DE1050315B - Process for the preparation of halides of transition metals - Google Patents

Description

DEUTSCHES ΜΛ&&. PATENTAMTGERMAN ΜΛ &&. PATENT OFFICE

kl. 12 g 1/01kl. 12 g 1/01

INTERNAT. KL. C 01 gINTERNAT. KL. C 01 g AUSLEGESCHRIFT 1050 315EXPLAINING PAPER 1050 315

H24425IVa/12gH24425IVa / 12g

C 01 G "23/02C 01 G "23/02

ANMELDETAG: 16.JULI19S5REGISTRATION DAY: 16 JULY195 BEKANNTMACHUNGNOTICE DERANMELDUNGLOGIN

• UND AUSGABE DER• AND ISSUE OF

AUSLEGESCHRIFT: 12. FE B RU A R 1959EDITORIAL: 12 FE B RU A R 1959

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Halogeniden der Übergangsmetalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Vanadium und Tantal, und zwar durch Halogenierung der Karbide der Übergangsmetalle in geschmolzenen Salzbädern. Aus der deutschen Patentschrift 830 787 ist es bekannt, daß flüchtige Metallchloride durch Einwirkung von Chlor auf flüchtige Chloride hergestellt werden können. In der genannten deutschen Patentschrift wird die Herstellung von Ferrichlorid durch Einleiten von Chlor in eine Schmelze aus Ferrichlorid und Alkalichlorid, die Eisen oder Eisenlegierungen in fester Form enthält, beschrieben. Dabei wird das Eisen bzw. die Eisenlegierung zu Ferrochlorid gelöst, das sich dann mit dem eingeleiteten Chlor zu Ferrichlorid umsetzt.The invention relates to the production of halides of the transition metals titanium, zirconium, Hafnium, niobium, vanadium and tantalum by halogenating the carbides of the transition metals in molten salt baths. From the German Patent 830 787 it is known that volatile metal chlorides by the action of chlorine on volatile chlorides can be produced. In the aforementioned German patent, the production of ferric chloride by introducing chlorine into a melt of ferric chloride and alkali chloride, containing iron or iron alloys in solid form. The iron or the Iron alloy dissolved to ferrochloride, which then reacts with the introduced chlorine to ferric chloride.

Die Halogenide der Ubergangsmetalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Vanadin und Tantal eignen sich für viele Verwendungszwecke, wie z. B. für die Herstellung anderer Verbindungen dieses Übergangsnietalls, für die Herstellung von Legierungen der ao Ubergangsmetalle mit anderen Metallen und für die Herstellung der Übergangsmetalle in reiner metallischer Form. Es sind auch Verfahren zur Herstellung von kathodischen Überzügen aus diesen Übergangsmetallen durch Elektrolyse in einem geschmolzenen «5 Halogenidbad beschrieben worden. In dieses HaIogenidbad taucht eine feste Anode, die aus dem Karbid des Übergangsmetalls oder aus einem Karbid-Monoxyd-Mischkristall des Übergangsmetalls besteht. Dabei stammt das elektrolytisch niedergeschlagene Übergangsmetall aus der Übergangsmetallkomponente der in das Bad getauchten Anode. Es tritt bei der Elektolyse anscheinend eine Reaktion zwischen der Ubergangsmetallkomponente der Anode und dem geschmolzenen Halogenidsalzbad ein, wobei sich ein übergangsmetallhalogenid bildet, das sodann an der Kathode bei der Abscheidung des Übergangsmetalls zersetzt wird, wobei eine Neubildung der ursprünglichen Halogenidbestandteile des Bades eintritt. Obwohl die beschriebenen Methoden zudem gewünschten Ubergangsmetall ohne wesentliche Beeinträchtigung der ursprünglichen Zusammensetzung des geschmolzenen Salzbades führen, muß bei diesem Verfahren das Anodenmaterial von Zeit zu Zeit ergänzt werden, um die Nachlieferung von Übergangsmetall zu gewährleisten, das mit der Halogenidsalzkomponente des Bades reagiert und ein Übergangsmetallhalogenid bildet, welches an der Kathode zersetzt werden kann. Außerdem wirkt sich die notwendige Auflösung des Übergangsmetalls an der Anode im geschmolzenen Bad bei der Elektrolyse insofern ungünstig in bezug auf die Konzentration des Übergangsmetallhalogenides, das im Bad gebildet werden kann, aus.The halides of the transition metals titanium, zirconium, Hafnium, niobium, vanadium and tantalum are suitable for many uses, such as. B. for the Production of other connections of this transition rivet, for the production of alloys of the ao Transition metals with other metals and for the production of transition metals in pure metallic Shape. There are also methods of making cathodic coatings from these transition metals by electrolysis in a molten metal Halide bath has been described. A solid anode, made from the carbide, is immersed in this halide bath of the transition metal or of a carbide-monoxide mixed crystal of the transition metal. The electrolytically deposited transition metal comes from the transition metal component the anode immersed in the bath. A reaction between the two apparently occurs during electolysis Transition metal component of the anode and the molten halide salt bath, whereby a Forms transition metal halide, which is then applied to the cathode during the deposition of the transition metal is decomposed, with a new formation of the original halide constituents of the bath occurs. Even though the methods described also desired transition metal without significant impairment the original composition of the molten salt bath must be used in this process the anode material is supplemented from time to time in order to ensure the subsequent delivery of transition metal, which reacts with the halide salt component of the bath and a transition metal halide forms, which can be decomposed at the cathode. It also affects the necessary resolution of the Transition metal at the anode in the molten bath in the electrolysis so far unfavorable in relation on the concentration of the transition metal halide that can be formed in the bath.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Über-Verfahren zur Herstellung von Halogeniden der ÜbergangsmetalleIt has now been found that it is possible to use over-method of manufacture of transition metal halides

Anmelder:Applicant:

Horizons Titanium Corporation, Princeton, N. J. (V. St. A.)Horizons Titanium Corporation, Princeton, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. E. Lichtenstein, Rechtsanwalt, Stuttgart-O, Werastr. 14-16Representative: Dr. E. Lichtenstein, lawyer, Stuttgart-O, Werastr. 14-16

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 16. Juli 1954Claimed priority: V. St. v. America July 16, 1954

Eugene Wainer, Cleveland Heights, Ohio (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt wordenEugene Wainer of Cleveland Heights, Ohio (V. St. Α.) Has been named as the inventor

gangsmetallhalogenide durch Halogenierung fester Verbindungen der Übergangsmetalle in geschmolzenen Halogenidsalzbädern herzustellen. Das dabei erzeugte Übergangsmetallhalogenid kann aus dem geschmolzenen Salzbad gewonnen werden, in dem es gebildet wird, oder aber das geschmolzene Bad, welches das Übergangsmetallhalogenid enthält, wird direkt als Zellenfüllung bei elektrolytischen Prozessen verwendet. Arbeitet man unabhängig vom elektrolytischen Vorgang, so ergeben sich aus der Einstellung des Gehaltes an elektrolytisch zersetzbarem Übergangsmetallhalogenid eine ganze Anzahl wesentlicher Vorteile. Einer der wichtigsten davon ist die bedeutende Konzentrationserhöhung des Übergangsmetallhalogenides im Bad. Diese ermöglicht eine entsprechende Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der dieses Übergangsmetallhalogenid zersetzt und das Ubergangsmetall kathodisch abgeschieden werden kann. Die vom elektrolytischen Vorgang abgetrennte Herstellung des elektrolytischen Bades ermöglicht außerdem einen Kreisprozeß, wobei ein geschmolzenes Salzbad mit hohem Übergangsmetallgehalt kontinuierlich der elektrolytischen Zelle zugeführt wird, während das an Ubergangsmetall verarmte Salz kontinuierlich abgeführt wird, damit der Übergangsmetallgehalt nach den Angaben dieser Erfindung wieder ergänzt wird. Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Übergangsmetallhalogeniden in geschmolzenen Salzbädern, insbesondere von solchen Übergangsmetallhalogeniden, die während der Elektrolyse des geschmolzenen Salzes einen kathodischen Niederschlag ergeben. Das Verfahren umfaßt die Darstellung eines geschmolzenen Salzbades aus einem Alkalimetall-transition metal halides by halogenation of solid compounds of transition metals in molten ones Prepare halide salt baths. The transition metal halide produced in this way can be extracted from the molten Salt bath, in which it is formed, or the molten bath, which the Contains transition metal halide, is used directly as a cell filling in electrolytic processes. If you work independently of the electrolytic process, the adjustment of the content results of electrolytically decomposable transition metal halide has a number of essential advantages. One of the most important of these is the significant increase in the concentration of the transition metal halide in the bathroom. This enables a corresponding increase in the rate at which this transition metal halide decomposed and the transition metal can be deposited cathodically. the Separate production of the electrolytic bath from the electrolytic process also enables one Cycle process whereby a molten salt bath with a high transition metal content is continuous Electrolytic cell is supplied, while the salt depleted in transition metal is continuously removed so that the transition metal content is supplemented again according to the information of this invention. The invention relates to the production of transition metal halides in molten salt baths, especially of those transition metal halides that are formed during the electrolysis of the molten Salt result in a cathodic precipitate. The method includes the presentation of a molten salt bath from an alkali metal

