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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen und bzw. oder
Imiden Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von aromatischen Nitrilen
und bzw. oder Imiden durch katalytische Umsetzung von alkylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff.
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Es ist bekannt, Nitrile und bzw. oder Imide durch katalytische Umsetzung
von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und molekularem
Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in Dampfphase herzustellen. Jedoch war es bisher
nicht möglich. hohe Ausbeuten bei guter Wirksamkeit zu erzielen, und die entstehenden
Gase enthielten wesentliche Mengen an Kohlendioxyd, so daß das Verfahren daher für
die Anwendung in technischem Maßstab unwirtschaftlich war.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet. daß
man ein Gemisch aus einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, Ammoniak
und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase mit einem Katalysator
in Berührung bringt, der aus auf aktivierter Tonerde aufgebrachten Vanadiumoxyd
besteht, wobei die Tonerde vor dem Aufbringen des Vanadiumoxyds auf eine Temperatur
zwischen 1000 und 15000 C erhitzt wird.
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Die zur Umwandlung in Nitrile nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
geeigneten alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen
mit einem Benzol- oder Naphthalinring, die durch wenigstens eine Gruppe der Formel
substituiert sind, in der Ra, R2 und RQ ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe
bedeuten. wie Toluol und Äthylbenzol, die in Benzonitril; o-Xylol, das in Phthalimid,
o-Tolunitril und Phthalodinitril; m-Xylol, das in Isophthalodinitril und m-Tolunitril;
p-Xylol, das in Terephthalodinitril und p-Tolunitril; und Mesitylen. das in Tricyanbenzol
umgewandelt wird. Ferner sind geeignet o-, m- und p-Diisopropylbenzol und a- und
fi-Methylnaphthalin.
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Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht
aus Vanadiumoxyd, das auf aktivierte Tonerde aufgebracht ist, die vorher mindestens
3 Stunden auf eine Temperatur zwischen 1000 und 15000 C erhitzt wurde. Der Katalysator
kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung aus Vanadyloxalat auf
aktivierte Tonerde,
welche vorher etwa 20 bis 24 Stunden auf etwa 13500 C erhitzt
und dann abgekühlt wurde und eine solche Größe besitzt, daß sie durch Siebe einer
Öffnung von 1,7 bis 0,85 mm hindurchgeht, gegossen und eingedunstet wird. Die Mischung
wird bei etwa 1000 C unter häufigem Rühren zur Trockne eingedunstet und dann in
einem Luftstrom auf eine Temperatur zwischen 350 und 4000 C erhitzt. Der Anteil
des Vanadiumoxyds im Katalysator kann beträchtlich, z. B.
wischen
0,1 und 10°/o, variiert werden. Vorzugsweise werden jedoch etwa 5 elf, bezogen auf
das Gewicht des gesamten Katalysators, verwendet. Um die Wärmebleitung in der stark
exothermen Umsetzung zu ereichtern, ist es vorteilhaft, den Katalysator mit einem
nerten Verdünnungsmittel, z. B. Ziegelmaterial, 3imsstein, Carborumdum usw., zu
mischen, wodurch Lie Hitzeabgabe je Volumeinheit des Reaktionsgefäßes eicht reguliert
werden kann.
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Die Umsetzung wird zwischen 300 und 4500 C, vor-:ugsweise zwischen
330 und 4200 C, durchgeführt.
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Die Berührungszeit kann variieren. So wurde geunden, daß eine Berührungszeit
zwischen 0,25 und 70 Sekunden geeignet ist. Es wurde weiter gefunden, laß bei Verwendung
des beschriebenen Katalysators Dhne Schwierigkeiten eine Ausbeute von über 70°/o
an Nitrilen erhalten werden kann, jedoch die Temperatur ler Wärmebehandlung des
Katalysatorträgers, die Berührungs- und Reaktionszeit sorgfältig ausgewählt werden
müssen, um höhere Ausbeuten zu erhalten. Die optimalen Reaktionsbedingungen können
vom Fachmann ohne Schwierigkeit ermittelt werden. So sinkt bei steigender Temperatur
der Wärmebehandlung des Katalysatorträgers die Aktivität des erhaltenen Katalysators,
d. h. die aktivsten Katalysatoren werden durch Erhitzen der Tonerde auf etwa 10000
C und die am wenigsten aktiven Katalysatoren durch Erhitzen auf etwa 15000 C hergestellt.
Solche Katalysatoren besitzen eine Oberfläche zwischen 15 und 1/2 m2 je Gramm. Bei
den aktiveren Katalysatoren ist es notwendig, innerhalb der obengenannten Grenzen
weniger scharfe Reaktionsbedingungen bezüglich der Berührungszeit und der Reaktionstemperatur
einzuhalten und umgekehrt. Weiterhin werden bei einem Katalysator von mittlerer
Aktivität, z. B. einem, bei welchem der Träger auf 1250 oder 13000 C erhitzt worden
ist, Berührungszeit und Reaktionstemperatur ähnlich eingestellt, um höchste Ausbeuten
zu liefern, wobei innerhalb der obengenannten Grenzen längere Berührungszeiten mit
niedrigeren Reaktionstemperaturen eingehalten werden und umgekehrt. Vorzugsweise
soll die Wärmebehandlung des Katalysators und die Reaktionstemperatur so gewählt
werden, daß bei einer Berührungszeit zwischen 0,5 und 5 Sekunden gearbeitet werden
kann, obgleich auch eine längere Berührungszeit, z. B. bis zu 20 Sekunden, eingehalten
werden kann. Eine Berührungszeit länger als 6 Sekunden kann, obwohl sie technisch
durchführbar ist, die Anwendung unerwünscht großer Reaktionsgefäße notwendig machen.
Die Berührungszeit kann auch nur 0,25 Sekunden betragen.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren kann das bekannte Verfahren zur
Dampfphasenkatalyse angewendet werden. Man kann mit einem festen Katalysator oder
im Fließbettverfahren arbeiten. Im Hinblick auf die große Wärmeentwicklung und die
Notwendigkeit einer guten Temperaturregelung ist es von besonderem Vorteil, den
Katalysator in einer wirbelförmigen Bewegung zu halten.
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Die Konzentration des Sauerstoffs in dem Reaktionsgemisch kann in
weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen wird dem Reaktionsgefäß vorzugsweise ein
Gasgemisch zugeführt, das wenigstens 5 e/o Sauerstoff-und wenigstens 3 Mol Sauerstoff
je Mol Kohlenwasserstoff enthält. Ein solches Gemisch kann z. B. aus Luft oder aus
sauerstoffangereicherter Luft bestehen.
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Das Verhältnis von Ammoniak zum alkylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoff im Reaktionsgemisch kann in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise
wird jedoch die ll/2- bis 2fache der theoretischen
Menge Ammoniak verwendet, die
für die stöchiometrische Reaktion benötigt wird, d. h. etwa 11/2 bis 2 Mol Ammoniak
je Mol Kohlenwasserstoff, wenn ein Mononitril oder Imid gebildet wird und 3 bis
4 Mol Ammoniak je Mol Kohlenwasserstoff, wenn ein Dinitril entsteht. Gegebenenfalls
können auch kleinere oder größere Mengen an Ammoniak verwendet werden. Die erhaltenen
Ausbeuten sind im allgemeinen niedriger, wenn geringere Mengen verwendet werden,
und nicht wesentlich höher, falls größere Mengen angewendet werden.
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Die Konzentration des alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes
in dem Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird vorzugsweise niedrig gehalten, und es
ist zweckmäßig, eine Konzentration von nicht über etwa 2 Volumprozent, bezogen auf
die gesamte gasförmige Reaktionsmischung, zu verwenden; 11/2 Volumprozent werden
bevorzugt. Wird eine höhere Konzentration als diese verwendet, so können sich explosive
Gemische aus dem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff bilden.
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Die aromatischen Nitrile und bzw. oder Imide, die durch das erfindungsgemäße
Verfahren erhalten werden, können durch übliche Verfahren, z. B. durch Kühlen der
heißen Gase auf eine Temperatur, bei der sich die Nitrile verflüssigen oder verfestigen,
abgetrennt und dann in bekannter Weise getrocknet werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens. In diesen Beispielen stehen Gewichtsteile und
Volumteile im Verhältnis von kg zu 1.
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Beispiel 1 bis 5 Es wurde wie folgt ein Katalysator hergestellt:
Aktivierte Tonerde einer solchen Größe, daß sie durch Siebe einer Öffnung von 2,4
bis 1,0 mm hindurchgeht, wurde etwa 22 Stunden auf 12500 C erhitzt. 1 Gewichtsteil
gepulvertes Vanadiumpentoxyd wurde in 5 Volumteilen destilliertem Wasser suspendiert,
die Suspension auf 900 C erhitzt und 3 bis 4 Gewichtsteile Oxalsäure allmählich
zugegeben, bis das Vanadiumpentoxyd vollständig reduziert und zu einer blauen Lösung
von Vanadyloxalat gelöst war. Diese Lösung wurde über 9 Gewichtsteile wärmebehandelter
Tonerde gegossen und dann unter häufigem Rühren bei etva 1000 C zur Trockne eingedunstet.
Dann wurde das Produkt 16 Stunden in einem Luftstrom auf 3800 C erhitzt, um das
Vanadyloxalat zu Vanadiumoxyd zu oxydieren. Der Katalysator enthielt 10 Gewichtsprozent
Vanadiumoxyd.
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Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen dieser
Katalysator und andere Katalysatoren verwendet wurden, die in ähnlicher Weise, jedoch
bei anderen Wärmebehandlungstemperaturen hergestellt wurden. Mit jedem Katalysator
wurde eine Anzahl von Ansätzen durchgeführt, wobei verschiedene Berührungszeiten
und Reaktionstemperaturen angewendet wurden. Es wurde dazu die entsprechende Menge
an Katalysator in ein U-förmiges Reagenzrohr aus Pyrexglas gegeben, welches durch
ein flüssiges Bad erhitzt wurde, und durch dieses ein vorerhitztes Gemisch aus p-Xylol,
Ammoniak und Luft durchgeleitet.
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Das p-Xylol war in einer Menge von 11/2 Volumprozent, bezogen auf
das gesamte Reaktionsgemisch, anwesend. Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden
Gase bzw. Dämpfe wurden in einen großen luftgekühlten Behälter eingeleitet, in welchem
sich das Terephthalodinitril als weißer fester Körper absetzte.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt: Tabelle I
| Wärme- Berührungs- Reaktions- Ausbeute |
| Ansatz behandlung des zeit temperatur NH3 Terephthalo- p-Tolunitril
Kohlendioxyd |
| Beispeil Nr. Katalysators zeit temperatur Xylol dinitril |
| °C Sekunden °C % % % |
| 1 1 1050 6 360 4,0 66 (1 18 |
| 2 1050 6 380 4,0 53 <1 28 |
| 2 1 1250 6 370 6 77 <1 12 |
| 2 1250 2 395 6 70 1 8 |
| 3 1250 6 395 4 47 <1 38 |
| 3 1 1300 6 355 5,0 61 15 5 |
| 2 1300 6 375 5,0 74 <1 14 |
| 3 1300 1 395 6,0 77 1 8 |
| 4 1300 6 395 2,8 30 1 53 |
| 4 1 1325 6 370 4 70 <1 19 |
| 2 1325 2 395 4 76 <1 12 |
| 3 1325 6 395 7,0 52 <1 33 |
| 4 1325 7,5 395 5,7 38 <1 44 |
| 5 1 1400 6 355 2,7 37 29 6 |
| 2 2 1400 6 395 5,3 j 73 0 20 |
Beispiel 6 Es wurde, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, ein Katalysator
hergestellt mit dem Unterschied, daß dieser 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthielt. Der Tonerdeträger wurde 22 Stunden
einer Wärmebehandlung bei 14400 C unterzogen.
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Es wurden drei Versuche, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben,
durchgeführt, wobei verschiedene Reaktionstemperaturen und eine Berührungszeit von
6 Sekunden eingehalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt:
Tabelle II
| Ausbeute Ausbeute Ausbeute |
| Ansatz Reaktionstemperatur Terephthalodinitril p-Tolunitril
Kohlendioxyd |
| Nr. °C % % % |
| 1 375 66 14 5 |
| 2 385 80 1 9 |
| 3 400 74 1 17 |
Beispiel 7 Es wurde wie folgt ein Katalysator hergestellt: Aktivierte Tonerde der
gleichen Größe wie im Beispiel 1 wurde etwa 22 Stunden auf 13500 C erhitzt. Es wurde
1 Gewichtsteil pulverförmiges Vanadiumpentoxyd in 5 Volumteilen destilliertem Wasser
suspendiert, die Suspension auf 900 C erhitzt und 3 bis 4 Gewichtsteile Oxalsäure
allmählich zugegeben, bis das Vanadiumpentoxyd vollständig reduziert und zu einer
blauen Lösung von Vanadyloxalat gelöst war.
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Die Lösung wurde auf 9 Gewichtsteile der wärmebehandelten Tonerde
gegossen und dann bei etwa 1000 C unter häufigem Rühren zur Trockne eingedunstet.
Der hierbei erhaltene Rückstand wurde dann 16 Stunden in einem Luftstrom auf 3800
C erhitzt, um das Vanadyloxalat zu Vanadiumoxyd zu oxydieren. Der Katalysator enthielt
10 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd.
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Es wurde die entsprechende Menge an Katalysator in ein U-förmiges
Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl gegeben, welches in einem flüssigen Bad auf 3690
C erhitzt wurde, und durch dieses ein vorerhitztes Gemisch aus m-Xylol, Ammoniak
und Luft durchgeleitet, wobei die Geschwindigkeit etwa 170 1 je Stunde je Liter
Katalysator (berechnet auf Normalbedingungen)
betrug. Das Reaktionsgemisch enthielt
1 Volumprozent m-Xylol und 4 Volumprozent Ammoniak. Die das Reaktionsgefäß verlassenden
Gase wurden in einen großen luftgekühlten Behälter eingeleitet, in welchem sich
Isophthalodinitril als weißer fester Körper absetzte. Es wurde eine Ausbeute von
über 700/s an Isophthalodinitril, das Spuren von m-Tolunitril enthielt, erhalten.
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Beispiel 8 Es wurde wie folgt ein Katalysator hergestellt: Aktivierte
Tonerde der gleichen Größe wie im Beispiel 1 wurde etwa 22 Stunden auf 14000 C erhitzt.
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1 Gewichtsteil pulverförmiges Vanadiumpentoxyd wurde in 5 Volumteilen
destilliertem Wasser suspendiert, die Suspension auf 900 C erhitzt und 3 bis 4 Gewichtsteile
Oxalsäure allmählich zugegeben, bis das Vanadiumpentoxyd völlig reduziert und zu
einer blauen Lösung von Vanadyloxalat gelöst war. Die Lösung wurde über 9 Gewichtsteile
der wärmebehandelten Tonerde gegossen und dann bei etwa 1000 C bei häufigem Rühren
zur Trockne eingedunstet. Das Produkt wurde dann 16 Stunden in einem Luftstrom auf
3800 C erhitzt, um das Vanadyloxalat zu Vanadiumoxyd zu oxydieren. Der Katalysator
enthielt 10 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd.
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Der Katalysator wurde in ein Glasrohr mit einem nneren Durchmesser
von 6 mm gegeben und in ein lüssiges Bad von 3950 C eingetaucht. Über diesen iatalysator
wurde bei dieser Temperatur auf 3950 C lorerhitzte Luft, die 1,6°/o o-Xylol und
6,4 Volumprozent Ammoniak enthielt, geleitet, wobei die Be--ührungszeit 6 Sekunden,
berechnet auf den leeren teaktionsraum bei normaler Temperatur und Druck, )etrug.
