DE1049090B - Process for the production of molded polyurethane elastomers or foams - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

kl Wb 22/04kl Wb 22/04

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMPATENTAM

AUSLEGESCHRIFT 1049 090EXPLORATION PAPER 1049 090

G 19093 IVb/39 bG 19093 IVb / 39 b

A N M E I, D E TA G 29. FEBRL VR 1956A N M E I, D E TA G 29 FEBRL VR 1956

BFKAMVTM ACIILA G
DER A Λ M E L DVNG
UND AUSGABE IJER
AUSLEGESCHRIFT: 2 2 JAiNt λ K I 9 ."> 9BFKAMVTM ACIILA G
THE A Λ MELD V NG
AND IJER EDITION
EDITORIAL: 2 2 JAiNt λ KI 9. "> 9

Polymere Reaktionsprodukte aus Polyestern und Polyisocyanaten sind bekannt. Durch geeignete Veränderung und Auswahl der Polyester und Polyisocyanate werden polymere Produkte in Form harter, harzartiger Kunststoffe, Elastomerer, schaumförmiger i'nd schwammartiger Stoffe mit sehr verschiedenen physikalischen Eigenschaften erhalten. Unabhängig von den benutzten Verfahren und den angewandten Stoffen besteht die Grundreaktion zur Herstellung dieser Produkte in der Umsetzung von Tsocyanatgruppen mit Polyestern, die endstandige, funktionell Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxylgruppen, Aminieste usw., enthalten, die mit den Isocyanatgruppen teagieren können. Aus bisher noch nicht geklärten Gründen ist die Reaktionsgeschwindigkeit der polyfunktionellen Polyester und Polyisocyanate sehr unterschiedlich und schwer zu regeln und oft äußerst schnell. In vielen Fällen zeigen Polyesterpartien, die aus dem gleichen Rohstoft in der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden, unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten mit Polyisocyanat. Einige von ihnen reagieren so schnell, daß die Mischungen kurz nach dem Mischen zu einer nicht mehr gießbaren Masse erstarren, wodurch im Betrieb viele Verarbeitungsschwierigkeiten entstehen. Wenn ferner die Grundrohstoffe zur Herstellung der Polyester oder die Polyester selbst verschiedener Herkunft sind, werden sehr unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten mit Diisocyanaten beobachtet.Polymeric reaction products made from polyesters and polyisocyanates are known. Through appropriate change and selection of polyesters and polyisocyanates, polymeric products in the form of hard, Resin-like plastics, elastomers, foam-like and sponge-like substances with very different physical properties obtained. Regardless of the procedures used and those applied Substances, the basic reaction for the production of these products consists in the conversion of isocyanate groups with polyesters, the terminal, functional groups, such as hydroxyl, carboxyl groups, amine groups etc., which can cooperate with the isocyanate groups. From not yet clarified For reasons, the reaction rate of the polyfunctional polyesters and polyisocyanates is very high different and difficult to regulate and often extremely fast. In many cases show polyester parts that are made from the same raw material in the same device and prepared by the same process, using different reaction rates Polyisocyanate. Some of them react so quickly that the mixtures become one shortly after mixing No longer pourable mass solidify, which results in many processing difficulties in operation. Furthermore, if the basic raw materials for the production of the polyester or the polyesters themselves of various origins are, very different reaction rates are observed with diisocyanates.

Es ist ferner bekannt, daß organische Diisocyanate mit Dioxyverbindungen zu Kondensationsprodukten umgesetzt werden können. Es ist auch bekannt, daß feste und kautschukartige Produkte durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenäthern mit aromatischen Diisocyanaten gewonnen werden können. Es wurde festgestellt, daß auch diese PoIyäther nicht immer gleichartige Reaktionsgeschwindigkeiten mit aromatischen Diisocyanaten ergeben.It is also known that organic diisocyanates with dioxy compounds to form condensation products can be implemented. It is also known that solid and rubbery products are produced by reaction are obtained from polyalkylene ethers containing hydroxyl groups with aromatic diisocyanates can. It was found that these polyethers, too, do not always have the same reaction rates with aromatic diisocyanates.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von verformten Polyurethanelastomeren oder -schaumkörpern unter Verwendung von Polyestern, Polyesteramiden oder Polyäthern mit endständigen Hydroxylgruppen vorgeschlagen, die mit einem Kationenaustauschharz vorbehandelt sind und eine gleichmäßige Reaktionsfähigkeit gegenüber Polyisocyanaten aufweisen. Diese werden in an sich bekannter Weise mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder anderen polyfunktionellen Verbindungen, umgesetzt.In accordance with the present invention there is provided a method of making molded polyurethane elastomers or foam bodies using polyesters, polyesteramides or polyethers with proposed terminal hydroxyl groups that are pretreated with a cation exchange resin and have a uniform reactivity to polyisocyanates. These become better known in and of themselves Way with polyisocyanates, optionally in the presence of water or other polyfunctional Connections, implemented.

Auf welche Weise der Polyester bzw. der OH-Gruppen aufweisende Polyäther mit dem Kationenaustauschharz vorbehandelt worden ist, ist nicht entscheidend; das benutzte Verfahren kann jedes dem Fachmann bekannte Verfahren gewesen sein. Ionen-Verfahren zur HerstellungHow the polyester or the polyether containing OH groups with the cation exchange resin has been pretreated is not critical; the method used can be any dem Procedures known to those skilled in the art. Ion manufacturing process

von verformten Polyurethan-Elastomeren of deformed polyurethane elastomers

oder -schaumkörpernor foam bodies

Anmelder:Applicant:

The B. F. Goodrich Company, New York, N. Y. (V. St. A.)The BF Goodrich Company, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlm-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlm-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,and Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 27,

Pienzenauerstr. 2, PatentanwältePienzenauerstr. 2, patent attorneys

Beanspiuchte Priorität· V. St. v. Amerika vom 1. März 1955Claimed priority · V. St. v. America March 1, 1955

Charles Sundy Schollenberger, Cuyahoga Falls, Ohio,Charles Sundy Schollenberger, Cuyahoga Falls, Ohio,

und Jacob Eden Jansen, Akron, Ohio (V. St. A.),and Jacob Eden Jansen, Akron, Ohio (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

austauschverfahren sind heute übliche Operationen und weit verbreitet. Ein einfaches Verfahren zur Behandlung des Polyesters bzw. Polyäthers besteht darin, daß man einen flüssigen oder geschmolzenen Polyester oder dessen Lösung mit einem Kationenaustauschharz verrührt und den behandelten Polyester — bzw. Polyäther — abfiltriert. Ein besseres und brauchbareres Verfahren besteht darin, den verflüssigten Polyester oder Polyäther durch eine Säule aus einem Kationenaustauschharz zu schicken. Es ist auch ein kontinuierliches \^erfahren geeignet, bei dem eine Wanne angewandt wird, in der ein ununterbrochener Strom sowohl des Polyesters bzw. des Polyäthers als auch des Kationenaustauschharzes fließt. Natürlich sind viele der Polyester und Polyäther bei Raumtemperatur fest; sie müssen geschmolzen und das Kationenaustauschharz muß vorzugsweise erhitzt sein, um gute Strömungsgeschwindigkeiten und Trennungen der beiden Stoffe zu erreichen. Gegebenenfalls können auch Lösungen von Polyestern oder Polyäthern benutzt sein.Exchange procedures are common operations today and are widespread. A simple process for Treatment of the polyester or polyether consists in the fact that one is a liquid or molten Polyester or its solution stirred with a cation exchange resin and the treated polyester - or polyether - filtered off. A better and more useful method is to use the liquefied To send polyester or polyether through a column of a cation exchange resin. It is also suitable for continuous experience in which a vat is used in which a continuous flow of both the polyester and the Polyether as well as the cation exchange resin flows. Of course, many of the polyesters and polyethers are included Room temperature solid; they must be melted and the cation exchange resin must preferably be heated in order to achieve good flow velocities and separations of the two substances. Possibly Solutions of polyesters or polyethers can also be used.

Die Menge an Kationenaustauschharz, die auf eine gegebene Menge Polyester oder Polyätherglykol angewandt wird, und die Einwirkungszeit können vom Fachmann mit Hilfe einer einfachen Prüfung leicht bestimmt werden. Gewöhnlich genügt es, wenn man auf den Polyester oder Polyäther etwa 5 Gewichtsprozent Kationenaustauschharz 30 Minuten lang ein-The amount of cation exchange resin applied to a given amount of polyester or polyether glycol and the exposure time can easily be determined by a person skilled in the art with the help of a simple test to be determined. It is usually sufficient to add about 5 percent by weight to the polyester or polyether Cation exchange resin for 30 minutes

3 43 4

wirken läßt. Diese Prüfung ist auch anwendbar um wenn nicht Nachteile unkontrollierbarer Feuchtigzu bestimmen, ob das Kationenaustauschharz ersetzt keitsmengen in dem Endprodukt in Erscheinung treten oder regeneriert werden muß. Der Polyester bzw. das sollen. Ferner hat das entstehende Polymerisat ein Polyätherglykol werden auf Reaktionsfähigkeit ge- höheres Molekulargewicht als das ursprünglich angeprüft, indem 1 Mol Polyester oder Polyäther mit 5 wandte, weil niedrigmolekulare Substanzen mit J,8 Mol eines organischen Polyisocyanats, Vorzugs- Wasser extrahierbar sind. Bei der Umsetzung mit weise eines aromatischen Diisocyanate, gemischt und Polyisocyanaten sind demzufolge die Eigenschaften auf etwa 100° C erhitzt und die Zeit bestimmt wird, des entstehenden Polyurethans verschieden. Wenn das die nötig ist, um die Mischung bis zum Punkt der Wasser nicht entfernt worden ist, werden Polymerisat. Nichtgießbarkeit zu dicken. Die Zeit für die Behänd- ίο Wasser und Polyisocyanat in unerwünschter Weise lung des Polyesters oder Polyäthers mit dem Katio- leagieren. Schließlich ist infolge Entfernung niedrignenaustauschharz kann, je nach Erfordernis und molekularer Fraktionen das erhaltene Polyurethan Wunsch, leicht verändert werden und wird mit Hilfe nicht das gleiche wie das nach der vorliegenden Erdieser einfachen Untersuchung bestimmt. findung hergestellte Polymerisat oder wie dasjenige.works. This test is also applicable to, if not, disadvantages of uncontrollable moisture determine whether the cation exchange resin will appear in the final product or needs to be regenerated. The polyester or that should. Furthermore, the resulting polymer has a Polyether glycol are tested for reactivity higher molecular weight than the original one, by turning 1 mole of polyester or polyether with 5 because low molecular weight substances with J, 8 moles of an organic polyisocyanate, preferably water, are extractable. When implementing with wise an aromatic diisocyanate, mixed and polyisocyanates are therefore the properties heated to about 100 ° C and the time is determined, the resulting polyurethane different. If that which is needed to keep the mixture up to the point the water has not been removed will be polymerizate. Thick non-pourability. The time for handling ίο water and polyisocyanate in an undesirable way treatment of the polyester or polyether with the cationic alloy. Finally, due to removal, there is low internal exchange resin Depending on the requirement and molecular fractions, the polyurethane obtained can easily be changed and with the aid of it does not become the same as that according to the present invention simple investigation determined. Finding produced polymer or like that.

Auf die Vorbehandlung der Polykondensation*- 15 welches bei anfänglicher Verwendung eines reinenOn the pretreatment of the polycondensation * - 15 which is the case with the initial use of a pure

produkte mit Kationenaustauschharzen wird hier kein Polymerisats zur Umsetzung mit einem PolyisocyanatProducts with cation exchange resins do not become a polymer for reaction with a polyisocyanate

Schutz beansprucht. erhalten wird.Protection claimed. is obtained.

Der Grund dafür, daß die Polyester und Polyäther Die organischen Kationenaustauschharze, die zurThe reason that the polyesters and polyethers The organic cation exchange resins used for

gleichmäßige oder schwächere Reaktionsfähigkeit λ orbehandlung der nach dieser Erfindung verwendetenuniform or weaker reactivity λ treatment of those used according to this invention

gegenüber Polyisocyanaten annehmen, ist bisher nicht 20 Polykondensationsprodukte bevorzugt angewendetassume compared to polyisocyanates, polycondensation products have not yet been used with preference

völlig geklärt. Es wird angenommen, daß dies auf der worden sind, sind Mischpolymerisate aus monomeren,completely clarified. It is believed that these are based on the, are copolymers of monomeric,

Entfernung von im Polyester oder Polyäther vornan- mehr als eine nicht konjugierte Kohlenstoffdoppel-Removal of more than one non-conjugated carbon double-

denen Metallverunreinigungen beruht. bindung aufweisendem Vernetzungsmittel und einerwhich is based on metal contamination. bond having crosslinking agent and one

Es sind zwar Extraktions verfahren für Polyester polymerisierbaren, z. B. Divinylbenzol oder Äthylenvorgeschlagen worden, aber diese Verfahren verändern 25 glykoldimethacrylsäureester. Carbonsäure oder deren das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyester, Anhydrid, wie Maleinsäure oder Acrylsäure, gegewas oft ungünstig ist. benenfalls noch eines oder mehrerer monoolefinischerAlthough there are extraction processes for polyester polymerizable, z. B. divinylbenzene or ethylene are suggested but these procedures alter 25 glycol dimethacrylic acid esters. Carboxylic acid or its the weight average molecular weight of the polyester, anhydride such as maleic acid or acrylic acid is often unfavorable. if necessary, one or more monoolefinic ones

Einige Polyester- oder Polyätherpartien reagieren Monomerer, wie Styrol, Methylmethacrylat. Solche ja mit aromatischen Diisocyanaten langsam genug, so Mischpolymerisate sind in den USA.-Patentschriften daß eine Behandlung mit einem Kationenaustausch- 30 2 340 110, 2 340 111 und 2 471818 beschrieben,
harz nicht nötig ist. Aber andere Partien, die auf Die verwendeten Polykondensationsprodukte köngleiche Weise hergestellt wurden, reagieren oft so nen auch mit anderen Arten von Kationenaustauschschnell, daß sie unbrauchbar sind. harzen vorbehandelt worden sein, wenn auch die mitSome polyester or polyether parts react with monomers such as styrene and methyl methacrylate. Such copolymers are slow enough with aromatic diisocyanates, so copolymers are described in the USA patents that a treatment with a cation exchange 30 2 340 110, 2 340 111 and 2 471818,
resin is not necessary. But other batches which were produced in the same way as the polycondensation products used often react so quickly with other types of cation exchange that they are unusable. resins have been pretreated, even if those with

Wenn erfindungsgemäß ausgewählte, aus mehreren den oben beschriebenen Carbonsäureharzen behaust rschiedenen Partien der gleichen Art hergestellte 35 delten bevorzugt werden, z.B. mit Phenylmethylen- bzw. vorbehandelte Polyester oder Polyäther init sulfonsäureharzen, wie mit denjenigen gemäß der einem aromatischen Diisocyanat umgesetzt werden, USA.-Patentschrift 2 366 007, sulfonierten Phenolwerdeu Mischungen erhalten, die nahezu gleiche formaldehydharzen Phosphonsäureharzen, vernetzten Reaktionsfähigkeit besitzen, wodurch die Verarbei- Acryl- und Methacrylsäureester^ die sulfoniert und tungsschwierigkeiten verringert und eine gewisse Ver- 40 hydrolysiert worden sind, ferner mit solchen, die sich fahrens- und Qualitätskontrolle ermöglicht wird. von natürlichen organischen Substanzen, wie KohleWhen according to the invention selected, housed from several of the above-described carboxylic acid resins Different batches of the same kind produced should be preferred, e.g. with phenylmethylene or pretreated polyesters or polyethers with sulfonic acid resins, as with those according to an aromatic diisocyanate, U.S. Patent 2,366,007, sulfonated Phenolwerdeu Mixtures obtained which crosslink almost the same formaldehyde resins, phosphonic acid resins Have reactivity, whereby the processing acrylic and methacrylic acid esters ^ the sulfonated and difficulties have been reduced and a certain amount of hydrolysis has been carried out, furthermore with those which have become Driving and quality control is made possible. of natural organic substances, such as coal

Ein weiterer Vorteil der Vorbehandlung des Poly- und Lignin, ableiten und die mit Schwefeltrioxy.l.Another advantage of the pretreatment of the poly- and lignin, derive and the with Schwefeltrioxy.l.

merisats (des Polyesters, Polyesteramids oder Poly- Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure sulfoniert sind,merisats (of the polyester, polyesteramide or polysulfuric acid or chlorosulfonic acid are sulfonated,

äthers mit endständigen Hydroxylgruppen mit Katio- Die Erfindung wird auf alle Polyester angewandt,ethers with terminal hydroxyl groups with Katio- The invention is applied to all polyesters,

neiiaustauschharzen) liegt in der Durchführung dieser 45 die mit Poly isocyanaten umgesetzt werden. Bekannt-neiiaustauschharzen) lies in the implementation of these 45, which are reacted with poly isocyanates. Known-

Vorbehandlung in einer Stufe. Nicht erforderlich sind Hch können durch W'ahl der Art und Mengen derPretreatment in one step. It is not necessary to choose the type and amount of

gefährliche Lösungsmittel und deren Rückgewinnung Ausgangsstoffe unterschiedliche Polymere erhaltenhazardous solvents and their recovery starting materials contain different polymers

und nicht notwendig ist die zeitraubende Vakuum- werden, z. B. Elastomere. Kunstharze. Schwämmeand not necessary is the time-consuming vacuum, e.g. B. elastomers. Synthetic resins. Sponges

entwässerung und die Vorrichtung dazu. Ferner bleibt oder harte Schäume. Meistens werden Reaktions-drainage and the device for it. Furthermore remains or hard foams. Most of the time, reaction

das Molekulargewicht der Polymerisate praktisch 50 produkte aus Polyestern mit endständigen Hydroxyl-the molecular weight of the polymers is practically 50 products made of polyesters with terminal hydroxyl

unverändert, und bei der Umsetzung mit Polyiso- gruppen und organischen Diisocyanaten angewandt,unchanged, and used in the reaction with polyiso groups and organic diisocyanates,

cyanaten wird ein Polyurethan erhalten, das völlig Die vorbehandelten Polyester besitzen eine gleich-cyanates, a polyurethane is obtained that is completely The pretreated polyesters have an identical

dem gleicht, das man bei Verwendung eines reinen förmige Reaktionsfähigkeit mit Polyisocyanaten. Ksthe same as that obtained when using a pure form reactivity with polyisocyanates. Ks

Polymerisats erhält, und auch die herabgesetzte werden vor allem Polyester angewendet, die z. B.Polymer receives, and also the reduced polyester are mainly used, the z. B.

Reaktionsfähigkeit aufweist. 55 durch Veresterung einer mehrbasischen Säure oderHas responsiveness. 55 by esterification of a polybasic acid or

Im Gegensatz dazu erfordern Extraktionsverfahreu deren Anhydride mit einem Glykol gewonnen sind,In contrast, extraction processes whose anhydrides are obtained with a glycol

die unwirtschaftliche Verwendung gefährlicher orga- Auch die vorbehandelten Polyesteramide sind ver-the uneconomical use of dangerous organ- The pretreated polyesteramides are also

nischer Lösungsmittel. Dann werden durch Extrak- bessert.nical solvent. Then are mended by Extrak-.

lionsverfahreu aber auch das Molekulargewicht der Das Molekulargewicht der Polyester kann etwa Polymerisate verändert, weil gewisse Fraktionen der 60 500 bis 5000 und mehr, vorzugsweise etwa 600 bi-> Polymerisate entfernt werden. Wenn schließlich die 2500, betragen. Wenn auch die oben beschriebenen Polymerisate mit Polyisocyanaten umgesetzt werden, Polyester gewöhnlich zur Herstellung von Polyesterkann nicht das gleiche Polyurethan entstehen wie im urethanen benutzt sverden, so sind doch oft auch die Falle der vorliegenden Erfindung bzw. bei Vcrwen- Polyesteramide brauchbar, die aus difunktionellen. dung eines reinen Polymerisats zur Umsetzung mit 65 aminhaltigen Stoffen hergestellt werden. Am besten einem Polyisocyanat. werden die difunktionellen, aminhaltigen Stoffe inlionsverfahreu but also the molecular weight of the The molecular weight of the polyester can about Polymers changed because certain fractions of the 60 500 to 5000 and more, preferably about 600 bi-> Polymers are removed. When finally the 2500, be. Even if the ones described above Polymers are reacted with polyisocyanates, polyester usually for the production of polyester can The same polyurethane is not produced as is used in urethane, but often they are too Case of the present invention or in the case of Vcrwen polyester amides useful from difunctional. preparation of a pure polymer to react with 65 amine-containing substances. Preferably a polyisocyanate. the bifunctional, amine-containing substances in

Ebenso ist das Auslaugen oder Waschen mit einer Menge von weniger als 25%>. auf die umgesetzteLikewise, leaching or washing with an amount less than 25% is>. on the implemented

Wasser nicht vorteilhaft, da mau sich der Ausrüstung Glykolmenge bezogen, angewandt, und vorzugsweiseWater not advantageous as it depends on the amount of glycol used in the equipment, and preferably

zur Vakuumentwässerung bedienen muß und erheb- beträgt die Menge weniger als 15°/o. so daß das PoIv-Must use for vacuum drainage and the amount is considerably less than 15%. so that the PoIv-

iiche Zeit zur Extraktion des W'assers erforderlich ist, 70 csteramid weniger als 25°/o Amidbindungeii und mehrIf time is required to extract the water, 70 csteramide less than 25% amide bonds and more

als 75% Esterbinduiigen in den Polynierisatkelten und eine entsprechende Zahl endständiger Gruppen enthält.than 75% ester bonds in the polyacrylates and contains a corresponding number of terminal groups.

Die organischen Polyisocyanate, die üblicherweise für die Umsetzung mit den Polyestern benutzt werden, sind organische Diisocyanate, z. B. Hexamethylendi isocyanat, 1,5 - Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethan-p, p'-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat oder p-Phenylendiisocyanat.The organic polyisocyanates that are usually used for the reaction with the polyesters, are organic diisocyanates, e.g. B. hexamethylene diisocyanate, 1,5 - naphthylene diisocyanate, diphenylmethane-p, p'-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate or p-phenylene diisocyanate.

Diese Erfindung kann auch auf viele endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther angewandt werden, um diese mit Polyisocyanaten umzusetzen. Die bevorzugten Polyäther sind Polyalkylenäther, die sich von Alkylenoxyden oder Glykolen oder anderen heterocyclischen Äthcrn ableiten, z. B. Polyäthylenälher, Polypropylenäther und Polybutylenäther. Sie entsprechen der Formel:This invention can also be applied to polyethers having multiple hydroxyl groups to implement these with polyisocyanates. The preferred polyethers are polyalkylene ethers, the derive from alkylene oxides or glycols or other heterocyclic ethers, e.g. B. Polyäthylenälher, Polypropylene ether and polybutylene ether. They correspond to the formula:

HO(RO)_nH,HO (RO) _n H,

worin R ein Alkylenrest und η eine Zahl über 1 ist. Es ist nicht erforderlich, daß alle Alkylenreste gleich sind. Es können Polyäther mit verschiedenen Resten benutzt werden. Ebenso geeignet sind Polyarylenäther, worin R ein Arylenrest ist, z. B. Polyarylenalkylenäther, wie Polyäthylenphenylenäther, oder deren Mischungen mit Polyalkylenäthern. Diese sind viskose Flüssigkeiten oder wachsartige Körper. Das Molekulargewicht der Polyäther, die für die Herstellung polymerer Produkte am brauchbarsten sind, liegt zwischen nur 150 bis zu 10 000. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht etwa 400 bis 4000.where R is an alkylene radical and η is a number greater than 1. It is not necessary that all of the alkylene radicals be the same. Polyethers with various residues can be used. Also suitable are polyarylene ethers in which R is an arylene radical, e.g. B. polyarylene alkylene ethers, such as polyethylene phenylene ethers, or mixtures thereof with polyalkylene ethers. These are viscous liquids or waxy bodies. The molecular weight of the polyethers most useful in making polymeric products is between as little as 150 up to 10,000. Preferably the molecular weight is from about 400 to 4,000.

Gewöhnlich wird ein Molverhältnis aromatisches Diisocyanat zu Polyäther über 1:1 angewandt. Die Umsetzung zwischen dem Polyäther und dem aromaticihen Diisocyanat kann natürlich in Gegenwart anderer Stoffe, einschließlich Wasser und difunktioneller Verbindungen, durchgeführt werden.Usually an aromatic diisocyanate to polyether molar ratio greater than 1: 1 is used. the Reaction between the polyether and the aromaticihen diisocyanate can of course be in the presence other substances, including water and difunctional compounds.

Beispiel 1example 1

Herstellung des Ausgangsstoffes: 10g eine» Kationenaustauschstoffes werden in ein Rohr von 1,7 cm Durchmesser und 54 cm Länge gefüllt. Die Kationenaustauschharzsäule ist etwa 34 cm hoch. Das angewandte Kationenaustauschharz kann entweder das Reaktionsprodukt aus etwa 1 Mol Styrol und 1 Mol Maleinsäureanhydrid, die mit etwa 10 bis 2O°/o Äthylenglykoldimethacrylat oder Divinylbenzol vernetzt sind, oder eine Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure sein, die mit etwa lO°/o Äthylenglykoldimethacrylat oder Divinylbenzol vernetzt ist. Die Harze haben eine Teilchengröße von 0,254 bis 1,168 mm. Das Rohr ist ummantelt, kann erhitzt werden und ist für Vakuum eingerichtet. In diesem Fall wird das Rohr mit Methylalkoholdampf auf etwa 65° C erhitzt und ein Vakuum von weniger als 35 mm an die Säule angelegt. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß das Kationenaustauschharz vor' Gebrauch mit einer \-erdünnten Salzsäurelösung behandelt, anschließend gewaschen, um alle Spuren von Chlorionen zu entfernen, und getrocknet wird. 250 g trockenes Polyäthylenglykoladipat mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 werden durch diese Säule geschickt. Dieser Polyester ist bei Raumtemperatur wachsartig und wird zur Verflüssigung erhitzt. Bei einem Druck von 5 mm sind weniger als 4 Stunden erforderlich, um den Polyester durch die Säule aus Kationenaustauschharz zu schicken.Production of the starting material: 10g of a »cation exchange substance are filled into a tube 1.7 cm in diameter and 54 cm in length. The cation exchange resin column is about 34 cm high. The cation exchange resin applied can either be Reaction product of about 1 mole of styrene and 1 mole of maleic anhydride, which is about 10 to 20% Ethylene glycol dimethacrylate or divinylbenzene are crosslinked, or a polyacrylic acid or polymethacrylic acid be, which is crosslinked with about 10% ethylene glycol dimethacrylate or divinylbenzene. the Resins have a particle size of 0.254 to 1.168 mm. The pipe is sheathed and can be heated and is set up for vacuum. In this case, the pipe is filled with methyl alcohol vapor to about Heated to 65 ° C and a vacuum of less than 35 mm was applied to the column. A preferred method consists in the fact that the cation exchange resin Use treated with a diluted hydrochloric acid solution, then washed to remove all traces of chlorine ions and dried. 250 g dry, hydroxyl-terminated polyethylene glycol adipate with a molecular weight of about 1500 are sent through this column. This polyester is waxy at room temperature and is heated to liquefy. With a print of 5 mm it takes less than 4 hours to complete the Send polyester through the column of cation exchange resin.