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halogenid oder einem Erdalkalimetallhalogenid, oder beiden zusammen, das vorzugsweise auch noch ein Halogenid eines Übergangsmetalls enthält. In das geschmolzene Salzbad wird sodann eine feste Karbidsubstanz eingetragen, die aus dem Karbid des Übergangsmetalls oder aus einer festen Lösung des Karbides und des Monoxydes des Obergangsmetalls besteht. Dann wird ein Halogenierungsgas in das von Feststoffen durchsetzte, geschmolzene Bad eingeleitet, bis das Übergangsmetäll in der festen Karbidsubstanz vollständig in das Halogenid umgewandelt und im geschmolzenen Salzbad gelöst ist. Die Halogenierung wird bei Temperaturen zwischen 600 und 1100⁰C ausgeführt. Das bei der Halogenierung des festfiüssigen Salzbades entstehende Produkt, hängt ab vom Übergangsmetall, vom Halogengas, von der Zusammensetzung des geschmolzenen Salzbades und von der Temperatur, bei der die Halogenierung durchgeführt wird. Bei solchen Übergangsmetallen, die niedrigerwertige Halogenverbindungen bilden, hängt die Wertigkeit des Übergangsmetallhalogenides, das bei der Halogenierung des Bades erhalten wird, im allgemeinen von der Temperatur des Bades ab. Dabei führen höhere Betriebstemperaturen gewöhnlich zu niedrigerwertigen Übergangsmetallprodukten. Bei Übergangsmetallen, die keine mehrwertigen HaIogenidverbindungen bilden, entsteht bei der Halogenierung das normale Halogenid des Übergangsmetalls. Das Übergangsmetallhalogenid wird im allgemeinen in Form eines Komplexes aus dem Übergangsmetallhalogenid und einem oder mehreren Halogenidbestandteilen des Bades erhalten.halide or an alkaline earth metal halide, or both together, which preferably also contains a halide of a transition metal. A solid carbide substance, which consists of the carbide of the transition metal or of a solid solution of the carbide and the monoxide of the transition metal, is then introduced into the molten salt bath. A halogenation gas is then introduced into the solids-permeated molten bath until the transition metal in the solid carbide substance is completely converted to the halide and dissolved in the molten salt bath. The halogenation is carried out at temperatures of 600-1100 ⁰ C. The product resulting from the halogenation of the solid salt bath depends on the transition metal, the halogen gas, the composition of the molten salt bath and the temperature at which the halogenation is carried out. In the case of transition metals which form lower-valent halogen compounds, the valence of the transition metal halide which is obtained in the halogenation of the bath generally depends on the temperature of the bath. Higher operating temperatures usually lead to lower-value transition metal products. In the case of transition metals that do not form polyvalent halide compounds, the normal halide of the transition metal is formed during halogenation. The transition metal halide is generally obtained in the form of a complex of the transition metal halide and one or more halide components of the bath.

Das beschriebene Verfahren kann in gleicher Weise zur Herstellung irgendeines Halogenides der Übergangsmetalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Vanadium und Tantal verwendet werden. Bei Übergangsmetallen mit mehreren Wertigkeitsstufen wurde gefunden, daß das Halogenid in. einer der niedrigen Wertigkeitsstufen im geschmolzenen Salzbad gebildet und aufgelöst werden kann. So kann im Falle von Titan, das bekanntlich ein mehrwertiges Übergangsmetall ist, sowohl Titandichlorid als auch Titantrichlorid gebildet werden, und die Entstehung des schwerlöslichen und sehr flüchtigen Titantetrachlorids kann durch Einhaltung entsprechender Halogenierungsbedingungen beträchtlich eingedämmt werden. Bei den Übergangsmetallen Zirkonium und Hafnium, die keine niedrigerwertigen Halogenide bilden, ergibt die Halogenierung nur ein vierwertiges Übergangsmetallhalogenid. The process described can be used in the same manner for the preparation of any halide of the transition metals Titanium, zirconium, hafnium, niobium, vanadium and tantalum can be used. With transition metals with several valences it was found that the halide in. One of the low Valence levels can be formed and dissolved in the molten salt bath. So in the case of Titanium, which is known to be a polyvalent transition metal, both titanium dichloride and titanium trichloride are formed, and the formation of the sparingly soluble and very volatile titanium tetrachloride can be contained considerably by observing appropriate halogenation conditions. In the case of the transition metals zirconium and hafnium, which do not form lower-valent halides, results the halogenation only a tetravalent transition metal halide.

Die geschmolzenen Salze, in welchen das Titanhalogenid gemäß der Erfindung gebildet wird, können aus einem Alkalihalogenid oder aus mehreren Alkalihalogeniden bestehen, wie z. B. aus Chloriden, Bromiden, Jodiden und Fluoriden von Lithium, Natrium und Kalium oder aus einem Erdalkalihalogenid oder aus Erdalkal!halogeniden, wie z. B. aus Chloriden, Bromiden, Jodiden und Fluoriden von Kalzium, Barium, Strontium und Magnesium, oder aus Mischungen von einem oder mehreren dieser Alkalihalogenide und Erdalkalihalogenide. Zusätzlich zu den erwähnten Alkali- und Erdalkalihalogeniden kann Titanhalogenid (insbesondere Doppelhalogenide von Titan und einem Alkalimetall) in das Bad eingebracht werden. Wenn jedoch sowohl ein Titandoppelfluorid als auch ein Erdalkalihalogenid außer einem Fluorid im geschmolzenen Bad vorhanden ist, reagieren diese beiden Komponenten sehr leicht miteinander, wobei Dämpfe anderer Halogenide, neben Titanfluorid entwickelt werden. Um auf diese Weise hervorgerufene Titanverluste zu verminden, ist es daher ratsam, diese Kombination von Badkomponenten nich| zu verwenden, obwohl auch eine solche Kombination wirksam ist, selbst bei übermäßig viel Titanhalogenid. Alle diese Alkali- und Erdalkalihalogenide und deren Mischungen können jedoch eine genügende Menge von, Titanhalogenid in Lösung halten, entweder als einfaches, im flüssigen Salzbad gelöstes Titanhalogenid oder als Komplexsalz von Titanhalogenid undThe molten salts in which the titanium halide is formed according to the invention, from an alkali halide or from several alkali halides exist, such as B. from chlorides, bromides, iodides and fluorides of lithium, sodium and potassium or from an alkaline earth metal halide or from alkaline earth metal halides, such as. B. from chlorides, Bromides, iodides and fluorides of calcium, barium, strontium and magnesium, or from Mixtures of one or more of these alkali halides and alkaline earth halides. In addition to Titanium halide (in particular double halides of Titanium and an alkali metal) are introduced into the bath. However, if both a titanium double fluoride when an alkaline earth halide other than fluoride is present in the molten bath, they react two components very easily with each other, with vapors of other halides, besides titanium fluoride, being developed will. In order to reduce titanium losses caused in this way, it is therefore advisable to use them Combination of bathroom components not | to use, although such a combination is also effective is even with excessive titanium halide. All of these alkali and alkaline earth halides and their Mixtures, however, can hold a sufficient amount of titanium halide in solution, either as simple titanium halide dissolved in a liquid salt bath or as a complex salt of titanium halide and

