DE1045377C2 - Process for stabilizing selenium disulphide which is suitable for the production of fungicides and which is activated by adding a hydrophilic colloidal suspending agent - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

PATENTSCHRIFT 1 045 ANMELDETAG:PATENT LETTER 1 045 APPLICATION DATE:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
EDITORIAL:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFTsISSUE OF
PATENT LETTERING

KL.12i 18KL.12i 18

INTERNAT. KL. C 01 b 12. DEZEMBER 1953INTERNAT. KL. C01b DECEMBER 12, 1953

4. DEZEMBER 1958 .2 7. MAI 1959DECEMBER 4, 1958 .2 MAY 7, 1959

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT 1 045 377 (A 19329 IVa / 12 i)AGREES WITH EXPLAINING PAPER 1 045 377 (A 19329 IVa / 12 i)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von zur Herstellung von Fungiziden geeignetem Selendisulfid, das durch Zusatz eines hydrophilen kolloidalen Suispensionsmittels aktiviert ist.The invention relates to a method of stabilization of selenium disulfide suitable for the production of fungicides, which is obtained by adding a hydrophilic colloidal suspension agent is activated.

Selendisulnd hat als Fungizid eine sehr große Bedeutung. Seine Herstellung in aktiver Form ist bekannt, beispielsweise durch die USA.-Patentschriften 1860154 und 1860 336. Das Disulfid weist jedoch den Nachteil' auf, daß es auf Grund seiner hydrophoben Eigenschaften nicht für sich allein in Präparaten, welche für biologische Zwecke bestimmt sind, verwendet werden kann, da es nur in inniger Mischung mit Wasser ,seine volle Aktivität entwickelt. Aus diesem Grunde muß es zusammen mit einem hydrophilen kolloidalen Suspensionsmittel, ζ. B. Bentonit, Fullererde und/oder Kieselgel, verarbeitet werden. Obgleich es nicht den Anschein hat, daß Selendisulnd und Bentonit eine echte chemische Verbindung bilden, liegt die Vermutung nahe, daß diese Assoziation über über eine innige Mischung hinausgeht. Ein HerstelJungsverfahren solcher mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln.aiktivierter Selendisuilnd-Präparate ist in der USA.-Patentschrift 1 860 320 beschrieben.Selendisulnd is very important as a fungicide. Its production in active form is known, for example from the USA patents 1860154 and 1860 336. However, the disulfide has the disadvantage that, due to its hydrophobic properties, it cannot be used on its own in preparations, which are intended for biological purposes, can be used as it is only intimately mixed with water, it develops its full activity. For this reason it must be combined with a hydrophilic one colloidal suspending agent, ζ. B. bentonite, fuller's earth and / or silica gel are processed. Although it does not appear that Selendisulnd and bentonite form a real chemical compound, it is reasonable to assume that this association goes beyond an intimate mixture. A manufacturing process Such selenium disulfide preparations activated with hydrophilic colloidal suspending agents is described in U.S. Patent 1,860,320.

Derartige Mittel bilden die aktive Komponente in Selendisulfid enthaltenden Schädlingsbekämpfungs-.mitteln, die in verschiedener Form, beispielsweise Suspensionen, Streumittel, usw., vorliegen können, in denen sie zur Bekämpfung von Pnanzerikrankheiten, die durch Fungi verursacht worden sind, verwendet werden können.Such agents form the active component in pesticides containing selenium disulfide. which can be in various forms, for example suspensions, scattering agents, etc., in which it is used to combat pneumonic diseases caused by fungi can be.

In dem üblichen wäßrigen Medium können solche Präparate unter normalen Temperaturbedingungen nicht längere Zeit gelagert werden, da sie weder temperatur- noch lichtbeständig sind*. Es treten Farbveränderungen auf, die von einer Abnahme der Aktivität begleitet sind.Such preparations can be stored in the usual aqueous medium under normal temperature conditions not be stored for a long time, as they are neither temperature- are still lightfast *. There are color changes that result from a decrease in activity are accompanied.

Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zum Stabilisieren von zur Herstellung von Fungiziden geeignetem Selendisulfid, das durch den Zusatz eines hydrophilen kolloidalen Suspensionsmittels aktiviert ist, in wäßrigem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zuerst Selendisulfid mit einem hydrophilen kolloidalen Suspensionsmittel gemischt und dann diese Mischung in saurem wäßrigem Medium, dessen p_H durch Zugabe von sauerrea'gierenden Substanzen auf einen Wert zwischen 2 und 6,6, vorzugsweise zwischen 3 und 5, eingestellt worden ist, suspendiert wird. Diese sauren mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktivierten Selendisulfidpräparate behalten unter normalen Bedingungen iihre charakteristische gelborange Farbe und ihre aktiven Eigenschaften. Für gewisse Fälle ist es, um die fungizide Wirkung solcher Präparate zu erhöhen, empfehlenswert, den er fin dungsgemäß stabilisierten Selendisulfidpräparaten in an sich Verfahren zum Stabilisieren
von zur Herstellung von FungizidenThe invention relates to a simple method for stabilizing selenium disulfide suitable for the production of fungicides, which is activated by the addition of a hydrophilic colloidal suspension agent, in an aqueous medium, which is characterized in that selenium disulfide is first mixed with a hydrophilic colloidal suspension agent and then this mixture in acidic aqueous medium, the p _H is adjusted by adding substances sauerrea'gierenden to a value between 2 and 6,6, preferably between 3 and 5, is suspended. These acidic selenium disulphide preparations activated with hydrophilic colloidal suspending agents retain their characteristic yellow-orange color and their active properties under normal conditions. In certain cases, in order to increase the fungicidal effect of such preparations, it is advisable to use the selenium disulphide preparations stabilized according to the invention in a process for stabilizing them
of for the manufacture of fungicides

geeignetem Selendisulfid,suitable selenium disulphide,

das durch Zusatz eines hydrophilenthat by adding a hydrophilic

kolloidalen Suspensionsmittelscolloidal suspending agent

aktiviert istis activated

Patentiert für:Patented for:

Abbott Laboratories,
Chicago, 111. (V. St. A.)Abbott Laboratories,
Chicago, 111. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Januar 1953Claimed priority:
V. St. v. America 7 January 1953

MaynardM. Baldwin und Amps P. Young jun.,Maynard M. Baldwin and Amps P. Young Jr.,

Columbus, Ohio (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt wordenColumbus, Ohio (V. St. Α.),
have been named as inventors

bekannter Weise anionogene, kationogene oder nichtionogene Netzmittel zuzufügen, die beim eingestellten, zwischen 2 und 6,6 liegenden p_H-Wert der Stabilisierung nicht entgegenwirken. Die Netzmittel sollen außerdem weder physikalische noch chemische Veränderungen hervorrufen, durch die die Wirkungen, welche das Selendisulfid beispielsweise als Fungizid ausübt, verringert ■ oder gänzlich zerstört werden. Treten merkliche Farbveränderungen auf, so ist dies ein Anzeichen für Unverträglichkeit und damit verbundener Instabilität des Selendisulfids. Der Nachweis einer-solchen Farbveränderung kann in sehr einfacher Weise von dem Fachmann geführt werden, indem er die Präparate dem in den Beispielen beschriebenen Stabilitätstest unterwirft.add a known manner anionogenic, cationogenic or nonionogenic surfactants, do not counteract the lying at the set, 2 to 6.6 _pH value of stabilization. In addition, the wetting agents should not cause any physical or chemical changes that would reduce or completely destroy the effects that selenium disulfide exerts, for example as a fungicide. If there are noticeable changes in color, this is an indication of incompatibility and the associated instability of the selenium disulfide. Such a color change can be detected in a very simple manner by the person skilled in the art by subjecting the preparations to the stability test described in the examples.

Als geeignetes Netzmittel können die anionogenen Mittel vom Alkylarylsulfonattyp, wie alkylarylsulfonsauires Natrium und decylbenzolsulfonsaures Natrium und Alkoholsulfate, wie Natriumlaurylsulfat undSuitable wetting agents are the anionogenic agents of the alkylarylsulphonate type, such as alkylarylsulphonic acids Sodium and sodium decylbenzenesulfonate and alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate and

909 523/212909 523/212

Triäthanollaurylsulfat, verwendet werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß auch die Alkylphosphatsalze als anionogene Netzmittel gemäß Erfindung geeignet sind.Triethanol lauryl sulfate can be used. It has also been found that the alkyl phosphate salts are suitable as anionogenic wetting agents according to the invention.