Die zur Erläuterung der Vorteile der Erfindung benutzten Polyurethane sind anfänglich gießbare Zwischenpicdukte. die dann gewöhnlich mit Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsmitteln, z. B. dioder polyfunktionellen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie Glykole, Diamine, Polyoxy verbindungen, wie Glycerin, Pentaerythrit u. dgl., Wasser usw., vermischt werden, um sie zu gelieren. Diese Polyurethane können aber auch in Lösung^ mitteln gelöst und vergossen werden. Das Lösungsmittel wird dann verdampft und das Polyurethan unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit härten oder vernetzen gelassen.The polyurethanes used to illustrate the advantages of the invention are initially castable Intermediate picducts. which then usually with networking or chain extenders, e.g. B. di or polyfunctional, containing active hydrogen atoms Compounds such as glycols, diamines, polyoxy compounds such as glycerol, pentaerythritol and the like., Water, etc., are mixed to gel them. These polyurethanes can also be in solution ^ agents are dissolved and potted. The solvent is then evaporated and the polyurethane left to cure or crosslink under the influence of atmospheric humidity.

Andere Polyurethane, so z. B. diejenigen, die durch Anwendung eines ausgeglichenen Molverhältnisse-, von Polyisocyanat zu Polyester normalerweise sofort in viskose fließfähige Massen, kautschukartige Stoffe oder Harze übergehen, werden durch das vorliegende Verfahren insofern vorteilhaft verändert, als sie als Zwischenprodukte genügend lange Zeit fließfähig bleiben, so daß ihnen andere Substanzen, z. B. Kettenverlängerungsmittel, Farbpigmente, Verstärkungspigmente u. dgl. m., zugesetzt werden können. Other polyurethanes, e.g. B. those who, by applying a balanced molar ratio, from polyisocyanate to polyester usually immediately into viscous, flowable masses, rubber-like substances or resins pass are advantageously changed by the present process in that they are used as Intermediate products remain flowable for a long enough time so that other substances such. B. Chain Extenders, Color pigments, reinforcing pigments and the like can be added.

Das vorliegende Verfahren ist besonders dort wertvoll, wo das Polyisocyanat bei hohen Temperaturen, z. B. 75 bis 120° C, geschmolzen werden muß, damit es sich gleichmäßig durch den Polyester od. dgl. verteilt. Bei diesen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich hoch. Bei Anwendung eines Polyesters od. dgl., der vorher nicht mit einem Kationenaustauschharz behandelt worden ist, bewirken gleichzeitige Vernetzung und Kettenverlängerung natürlich die Bildung einer ungießbaren Masse, während die Verwendung eines mit Kationenaustauschharzen gemäß der Erfindung vorbehandelten Polyesters usw. zu gießbaren Massen führt.The present process is particularly valuable where the polyisocyanate is exposed to high temperatures, z. B. 75 to 120 ° C, must be melted so that it od evenly through the polyester. Like. Distributed. At these temperatures the reaction rate is quite fast. When using a Polyesters or the like, which have not previously been treated with a cation exchange resin, cause simultaneous crosslinking and chain lengthening of course the formation of an in-castable mass while the use of a polyester pretreated with cation exchange resins according to the invention etc. leads to castable masses.

Die erfindungsgemäß gebildeten Zwischenprodukte können z. B. zur Herstellung von Klebmitteln, Riemen, Vergußmassen. Kapseln, Schutz- und Schmucküberzügen, [mprägniermitteln, Schuhsohlen oder Reifen verwendet werden.The intermediates formed according to the invention can, for. B. for the production of adhesives, belts, Casting compounds. Capsules, protective and decorative coatings, [impregnating agents, shoe soles or Tires are used.

Der erwähnte Polyester reagiert vor der Behandlung mit den Kationenaustauschharzen mit p-Phcnylendiisocyanat bei etwa 100° C und einem Verhältnis von etwa 1 Mol Polyester auf 1,8 Mol p-Phenylendiisocyanat in etwa 2 Minuten unter Bildung einer viskosen, nicht gießbaren Masse. Der gleiche, jedoch vorbehandelte Polyester ist, wenn er im gleichen Molverhältnis mit p-Phenylendiisocyanat erfindungsgemäß umgesetzt wird, noch nach etwa 55 Minuten gießbar.The above-mentioned polyester reacts with p-phenylene diisocyanate before treatment with the cation exchange resins at about 100 ° C and a ratio of about 1 mole of polyester to 1.8 moles of p-phenylene diisocyanate in about 2 minutes to form a viscous, non-pourable mass. The same, however, pretreated polyester is in accordance with the invention if it is in the same molar ratio with p-phenylene diisocyanate is implemented, still pourable after about 55 minutes.