ίο einem oder mehreren Halogenidbestandteilen des Bades. Deshalb sollen die Bestandteile aus solchen Halogeniden Ijestehen, die mit den entstehenden Titanhalogeniden leicht Komplexsalze bilden. Bei vielen Titanhalogeniden (und anderen Übergangsmetallhalogenide^, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind Badbestandteile erwünscht, die insbesondere im Fall von Jodiden und Bromiden, leicht solche Komplexsalze bilden, die bei den hohen Temperaturen, mit denen bei der Durchführung des Verfahrens zu rechnen ist, verhältnismäßig unbeständig sind. Zur Bildung von Komplexsalzen mit dem Titanhalogenid kann vorteilhafterweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall verwendet werden, welches dasselbe Halogen enthält, wie das herzustellende Halogenid. So verbindet sich z. B. bei der Herstellung von Titanfluorid das Natrium- und Kaliumfluorid leicht mit dem Titanfluorid und bildet komplexe Alkalidoppelfluoride von Titan.ίο one or more halide components of the Bath. Therefore, the constituents should be composed of such halides as those with the resulting Titanium halides easily form complex salts. With many titanium halides (and other transition metal halides ^, which are produced by the process of the invention, bath components are desired, which, especially in the case of iodides and bromides, easily form complex salts which proportionate to the high temperatures that can be expected when carrying out the process are inconsistent. To form complex salts with the titanium halide can advantageously an alkali or alkaline earth metal containing the same halogen as that can be used halide to be produced. So z. B. in the production of titanium fluoride the sodium and Potassium fluoride reacts easily with the titanium fluoride and forms complex alkali double fluorides of titanium.

Die Komponenten des flüssigen Salzes sollen von hoher Reinheit und im wesentlichen wasserfrei sein, um möglichst wenig Verunreinigungen, einschließlich Sauerstoff, indas elektrolytisch niedergeschlagene Titan zu bringen, daß z. B. durch nachfolgende Elektrolyse des Titan enthaltenden Salzbades erzeugt werden kann. Wenn Titanhalogenide, z. B. Alkali-Fluor-Titanat, für die geschmolzenen Salzmischungen bei der Ausübung der Erfindung benutzt werden, sollen diese Salze von einer durch Umkri,stallisatian gereinigten Qualität sein, um Verunreinigungen fernzuhalten, die sonst vorhanden sind.The components of the liquid salt should be of high purity and essentially anhydrous, to minimize impurities, including oxygen, in the electrodeposited titanium to bring that z. B. by subsequent electrolysis of the titanium-containing salt bath can be generated. When titanium halides, e.g. B. Alkali-Fluor-Titanate, for the molten salt mixtures to be used in the practice of the invention these salts from one purified by recirculation, stallisatian Be quality to keep out impurities that are otherwise present.

Das Zusammenschmelzen der Salzbadkomponenten wird unter Bedingungen durchgeführt, die mit Sicherheit die Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff und von Feuchtigkeit ausschließen. So wird vorteilhaft dieser Schmelzvorgang in einem verschlossenen Reaktionsgefäß unter einer inerten Gasatmosphäre von Argon durchgeführt. Das Salz im Reaktionsgefäß kann in beliebiger Weise erhitzt werden, wenn nur keine Verunreinigungen dabei eingetragen werden. Zum Beispiel kann das Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Material wie Graphit hergestellt sein, und das Salz kann durch elektrische Widerstandselemente innerhalb des Reaktionsgefäßes oder durch Wechselstrom mit in das Bad eintauchenden Elektroden erhitzt werden. Das Salz soll mindestens 50° C, vorzugsweise etwa 100° C über seinen Schmelzpunkt erhitzt werden, damit die geschmolzene Substanz gut flüssig ist. Die Temperatur des Bades soll zwischen etwa 600 und HOO⁰C liegen. Dabei ist die untere Temperaturgrenze des Bades hauptsächlich durch die Temperatur bestimmt, bei welcher das Bad die erforderliche Fluidität besitzt; die obere Grenze der Badtemperatur ist durch die Temperatur bestimmt, bei welcher die Verdampfung des geschmolzenen Salzes untragbar wird.The melting of the salt bath components is carried out under conditions that are certain to exclude the presence of atmospheric oxygen and moisture. This melting process is advantageously carried out in a closed reaction vessel under an inert gas atmosphere of argon. The salt in the reaction vessel can be heated in any way as long as no impurities are introduced. For example, the reaction vessel can be made of a corrosion-resistant material such as graphite and the salt can be heated by electrical resistance elements within the reaction vessel or by alternating current with electrodes immersed in the bath. The salt should be heated to at least 50 ° C., preferably about 100 ° C. above its melting point, so that the melted substance is well fluid. The temperature of the bath should be between about 600 and HOO ⁰ C. The lower temperature limit of the bath is mainly determined by the temperature at which the bath has the required fluidity; the upper limit of the bath temperature is determined by the temperature at which evaporation of the molten salt becomes intolerable.

Bei solchen Übergangsmetallen, deren Verbindungen nur einwertig sind, werden auch nur solche Halogenide gebildet, in denen das Übergangsmetall einwertig ist, unabhängig von der Temperatur, bei der die Halogenierung durchgeführt wird. Im Falle vonIn the case of transition metals whose compounds are only monovalent, only such halides are formed formed in which the transition metal is monovalent, regardless of the temperature at which the halogenation is carried out. In case of

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mehrwertigen Übergangsmetallen wurde jedoch ge- Blasen des zugefügten Halogenierungsgases gleichfunden, daß das Übergangsmetallhalogenid im Bad mäßig im Bad verteilt wird.polyvalent transition metals, however, were found to be equal to bubbles of the added halogenation gas, that the transition metal halide in the bath is moderately distributed in the bath.

entweder als Dihalogenid, als Trihalagenid, als Tetra- Das Halogenierungsgas kann elementares Fluor-either as a dihalide, as a trihalide, as a tetra- The halogenation gas can be elemental fluorine

halogenid, als Pentahalogenid oder in Form von oder Chlorgas sein oder Dampf von elementarem Mischungen dieser Halogenide gebildet und gelöst 5 Brom oder Jod. Außerdem eignen sich auch bestimmte wird, jeweils abhängig vom Übergangsmetall und der andere Halogenierungsgase, wie z. B. Karbonylehlorid Temperatur des verwendeten Bades. Beispielsweise (Phosgen), Karbonylbromid oder Mischungen von bilden sich bei der Halogenierung von festem Titan- Chlor und Kohlenmonoxyd, ebenso Dämpfe des karbid in einem geschmolzenen Halogenidsalzbad bei Tetrachlorkohlenstoffes. Vorzugsweise soll das HaIo-Temperaturen zwischen etwa 700 und 900° C vor- io genierungsgas sowohl wasserfrei als auch sauerstoffzugsweise dreiwertige Titanhalogenide, während bei frei sein. Es wird in das flüssige Salzbad, das die der Halogenierung zwischen etwa 900 und 1100⁰C festen Teilchen des titanhaltigen Materials enthält, vorzugsweise zweiwertige Titanhalogenide gebildet durch eine Vorrichtung eingeführt, die eine gleichwerden. Bei Temperaturen unter etwa 700° C ist vier- mäßige Verteilung des Gases im Bad gewährleistet,
wertiges Titanhalogenid das Hauptprodukt der Halo- 15 Für diesen Zweck wird vorzugsweise ein Graphitgenierung, rohr benutzt, das in das Bad eintaucht und das inhalide, as pentahalide or in the form of or chlorine gas or vapor formed by elemental mixtures of these halides and dissolved 5 bromine or iodine. In addition, certain is, depending on the transition metal and the other halogenation gases, such as. B. Carbonyl chloride temperature of the bath used. For example (phosgene), carbonyl bromide or mixtures of are formed during the halogenation of solid titanium, chlorine and carbon monoxide, as well as vapors of the carbide in a molten halide salt bath with carbon tetrachloride. The halo temperature should preferably be between about 700 and 900 ° C., both anhydrous and oxygen, preferably trivalent titanium halides, while be free. It is introduced into the liquid salt bath, which contains the ^{particles of the titanium-containing material solid between about 900 and 1100 °} C. from the halogenation, preferably divalent titanium halides formed by a device which is equal to one. At temperatures below approx. 700 ° C, four-wise distribution of the gas in the bath is guaranteed,
Valuable titanium halide is the main product of the halo

