DE1049838B - - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

Nach dem seit längerer Zeit bekannten Verfahren zur Blausäuresynthese leitet man Kohlenoxyd und Ammoniak bei Temperaturen zwischen etwa 500 und 750° C über Schichten aus Katalysatoren, die z. B. aus Alumiriiumoxyd oder anderen Trägerstoffen mit aufgetragenen Edel- und Halbedelmetallen bestehen. Über geeignete Katalysatoren gibt es eine umfangreiche Fach- und Patentliteratur.According to the process for the synthesis of hydrocyanic acid, which has been known for a long time, carbon oxide and Ammonia at temperatures between about 500 and 750 ° C over layers of catalysts that z. B. consist of aluminum oxide or other carrier materials with applied precious and semi-precious metals. There is extensive technical and patent literature on suitable catalysts.

Bei der technischen Durchführung dieser Synthese hat sich als besonders schwierig die Vermeidung von Ammondakziersetzuingen herausgestellt. Wenn man Ammoniakgas auf Temperaturen über 400° C erhitzt, ist die Zersetzung in Stickstoff und Wasserstoff besonders stark. Es hat nicht an Vorschlägen gefehlt, die Zersetzung des Ammoniaks durch geeignete Verfahrensführung zu verhindern. Zum Beispiel wurde das Kohlenoxyd mittels Brenngasen indirekt aufgeheizt, während man das Ammoniak durch besondere Zuleitungen unmittelbar in den Ofen oder in den Gasraum oberhalb der Kontaktschicht leitete. Die Kontaktschichten waren dabei durch Porzellankugeln unterteilt.-Es zeigte-sich jedoch,-daß-bei-diesem^Ver— fahren das Ammoniak immer noch beträchtliche Zersetzungen erleidet.In the technical implementation of this synthesis, the avoidance of has been found to be particularly difficult Ammondakziersetzuingen exposed. When ammonia gas is heated to temperatures above 400 ° C, the decomposition into nitrogen and hydrogen is particularly strong. There was no shortage of suggestions to prevent the decomposition of the ammonia by means of a suitable process management. For example was the carbon oxide is heated indirectly by means of fuel gases, while the ammonia is heated by special Leads directly into the furnace or into the gas space above the contact layer. the Contact layers were subdivided by porcelain balls. However, it turned out that with this ^ ver- the ammonia still suffers considerable decomposition.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure aus flüchtigen Kohlenwasserstoffen bzw. solche enthaltenden Gasgemischen, vorzugsweise Methan und Ammoniak, in Gegenwart von Katalysatoren bekannt, bei dem die Kohlenwasserstoffe und das Ammoniak getrennt in den Reaktionsraum eingeführt werden mit der Maßnahme, daß das Ammoniak bis zur Austrittsstelle in dem Reaktionsraum eine Temperatur unter 700° C, vorzugsweise unter 500° C aufweist.It is also a process for the production of hydrocyanic acid from volatile hydrocarbons or gas mixtures containing such, preferably methane and ammonia, in the presence of catalysts known in which the hydrocarbons and ammonia are introduced separately into the reaction chamber with the measure that the ammonia has a temperature below 700 ° C up to the exit point in the reaction chamber, preferably below 500 ° C.

Bei der Blausäuresynthese aus Kohlenoxyd und Ammoniak muß zwischen die einzelnen Kontaktschichten Wärme zugeführt werden, da die Umsetzung schwach endotherm verläuft und außerdem die Abstrahlungsverluste des Umsetzungsofens zu decken sind. Nach einem weiteren bekannten Vorschlag wird das Kohlenoxyd über die Reaktionstemperatur aufgeheizt und das Ammoniak kalt oder nur gering erhitzt — um Zersetzungen zu vermeiden— unmittelbar in mehrere zur besseren Steuerung der Reaktion aufgeteilte Kontaktschichten eingeführt. Nach dem Austritt aus einer Kontaktschicht werden die Gase aufgeheizt, z. B. durch elektrische Widerstandsheizung. Statt der elektrischen kann auch eine andere mittelbare Beheizung vorgesehen sein.In the synthesis of hydrocyanic acid from carbon monoxide and ammonia, there must be between the individual contact layers Heat must be supplied, since the reaction is weakly endothermic and also the radiation losses of the conversion furnace are to be covered. Another popular suggestion is the carbon oxide is heated above the reaction temperature and the ammonia is heated cold or only slightly - to avoid decomposition - immediately divided into several for better control of the reaction Contact layers introduced. After exiting a contact layer, the gases are heated up, z. B. by electrical resistance heating. Instead of the electrical one, another indirect one can also be used Heating can be provided.

Im Zusammenhang mit einer Vorrichtung zum Vorwärmen von Ammoniak bei der Blausäuresynthese aus Ammoniak und Kohlenoxyd wurde beschrieben, daß es bekannt ist, das Ammoniak dem Ofen an verschiedenen Stellen, also in Teilströmen unterteilt, zuzuführen.In connection with a device for preheating ammonia during the hydrogen cyanide synthesis Ammonia and carbon dioxide have been described as being known to add ammonia to the furnace in various ways Provide places, that is, divided into partial flows.

Verfahren zur Synthese von Blausäure aus Kohlenoxyd und AmmoniakProcess for the synthesis of hydrogen cyanide from carbon monoxide and ammonia

Anmelder: Dr. C Otto & Comp. G. m. b. H., BochumApplicant: Dr. C Otto & Comp. G. m. B. H., Bochum

Dipl.-Chem. Erich Heinz Becker-Boost und Heinrich Bartsch, Bochum, sind als Erfinder genannt wordenDipl.-Chem. Erich Heinz Becker-Boost and Heinrich Bartsch, Bochum, have been named as inventors

Bei dem Betrieb und bei Versuchen mit einem Syntheseofen zur Erzeugung von Blausäure mittels Hindurchleiten von Kohlenoxyd und Ammoniak durch hintereinanderliegende Kontaktschichten wurdeIn operation and in experiments with a synthesis furnace for the production of hydrogen cyanide by means of Passing carbon oxide and ammonia through contact layers lying one behind the other

nun_die_F_eststellung_gemacht,_daß_gegenüber_den_ber_ kannten Verfahren sowohl der Umsatz erhöht als auch die technische Durchführung der Blausäuresynthese bedeutend erleichtert werden kann, wenn gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl das Kohlenoxyd als auch das Ammoniak in mehreren Teilströmen stufenweise den einzelnen Kontaktschichten zugeführt wird, wobei das dem Wärmebedarf entsprechend über die Reaktionsstemperatur aufgeheizte Kohlenoxyd als Wärmeträger bzw. -regler dient und das Kontaktofengas unmittelbar nach dem Ausströmen aus der letzten Kontaktschicht rasch abgekühlt wird. Daraus ergeben sich im wesentlichen folgende Vorteile: Man kann das Verhältnis C O: N H₃ steigern, z.B. von 8:1 auf 10 bis 11:1. Der Umsatz des Ammoniaks nimmt dann von 45 auf über 50%> zu. Dies ist im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß an der ersten Kontaktschicht bei der relativ hohen Temperatur und dem großen Überschuß an frischen Reaktionsteilnehmern die Reaktion ziemlich rasch abläuft, während in den nächsten Katalysatorschichten Bestandteile im Gas vorliegen, entstanden aus der Haupt- und Nebenreaktion, die sowohl das Gleichgewicht als auch die Reaktionsgeschwindigkeit ungünstig beeinflussen. Durch Erhöhung des C O-Spiegels kann man diese ungünstige Einwirkung weitgehend ausgleichen. Auf Grund der stufenweisen Zugabe des Kohlenoxyds entfällt die mittelbare Zwischenheizung,now_die_F_eststellung_ made, _that_über_den_ber_ known processes both the conversion increased and the technical implementation of the hydrocyanic acid synthesis can be significantly facilitated if, according to the present invention, both the carbon oxide and the ammonia are gradually fed to the individual contact layers in several substreams, this depending on the heat requirement via the Carbon oxide heated to the reaction temperature serves as a heat carrier or regulator and the contact furnace gas is rapidly cooled immediately after it has flowed out of the last contact layer. This essentially results in the following advantages: The CO: NH ₃ ratio can be increased, for example from 8: 1 to 10 to 11: 1. The ammonia conversion then increases from 45% to over 50%. This is essentially due to the fact that at the first contact layer at the relatively high temperature and the large excess of fresh reactants the reaction takes place fairly quickly, while in the next catalyst layers there are constituents in the gas, arose from the main and side reactions, both adversely affect the equilibrium as well as the reaction rate. This unfavorable effect can be largely compensated for by increasing the CO level. Due to the gradual addition of the carbon oxide, there is no indirect intermediate heating,

z. B. mit elektrischen Widerstandsheizkörpern u. dgl. Das Aufheizen von Kohlenoxyd auf Temperaturen um 800° C ist technisch ohne weiteres möglich. Die Temperaturen zwischen den Kontaktschichten des Ofens können in der Weise betrieblich einfach erhöhtz. B. with electrical resistance heaters and the like. The heating of carbon oxide to temperatures around 800 ° C is technically easily possible. The temperatures between the contact layers of the Oven can be easily increased operationally in the manner

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Claims (1)

und zugleich geregelt werden, daß man Teilströme des erhitzten Kohlenoxyds in" das etwa 600° C heiße Synthesegas einbläst. Durch den stattfindenden, direkten Wärmeaustausch von Kohlenoxyd und Synthesegas wird nicht nur die Anordung von Wärmeaustauschflächen erspart, was einer Verminderung der Herstellungskosten gleichkommt, sondern auch die Anwesenheit von Metallen vermieden, die eine Zersetzung des Ammoniaks, begünstigen ,könnten. Gemäß einem weiteren .Merkmal der vorliegenden Erfindung wird, wenn ein Verhältnis von IOTeilen CO: 1 Teil NHs zugrundejjeiegt ist/die Hauptmenge des über ; die Rea^tiqnstemperatur aufgeheizten Kohienoxydgases, etwa 90%, der ersten Kontaktstufe zugeführt und die Restmenge in" die mittlere und letzte Kontaktstufe eingespeist.. .. Die Durchmischung kann allein durch einen Kohlenoxydgasstrom bewirkt werden, der entgegengesetzt zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasstromes "in den Ofen eingeführt wird. Zur weiteren Verbesserung der Durchmischung kann auch das Ammoniak in Gegenrichtung zur Hauptgasströmung unmittelbar in den Ofen eingeführt werden. Eine weitere in dieser . Richtung wirkende Maßnahme, die gleichzeitig den Umsatz des N H3 erhöht, ist 4as~Einblasen des -über—die Reaktionstemperatur überhitzten CO in einen. Mischraum, der mit Katalysatormasse gefüllt ist. ;. · ι . Um die Temperatur von etwa 650° C. innerhalb der Kontaktschichten aufrechterhalten zu können, hat sich bei tier Durchführung des" Verfahrens inr Betriebe eine r. Kohlenoxy dheißgasmenge^yon zusammen 5 bis 20% des insgesamt erforderlichen Kohlenoxyds für ausreichend erwiesen. Diese Mengen können stufenweise jn, zwei, bis vier Teilströmen, in den Öfen eingeführt !werden, wobei die Regelung mit Hilfe einfacher ^Drrtssp'Vkla.pr^^er-folgt.-Zw.exkmäßigerjveise führt man .sie über einen Ringkanal mit so kleinen öffnungen ein, daß die Ausströmgeschwindigkeit und damit die kinetische Energie des Heißgasteilstromes ein Mehrfaches von.; derjenigen der Hauptgasmenge beträgt. ! Die Abkühlung des . Kpntaktofengases hat man bisher durch mittelbaren Wärmeaustausch außerhalb ,des Kontaktofens vorgenommen, wobei -das Gas auf dem !Weg von dem Kontaktofen ;zu dem Wärmeaustauscher .auf eine nicht kontrollierbare,; Weise abkühlt und ein iTemperaturgebiet durchläuft; das für die Ammoniak- !zersetzung besonders gefährlich ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedoch das Kontaktofengas ,innerhalb des Kontaktofens. von einem Teil der Reakticwisteilnebmer rasch abgekühlt, und zwar ver- ;.mittels Rohrbündel, die(man senkrecht zur Strömungsrichtung der Gase in den Öfen einbaut. Dies hat einerseits den Vorteil, daß bei?, öleichstromfahrweise das .Kontaktofengas ,rasch!abgekühlt, andererseits das !Kohlenoxyd vorgewärmt, .wjrd, ohne daß Verluste in !Leitungen :.usw. auftreten/nbie Abkühlung des Reakitionsgases kann zusätzlich;; noch durch Einspritzen !von Wasser in den 'Gaisstrpm nahe dem Austritt aus dem Kontaktofen bewirkt,wurden. Das verdampfende .Wasser nimmt einen.großen Teil·;an fühlbarer Wärme .des Gases rasch auf. ' r - ,-, . Das Kohlenoxyd . wird.^ach: der Vorwärmung in •einem außerhalb des Kpn^tqfensliegenden Erhitzer, der vorzugsweise mitv einem,-Gasbrenner betrieben wird, auf. die erforderiicievTemperatur aufgeheizt. !Die Anordnung des Jioch^emperaturerhitzers außerhalb 'des^Synώeseof^ls"bfingt. ^enrfVorteil·, daß man Tdie Wärmeaustauscher 1% Qfen1 für sich- bei, Bedarf ^ausziehen",ün^-^^fih^^^3««? fi^?P.