Dieses Verfahren ist besonders wertvoll, wenn handelsübliche, vorbehandelte Polyester angewandt werden, die von verschiedenen Herstellern und Lieferanten stammen, da dann gleichmäßig reagierende Polyester vorliegen. Zum Beispiel besaßen zwei handelsübliche Polyäthylenglykoladipate mit freien Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 1500 bis 2000 äußerst große Reaktionsfähigkeit mit aromatischen Diisocyanaten und erstarrten nach 1- oder 2mimttiger Umsetzung mit p-Phenylendiisocyanat. Wurden mit Kationenaustauschharzen vorbehandelte Polyester erfindungsgemäß verwendet, die langsamer reagieren, blieben die Massen erheblich längere Zeit, z. B. 1 Stunde oder länger, flüssig oder gießbar.This process is particularly valuable when using commercially available, pretreated polyesters that come from different manufacturers and suppliers, because they react evenly Polyester are present. For example, two commercially available polyethylene glycol adipates had free Hydroxyl groups from molecular weight 1500 to 2000 extremely high reactivity with aromatic Diisocyanates and solidified after 1 or 2 mm reaction with p-phenylene diisocyanate. If polyesters pretreated with cation exchange resins were used according to the invention, the more slowly react, the masses stayed much longer, e.g. B. 1 hour or longer, liquid or pourable.

Es werden im folgenden Abwandlungen in der Verfahrensweise bei der Vorbehandlung erläutert:Modifications in the pretreatment procedure are explained below:

Beispiel 2Example 2

Herstellung des Ausgangsstoffes. 10 g des oben beschriebenen Kationenaustauschharzes werden mit etwa 200 g eines trockenen PolyäthyleiiglykoladipatsManufacture of the raw material. 10 g of the above-described cation exchange resin are with about 200 g of a dry polyethylene glycol adipate

rait endständigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von 1550 1 Stunde bei 52 bis 59° C gerührt, worauf der Polyester durch ein erhitztes Filter abfiltriert wird.has terminal hydroxyl groups with a molecular weight stirred from 1550 for 1 hour at 52 to 59 ° C, whereupon the polyester through a heated filter is filtered off.

Reaktionsmisahungen aus 1 Mol des behandelten Polyesters und 1,8MoI p-Phenylendiisocyanat sind noch nach etwa 60 Minuten Umsetzungszeit gießbar Der unbehandelte Polyester ist unter den gleichen Reaktionsbedingungen bereits nach etwa 2 Minuten nicht mehr gießbar.Reaction mixtures from 1 mole of the treated Polyester and 1.8 mol p-phenylene diisocyanate can still be poured after a reaction time of about 60 minutes The untreated polyester is under the same reaction conditions after about 2 minutes no longer pourable.

Bei anderen Polyestern, z. B. das endständige OH-Gruppen aufweisende Poly - (butylenglykolsuberat), und mit z. B. einem Polystyrolkationenaustauschharz, das mit Divinylbenzol vernetzt ist, werden analoge Ergebnisse erhalten.For other polyesters, e.g. B. the terminal OH groups having poly (butylene glycol suberate), and with z. B. a polystyrene cation exchange resin, which is crosslinked with divinylbenzene, are analogous Get results.

Beispiel 3Example 3

Herstellung des Ausgangsstoffes: 25 g eines der obigen Kationenaustauschharze werden mit 500 g eines trockenen, endständige OH-Gruppen aufweisenden Polypropylenglykoläthers vom Molekulargewicht 2771 50 Minuten bei 40 bis 6O⁰C verrührt, worauf der Polyäther durch ein erhitztes Filter abfiltrie'-t wird.Preparation of the starting material: 25 g of the above cation-exchange resins are mixed with 500 g of a dry, terminal OH group-containing polypropylene glycol ether having a molecular weight of 2771 for 50 minutes at 40 to 6O ⁰ C is stirred, whereupon the polyether through a heated filter abfiltrie'-t is.

Reaktionsmischungen aus 1 Mol des behandelten Polyäthers und 1,8 Mol p-Phenylendiisocyanat sind noch nach 22 Minuten gießbar. Der unbehandelte Polyäther ist unter den gleichen Reaktionsbedingungen bereits nach weniger als 5 Minuten nicht mehr gießbar.Reaction mixtures of 1 mole of the treated polyether and 1.8 moles of p-phenylene diisocyanate are still pourable after 22 minutes. The untreated polyether is under the same reaction conditions Can no longer be poured after less than 5 minutes.

Ebenso bleiben 250 g Polyglykoläther vom Molekulargewicht 1000, wenn sie mit 60 g eines carboxylgruppenhaltigen Kationenaustauschharzes 30 Minuten auf 100° C bei 10 mm Druck erhitzt werden, sogar noch nach einer Stunde fließfähig, wenn sie mit p-Phenylendiisocyanat, wie oben beschrieben, umgesetzt werden, während der nicht behandelte Polyäther geliert und unter gleichen Reaktionsbedingungen bereits nach 45 Sekunden nicht mehr gerührt werden kann.Likewise, 250 g of polyglycol ether with a molecular weight of 1000 remain when mixed with 60 g of a carboxyl group-containing one Cation exchange resin can be heated to 100 ° C at 10 mm pressure for 30 minutes, even still flowable after one hour if reacted with p-phenylene diisocyanate as described above while the untreated polyether gels and under the same reaction conditions can no longer be stirred after 45 seconds.