In ähnlicher Weise bilden sich auch bei der Halo- der Nähe des unteren Endes mit einer Anzahl von genierung von Niob bei Temperaturen zwischen etwa Bohrungen versehen ist, die das Halogengas nach 600 und 700° C fünfwertige Niobhalogenide, bei allen Richtungen im geschmolzenen Salzbad verteilen. Temperaturen zwischen etwa 700 und 900° C vier- 20 Bei der erhöhten Temperatur des Bades reagiert das wertige Niobhalogenide und bei Temperaturen so eingeführte Halogen sofort und intensiv mit der zwischen etwa 900 und HOO⁰C zweiwertige Niob- Titankomponente des festen Titankarbides und bildet halogenide. Bei der Halogenierung von Vanadium ein Titanhalogenid, das in dem flüssigen Salz sogleich bilden sich bei Temperaturen zwischen etwa 650 und gelöst wird. Sofern diese Reaktion und dieser Löse-750° C vierwertige Vanadinhalogenide, bei Tempe- 25 Vorgang so intensiv stattfindet, daß kein Halogengas raturen zwischen 'etwa 750 und 850° C dreiwertige oder andere Halogendämpfe während der Reaktion Vanadinhalogenide und bei Temperaturen zwischen entweichen, ist der Austritt von freiem Halogen aus etwa 850 und 1000° C zweiwertige Vanadinhalo- dem Bad in die inerte Gasatmosphäre ein eindeutiges genide. Bei der Halogenierung von Tantal bilden sich Anzeichen für die fast vollständig erfolgte Extraktion bei Temperaturen zwischen etwa 700 und 1100° C 30 der Titankomponente aus dem festen Karbid.
fünfwertige Tantalhalogenide; die niedrigerwertigen Im allgemeinen ist die Halogenierung nach 1 bisSimilarly, near the lower end of the halo, a number of denaturation of niobium are formed at temperatures between approximately bores, which distribute the halogen gas after 600 and 700 ° C pentavalent niobium halides in all directions in the molten salt bath. Temperatures between about 700 and 900 ° C four- 20 At the increased temperature of the bath, the valuable niobium halides and halogen introduced at temperatures react immediately and intensively with the divalent niobium titanium component of the solid titanium carbide ^{between about 900 and HOO 0 C and form halides.} In the halogenation of vanadium, a titanium halide, which is immediately formed in the liquid salt at temperatures between about 650 and is dissolved. If this reaction and this dissolve-750 ° C tetravalent vanadium halides, at temperature 25 process takes place so intensively that no halogen gas temperatures between 'about 750 and 850 ° C trivalent or other halogen vapors escape during the reaction vanadium halides and at temperatures between, is the Leakage of free halogen from about 850 and 1000 ° C divalent vanadium halide bath into the inert gas atmosphere is a definite genide. During the halogenation of tantalum, there are signs of the almost complete extraction of the titanium component from the solid carbide at temperatures between about 700 and 1100 ° C.
pentavalent tantalum halides; the lower ones In general, the halogenation according to 1 to

Tantalverbindungen werden anscheinend schon un- 6 Stunden abgeschlossen. Die Zeit hängt unter anmittelbar nach ihrer Entstehung zum fünfwertigen derem ab vom Zerteilungsgrad des festen, titan-Zustand oxydiert. Bei Zirkonium und Hafnium haltigen Materials, von der Badtemperatur und von können nur vierwertige Halogenidverbindungen ge- 35 der Menge des Titanhalogenides, das im Bad entsteht, bildet werden, gleichgültig bei welcher Temperatur Der Titanhalogenidgehalt des Bades kann auf mindedie Halogenierung durchgeführt wird. stens ΙΟ*/» (als Titan berechnet) gebracht werden imTantalum compounds are apparently completed in less than 6 hours. The time depends on indirect after their formation to the pentavalent derem from the degree of fragmentation of the solid, titanium state oxidized. In the case of material containing zirconium and hafnium, of the bath temperature and of only tetravalent halide compounds can match the amount of titanium halide that is formed in the bath, regardless of the temperature. The titanium halide content of the bath can be reduced to at least Halogenation is carried out. at least ΙΟ * / »(calculated as titanium) are brought into the

Die Bildung von Titanhalogenid im geschmolzenen Vergleich zu einem maximalen Titangehalt von etwa Salzbad wird durch die Halogenierung von festem 3% in den bisher bekannten Bädern.
Titankarbid im Bad erreicht. Diese Karbide enthalten 40 Durch die Halogenierung des Titankarbides oder Titankarbid und eine feste Lösung von Titankarbid der festen Lösung von Titankarbid und Titan- und Titanmonoxyd. Vorzugsweise wird jedoch das monoxyd in dem geschmolzenen Halogenidsalzbad Karbid in poröser Form verwendet, was eine rasche wird die Titankomponente des festen Karbides in ein Chlorierung seiner Übergangsmetallkomponente im Titanhalogenid. umgewandelt, das sich in dem gegeschmolzenen Bad begünstigt. Zur Herstellung eines 45 schmolzenen Salzbad löst, während als unlöslicher solchen porösen Titankarbids werden zunächst Gra- Reaktionsrückstand ein Kohleregulus zurückbleibt, phit, Titanoxyd und Wasser mit einem geringen Zu- der fast dieselbe Form hat wie das ursprüngliche satz eines Binders versehen und innig zu einer Karbid. Das heißt: wo massive Titankarbidplatten plastischen Masse vermengt. Diese plastische Masse oder Stücke als festes titanhaltiges Material verwird sodann in geeigneten Formen und unter Vakuum 50 wendet werden, bleibt der sich ergebende Kohleauf eine solche Temperatur erhitzt, die gerade zur regulus, der bei der Halogenierung dieses Materials Bildung des Titankarbids ausreicht, jedoch kein gebildet wird, in derselben Platten- oder Stückform Schmelzen oder stärkeres Sintern verursacht, das die zurück. Wenn das titanhaltige Material in Form von Porosität des Materials herabsetzen würde. Die Pulver oder kleinen Partikelchen verwendet wird, untere Grenze für die Dichte eines solchen porösen 55 kommt die feinzerteilte Kohle, die bei der HaIo-Karbids ist durch die mechanische Festigkeit gegeben, genierung gebildet wird, an die Oberfläche des gedie zur praktischen Handhabung erforderlich ist. In schmolzenen Salzbades, von wo sie mechanisch entbezug auf das Reaktionsvermögen und den Nutzeffekt lernt werden kann.The formation of titanium halide in the molten comparison to a maximum titanium content of approximately salt bath is due to the halogenation of solid 3% in the baths known up to now.
Titanium carbide reached in the bathroom. These carbides contain 40 By the halogenation of titanium carbide or titanium carbide and a solid solution of titanium carbide the solid solution of titanium carbide and titanium and titanium monoxide. Preferably, however, the monoxide in the molten halide salt bath carbide is used in a porous form, which rapidly turns the titanium component of the solid carbide into chlorination of its transition metal component in the titanium halide. converted, which favors itself in the melted bath. For the production of a molten salt bath dissolves, while such porous titanium carbide is insoluble, initially gra- reaction residue a carbon regulator remains, phite, titanium oxide and water with a little addition has almost the same shape as the original set of a binder and is intimately provided with a carbide . That means: where massive titanium carbide plates mix plastic mass. This plastic mass or pieces as solid titanium-containing material is then turned into suitable shapes and turned under vacuum, the resulting carbon remains heated to a temperature just sufficient to regulate the formation of titanium carbide in the halogenation of this material, but no formation is caused, in the same plate or bar form, melting or sintering more severe that the back. If the titanium-containing material were to reduce the porosity of the material. The powder or small particles used, the lower limit for the density of such a porous 55 comes the finely divided coal, which in the case of Halo carbide is given by the mechanical strength, generation is formed on the surface of which is necessary for practical handling. In a molten salt bath, from where it can be learned mechanically in relation to the ability to react and the efficiency.

gibt es jedoch keine untere Grenze für die Dichte des Das geschmolzene Salzbad, welches das gebildetehowever, there is no lower limit to the density of the molten salt bath which is formed

Karbids oder der festen Karbid-Monoxyd-Lösung. 60 Titanhalogenid enthält, wird zweckmäßigerweiseCarbide or the solid carbide-monoxide solution. Containing 60 titanium halide is expedient