Als kationogene Netzmittel können die Sulfosuccinamate, wie n-Öctädecyl-dinatriuimsulfosuccinamat und η - Octadecy ltetranatrium - (1,2-dicarboxyäthyl) - sulfosuccinamat verwendet werden.As cationogenic wetting agents, the sulfosuccinamates, such as n-octädecyl-dinatrium sulfosuccinamate and η - Octadecyl tetra sodium (1,2-dicarboxyethyl) sulfosuccinamate be used.

Verträgliche, nichtionogene Netzmittel stellen die aliphatischen Amine dar. Auch Hexitoleate, wie teilweise mit ölsäure veresterte» Anihydlrohexit, sind als nichtionogene Netzmittel für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet.Compatible, non-ionic wetting agents are the aliphatic amines. Also hexitoleate, as in some cases "Anihydlrohexit" esterified with oleic acid are as non-ionic wetting agents suitable for the purpose according to the invention.

Weitere Angaben über Netzmittel befinden sich in den Beispielen. Die Netzmittel können gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen, wie den anorganischen phosphatsauiren Salzen, den modifizierten Pölyoxyäthylenestern, den langkettigen Amiden, Cellulosederivaten und anderen, verwendet werden.Further information on wetting agents can be found in the examples. The wetting agents can optionally together with compounds such as the inorganic phosphate acid salts, the modified polyoxyethylene esters, the long chain amides, cellulose derivatives and others can be used.

Als Stabilisatoren für mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktiviertes Selendisulfid enthaltende Präparate werden Säuren und bzw. oder sauerreagierende Salze verwendet. Beispiele hierfür sind Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Propion-, Milch-, Citronen-, Wein- und Bernsteinsäure, Mononatriumphosphat, Natriumeitrat und weinsaures Natrium. Die in fester Form vorliegenden Säuren und ihre sauren Salze können in fester Form oder als Lösung zugefügt werden. Letzteres ist einfacher durchführbar.As stabilizers for selenium disulphide activated with hydrophilic colloidal suspending agents Acids and / or acid-reacting salts are used in preparations. examples for this are Hydrochloric, sulfuric, phosphoric, acetic, propionic, lactic, citric, tartaric and succinic acids, monosodium phosphate, Sodium citrate and tartrate of sodium. The acids present in solid form and their acid salts can be added in solid form or as a solution. The latter is easier to do.

Den nachfolgenden Beispielen ist zu entnehmen, daß die Stabilität der Selendisulfidsuspensionvondem Pjj-Wert der wäßrigen Suspension abhängig ist.The following examples show that the stability of the selenium disulfide suspension depends on the Pjj value of the aqueous suspension is dependent.

An Hand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.The invention is to be explained in more detail with the aid of the following examples.

35 fids kann an Hand der charakteristischen gelborangen Farbe kontrolliert werden. Die Resultate sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:35 fids can be checked by means of the characteristic yellow-orange color. The results are from the can be seen in the following table:

Beständigkeit bei 6O⁰C,
ohne daß wahrnehmbareResistance at 6O ⁰ C,
without that perceptible p_H-Wertp _H value Farbveränderungen auftreten,Color changes occur, der Suspensionthe suspension in Stundenin hours 1818th 9,39.3 1818th 7,77.7 4242 . 6,1. 6.1 360360 4,64.6 360360 3,83.8 360360 3,73.7 360360 2,9,2.9, 360360 2,52.5

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Eine Suspension mit einem p_H-Wert von 5 wird durch Mischen von mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktiviertem Selendisulfid mit einer wäßrigen Lösung eines Alkylarylsulfonats, das eine geringe Menge Mononatriumphosphat enthält, hergestellt. Dann stellt man den p_H-Wert dieser Suspension mit Citronensäure auf verschiedene Weise ein. Wie in den vorhergehenden Beispielen werden die Suspensionen in ein konstantes Temperaturbad von 60° C gestellt und die Stabilität ihrer Farbe beobachtet. A suspension with a _pH value of 5 is made by mixing activated with hydrophilic colloidal suspension agents selenium disulphide with an aqueous solution of an alkyl aryl sulfonate, which contains a small amount of monosodium phosphate. Then, to the _pH value of this suspension with citric acid in several ways a. As in the previous examples, the suspensions are placed in a constant temperature bath of 60 ° C. and the stability of their color is observed.

