsprechende saure Salz verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that there is an oil-insoluble as buffer substances Metal salt of a polybasic acid and the corresponding acidic salt are used.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Puffersubstanzen ein ölunlösliches Amin und ein Salz desselben verwendet. 3. The method according to claim 1, characterized in that one is used as buffer substances oil-insoluble amine and a salt thereof are used.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Puffersubstanzen eine ölunlösliche schwache Säure und ein Metallsalz derselben verwendet.4. The method according to claim 1, characterized in that there is one as buffer substances oil-insoluble weak acid and a metal salt thereof are used.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalisalze verwendet.5. The method according to claim 2, characterized in that alkali salts are used.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumsalze verwendet.6. The method according to claim 2, characterized in that sodium salts are used.

7. Verfahren nach Anspruch 2, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze der Phosphorsäure, Kohlensäure oder Borsäure verwendet.7. The method according to claim 2, 5 and 6, characterized in that salts of phosphoric acid, Carbonic acid or boric acid used.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch etwa gleicher Mengen von Trinatriumphosphat und Dinatriumphosphat oder von Trikaliumphosphat und Dikaliumphosphat verwendet.8. The method according to claim 2, characterized in that a mixture is approximately the same Amounts of trisodium phosphate and disodium phosphate or of tripotassium phosphate and dipotassium phosphate used.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat oder von Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonat verwendet.9. The method according to claim 2, characterized in that there is a mixture of sodium carbonate and sodium bicarbonate or of potassium carbonate and potassium bicarbonate are used.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Methylamin, n-Butylamin oder Methylthionyl-n-butylamin verwendet. 10. The method according to claim 3, characterized in that the amine is methylamine, n-butylamine or methylthionyl-n-butylamine is used.

11. Verfahren nach Anspruch 3 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminsalz ein solches der Salzsäure oder einer Sulfonsäure verwendet. 11. The method according to claim 3 and 10, characterized in that one is used as the amine salt those of hydrochloric acid or a sulfonic acid are used.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Puffersubstanzen in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent des Öles anwendet.12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that the mixture of buffer substances applies in an amount of 0.001 to 1 percent by weight of the oil.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Puffergemisch auf einem porösen Träger, vorzugsweise auf Tuch oder Papier, anwendet.13. The method according to claim 1 to 12, characterized in that the buffer mixture on a porous support, preferably on cloth or paper.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Puffergemisch in einem porösen Behälter in dem Öl aufhängt.14. The method according to claim 1 to 12, characterized in that the buffer mixture in a porous container in which the oil hangs.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 137 727, 1 302 094.Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2,137,727, 1,302,094.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 961 478.Legacy Patents Considered:
German Patent No. 961 478.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings