DE1048586B - - Google Patents

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DEUTSCHESGERMAN

INTERNAT. KL.INTERNAT. KL.

C07fC07f

PATENTAMTPATENT OFFICE

V . Z5592IVb/12qV. Z5592IVb / 12q

ANMELDETAG: 8. JUNI 1956REGISTRATION DATE: JUNE 8, 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DERNOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE

AUSLEGE S CH RIFT: 15. JANUAR 19 5 9DISPLAY: JANUARY 15, 19 5 9

Die Herstellung von N-substituierten Borazanen der allgemeinen Formel H₃ B · NR'R"R"', in der R', R" und R'" einen aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen KohlenwasserstofTrest bedeuten, ist noch nicht befriedigend gelöst. Bisher ist lediglich das N-Trimiethylborazanbeschrieben worden. Für dessen Darstellung sind verschiedene Methoden bekannt. Zum Beispiel wird ein Borwasserstoff, beispielsweise das Diboran B₂H₆, mit Trimethykmin umgesetzt, wobei sich das N-Trimefhylborazani bildet (vgl. A. B.Burg, H. I. Schlesinger : Journal of American Society, 59, S. 780 bis 787 [1937]). Eine dieser Methoden verwandte Darstellungsart des N-Trimefihylborazans besteht in der Reaktion von Borin-Carbonyl H₃B · CO mit Trimethylamin (vgl; H. I. Schlesinger, A.B.Burg: Chemical Reviews, 31, S. 19 [1942]).The preparation of N-substituted borazanes of the general formula H ₃ B · NR'R "R"', in which R', R "and R '" denote an aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical, has not yet been satisfactorily solved. Only N-trimiethylborazane has been described so far. Various methods are known for its representation. For example, a hydrogen boride, for example the diborane B ₂ H ₆ , is reacted with trimethylamine to form the N-trimefhylborazane (cf. ABBurg, HI Schlesinger: Journal of American Society, 59, pp. 780 to 787 [1937]). One type of representation of N-trimefihylborazane related to these methods consists in the reaction of borine carbonyl H ₃ B · CO with trimethylamine (cf. HI Schlesinger, ABBurg: Chemical Reviews, 31, p. 19 [1942]).

Nach dem Verfahren des USA.-Patents 2 678 949 wird, verglichen mit den vorstehend angeführten Verfahren, zwar die Verwendung von freiem gasförmigern Borwasserstoff bei der Herstellung von N-substituierten Borazanen vermieden, doch geht hier durch eine thermische Zersetzung von Tetramethylammoniumborhydrid (CH₃)₄NBH₄ nach der Gleichung.According to the process of US Pat. No. 2,678,949, compared with the processes listed above, the use of free gaseous hydrogen boride in the production of N-substituted borazanes is avoided, but thermal decomposition of tetramethylammonium borohydride (CH ₃ ) ₄ NBH ₄ according to the equation.

(CH₃)₄NBH₄ -> H₃B-N(CH₃)₃ + CH₄ (CH _{3) 4} NBH ₄ -> H ₃ BN (CH _{3) 3} + CH ₄

ein Viertel des bereits vorhandenen Borwasserstoffanteils verloren. Darüber hinaus ist die Herstellung der für das Verfahren notwendigen Ausgangsverbindungen mit besonderen Schwierigkeiten verbunden, da man für die Gewinnung von quartären Ammoniumborbydriden zunächst einmal ein Metallborhydrid herstellen muß.lost a quarter of the already existing hydrogen boride content. In addition, the manufacture the starting compounds necessary for the process are associated with particular difficulties, because for the production of quaternary ammonium borohydrides, first of all a metal borohydride must produce.

Es wurde gefunden, daß man ohne besondere Vorsichtsmaßregeln sämtliche Kohlenwasserstoffreste von Borkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel BR₃, in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, unmittelbar durch Wasserstoff ersetzen kann, wenn man die Borkohlenwasserstoffe in Gegenwart von tertiären Aminen der allgemeinen Formel NR'R"R"', in der R', R" und R'" einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen aliphatischen, cycloaliphatischen und/ oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, bedeuten, mit Wasserstoff unter Druck auf Temperaturen über 120° C erhitzt.It has been found that all hydrocarbon radicals of boron hydrocarbons of the general formula BR ₃ , in which R denotes a hydrocarbon radical, can be replaced directly by hydrogen without special precautionary measures if the boron hydrocarbons are in the presence of tertiary amines of the general formula NR'R "R"', in which R', R "and R '" mean a hydrocarbon radical, in particular an aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical, heated to temperatures above 120 ° C. with hydrogen under pressure.

Bei Temperaturen oberhalb 140° C werden dabei vorzugsweise in einer rasch verlaufenden Reaktion nach folgender allgemeiner Gleichung die N-trisubs'tituierten Borazane in nahezu quantitativer Ausbeute gebildet:At temperatures above 140 ° C., a rapid reaction is preferred according to the following general equation the N-trisubstituted borazanes in almost quantitative yield educated:

Verfahren zur Herstellung
von Kohlenwasserstoffreste,
Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden
BorverbindungenMethod of manufacture
of hydrocarbon residues,
Containing hydrogen and nitrogen
Boron compounds

Anmelder:Applicant:

Studiengesellschaft Kohle m.b.H.,
Mülheim/Ruhr, Kais er-Wilhelm-Platz 2Study Society Coal mbH,
Mülheim / Ruhr, Kais er-Wilhelm-Platz 2

Dipl.-Chem. Dr. Roland Köster, Mülheim/Ruhr, ist als Erfinder genannt wordenDipl.-Chem. Dr. Roland Köster, Mülheim / Ruhr, has been named as the inventor

lose Flüssigkeiten, deren Geruch im allgemeinen weder die Anwesenheit von Amin noch die von Borwasserstoff erkennen läßt. Das einzige bisher in der Literatur beschriebene N-trisubstituierte Borazan, das N-Trimetbylborazan, ist dagegen eine gut kristallisierte, leicht, subliimierbare Verbindung. Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte sind thermisch außerordentlich stabile Verbindungen. Sie sind luftunempfindlich und reagieren nicht ohne weiteres mit alkalischen oder neutralen wäßrigen Lösungsmitteln. Erst beim Ansäuern wird Wasserstoff als Gas frei.loose liquids, the odor of which generally reveals neither the presence of amine nor that of hydrogen boride. The only one so far in the N-trisubstituted borazane, N-trimethylborazane, is a well-crystallized, easy, sublimable connection. The reaction products of the invention are thermal extremely stable connections. They are insensitive to air and do not readily react with it alkaline or neutral aqueous solvents. Hydrogen is only released as a gas when acidified.

Die N-Trialkylborazane sind in der anorganischen und insbesondere der organischen Chemie ähnlichThe N-trialkylborazanes are similar in inorganic and especially organic chemistry

R₃B· + NR₃ + 3H, =R ₃ B + NR ₃ + 3H, =

H₃BH ₃ B

NR₃ + 3HR.NR ₃ + 3HR.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind fast ausnahmslos farbwie die Metallborhydride zu Reduktionszwecken geeignet. Gegenüber Alkali- und Erdalkaliboranaten weisen sie den Vorteil auf, nicht so stark alkalisch zu reagieren, wenn die Reduktionswirkung eingesetzt hat. Trotzdem ist ihre Reduktionskraft, verglichen mit der von komplexen Metallborhydriden, kaum verändert. Diesen gegenüber weisen sie den weiteren Vorteil auf, daß sie in vielen organischen Lösungsmitteln weitaus besser löslich sind.Almost without exception, the compounds produced by the process according to the invention have the same color the metal borohydrides are suitable for reduction purposes. Compared to alkali and alkaline earth boranates they have the advantage of not reacting as strongly alkaline when the reducing effect is used Has. Nevertheless, their reducing power is hardly changed compared to that of complex metal borohydrides. Compared to these, they have the further advantage that they can be used in many organic solvents are much more soluble.

Die erfindungsgemäß hergestellten Borazane lassen sich in einfacher Weise reinigen und werden im allgemeinen durch Umkristallisieren aus Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise jedoch durch Destillation bzw. Sublimation, in völlig reiner Form erhalten. Im großen und ganzen sind die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen jedoch unmittelbar so rein, daß derartige Reinigungsverfahren nicht nötig sind.The borazanes prepared according to the invention can be cleaned in a simple manner and are generally used by recrystallization from hydrocarbons, but preferably by distillation or Sublimation, preserved in a completely pure form. By and large are those made in accordance with the invention However, compounds are immediately so pure that such cleaning processes are not necessary.

809 729i'285809 729i'285

Claims (1)

1 U4Ö OÖD Beispiel 1 N-Trimethylborazan- (Borin-trimethylamin) 123 g (0,79 Mol) der Mischung aus Trimethylamin and Bortriäthyl werden, in einen. 500-cm3-Autoklav ;ingefüllt. Nach Aufpressen von 3Ό0 atm Wasserstoff wird unter Schütteln auf 180 bis 190° C aufgeheizt and bei dieser Temperatur für 10 Stunden reagieren gelassen, wobei der Druck auf 120 atm bei Zimmertemperatur fällt. Nach Abblasen des entstandenen Äthans (72 g) verbleibt im Autoklav eine farblose, feste Verbindung. Diese kann aus warmem Hexan umkristallisiert' werden. Die Gasanalyse (Zersetzen einer Substanzprobe mit verdünnter Säure) des auf diese Weise gereinigten N-Trimethyliborazans ergibt die zu erwartende Wasserstoffmenge. Beispiel 2 N-Triäthylborazan (Borin-triäthylamin) In einem 200-cm3-Autoklav wird die Mischung aus 63 g (0,346 Mol) Bortriisobutyl und 35,2 g (0,349 Mol) Triäthylamin unter Schütteln auf etwa 180° C aufgeheizt, nachdem vorher 320 atm Wasserstoff aufgepreßt wurden. Innerhalb von etwa 5 Stunden ist der as Druck auf ungefähr 95 atm bei 180° C abgesunken; nach Abblasen von Isobutan wird erneut bis 300 atm Wasserstoff aufgepreßt und bei der gleichen Temperatur unter den· angegebenen Bedingungen die Reaktion zu Ende geführt. Der Druck erreicht nach weiteren 5 Stunden einen konstanten Endwert (bei 20° C etwa 70 atm). Insgesamt werden 58 g Isobutan in einer Tieftemperaturfalle aufgefangen. Aus dem Autoklav werden 40 g einer farblosen, leicht getrübten Flüssigkeit ausgefällt. Nach Destillation (Kp. 14/15 = 96 bis 97° C) erhält man das N-Triäthylborazan in analysenreiner Form mit dem entsprechenden Wasserstoffwert. Beispiel 3 Ni-pimethylcyclohexylborazan (Borin-dimethylcyclohexylamin) Eine Mischung aus 34 g (0,345 Mol) Bortriäthyl und 44 g (0,345 Mol) Dimethylcyclohexylamin wird in einem 300-cms-Autoklav mit 300 atm Wasserstoff bei 190 bis 200° C 15 Stunden zur Reaktion gebracht. Dabei fällt der Druck auf einen konstanten Wert ab (80 atm bei Raumtemperatur). Nach Abblasen von 32 g Äthan zusammen mit dem überschüssigen Wasserstoff enthält der Autoklav eine farblose, gut kristallisierte Verbindung. Diese ergibt schon als Rohprodukt bei der Zersetzung mit verdünnter Schwefelsäure einen. Hydridwasserstoffgehalt von ;twa 95% der Theorie. Nach Umkristallisieren aus Hexan oder Cyclohexan ist das Dimethylcyclohexylborazan in vollkommen reiner Form (schön ausgebildete Kristalle) vom Schmelzpunkt 49° C zu erhalten. Die Ausbeute liegt bei 95% der Theorie. Beispiel 4 N-Dimethylphenyl'borazan (Borin^dimethyIanilin) Die Mischung aus 38 g (0,388 Mol) Bortriäthyl and 47 g (0,388 Mol) Dimethylanilin wird unter 500 atm Wasserstoff auf 190° C erhitzt. Nach etwa 15 Stunden Reaktionszeit ist der Druckabfall zu Ende. Das entstandene Äthan (34 g) wird zusammen nit dem überschüssigen Wasserstoff abgeblasen. Der Autoklav enthält danach 46 g einer gelbgefärbten Flüssigkeit.. Diese kann unter vermindertem Druck destilliert werden, wobei allerdings teilweise Zersetzung eintritt. Man erhält eine farblose Flüssigkeit, deren Hydridwasserstoffgehalt dem N-Dimethylphenylborazari. entspricht; die Ausbeute liegt zwischen 70 und 80% der Theorie. Beispiel 5 B (η- C3 H7) 3 + N (C2 H5) 2 (n - C4 H9) + 3 H2 -> H3B · N(C2H5)2(n-C4H9)+3 C3H8 Eine Lösung von 140 g (1 Mol) Bortri-n-propyl und 129 g (1 Mol) Diäthyl-n-butylamin in 100 ecm Cyclohexan wird unter Stickstoff in einen 750-cms-Autoklav eingefüllt. Nach Auf pressen von 300 atm Wasserstoff wird bei einer Temperatur von etwa 200° C während 5 Stunden geschüttelt, wobei der Druck rasch abfällt. Anschließend wird nach Abkühlen das entstandene Propan mit dem überschüssigen Wasserstoff abgeblasen. Man füllt die Cyclohexanlösung des N-Diäfhyl-n-butylborazans aus und erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels als farblosen Rückstand 140 g (Ausbeute quantitativ) des flüssigen Borazans. Unter vermindertem Druck kann die Verbindung destilliert werden. Beispiel 6 B(CeH5)34-N(n-C4H9)s+3H2 -> Benzol ■> H3B■N(n,-C4H9)3+3 C6He In einem 750-cms-Autoklav befindet sich unter Stickstoff eine Lösung, von 121 g (0,5 Mol) Bortriphenyl in 250 ecm Benzol. Man fügt 93 g (0,5 Mol) Trin-butylamin zu und preßt 200 atm Wasserstoff auf. Anschließend wird auf etwa 200° C aufgeheizt, wobei der Druck innerhalb von 4 bis 5 Stunden auf einen konstanten Wert (etwa 30 atm bei Raumtemperatur) abfällt. Nach Abkühlen un'd Abblasen des überschüssigen Wasserstoffs ikann die benzolische Lösung des entstandenen N-Tri-n-butylborazans ausgefüllt werden. Man erhält nach. Destillation des Benzols (am Schluß unter vermindertem Druck) eine farblose Flüssigkeit, die im Hochvakuum destilliert werden kann; die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Beispiel 7 In einem 5-1-Autoklav mit Rührvorrichtung wird ein Gemisch aus 1,4 kg (10,0 Mol) Bortri-n-propyl und 1,1kg (etwa 11,0 Mol) Triäthylamin auf 200 bis 220° C erhitzt. An den Autoklav angeschlossen ist über ein Reduzierventil eine Wasserstoffflasche, so daß während der Reaktion ständig ein Wasserstoffdruck von etwa 20 atm aufrechterhalten wird. Während ungefähr 48 Stunden läßt man so reagiere», wobei von Zeit zu Zeit über einen Druckkühler entstandenes Propan abgenommen wird. Man erhält 1,1 kg N-Triäthylborazan (Ausbeute etwa 95 bis 96% der Theorie), dessen Reinigung durch eine sich anschließende Destillation erfolgen kann (Kp.12=100 bis 101° C). Patentansprüche:1 U4Ö OÖD Example 1 N-trimethylborazane (borine trimethylamine) 123 g (0.79 mol) of the mixture of trimethylamine and boron triethyl are in one. 500 cm3 autoclave; filled. After injecting 30 atm of hydrogen, the mixture is heated to 180 to 190 ° C. with shaking and allowed to react at this temperature for 10 hours, the pressure dropping to 120 atm at room temperature. After the resulting ethane (72 g) has been blown off, a colorless, solid compound remains in the autoclave. This can be recrystallized from warm hexane. Gas analysis (decomposition of a substance sample with dilute acid) of the N-trimethyliborazane purified in this way gives the expected amount of hydrogen. Example 2 N-triethylborazane (borine-triethylamine) In a 200 cm3 autoclave, the mixture of 63 g (0.346 mol) of boron triisobutyl and 35.2 g (0.349 mol) of triethylamine is heated to about 180 ° C. with shaking, after 320 atm hydrogen were injected. Within about 5 hours the pressure has dropped to about 95 atm at 180 ° C; after isobutane has been blown off, hydrogen is injected again up to 300 atmospheres and the reaction is brought to an end at the same temperature under the specified conditions. After a further 5 hours, the pressure reaches a constant end value (at 20 ° C approx. 70 atm). A total of 58 g of isobutane is collected in a low-temperature trap. 40 g of a colorless, slightly cloudy liquid are precipitated from the autoclave. After distillation (boiling point 14/15 = 96 to 97 ° C.), N-triethylborazane is obtained in analytically pure form with the corresponding hydrogen value. Example 3 Ni-pimethylcyclohexylborazane (borine-dimethylcyclohexylamine) A mixture of 34 g (0.345 mol) of boron triethyl and 44 g (0.345 mol) of dimethylcyclohexylamine is reacted in a 300 cms autoclave with 300 atm of hydrogen at 190 to 200 ° C for 15 hours brought. The pressure drops to a constant value (80 atm at room temperature). After 32 g of ethane have been blown off together with the excess hydrogen, the autoclave contains a colorless, well-crystallized compound. Even as a crude product, this results in a decomposition with dilute sulfuric acid. Hydrogen hydride content of about 95% of theory. After recrystallization from hexane or cyclohexane, the dimethylcyclohexylborazane can be obtained in completely pure form (nicely formed crystals) with a melting point of 49 ° C. The yield is 95% of theory. Example 4 N-Dimethylphenyl'borazan (Borin ^ dimethyIanilin) The mixture of 38 g (0.388 mol) of boron triethyl and 47 g (0.388 mol) of dimethylaniline is heated to 190 ° C under 500 atm of hydrogen. After a reaction time of about 15 hours, the pressure drop has come to an end. The resulting ethane (34 g) is blown off together with the excess hydrogen. The autoclave then contains 46 g of a yellow-colored liquid. This can be distilled under reduced pressure, although partial decomposition occurs. A colorless liquid is obtained, the hydrogen hydride content of which corresponds to N-dimethylphenylborazari. is equivalent to; the yield is between 70 and 80% of theory. Example 5 B (η- C3 H7) 3 + N (C2 H5) 2 (n - C4 H9) + 3 H2 -> H3B · N (C2H5) 2 (n-C4H9) +3 C3H8 A solution of 140 g (1 Mol) boron tri-n-propyl and 129 g (1 mol) diethyl-n-butylamine in 100 ecm cyclohexane are filled into a 750 cms autoclave under nitrogen. After pressing on 300 atm of hydrogen is shaken at a temperature of about 200 ° C for 5 hours, the pressure drops rapidly. Then, after cooling, the propane formed is blown off with the excess hydrogen. The cyclohexane solution of N-diethyl-n-butylborazane is poured out and, after the solvent has been distilled off, 140 g (quantitative yield) of the liquid borazane are obtained as a colorless residue. The compound can be distilled under reduced pressure. Example 6 B (CeH5) 34-N (n-C4H9) s + 3H2 -> Benzene ■> H3B ■ N (n, -C4H9) 3 + 3 C6He A solution of 121 g (0.5 mol) of boron triphenyl in 250 ecm of benzene. 93 g (0.5 mol) of tri-butylamine are added and 200 atm of hydrogen are injected. It is then heated to about 200 ° C., the pressure dropping to a constant value (about 30 atm at room temperature) within 4 to 5 hours. After cooling and blowing off the excess hydrogen, the benzene solution of the N-tri-n-butylborazane formed can be filled out. One receives after. Distillation of the benzene (at the end under reduced pressure) a colorless liquid which can be distilled in a high vacuum; the yield is almost quantitative. EXAMPLE 7 A mixture of 1.4 kg (10.0 mol) of boron tri-n-propyl and 1.1 kg (about 11.0 mol) of triethylamine is heated to 200 to 220.degree. C. in a 5-1 autoclave equipped with a stirrer. A hydrogen bottle is connected to the autoclave via a reducing valve, so that a hydrogen pressure of about 20 atm is constantly maintained during the reaction. The reaction mixture is allowed to react in this way for about 48 hours, the propane produced from time to time being removed via a pressure cooler. 1.1 kg of N-triethylborazane are obtained (yield about 95 to 96% of theory), which can be purified by a subsequent distillation (boiling point 12 = 100 to 101 ° C.). Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffreste, Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Borverbindungen!, dadurch gekennzeichnet, daß man Borverbindungen der allgemeinen Formel BR₃, in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in1. A process for the preparation of boron compounds containing hydrocarbon radicals, hydrogen and nitrogen !, characterized in that boron compounds of the general formula BR ₃ , in which R is a hydrocarbon radical, in