DE1046315B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylsilanen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren von ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom enthaltenden Vinylsilanen, ohne daß der Silanwasserstoff irgendwie beeinflußt wird.

Bisher wurden Vinylsilane durch Additionspolymerisation der Vinylgruppen polymerisiert, indem man sie unter Druck, vorzugsweise in Gegenwart von Bildnern freier Radikale, wie organischen Peroxyden, erhitzte; unter solchen Bedingungen erhält man Produkte, die Siliciumatome entlang der Kohlenstoffkette aufweisen. Die bisher bekannten Verfahren lassen jedoch keine Polymerisation in Gegenwart von an das Silicium gebundenem Wasserstoff zu, ohne daß das Silicium und der Wasserstoff an die Doppelbindung der Vinylgruppe treten; tritt dies aber ein, so erhält man Silalkylenverbindungen.

Die Erfindung betrifft nun die Herstellung neuer Organosiliciumpolymere, die durch Umsetzung des Silanwasserstoffs weitervernetzt werden können.

Gemäß der Erfindung werden Silane der Formel CH₂ = CHSiH(R)₂ durch Erhitzen in Gegenwart von Alkalialkoholaten unter wasserfreien Bedingungen zu Polymerisaten mit Einheiten der Formel

Verfahren zur Polymerisation
von Vinylsilanen

Anmelder:

Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Juni 1955

James W. Curry, Santa Barbara, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

[-CH₂CHSiH(R)₂L

polymerisiert. Die R-Gruppen können beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne ungesättigte aliphatische Bindungen sein, beispielsweise Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl und Octadecyl; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl und Cyclopentyl; Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xenyl und Naphthyl, sowie Alkarylreste, wie Benzyl.

Alkalialkoholate, die sich erfindungsgemäß als Katalysatoren eignen, sind z. B. Natriumäthylat, Kaliumisopropylat, Lithiumbutylat und Cäsiumhexylat. Vorzugsweise enthält das Alkylat weniger als 6 C-Atome. Die Katalysatormenge kann im Verhältnis zur Silanmenge beliebig gewählt werden; zweckmäßig verwendet man jedoch so wenig Katalysator wie möglich, um die Reaktion des Alkalis mit dem Silanwasserstoff nach Möglichkeit zu verhindern. Besonders geeignet ist beispielsweise eine Katalysatormenge von 1 Mol Alkalialkylat auf etwa 40 Mol Silan.

Es ist wesentlich, daß man unter wasserfreien Bedingungen arbeitet, da das Alkali sonst den Silanwasserstoff angreift und zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führt. Die Umsetzung wird am besten bei einer Temperatur von etwa 100° C oder darüber, vorzugsweise bis zu einer Temperatur von 150° C, durchgeführt. Der Druck ist nicht ausschlaggebend, da sowohl bei Normal- wie auch bei Unteroder Überdruck gearbeitet werden kann. Gegebenenfalls kann man auch inerte Lösungsmittel, beispielsweise aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Dialkyläther, anwenden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate sind reaktionsfähige Stoffe, die, je nach dem Polymerisationsgrad und der Art der am Si-Atom sitzenden R-Gruppen, sowohl dünne Flüssigkeiten als auch feste Stoffe darstellen können. Diese Polymerisate eignen sich zur Verarbeitung als elektrische Isolierstoffe und Überzugsmittel. Sie können vor, während oder nach der Verarbeitung durch Hitze gehärtet werden, indem man den Silanwasserstoff mit Stoffen umsetzt, die eine Vernetzung der Moleküle bewirken, z. B. durch Erhitzen einer Mischung des Polymerisats und eines Platinkatalysators in Gegenwart eines Divinylsilans, wobei folgende Reaktion stattfindet:

2 = SiH+ CH₉ = CHSiCH = CH,

E=SiCH₉CH₂SiCH₉CH₉Si=.

Die Stoffe können auch in der Weise gehärtet werden, daß man dem Polymerisat einen alkalischen

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Stoff, beispielsweise quartäres Ammoniumhydroxyd, Amine u. dgl., in Gegenwart von Wasser oder anderen hydroxylhaltigen Stoffen zusetzt; hierdurch wird eine Vernetzung der Polymeren über die Si-Atome unter Entfernung des Wasserstoffs und Bildung von Siloxanbindungen herbeigeführt.

Beispiel 1

10 g Diäthylvinylsilan werden zu so viel trockenem Natriummethylat gegeben, daß auf je 40 Mol Silan 1 Mol Methylat kommt. Die Mischung wird 72 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das rohe Umsetzungsgemisch hierauf destilliert; man erhält einen dunklen, bernsteinfarbigen flüssigen Rückstand. Durch Analyse und Bestimmung des Molekulargewichts stellt man fest, daß dieser Rückstand etwa 24 Einheiten der Formel

-CH₂CH SiH(C₂H₅)₂

enthält. Das Infrarotspektrum des Polymerisats zeigt ungefähr die gleiche Menge Si H wie die des ursprünglichen Silans; ferner zeigt es keinerlei C = C-Absorption.

Beispiel 2

Gleichwertige Ergebnisse erhält man, wenn man 40 Mol der nachstehend aufgeführten Silane jeweils mit 1 Mol JSTatriumisopropylat gemäß Beispiel 1 unter Rückfluß erhitzt. Gewonnen werden Polymerisate mit den nachstehend aufgeführten Einheiten:

Silan	Einheitsformel des Polymeren
Diphenylvinylsilan.	-CH2 CH Si H (C5Hs)2
Phenylmethylvinylsilan	I -CH2CHSiH(C6H6)CH3
Dimethylvinylsilan *	I — CH2CHSiH(CHs)2
CydoJiexylmethylvinylsilan	-CH2CHSiH(CH3) (<^~H~)>)

Unter Druck erhitzt.

Claims (4)

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylsilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylsilane der Formel

CH₂ = CHSiH(R)₂,

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte aliphatische Bindungen ist, in Gegenwart eines Alkalialkoholats unter wasserfreien Bedingungen erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa 100 bis 150° C polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ,man'etwa 1 Mol Alkalialkoholat auf etwa 40 Mol Silan anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart inerter Lösungsmittel polymerisiert.

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