Die Resultate sind folgender Tabelle zu entnehmen:The results can be found in the following table:

Beispiel 1example 1

Wird mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktiviertes Selendisulfid mit einer wäßrigen Lösung eines AlkyJiarylsulfonaits vermischt, so erhält man eine Suspension, die einen p_H-Wert von etwa 8 hat. Diese Suspension zeigt schon nach 18 Stunden, wenn sie ohne Zusatz von sa,uer reagierenden Verbindungen in einem konstanten Temperaturbad auf 60° C gehalten wird, merkliche Veränderungen der Farbe. Wird diese Suspension dagegen mit Citronensäure auf einen p_H-Wert von 3,3 eingestellt, so zeigt sie bei 60° C auch nach 650 Stunden keine wahrnehmbare Veränderung in der Farbe.Is mixed with hydrophilic colloidal suspension means activated selenium disulphide with an aqueous solution of a AlkyJiarylsulfonaits, there is obtained a suspension which has a _pH value of about. 8 This suspension shows noticeable changes in color after only 18 hours, if it is kept in a constant temperature bath at 60 ° C. without the addition of external reacting compounds. This suspension is, however, adjusted with citric acid to a _pH value of 3.3, it shows at 60 ° C and 650 hours, no perceptible change in color.

Beispiel 2Example 2

Durch Mischen von mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktiviertem Selendisulfid mit einer wäßrigen Lösung eines Alkylarylsulfonats, das l°/o Mononatriumphosphat als einzige sauer reagierende Verbindung enthält, wird eine Suspension hergestellt. Die Suspension hat einen p_H-Wert von über 5 und zeigt beim Erhitzen auf 60° C erst nach 48 Stunden eine deutliche Farbänderung.A suspension is prepared by mixing selenium disulphide activated with hydrophilic colloidal suspending agents with an aqueous solution of an alkylarylsulphonate which contains 10% monosodium phosphate as the only acidic compound. The suspension has a _pH value of above 5 and shows when heated at 60 ° C only after 48 hours a significant color change.

Beispiel 3Example 3

p_H-Wert
der Suspension
40 p _H value
the suspension
40 Beständigkeit bei 60° C,
ohne daß wahrnehmbare
Farbveränderungen auftreten,
in StundenResistance at 60 ° C,
without that perceptible
Color changes occur,
in hours 5,65.6 100100 5,55.5 100100 « 5,3«5.3 100100 4,94.9 100100 4,74.7 500500 4,64.6 670670 So 4,2So 4.2 26002600 4,04.0 44004400

Beispiel 5Example 5

Es wird wie im Beispiel 4 verfahren mit der Ausnahme, daß den Suspensionen an Stelle von Citronensäure verschiedene Mengen Essigsäure zugefügt wird. Die Resultate sind folgender Tabelle zu entnehmen:The procedure is as in Example 4 with the exception that the suspensions instead of citric acid different amounts of acetic acid are added. The results can be found in the following table:

■Es wird eine wäßrige Suspension von mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktiviertem Selendisulfid mit einem p_H-Wert von 8 hergestellt. Anschließend stellt man durch Zusatz von Citronensäure Suspensionen mit verschiedenen p_H-Werten her und erhitzt sie in, einem konstanten Temperaturbad längere Zeit auf 60° C. Die Stabilität des Selendisul-■ There is prepared an aqueous suspension of activated with hydrophilic colloidal suspension agents selenium disulphide with a p _H value of the eighth Is then adjusted by the addition of citric acid suspensions with different p _H values prepared and heated in it, a constant temperature bath a longer time at 60 ° C. The stability of the Selendisul-

_PH-Wert_
der Suspension _PH value_
the suspension Beständigkeit bei 60° C,
ohne daß wahrnehmbare
Farbveränderungen auftreten,
in StundenResistance at 60 ° C,
without that perceptible
Color changes occur,
in hours 4,0
3,6
3,24.0
3.6
3.2 120
120
264120
120
264

1 U40OY71 U40OY7

BeispieleExamples

Es wird wie im Beispiel 4 verfahren mit der Abweichung, daß Schwefelsäure an Stelle von Citronensäure zur Einstellung des p_H-Wertes verwendet wird. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:Procedure is as in Example 4 except that sulfuric acid instead of citric acid for adjusting the p _H -value is used. The following results were obtained:

Pu-Wert
der SuspensionPu value
the suspension Beständigkeit bei 60° C,
ohne daß wahrnehmbare
Farbveränderungen auftreten,
in StundenResistance at 60 ° C,
without that perceptible
Color changes occur,
in hours 5,5
4,7
3,35.5
4.7
3.3 24 .
144
67224
144
672

Aus diesen Beispielen geht klar hervor, daß eine Suspension von mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktiviertem Selendisulfid in Wasser oder in Wasser, dem nur ein Netz- bzw. oberflächenaktives Mittel zugesetzt worden ist, nach 18 Stunden eine merkliche Farbveränderung zeigt. Enthält die Suspension neben dem Netzmittel ein saures Salz, tritt inner- rung ein. halb von 48 Stunden keine Farbveränderung auf. Wird der Suspension nur Säure zugesetzt, bleibt die Farbe innerhalb von mehr als 360 Stunden konstant. Enthält die Suspension neben einer Säure ein Netzmittel, so tritt innerhalb eines Zeitraumes von mehr als 650 Stunden keine Farbveränderung auf. Der längste Zeitraum, innerhalb welchem Farbkonstanz beobachtet wurde, betrug über 4400 Stunden und betraf eine Suspension, die eine Säure, ein saures Salz und ein Netzmittel enthielt. Daraus geht hervor, daß sowohl mit einem sauren Salz und einer Säure als auch mit Säure allein gute Stabilisierungseffekte erzielt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit einer Suspension erhalten, die zusätzlich zu der Säure ein saures Salz und ein Netzmittel enthält.It is clear from these examples that a suspension of hydrophilic colloidal suspending agents activated selenium disulfide in water or in water, which is only a network or surface active Agent has been added shows a noticeable color change after 18 hours. Contains the suspension In addition to the wetting agent, an acid salt, internalization occurs. after half of 48 hours there was no change in color. If only acid is added to the suspension, the color remains constant for more than 360 hours. If the suspension contains a wetting agent in addition to an acid, more occurs within a period of time no color change for more than 650 hours. The longest period within which color constancy observed was over 4400 hours and concerned a suspension containing an acid, an acid salt and contained a wetting agent. It follows that with both an acidic salt and an acid as Good stabilizing effects can also be achieved with acid alone. Excellent results will be achieved with a suspension obtained which, in addition to the acid, contains an acid salt and a wetting agent.

Beispiel 7Example 7

Ein Selendisulfid enthaltendes Präparat setzt sich aus folgenden Bestandteilen zusammen:A preparation containing selenium disulphide consists of the following components:

: ·■■ Gew./Vol. Präparat aus gleichen Teilen von Selen-: · ■■ w / v Preparation of equal parts of selenium

difulfid und Bentonit 5,0%difulfide and bentonite 5.0%

Bentonit . . ·.' 4,0%Bentonite. . ·. ' 4.0%

Monobasisches Natriumphosphat 1,0%Monobasic sodium phosphate 1.0%

Glycerinmonoricinoleat 1,0%Glycerol monoricinoleate 1.0%

Alkylarylsulfonat ...;...: .. 17,0%Alkylarylsulfonate ...; ...: .. 17.0%

Citronensäure .·.. 0,2 bis 0,5%Citric acid. · .. 0.2 to 0.5%

Wasser ..ad 100,0%Water ..ad 100.0%

Bentonit wird mit Wasser angefeuchtet, das Alkylarylsulfonat zugefügt und unter Rühren aufgelöst. Dann gibt man in gleicher Weise unter Rühren Glycerinmonoricinoleat hinzu. Hat man eine einheitliche Mischung erhalten, fügt man das Selendisulfid-Bentonitpulver in kleinen Anteilen hinzu und rührt solange, bis die Suspension gleichmäßig ist. Dann fügt man so viel Citronensäure hinzu, daß das Präparat auf einen p_H-Wert von etwa 4,5 eingestellt wird und füllt mit Wasser zu dem gewünschten Volumen auf. Das Produkt hat eine Lebensdauer von mehr als einem Jahr.Bentonite is moistened with water, the alkylarylsulfonate is added and dissolved with stirring. Then glycerol monoricinoleate is added in the same way with stirring. If a uniform mixture has been obtained, the selenium disulfide bentonite powder is added in small portions and the mixture is stirred until the suspension is uniform. Then one adds so much citric acid added, that the preparation is adjusted to a _pH value of about 4.5 and filled up with water to the desired volume. The product has a lifespan of more than a year.

Beispiel 8Example 8

Die gleichen Bestandteile wie im Beispiel 7 werden zu einem Selendisulfidpräparat verarbeitet, lediglich mit der Ausnahme, daß 17% Gew./Vol. Alkylarylsulfonat durch Natriumlaurylsulfat ersetzt sind. Bei einer Alterung· von 1 Monat bei 40° C zeigte das Präparat keine Farbveränderung.
5The same ingredients as in Example 7 are processed into a selenium disulfide preparation, with the exception that 17% w / v. Alkyl aryl sulfonate are replaced by sodium lauryl sulfate. After aging for 1 month at 40 ° C., the preparation showed no change in color.
5

Beispiel 9Example 9

Die Bestandteile von Beispiel 7 werden zu. einem Selendisulfidpräparat verarbeitet mit der Ausnahme, ίο daß 17% Gew./Vol. Alkylarylsulfonat durch technisches Triäfhanolaminlaurylsultat ersetzt werden. Das Präparat wurde 1 Monat bei 40° C altern gelassen, wobei keine Farbveränderung auftrat.The ingredients of Example 7 become. processed with a selenium disulfide preparation with the exception, ίο that 17% w / v. Alkylarylsulfonate by technical Träfhanolaminlaurylsultat be replaced. The preparation was left to age for 1 month at 40 ° C, no color change occurred.

¹S Beispiel 10 ¹ S example 10

Es werden dieselben Bestandteile wie im Beispiel 7 verwendet mit der Ausnahme, daß Alkylarylsulfonat durch die entsprechende Menge eines Alkylphosphatsalzes ersetzt ist. Der p_H-Wert der Suspension wird auf etwa 6,6 eingestellt und das Material einer Prüfung unterworfen. Bei dem Alterungstest von der Dauer eines Monats bei 40° C trat keine Farbverände-The same ingredients are used as in Example 7, with the exception that the alkyl aryl sulfonate is replaced by the corresponding amount of an alkyl phosphate salt. The _pH value of the suspension is adjusted to about 6.6 and subjecting the material to test. In the aging test lasting one month at 40 ° C, no color changes occurred.

Beispiel 11Example 11

Die Herstellung des Präparates von Beispiel 7 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Alkylarylsulfonat durch eine saure Phosphorsäureverbindung eines Alkylphosphatsalzes ersetzt wird. Der p_H-Wert der Suspension wird auf 2,5 eingestellt. Bei dem Alterungstest von der Dauer eines Monats bei 40° C zeigte das Präparat keine Farbveränderung.The preparation of the preparation of Example 7 is repeated with the exception that the alkylarylsulfonate is replaced by an acidic phosphoric acid compound of an alkyl phosphate salt. The _pH value of the suspension is adjusted to 2.5. In the aging test lasting one month at 40 ° C., the preparation showed no change in color.

Beispiel 12Example 12

Es wird ein dem Beispiel 7 analoges Präparat hergestellt, in dem das Alkylarylsulfonat durch ein kationogenes Netzmittel vom Typ n-Octadecyldinatriumsulfosuccinamat ersetzt ist. Bei dem Alterungstest von 1 Monat bei 40° C zeigte es keine Farbveränderung. A preparation analogous to Example 7 is prepared in which the alkylarylsulfonate is replaced by a cationogenic wetting agent of the n-octadecyl disodium sulfosuccinamate type is replaced. In the aging test of 1 month at 40 ° C, it showed no change in color.

4545

Beispiel 13Example 13

Es wurde dasselbe Präparat wie im Beispiel 7 hergestellt mit der Ausnahme, daß Alkylarylsulfonat durch n-Octadecyltetranatrium- (1,2-dicarboxy äthyl) sulfosuccinamat ersetzt wurde. Das Netzmittel gehört zur Gruppe der kationogenen Netzmittel. Bei dem Alterungstest von 1 Monat bei 40° C traten keine Farbveränderungen auf.The same preparation as in Example 7 was made except that the alkylarylsulfonate by n-octadecyl tetrasodium (1,2-dicarboxy ethyl) sulfosuccinamate was replaced. The wetting agent belongs to the group of cationogenic wetting agents. In which No color changes occurred in an aging test of 1 month at 40 ° C.

Beispiel 14Example 14

Es wurde dasselbe Präparat wie im Beispiel 7 hergestellt mit der Ausnahme, daß ein nichtionogenes Netzmittel, wie sulfogruppenhaltige aliphatisch^ Amine, an Stelle des Alkylarylsulfonates verwendet wurde. Bei einem Alterungstest von 1 Monat bei 40° C zeigte das Präparat keine Farbveränderung.The same preparation was made as in Example 7 with the exception that a nonionic Wetting agents, such as aliphatic amines containing sulfo groups, are used in place of the alkylarylsulfonate would. In an aging test of 1 month at 40 ° C., the preparation showed no change in color.

Beispiel 15Example 15

Die Herstellung des Präparates von Beispiel 7 wird wiederholt, wobei die nichtionogene, teilweise mit Anhydrohexit veresterte ölsäure an Stelle von Alkylarylsulfonat als Netzmittel verwendet wurde. Auch dieses Präparat überstand den Alterungstest vonThe preparation of the preparation of Example 7 is repeated, the non-ionic, partly with Anhydrohexitol esterified oleic acid was used as a wetting agent instead of alkylarylsulfonate. Also this preparation withstood the aging test of

Claims (1)

7 . 87th 8th 1 Monat bei 40° C, ohne eine Farbveränderung zu Patentansprüche:1 month at 40 ° C, without a change in color to claims: zeigen. ■ ' 1. Verfahren zum Stabilisieren von zur Her-show. ■ '1. Method for stabilizing -r, ■ ■ y-\f. Stellung von Fungiziden geeignetem Selendisulfid, -r, ■ ■ y- \ f. Provision of selenium disulphide suitable for fungicides, . , . das durch Zusatz eines hydrophilen kolloidalen. ,. that by adding a hydrophilic colloidal Ein Pjäparat wird aus folgenden Bestandteilen her- 5 Suspensionsmittels aktiviert ist, in wäßrigemA Pjäparat is prepared from the following ingredients- 5 suspension agent is activated in aqueous gestellt: ' Medium, , dadurch gekennzeichnet, daß zuerstput: 'Medium, characterized in that first Gew./Vol. Selendisulfid mit einem hydrophilen kolloidalenWeight / volume Selenium disulfide with a hydrophilic colloidal Präparat bestehend aus gleichen Teilen Suspensionsmittel gemischt und dann diese Mi-Preparation consisting of equal parts of suspending agent mixed and then this mixture von Selendisulfid und Bentonit .... 5,0% schung in saurem wäßrigem Medium, dessen p_H of selenium disulphide and bentonite .... 5.0% research in an acidic aqueous medium, the p _H Bentonit 4,0% ro durch Zugabe von sauer reagierenden SubstanzenBentonite 4.0% ro by adding acidic substances Glycerinmonoricinoleat 1,0 %■ auf einen Wert zwischen 2 und 6,6, vorzugsweiseGlycerol monoricinoleate 1.0% ■ to a value between 2 and 6.6, preferably Citronensäure 0,2 bis 0,5% zwischen 3 und 5, eingestellt worden ist, suspen-Citric acid 0.2 to 0.5% between 3 and 5, has been adjusted, suspen- Mit Anhydrohexit teilweise veresterte diert wird.Is dated partially esterified with anhydrohexitol. ölsäure 13,0% 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-oleic acid 13.0% 2. The method according to claim 1, characterized in that Monobasisches Natriumphosphat 2,0% 15 zeichnet, diaß zur Gewinnung stabiler, NetzmittelMonobasic sodium phosphate 2.0% 15 draws, used to obtain stable, wetting agents Mit Wasser aufgefüllt zu 100 % · enthaltender wäßriger Suspensionen von" durchAqueous suspensions of "through" made up to 100% with water . . Zusatz eines hydrophilen kolloidalen Suspensions-. . Addition of a hydrophilic colloidal suspension Zur Verstärkung der Netzwirkung können zusatz- mittels aktiviertem Selendisulfid der gemäß An-To strengthen the network effect, activated selenium disulfide of the liche Netzmittel wie Mononatriumphosphat zugefügt Spruch 1 erhaltenen Suspension ein anionogenes,Liche wetting agents such as monosodium phosphate added Spruch 1 obtained suspension an anionogenic, werden. 