Die heißen Gase wurden in einem Glasgefäß abgekühlt, wobei sich Phthalimid in Form
farbloser Flocken abschied. Es bildete sich auch eine geringe Menge Phthalsäuredinitril,
welches aus dem Phthalmid mit kaltem Benzol extrahiert wurde. Die Ausmeute an Phthalimid,
bezogen auf die dem Reaktions-,gefäß zugeführte Menge an Xylol, betrug 72°/o und
iie in Kohlendioxyd umgewandelte Menge an Xylol l801o.
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Beispiel 9 Es wurde ein Katalysator, wie im Beispiel 8 bebeschrieben,
hergestellt mit dem Unterschied, daß die Wärmebehandlung der aktivierten Tonerde
bei 13250 C durchgeführt wurde.
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Der Katalysator wurde in ein Glasgefäß gegeben, das durch ein Flüssigkeitsbad
auf 3800 C erhitzt wurde, und durch dieses ein Gemisch aus 1 Volumprozent p-Diisopropylbenzol
und 5 Volumprozent Ammoniak in Luft hindurchgeleitet. Die Berührungszeit betrug
4 Sekunden. Aus den gekühlten austretenden Gasen wurde Terephthalodinitril in einer
Menge von 0,26 Mol je Mol zugeführtes p-Diisopropylbenzol erhalten.
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Beispiel 10 Ein Gemisch aus 1 Voumprozent Mesitylen und 6 Volumprozent
Ammoniak in Luft wurde über den im Beispiel 9 verwendeten Katalysator geleitet,
wobei das Reaktionsgefäß in einem flüssigen Bad auf 3700 C erhitzt wurde und die
Berührungszeit 5 Sekunden betrug. Die austretenden Gase wurden abgekühlt und ein
Gemisch aus Nitrilen abgeschieden. Für jedes Mol zugeführtes Niesitylen wurden erhalten:
0,21 Mol 1 ,3.5-Trivanbenzol, 0,26 Mol 3,5-Dicyantoluol, 0,10 Mol 3,5-Dimethylbenzonitril.
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Beispiel 11 Es wurde entsprechend Beispiel 6 ein Katalysator hergestellt,
der 50/0 Vanadiumoxyd auf wärmebehandelter, al;tivierter Tonerde enthielt und dieser
in ein Glasgefäß gegeben, das durch ein flüssiges Bad auf 3850 C erhitzt wurde.
Durch dieses wurde ein Gemisch aus 1,5 Volumprozent lithylenbenzol und 6 Volumprozent
Ammoniak in Luft durchgeleitet. Die Berührungszeit betrug 3 Sekunden. Die austretenden
Gase wurden durch eine Kältefalle geleitet, in welcher sich die flüssigen Produkte
abschieden. Die Destillation der letzteren lieferte 0.53 Mol Benzonitril für jedes
Mol zugeführtes Äthylbenzol.
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Beispiel 12 Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei das Äthylbenzol durch
Toluol ersetzt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde in einem flüssigen Bad auf 4050 C
erhitzt. Es
wurden 0,44 Mol Benzonitril für jedes zugeführte Mol Toluol erhalten.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Nitrile und Imide sind besonders wertvolle
Zwischenprodukte für die Herstellung von Estern, Diaminen, Farbstoffen und anderen
wichtigen chemischen Verbindungen. Zum Beispiel kann das Terephthalodinitril in
den faserbildenden linearen Polyester, das Polyäthylenterephtalat, umgewandelt werden,
welches unter den Handelsnamen »Terylen« und »Dacron« bekannt ist.
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Phthalsäuredinitril ist ein Zwischenprodukt für die Herstellung von
Phthalocyaninfarbstoffen.
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PATENTNSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen
und bzw. oder Imiden durch katalytische Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur
in der Dampfphase an Vanadiumoxyd enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator eine 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd enthaltende
aktivierte Tonerde, die vor dem Aufbringen des Vanadiumoxyds mindestens 3 Stunden
auf eine Temperatur von 1000 bis 15000 C erhitzt wurde, verwendet.