Ein Polyäther reagiert vor der Behandlung mit dem Kationenaustauschharz mit p-Phenylendiisocyanat und einem Verhältnis von 1 Mol Polyäther auf 1,8 Mol p-Phenylendiisocyanat bei etwa 100° C in 45 Sekunden unter Bildung einer viskosen, nicht gießbaren, nicht verarbeitbaren Masse. Der gleiche Polyäther ist, nachdem er durch die Kationenaustauschharzsäule geschickt war, bei der erfindungsgemäßen Umsetzung im gleichen Molverhältnis mit p-Phenylendiisocyanat noch nach etwa 90 Minuten gießbar.A polyether reacts with p-phenylene diisocyanate and prior to treatment with the cation exchange resin a ratio of 1 mole of polyether to 1.8 moles of p-phenylene diisocyanate at about 100 ° C in 45 seconds with the formation of a viscous, non-pourable, non-workable mass. The same polyether is after passing through the cation exchange resin column in the reaction of the present invention Pourable in the same molar ratio with p-phenylene diisocyanate after about 90 minutes.

Die Vorteile bei der erfindungsgemäßen Verarbeitung der langsamer reagierenden Polyester und Polyäther sind leicht einzusehen. Bei technischen Verfahren ist genug Zeit vorhanden, um die Reaktionsmischung, bevor sie fest wird, zu handhaben, was bei einem äußerst schnell reagierenden Polykondensationsprodukt nicht der Fall ist. Außerdem sind solche schnell reagierenden Stoffe praktisch unbrauchbar. Natürlich gibt es Polyester und -äther, die aus bisher noch nicht völlig geklärten Gründen geringeReaktionsgeschwindigkeiten mit Polyisocyanaten ergeben; in solchen Fällen wird durch Behandlung mit einem Kationenaustauschharz ein nur geringer Einfluß auf die Reaktionsfähigkeit beobachtet. Dennoch werden natürlich die Ziele dieser Erfindung — nämlich ein langsamer reagierendes Polykondensat mit gleichmäßiger Reaktionsfähigkeit umzusetzen — erreicht. Wenn andere Polyester oder OH-Gruppen aufweisende Polyäther und andere Kationenaustauschharze der hier beschriebenen Art in ähnlicher Weise angewandt werden, werden brauchbare Polyester oder PolyätherglykoJe erhalten, die mit Polyisocyanaten günstigere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben.The advantages of processing the more slowly reacting polyesters and polyethers according to the invention are easy to see. In technical processes there is enough time to handle the reaction mixture before it solidifies, which is the case with an extremely fast reacting polycondensation product is not the case. There are also those fast-reacting substances are practically useless. Of course there are polyesters and ethers that have been made out so far For reasons that have not yet been fully clarified, result in low reaction rates with polyisocyanates; in treatment with a cation exchange resin will have little effect on such cases the responsiveness observed. Nevertheless, of course, the objectives of this invention - namely a slower reacting polycondensate with more uniform Implement responsiveness - achieved. If other polyesters or containing OH groups Polyethers and other cation exchange resins of the type described herein in a similar manner are used, usable polyesters or polyether glycols obtained with polyisocyanates result in more favorable reaction rates.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von verformten Polyurethanelastomeren oder -schaumkörpern durch Umsetzung von Polyestern, Polyesteramiden oder Polyäthern und Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder anderen polyfunktionellen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polykondensationsprodukte im flussigen Zustand mit Kationenaustauschharzen vorbehandelte, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyesteramide oder Polyäther verwendet werden.1. Process for the production of molded polyurethane elastomers or foam bodies by converting polyesters, polyester amides or polyethers and polyisocyanates, optionally in the presence of water or other polyfunctional compounds, thereby characterized in that as polycondensation products in the liquid state with cation exchange resins pretreated polyesters, polyesteramides or polyethers containing terminal hydroxyl groups be used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorbehandelter, hauptsächlich endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polyester aus einem Glykol und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 5000 verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a pretreated, mainly Terminal hydroxyl-containing polyester composed of a glycol and an aliphatic Dicarboxylic acid having a molecular weight between about 500 and 5000 is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorbehandelter Polyalkylenäther mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen etwa 150 und 10 000 verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that a pretreated polyalkylene ether with terminal hydroxyl groups and a molecular weight between about 150 and 10,000 is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Reaktionsprodukt eines Gemisches aus Maleinsäureanhydrid, Styrol und einem polymerisierbaren Vernetzungsmittel mit mindestens einer CH₂ = Cd-GrUpPe und mindestens einer hiermit nicht konjugierten weiteren polymerisierbaren Äthylengruppe behandelte Polykondensationsprodukte verwendet werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that polycondensation products treated with a reaction product of a mixture of maleic anhydride, styrene and a polymerizable crosslinking agent having at least one CH ₂ = Cd group and at least one non-conjugated further polymerizable ethylene group are used. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Mischpolymerisat einer Acrylsäure und eines polymerisierbaren Vernetzungsmittels mit einer C H₂ = CCl-Gruppe und mindestens einer weiteren hiermit nicht konjugierten polymerisierbaren Äthylengruppe behandelte Polykondensationsprodukte verwendet werden.5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that polycondensation products treated with a copolymer of an acrylic acid and a polymerizable crosslinking agent having a CH ₂ = CCl group and at least one other non-conjugated polymerizable ethylene group are used. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 831 772;
französische Patentschrift Nr. 815 911;
»Angewandte Chemie«, 66 (1954), S. 21.Considered publications:
German Patent No. 831 772;
French Patent No. 815 911;
"Angewandte Chemie", 66 (1954), p. 21. © 809 730/458 1.59© 809 730/458 1.59