^temperaturerhitzer wird man zweckmäßigerweise so aufstellen, daß von dem Heißgasaustritt zum CO-Eintritt des Ofens nur kurze Stichleitungen führen. Das System Ofen—Hochtemperaturerhitzer stellt dann im wesentlichen eine geschlossene Baueinheit dar, bei der der Wärmeverlust auf eine Mindestmenge verringert ist. Das heiße Reaktionsgas, das den Kontaktofen mit einer Temperatur von 300 bis 400° C verläßt, wird unmittelbar mit dieser Temperatur einer Gaswäsche zur Entfernung von Ammoniak unterzogen und anschließend zur Gewinnung der Blausäure in eine Kondensations-, Wasch- oder Adsorptionsapparatur geleitet. In der Zeichnung ist ein Querschnitt durch einen Syntheseofen dargestellt. Das Kohlenoxyd tritt kalt bei 1 in den horizontal liegenden Röhrenbündelwärmeaustauscher 2a ein und aus dem Sammelkasten desselben in Richtung des Pfeiles in den Röhrenbündelwärmeaustauscher 2b über, wo es bei 2 den Ofen mit einer Temperatur von etwa 400° C-verläßt. In einem Erhitzer 3 wird es. weiter auf etwa 800° C erhitzt. Die Hauptmenge des aus dem Erhitzer 3 kommenden Kohienoxydgases, etwa 90%, wird über Verteilereinrichtungen bei 4 in den Kopf des Ofen eingeführt. Das für die Synthese erforderliche Ammoniak wird in Teilströmen in die einzelnen Kontaktschichten des Ofens gegeben. Es wird zunächst kalt einem innerhalb des Kontaktofens senkrecht zum Gasstrom angeordneten Röhrenbündelwärmeaustauscher bei 5 zugeführt und mäßig erhitzt, wobei man jedoch zur Vermeidung von Zersetzungen die Tempera tür unter 400° C hält. Das derart vorgeheizte Ammoniak strömt dann in 'regelbaren Mengen zu den einzelnen Kontaktschichten 6, 7 und 8. ^—Das^aus Ammoniak und Kphlenoxyd gebildete -Gemisch strömt, von oben nach unten durclT^ie Kontaktschichten 6, 7 und 8. Nach Verlassen der Kontaktschichten gibt das entstandene Synthesegas -an die horizontal liegenden Wärmeaustauscher augenblicklich einen großen Teil seiner Wärme ab. Um die Abschreckwirkung zu erhöhen, wird über eine geeignete Vorrichtung 9, vorzugsweise einen Ringkanal, Wasser in das heiße Gas eingespritzt. Ausfü hruηgsbeisρi e 1 272 Nm3 CO wurden stündlich mit einer Temperatur von 800° C dem Ofen zugeführt; davon wurden etwa 90% in die oberste Stufe, der Rest in die mittlere und untere Stufe gegeben. Insgesamt wurden 24 Nm3 NH3 prö Stunde eingeleitet, davon 15 Nm3 in die obere, 5 Nm3 in die mittlere und 4 Nm3 in die untere Stufe. Die Verweilzeit der Gase betrug 25 Sekunden in der oberen Stufe und nahm auf 21 Sekunden in der untersten Stufe ab. Die Reaktionstemperatur betrug 610° C Von dem eingesetzten NH3 wurden 67,5.% in Blausäure umgewandelt, 30,2% blieben unzersetzt und wurden aus dem Reaktionsgas ausgewaschen, während 2,3% des Ammoniaks in Stickstoff und Wasserstoff zersetzt wurden. Patentansprüche:and at the same time it is regulated that partial flows of the heated carbon oxide are blown into "the approximately 600 ° C hot synthesis gas. The direct heat exchange between carbon oxide and synthesis gas not only saves the arrangement of heat exchange surfaces, which is equivalent to a reduction in production costs, but also the presence of metals, which could promote the decomposition of ammonia, avoided , about 90%, fed to the first contact stage and the remainder fed into "the middle and last contact stage .. .. Mixing can be brought about solely by a carbon oxide gas stream which is introduced into the furnace opposite to the direction of flow of the reaction gas stream". For further improvement The Am monia can be introduced directly into the furnace in the opposite direction to the main gas flow. Another one in this one. The direction of action, which at the same time increases the conversion of the N H3, is 4as ~ blowing in the CO, which has been superheated above the reaction temperature, into one. Mixing space that is filled with catalyst mass. ;. · Ι. In order to be able to maintain the temperature of about 650 ° C. within the contact layers, an amount of carbon dioxide hot gas of 5 to 20% of the total carbon oxide required has proven to be sufficient when the process is carried out in companies. These amounts can be gradual jn, two to four partial streams, are introduced into the furnace, whereby the control is carried out with the help of simple ^ Drrtssp'Vkla.pr ^^. that the outflow velocity and thus the kinetic energy of the hot gas partial flow is a multiple of that of the main gas quantity.! The cooling of the. to the heat exchanger. cools in an uncontrollable manner and passes through