Das feste titanhaltige Material kann entweder in unter einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Argon, Form von verhältnismäßig großen Stücken, oder in durch ein erhitztes Filter aus einem inerten, porösen Form von kleineren, höchstens 6,38 mm großen Material, wie z. B. porösem Graphit, filtriert, um Stücken oder sogar in Form feinzertcilten Par- Teilchen aus nicht umgesetztem, festem titan'haltigem tikelchen in das Bad eingeführt werden. Wenn das 65 Material und Kohle zu entfernen. Das dabei erhaltene, feste, titanhaltige Material in verhältnismäßig grober flüssige Salzfiltrat kann man erstarren lassen und das Form zugefügt wird, ist es vorteilhaft, das Material sich ergebende, feste Salzprodukt physikalisch und in einem Graphitkorb in das Bad zu hängen; dagegen chemisch behandeln, um die Übergangsmetallhalokann das sehr feine Material direkt in das Bad ge- genidkomponente des Salzes daraus zu gewinnen. Wo bracht werden, wo es sofort angegriffen und durch die 70 z. B. das Übergangsmetallprodukt bei hohen Tempe-The solid titanium-containing material can either be in an inert atmosphere, such as. B. argon, In the form of relatively large pieces, or in a heated filter made of an inert, porous one Form of smaller, no more than 6.38 mm large material, such as. B. porous graphite, filtered to Pieces or even in the form of finely divided particles of unreacted, solid titanium-containing small particles are introduced into the bathroom. When the 65 material and coal to be removed. The received, Solid, titanium-containing material in relatively coarse liquid salt filtrate can be allowed to solidify and that Form is added, it is advantageous to the material resulting, solid salt product physically and to hang in a graphite basket in the bathroom; on the other hand chemically treat the transition metal halo to extract the very fine material directly into the bath against the counterpart of the salt. Where be brought where it is attacked immediately and by the 70 z. B. the transition metal product at high temperatures

raturen stabil ist, oder komplexe Doppelhalogenide mit Badbestandteilen bildet, die bei hohen Temperaturen stabil sind, kann eine fraktionierte Destillation angewandt werden, um die verschiedenen Bestandteile des Bades zu trennen. Bei dreiwertigen Übergangsmetallhalogeniden kann das gewünschte Halogensalz durch fraktionierte Kristallisation der Salzmischung aus einer wäßrigen Lösung gewonnen werden. Bei zweiwertigen Übergangsmetallhalogeniden, die bei hohen Temperaturen nicht stabil sind und die nicht in wäßriger Lösung behandelt werden können, ohne daß das zweiwertige Ubergangsmetall zu einer höherwertigen Stufe oxydiert, benutzt man zweckmäßigerweise das Übergangsmetallhalogenidprodukt in Form einer geschmolzenen Salzlösung, die dieses Produkt enthält.temperature is stable, or complex double halides with bath components that form at high temperatures are stable, fractional distillation can be used to remove the various ingredients to separate the bath. In the case of trivalent transition metal halides, the desired halogen salt obtained by fractional crystallization of the salt mixture from an aqueous solution. at divalent transition metal halides, which are not stable at high temperatures and which are not in aqueous solution can be treated without the divalent transition metal to a higher value Oxidized stage, it is expedient to use the transition metal halide product in the form a molten saline solution containing this product.

Die Übergangsmetallhalogenidprodukte gemischt mit dem flüssigen Salzbad, in welchem sie hergestellt werden, sind auch als Zellenfüllung für die elektrolytische Gewinnung der Übergangsmetalle geeignet. Das geschmolzene Salzbad, welches das feste titanhaltige Material enthält, kann auch in einer elektrolytischen Zelle halogeniert werden, in der die Elektrolyse anschließend durchgeführt wird.The transition metal halide products are mixed with the liquid salt bath in which they are made are also suitable as cell filling for the electrolytic extraction of transition metals. The molten salt bath, which contains the solid titanium-containing material, can also be in an electrolytic Cell are halogenated, in which the electrolysis is then carried out.

Beispiel IExample I.

Es wurde ein aus drei Teilen zusammengesetzter Graphitbehälter verwendet, dessen oberer und unterer Teil insgesamt ein Fassungsvermögen von etwa 6,8 1 hatten und dessen mittlerer Teil eine Kapazität von etwa 2,3 1 aufwies. Der obere Teil bestand aus einem Graphittiegel, dessen Boden mit einem Nadelventil versehen war, in der Weise, daß in ein Gießloch des Tiegels ein angespitzter Graphitstab eingepaßt war, der nach oben aus dem Tiegel herausreichte. Der mittlere Teil bestand aus einem flachen Graphittiegel, dessen Boden viele feine Bohrlöcher hatte. Der untere Teil bestand aus einem Graphittiegel mit festem Boden. Nach der Beschickung mit festem Ausgangsmaterial wurden die Teile zusammengesetzt und der zusammengesetzte Behälter wurde sodann in einen Graphitwiderstandsheizofen, der sich in einem Metallgehäuse befand, eingebracht, in dem eine Argonatmosphäre aufrechterhalten wurde. Ein Graphitvohr führte durch den Oberteil des Metallgehäuses in den Oberteil des Behälters. Die untere Öffnung des Rohres war verschlossen und der untere Rohrteil war auf einer Strecke von etwa 2,5 cm rund um das Rohr herum mit vielen feinen Bohrlöchern von etwa 0,8 mm Durchmesser versehen, um das Chlorierungsgas in den oberen Teil des Graphitbehälters einleiten zu können.A graphite container composed of three parts was used, the upper and lower parts Part had a total capacity of about 6.8 1 and its middle part had a capacity of about 2.3 l. The upper part consisted of a graphite crucible, the bottom of which was fitted with a needle valve was provided in such a way that a pointed graphite rod was fitted into a pouring hole of the crucible, which reached up out of the crucible. The middle part consisted of a flat graphite crucible, the bottom of which had many fine boreholes. The lower part consisted of a graphite crucible with solid Floor. After loading the solid starting material, the parts were assembled and the The assembled container was then placed in a graphite resistance heating furnace housed in a metal housing was placed, in which an argon atmosphere was maintained. A graphite tube passed through the top of the metal housing into the top of the container. The lower opening of the The tube was sealed and the lower tube portion was about an inch around the tube around with many fine boreholes about 0.8 mm in diameter to allow the chlorination gas in to be able to initiate the upper part of the graphite container.

Vor dem Zusammenbau des Graphitbehälters wurde der mittlere Teil desselben mit einer Filterlage von Petrolkoks gefüllt und dicht in den Graphittiegel eingestampft. Das Graphitnadelventil des Oberteils wurde geschlossen und eine wasserfreie Mischung von 1600 g Kaliumtitanfluorid, 8400 g Natriumchlorid und 400 g Titankarbid in Pulverform (weniger als 0,074 mm Durchmesser) in diesen Teil des Behälters gebracht. Nach Einsetzen des Behälters in den Ofen wurde Argon eingeleitet, und sobald aller atmosphärischer Sauerstoff aus dem Behälter herausgespült war, wurde der Ofen auf 825° C angeheizt, in dem ein elektrischer Strom durch den Graphit-Heizwiderstand geschickt wurde. Bei dieser Temperatur wurden die Salzbestandteile der Charge dünnflüssig. Dann wurde Chlorgas durch das Graphitrohr mit einer Geschwindigkeit von 230 g/Std. in die geschmolzene Salzmischung eingeleitet.Before assembling the graphite container, the middle part of the same was covered with a filter layer of Petroleum coke filled and compacted tightly into the graphite crucible. The graphite needle valve of the upper part was closed and an anhydrous mixture of 1600 g of potassium titanium fluoride, 8400 g of sodium chloride and 400 g of titanium carbide in powder form (less than 0.074 mm in diameter) in this part of the container brought. After placing the container in the furnace, argon was introduced, and as soon as it was more atmospheric Oxygen was flushed out of the container, the furnace was heated to 825 ° C, in which an electric current was sent through the graphite heating resistor. At this temperature the salt components of the batch became thin. Then chlorine gas was using through the graphite tube a speed of 230 g / hour. introduced into the molten salt mixture.

Nachdem insgesamt etwa 690 g Chlor in die geschmolzene Salzmischung eingeleitet worden war, wurde die Chlorierung unterbrochen und das Nadelventil, das die Schmelze im oberen Tiegel zurückhielt, geöffnet, um die Schmelze durch die Kohlefilterlage in den Unterteil des Behälters laufen zu lassen. Den Ofen ließ man dann auf Raumtemperatur abkühlen, der Graphitbehälter wurde herausgenommen und auseinandergenommen. Der Kohlefilter des mittlerenAfter a total of about 690 g of chlorine had been introduced into the molten salt mixture, the chlorination was interrupted and the needle valve, which held back the melt in the upper crucible, opened to let the melt run through the carbon filter layer into the lower part of the container. The The oven was then allowed to cool to room temperature, the graphite container removed and disassembled. The carbon filter of the middle one

ίο Teiles wurde verascht und auf Titan analysiert, um die Menge Titankarbid zu bestimmen, die ungelöst in der Schmelze verblieb.ίο Part was ashed and analyzed for titanium determine the amount of titanium carbide that remained undissolved in the melt.

Die Ascheanalyse zeigte einen Titangehalt, der 80 g Titankarbid entsprach. Ein Teil des Titangehaltes der Asche ist jedoch auf die Anwesenheit von Kaliumtitanfluorid im Kohlefilter zurückzuführen als Folge des Durchfließens von geschmolzener Salzmischung durch das Filter. Es reagierten also mehr als 80°/» des in der ursprünglichen Gharge enthaltenen Titankarbids mit dem Chlorgas unter Bildung von löslichem Titanchlorid. Die erstarrte Salzmischung im unteren Tiegel sah in der Nähe des Bodens rosalachsfarben aus und in der Nähe der Oberfläche rosa bis purpurfarben. Analysen eines Teiles dieser SaIzmischung zeigten die Anwesenheit von Kaliumtitanfluorid, Natriumfluorid und niedrigerwertiger Titanchloride. The ash analysis showed a titanium content corresponding to 80 g of titanium carbide. Part of the titanium content of the However, ash is due to the presence of potassium titanium fluoride in the carbon filter as a result of flowing molten salt mixture through the filter. So it reacted more than 80 ° / » of the titanium carbide contained in the original batch with the chlorine gas to form soluble Titanium chloride. The solidified salt mixture in the lower crucible looked pink salmon near the bottom and pink to near the surface purple colored. Analyzes of part of this salt mixture showed the presence of potassium titanium fluoride, Sodium fluoride and lower grade titanium chlorides.

Beispiel IIExample II

Der obere Teil des in Beispiel I beschriebenen Graphitbehälters wurde mit einer wasserfreien Mischung von 160° g Kaliumtitanfluorid, 8400 g Natriumchlorid, und 400 g einer äquimolaren festen Lösung von Titankarbid und Titanmonoxyd mit einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm Durchmesser beschickt. In den mittleren Teil des Behälters wurde eine Filterunterlage aus feinverteiltem Petrolkoks eingestampft und die drei Teile, wie vorher beschrieben, zusammengesetzt. Der zusammengebaute Behälter wurde sodann in den Ofen gebracht und darin eine Argonatmosphäre hergestellt. Der Ofen wurde dann auf 825° C angeheizt. Nachdem die im Oberteil befindlichen Salze geschmolzen waren, wurden 685 g Chlorgas innerhalb von 3 Stunden in die geschmolzenen Salze eingeleitet. Gleich nach beendeter Chlorierung wurde der Ofen abgekühlt, der Graphitbehälter herausgenommen und auseinandergenommen.. Die Kohlefilterunterlage aus dem Mittelteil wurde mit heißem Wasser gewaschen, um die darin enthaltenen löslichen Salze auszulaugen. Der Kohlenstoff- und Titankarbidrückstand wurde dann verascht und der Titangehalt der Asche bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß der Titangehalt der Achse 32 g der äquimolekularen festen Lösung aus Titankarbid und Titanoxyd, die in der anfänglichen Charge eingesetzt war, entsprach. Somit hatten 92% des Titankarbid-Titanmonoxyd-Materials mit Chlor unter Bildung von Titanchloriden niederer Wertigkeit reagiert, die sich in der geschmolzenen Salzmischung lösten.The upper part of the graphite container described in Example I was covered with an anhydrous Mixture of 160 ° g potassium titanium fluoride, 8400 g sodium chloride, and 400 g of an equimolar solid solution of titanium carbide and titanium monoxide with a Particle size less than 0.074 mm in diameter charged. In the middle part of the container a filter pad of finely divided petroleum coke was pulped and the three parts, as previously described, composed. The assembled container was then placed in and out of the oven produced an argon atmosphere. The oven was then heated to 825 ° C. After that in the top If the salts were melted, 685 g of chlorine gas were in the melted within 3 hours Salts initiated. Immediately after the chlorination had ended, the furnace was cooled down and the graphite container taken out and taken apart .. The carbon filter pad from the middle part was washed with hot water to leach out the soluble salts it contains. The carbon and titanium carbide residue was then incinerated and the titanium content of the ash determined. It was found that the titanium content of the axis 32 g of the equimolecular solid solution of titanium carbide and Titanium oxide used in the initial batch corresponded. Thus 92% of the titanium carbide had titanium monoxide material reacts with chlorine to form lower valence titanium chlorides, which dissolved in the molten salt mixture.

Beispiel IIIExample III

Eine wasserfreie Mischung von 1600 g Kaliumtitanfluorid, 8400 g Natriumchlorid und 400 g Titankarbid von weniger als 0,074 mm Teilchendurchmesser wurden in den Oberteil des Graphitbehälters eingefüllt. Der mittlere Teil wurde mit Petrolkoks gefüllt, die drei Teile wurden sodann zusammengesetzt und das Ganze in den Ofen gebracht. Nachdem im Ofen eine inerte Atmosphäre hergestellt und die Salzmischung im oberen Teil des Behälters zumAn anhydrous mixture of 1600 g potassium titanium fluoride, 8400 g sodium chloride and 400 g titanium carbide with a particle diameter of less than 0.074 mm were poured into the top of the graphite container. The middle part was made with petroleum coke filled, the three parts were then put together and the whole thing put in the oven. After this an inert atmosphere is created in the furnace and the salt mixture in the upper part of the container for

Schmelzen gebracht worden war, wurden innerhalb von etwa 4 Stunden 975 g gasförmiges Phosgen in die geschmolzene Salzmischung eingeleitet. Nach beendigter Chlorierung ließ man den Ofen abkühlen und der Graphitbehälter wurde auseinandergenommen.Was brought to melt, 975 g of gaseous phosgene were in the melted salt mixture initiated. When the chlorination was complete, the oven was allowed to cool and the graphite container was disassembled.

Die Kohleftlterunterlage wurde zur Entfernung löslicher Salze wie im Beispiel II ausgewaschen, der geschmolzene Kohlerückstand verascht und die erhaltene Asche zur Bestimmung des Titangehaltes analysiert. Die Analyse zeigte, daß 9O°/o des ursprünglich eingesetzten Titankarbides mit dem Phosgen reagiert hatte unter Bildung von Titanchloriden niederer Wertigkeit, welche in der geschmolzenen Salzmischung in Lösung gingen.The carbon filter pad became more soluble for removal Salts washed out as in Example II, the molten coal residue incinerated and the resulting Ash analyzed to determine the titanium content. Analysis showed that 90 ° / o of the original The titanium carbide used had reacted with the phosgene to form titanium chlorides lower valence which went into solution in the molten salt mixture.

Beispiel IVExample IV

Eine wasserfreie Mischung von 1600 g Kaliumtitanfluorid, 8400 g Natriumchlorid und 400 g von unreinem Titan mit etwa 96°/« Titan und 4% Sauerstoff und Kohlenstoff wurden in den Oberteil des Graphitbehälters eingefüllt. Nachdem der Graphitbehälter zusammengebaut und die Salzmischung in einer inerten Gasatmosphäre zum Schmelzen gebracht worden war, wurden* innerhalb von 4 Stunden 1225 g Phosgen in das geschmolzene Salz eingeleitet. Nach Abkühlung des Ofens, Auseinandernehmen des Graphitbehälters und gründlichem Waschen der Kohlefilterunterlage wurde diese verascht und die entstandene Asche zur Bestimmung des Titangehaltes analysiert. Die Analyse zeigte, daß 94% des ursprünglich eingesetzten metallischen Titans mit dem Phosgen reagiert hatte unter Bildung von niederwertigen Titanchloriden, die sich in der geschmolzenen Salzmischung lösten.An anhydrous mixture of 1600 g potassium titanium fluoride, 8400 g of sodium chloride and 400 g of impure titanium with about 96% titanium and 4% oxygen and carbon were filled in the top of the graphite container. After the graphite tank assembled and the salt mixture melted in an inert gas atmosphere 1225 g of phosgene were passed into the molten salt within 4 hours. To Cool down the furnace, dismantle the graphite container and thoroughly wash the The carbon filter pad was incinerated and the resulting ash was used to determine the titanium content analyzed. The analysis showed that 94% of the originally used metallic titanium with the Phosgene had reacted with the formation of low-grade titanium chlorides, which were found in the melted Dissolve the salt mixture.

Beispiel VExample V

Eine wasserfreie Mischung von 1600 g Kaliumniobfluorid, 8400 g Natriumchlorid und 400 g Niobkarbid von weniger als 0,074 mm Teilchendurchmesser wurden in den Oberteil des Graphitbehälters eingebracht und wie bei Beispiel I in einer inerten Gasatmosphäre geschmolzen. Innerhalb von 2 Stunden wurden 372 g Phosgen in die geschmolzene Salzmischung geleitet. Nach beendeter Chlorierung wurde die Kohlefilterunterlage aus dem Mittelteil des Behälters mit heißem Wasser gewaschen und der ausgewaschene Kohlerückstand wie zuvor verascht. Die Analyse der dabei erhaltenen Asche zeigte, daß annähernd 95% des Niobkarbides mit Phosgen unter Bildung von Niobchloriden reagiert hatte, die sich in der geschmolzenen Salzmischung lösten.An anhydrous mixture of 1600 g potassium niobium fluoride, 8,400 g of sodium chloride and 400 g of niobium carbide with a particle diameter of less than 0.074 mm were obtained placed in the upper part of the graphite container and as in Example I in an inert gas atmosphere melted. 372 g of phosgene were passed into the molten salt mixture over the course of 2 hours. After the chlorination was complete, the carbon filter pad from the middle part of the container was filled with hot Washed with water and ashed the washed-out coal residue as before. The analysis of this The ash obtained showed that approximately 95% of the niobium carbide was with phosgene with the formation of niobium chlorides had reacted, which dissolved in the molten salt mixture.

Beispiel VIExample VI

Ein Schmelztiegel aus Graphit wurde mit einem mit Löchern versehenen Graphitboden versehen, der eine Anzahl kleiner Löcher hatte und der mit einem Graphitrohr versehen war, das von einem zentralen Loch des Bodens zum oberen Teil des Tiegels führte. In den Tiegel wurden Würfel aus Titankarbid eingebracht (Gesamtgewicht 145Og). Dann wurden noch 1800 g Kaliumchlorid zugegeben. Die Charge wurde sodann in einen gasdichten Ofen gebracht, welcher mit Graphit ausgeschlagen war und der Zuleitungen und Ableitungen für Gas besaß. Das Innere des Ofens wurde mit Argon durchspült und das Kaliumchlorid unter inerter Atmosphäre zum Schmelzen gebracht.A graphite crucible was provided with a perforated graphite base, the had a number of small holes and which was provided with a graphite tube that came from a central Hole in the bottom led to the top of the crucible. Cubes of titanium carbide were placed in the crucible (Total weight 145Og). 1800 g of potassium chloride were then added. The batch was then placed in a gas-tight furnace, which was lined with graphite, and the supply lines and outlets for gas. The inside of the furnace was flushed with argon and the potassium chloride melted under an inert atmosphere.

Sobald die Temperatur des Ofens und des geschmolzenen Kaliumchlorids 850° C erreicht hatte, wurde durch die Graphitröhre, welche mit der Unterweite des mit Löchern versehenen Tiegelbodens verbindet, Chlorgas in das geschmolzene Salzbad eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases wurde so bemessen, das fast das gesamte Chlor mit dem sich im Schmelztiegel befindlichen Titankarbid zur Reaktion gelangte und nur eine Spur durch das Entlüftungsventil aus dem Ofen entweichen konnte. Nachdem 270Og des Gases in die Salzschmelze eingeleitet worden war, zeigte das Entweichen starker Ctolordämpfe durch das Entlüftungsventil das Ende derOnce the temperature of the oven and the melted Potassium chloride had reached 850 ° C, was through the graphite tube, which with the undersize of the crucible bottom provided with holes, chlorine gas is introduced into the molten salt bath. The flow rate of the gas was measured so that almost all of the chlorine with the titanium carbide in the crucible reacted and only a trace through the Vent valve could escape from the furnace. After 270Og of the gas in the molten salt had been initiated, the escape of strong carbon vapors through the vent valve indicated the end of the

ίο Reaktion an. Die Chlorierung wurde daraufhin abgebrochen und der Ofen abgekühlt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der erstarrte Salzkuchen aus dem Tiegel genommen. Es war kein Titankarbid mehr zu sehen. Das Karbid war in einen Kohleregulus umgewandelt worden, der sich sehr leicht vom Salzkuchen trennen ließ. Der Salzkuchen wog 5400 g und bestand zu 90 Gewichtsprozent aus KTiCl₄, wie analytisch ermittelt wurde.ίο response. The chlorination was then stopped and the furnace was cooled down. After cooling to room temperature, the solidified salt cake was removed from the crucible. There was no more titanium carbide to be seen. The carbide had been converted into a coal regulator that was very easy to separate from the salt cake. The salt cake weighed 5400 g and consisted of 90 percent by weight of KTiCl ₄ , as was determined analytically.

_ao Beispiel VII _ao Example VII

In den Graphittiegel (Beispiel VI) wurden 400 g Titankarbid in Würfelform gebracht. Eine Salzcharge, bestehend aus 385 g Kaliumfluorid und 1500 g Natriumfluoirid, wurde ebenfalls im <len Tiegel ge-400 g of titanium carbide were placed in the form of a cube in the graphite crucible (Example VI). A batch of salt consisting of 385 g of potassium fluoride and 1500 g of sodium fluoride, was also poured in the crucible.

»5 geben. Der Tiegel wurde in den gasdichten Ofen gestellt, wo die Salze in einer inerten Atmosphäre geschmolzen wurden. Sobald die Temperatur der Salzschmelze 875° C erreichte, wurde durch die Graphitröhre, die mit dem mit Löchern versehenen Boden des Tiegels verbindet, Fluor eingeleitet. Der Fluorstrom wurde so bemessen, daß nur eine Spur des Halogens durch das Entlüftungsventil des Ofens entwich. Nachdem 400 g Fluor in die Salzschmelze eingeleitet worden war, wurde heftige Gasentwicklung beobachtet, welche die Beendigung der Fluorierung anzeigte. Das entwickelte Gas war hauptsächlich Chlor. Daraufhin wurde die Fluorierung abgebrochen und der Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Salzkuchen wurde aus dem Tiegel genommen und der Kohleregulus von dessen äußerer Oberfläche weggebrochen. Der Salzkuöhen wog etwa 2500 g und enthielt nach dem Analysenergebnis 40Vo KTiF₄.»Give 5. The crucible was placed in the gas tight furnace where the salts were melted in an inert atmosphere. As soon as the temperature of the molten salt reached 875 ° C, fluorine was introduced through the graphite tube which connects to the perforated bottom of the crucible. The flow of fluorine was controlled so that only a trace of the halogen escaped through the vent valve of the oven. After 400 g of fluorine had been introduced into the molten salt, vigorous evolution of gas was observed, which indicated the completion of the fluorination. The gas evolved was mainly chlorine. The fluorination was then stopped and the oven allowed to cool to room temperature. The salt cake was removed from the crucible and the coal regulator broken away from its outer surface. The salt cow weighed about 2500 g and, according to the analysis result, contained 40% KTiF ₄ .