a temperature range; which is special for ammonia decomposition rs is dangerous. According to the present invention, however, the contact furnace gas is inside the contact furnace. is rapidly cooled by some of the reactant components, namely by means of tube bundles which are installed in the furnace perpendicular to the direction of flow of the gases the! carbon oxide is preheated, .wjrd, without losses in! lines: .etc. occurring / the cooling of the reaction gas can also be effected by injecting! water into the gas stream near the outlet from the contact furnace .Water absorbs a large part of the sensible heat of the gas quickly. The carbon oxide. Is. Gas burner is operated, heated to the required temperature.! The arrangement of the yoke temperature heater outside of the synώesof ^ ls ^ - ^^ fi h ^^^ 3 ««? fi ^? P. ^ temperature heaters will expediently be set up in such a way that only short stub lines lead from the hot gas outlet to the CO inlet of the furnace. The furnace-high-temperature heater system then essentially represents a closed structural unit in which the heat loss is reduced to a minimum. The hot reaction gas, which leaves the contact furnace at a temperature of 300 to 400 ° C., is immediately subjected to gas scrubbing at this temperature to remove ammonia and then passed into a condensation, washing or adsorption apparatus to recover the hydrocyanic acid. The drawing shows a cross section through a synthesis furnace. The carbon oxide enters the horizontally lying tube bundle heat exchanger 2a cold at 1 and from its collecting box in the direction of the arrow into the tube bundle heat exchanger 2b, where it leaves the furnace at 2 at a temperature of about 400 ° C. In a heater 3 it becomes. further heated to about 800 ° C. The majority of the carbon oxide gas coming from the heater 3, about 90%, is introduced into the top of the furnace via distributor devices at 4. The ammonia required for the synthesis is fed into the individual contact layers of the furnace in partial flows. It is first fed cold to a tube bundle heat exchanger at 5 arranged perpendicular to the gas flow inside the contact furnace and heated moderately, although the temperature is kept below 400 ° C. to avoid decomposition. The ammonia preheated in this way then flows in controllable quantities to the individual contact layers 6, 7 and 8. ^ —The mixture formed from ammonia and kenoxyd flows from top to bottom through contact layers 6, 7 and 8. After leaving the The resulting synthesis gas immediately gives off a large part of its heat to the horizontally positioned heat exchangers. In order to increase the deterrent effect, water is injected into the hot gas via a suitable device 9, preferably an annular channel. Ausfü hruηgsbeisρi e 1,272 Nm3 of CO were fed hourly at a temperature of 800 ° C to the furnace; about 90% of this was given to the top level, the remainder to the middle and lower level. A total of 24 Nm3 NH3 were introduced per hour, of which 15 Nm3 in the upper, 5 Nm3 in the middle and 4 Nm3 in the lower stage. The residence time of the gases was 25 seconds in the upper stage and decreased to 21 seconds in the lower stage. The reaction temperature was 610 ° C. 67.5% of the NH3 used was converted into hydrocyanic acid, 30.2% remained undecomposed and was washed out of the reaction gas, while 2.3% of the ammonia was decomposed into nitrogen and hydrogen. Patent claims: 1. Verfahren zur Synthese von Blausäure mittels Hindurchleiten von Kohlenoxyd und Ammoniak durch hintereinanderliegende Kontaktsohichten, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl .das' Kohleri- ^ ,oxyd als auch das Ammoniak in mehreren Teilströmen ..stufenweise: den einzelnen Kqntaktschieh:- 1. Process for the synthesis of hydrocyanic acid by passing carbon oxide and ammonia through it by contact layers lying one behind the other, characterized in that both .the 'Kohleri- ^, oxide as well as the ammonia in several substreams .. step by step: the individual Kqntaktschieh: -