Beispiel VIIIExample VIII

Eine wasserfreie Mischung von 1600 g Natriumchlorid und 400 g Kaliumfluortitanat wurde in den Graphittiegel eingebracht. Sodann wurde der Graphittiegel in einen gasdichten Ofen gestellt und die Salze in inerter Gasatmosphäre geschmolzen. Ein hoher Graphitzylinder, der 100 g gepulvertes Titankarbid enthielt, wurde in die Salzschmelze eingelassen. In den Graphitzylinder wurde durch eine Graphitröhre Gas eingeleitet. Sobald die Temperatur des Bades auf 875° C gestiegen war, wurde durch die Graphitröhre Fluorgas durch das Titankarbid und in die Salzschmelze geleitet. Nach beendigter Fluorierung, erkennbar an der Chlorgasentwicklung aus der Salzschmelze, wurde der Fluorstrom abgestellt und der Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der erstarrte Salzkuchen wurde aus dem Tiegel entnommen; er wog 2100 g. Wie analytisch ermittelt wurde, bestand der Salzkuchen aus KTiF₃.An anhydrous mixture of 1,600 g sodium chloride and 400 g potassium fluorotitanate was placed in the graphite crucible. The graphite crucible was then placed in a gas-tight furnace and the salts were melted in an inert gas atmosphere. A tall graphite cylinder containing 100 g of powdered titanium carbide was let into the molten salt. Gas was introduced into the graphite cylinder through a graphite tube. As soon as the temperature of the bath had risen to 875 ° C., fluorine gas was passed through the graphite tube through the titanium carbide and into the molten salt. When the fluorination was complete, as can be seen from the evolution of chlorine gas from the molten salt, the flow of fluorine was switched off and the furnace was allowed to cool to room temperature. The solidified salt cake was removed from the crucible; he weighed 2100 g. As was determined analytically, the salt cake consisted of KTiF ₃ .

g, BeispiellXg, example X

Ein Graphittiegel, der ein Stück Titankarbid von 1200 g enthielt, wurde mit 1500 g Kaliumchlorid beschickt. Dieser Tiegel wurde sodann in einen gasdichten Ofen gestellt, wo die Salzfüllung in inerter Gasatmosphäre zum Schmelzen gebracht wurde. So-A graphite crucible containing a piece of titanium carbide weighing 1200 g was charged with 1500 g of potassium chloride. This crucible was then placed in a gas-tight oven, where the salt filling was inert Gas atmosphere was brought to melt. So-

809 749874809 749874

bald die Temperatur der Salzschmelze 1000° C erreicht hatte, wurde durch eine Graphitröhre ein Chlorstrom in das Karbid geleitet. Nachdem insgesamt 1800 g Chlor in die Salzschmelze eingeleitet worden war, wurde die Chlorierung abgebrochen und der Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der entstandene erstarrte Salzkuchen wurde aus dem Tiegel entnommen. Wegen der massiven Form des Titankarbids war die Reaktion nicht vollständig verlaufen, und es befand sich im Salzkuchen noch etwas restliches Titankarbid. Der Salzkuchen wurde vom restlichen Titankarbid und von Kohleregulus getrennt und wog 3750 g. Wie die Analyse zeigt, bestand der Salzkuchen hauptsächlich aus KTiCl₃. Dieses Produkt war äußerst hygroskopisch, bei Zugäbe von Wasser entwickelte sich Wasserstoffgas.soon the temperature of the molten salt reached 1000 ° C, a stream of chlorine was passed through a graphite tube into the carbide. After a total of 1800 g of chlorine had been passed into the molten salt, the chlorination was stopped and the furnace was allowed to cool to room temperature. The resulting solidified salt cake was removed from the crucible. Because of the massive form of the titanium carbide, the reaction was not complete and there was still some residual titanium carbide in the salt cake. The salt cake was separated from the remaining titanium carbide and carbon regul and weighed 3750 g. As the analysis shows, the salt cake consisted mainly of KTiCl ₃ . This product was extremely hygroscopic, hydrogen gas evolved when water was added.

Beispiel XExample X

Der Graphittiegel (Beispiel VI) wurde mit 1200 g Titankarbid in Stückform und mit 1500 g Kaliumchlorid beschickt. Der Tiegel wurde in einen gasdichten Ofen gestellt, wo die Salzfüllung in einer inerten Gasatmosphäre zum Schmelzen gebracht wurde. Sobald die Salzschmelze 1000° C erreichte, wurde durch das Rohr des mit der Unterseite des mit Löchern versehenen Tiegelbodens verbindet, Chlorgas in die Salzschmelze geleitet. Nachdem 1550 g Chlor in die Schmelze eingeleitet worden war, zeigte eine heftige Chlorentwicklung das Ende der Reaktion an. Daraufhin wurde die Chlorierung beendet. Der Ofen wurde nun auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Salzkuchen aus dem Tiegel genommen. Nach Abtrennung des Salzkuchens vom Kohleregulus wog das Produkt 3850 g und enthielt mehr als 95°/oThe graphite crucible (Example VI) was made with 1200 g of titanium carbide in bar form and with 1500 g of potassium chloride loaded. The crucible was placed in a gas-tight oven, where the salt filling was placed in a inert gas atmosphere was brought to melt. As soon as the molten salt reached 1000 ° C, Chlorine gas was added through the tube connected to the bottom of the perforated bottom of the crucible passed into the molten salt. After 1550 g of chlorine had been introduced into the melt, one showed violent evolution of chlorine marks the end of the reaction. The chlorination was then ended. The oven was now allowed to cool to room temperature and the salt cake was removed from the crucible. To Separation of the salt cake from the coal regulator weighed 3850 g and contained more than 95%

3535

KTiCl₈.KTiCl ₈ .

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Halogeniden der Übergangsmetalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium und Tantel, dadurch gekennzeichnet,1. Process for the production of halides of the transition metals titanium, zirconium, hafnium, Vanadium and tantel, characterized daß in eine Salzschmelze, die aus mindestens einem Alkali- und/oder Erdalkalihalogenid besteht, ein Karbid der genannten Metalle oder eine gegenseitige feste Lösung des Karbids mit dem Monooxyd desselben Metalls eingebracht und ein Halogenierungsgas wie Fluor, Chlor (Phosgen-), Brom, Karbonylbromid und Jod so lange eingeleitet wird, bis das Metall des eingebrachten festen Stoffes in das betreffende Halogenid umgewandelt und von der Salzschmelze gelöst worden ist, worauf das Halogenid aus der Schmelze abgetrennt wird.that in a molten salt consisting of at least one alkali and / or alkaline earth metal halide, a carbide of the metals mentioned or a mutual solid solution of the carbide with the Monoxide of the same metal introduced and a halogenating gas such as fluorine, chlorine (phosgene), Bromine, carbonyl bromide and iodine is introduced until the metal of the introduced Solid material has been converted into the halide in question and dissolved by the molten salt is whereupon the halide is separated from the melt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Salzschmelzen, bestehend aus mindestens einem Alkali- und/oder Erdalkalihalogenid, noch zusätzlich ein Alkali-Doppelhalogenid des betreffenden Übergangsmetalls beigemischt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the molten salt consisting of at least one alkali and / or alkaline earth halide, and additionally an alkali double halide of the transition metal in question is added. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierende Gas in die feste Stoffe enthaltende Schmelze bei Temperaturen zwischen 600 und 1100° C eingeleitet wird.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the halogenating gas introduced into the melt containing solids at temperatures between 600 and 1100 ° C will. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu gewinnende Halogenid ein dreiwertiges Übergangsmetallhalogenid ist, welches durch Erwärmen der feste Stoffe enthaltenden Salzschmelze auf Temperaturen zwischen 700 und 900° C unter gleichzeitigem Einleiten von einem Halogenierungsgas erhalten wird.4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the halide to be obtained is a trivalent transition metal halide, which is obtained by heating the solids containing Molten salt at temperatures between 700 and 900 ° C with simultaneous introduction from a halogenation gas. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu gewinnende Halogenid ein zweiwertiges Übergatigsmetallhalogenid ist, welches durch Erwärmen der feste Stoffe enthaltenden Salzschmelze auf 900 bis 1100° C unter gleichzeitigem Einleiten eines Halogenierungsgases erhalten wird.5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the halide to be obtained is a divalent superordinate metal halide, which is obtained by heating the solids containing Molten salt at 900 to 1100 ° C with simultaneous introduction of a halogenation gas is obtained. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 830 787.Considered publications:
German patent specification No. 830 787. © 809749374 2.59© 809749374 2.59