20 kationogenes oder nichtionogenes Netzmittel zu-will. 20 cationic or non-ionic wetting agent Ein stabilisiertes Selendisulfid-Bentonit-Präparat gefügt wird, das bei dem eingestellten, zwischenA stabilized selenium disulfide bentonite preparation is added, which is set between in wäßrigem Medium kann zur Herstellung von 2 und 6,6 liegenden p_H-Wert der Stabilisierungin an aqueous medium can be used for the preparation of 2 and 6.6 lying _pH value of the stabilizing flüssigen und Öl-in-Wasser-Emulsionen bildtend'en Prä- nicht entgegenwirkt.does not counteract liquid and oil-in-water emulsions. paraten verwendet werden. Dabei kann so vorgegangen 3. Verfahren nach Anspruch 1. oder 2, dadurchcan be used. 3. The method according to claim 1 or 2, thereby proceeding werden, daß man das stabilisierte Präparat entweder 25 gekennzeichnet, daß als sauer reagierende Substanzthat the stabilized preparation is either marked 25 that as an acidic substance den. weiteren Bestandteilen zusetzt, man kann aber Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Propion-,the. add other ingredients, but you can add salt, sulfur, phosphorus, vinegar, propion, auch das mit hydrophilen kolloidalen Suspensions- Citronen-, Wein-, Bernsteinsäure und/oder sauresalso that with hydrophilic colloidal suspension- citric, tartaric, succinic and / or acidic mitteln aktivierte Selendisulfid zunächst allein den zu- Mononatriumphosphat, saures Natriumeitrat, sauresactivated selenium disulfide initially only mediates the monosodium phosphate, acidic sodium citrate, acidic sätzlichen Bestandteilen des Präparates zufügen und Natriumtartrat verwendet wird.Add additional ingredients to the preparation and sodium tartrate is used. anschließend die Stabilisierung durchführen. Diese 30 ^ 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekerin-then carry out the stabilization. This 30 ^ 4. Method according to claim 2, characterized in that letztere Methode ist zur Herstellung eines Präparates zeichnet, daß als anionogene Netzmittel Alkyl-The latter method is used for the production of a preparation that uses alkyl- angewandt worden, das seine gelborange Farbe bei arylsulfonate, Alkoholsulfate, wie Natriumlauryl-has been used, which has its yellow-orange color in aryl sulfonates, alcohol sulfates, such as sodium lauryl einer Temperatur von 60° C mehr- als 4400 Stunden sulfat und Triäthanolaminlaurylsulfat oder Alkyl-a temperature of 60 ° C for more than 4400 hours sulfate and triethanolamine lauryl sulfate or alkyl beibehalten hat. phosphatsalze verwendet werden, welche die Stabi-has retained. phosphate salts are used, which Bei der Herstellung der stabilisierten Selendisulfid- 35 lisierung des Selendisulfids nicht stören.Do not interfere with the production of the stabilized selenium disulphide 35 lisation of the selenium disulphide. präparate muß die Reihenfolge, in welcher die einzel- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-preparations must be the order in which the individual 5. The method according to claim 2, characterized by nen Bestandteile zugegeben werden, insoweit beachtet zeichnet, daß als kationogene Netzmittel n-Octa-NEN constituents are added to the extent that it is noted that the cationogenic wetting agent n-octa- werden, als das Selendisulfid zuerst mit der hydro- decyldinatriumsulfosuccinamat oder n-Octadecyl-as the selenium disulfide first with the hydrodecyl disodium sulfosuccinamate or n-octadecyl philen Substanz gemischt wird und dann erst die tetranatrium-fl^-dicarboxyäthyty-sulfosuccinamatphile substance is mixed and only then the tetra-sodium-fl ^ -dicarboxyäthyty-sulfosuccinamat anderen Bestandteile zugegeben werden. 40 verwendet wird, welche die Stabilisierung desother ingredients are added. 40 is used, which stabilizes the Zusammenfassend kann folgendes festgestellt wer- Selendisulfids nicht stören.In summary, the following can be stated that selenium disulphide does not interfere. den: Die Erfindung betrifft ein sehr einfaches Ver- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-den: The invention relates to a very simple method of 6. The method according to claim 2, characterized in that fahren, Selendisulfid in wäßrigem Medium zu stabili- zeichnet, daß als nichtionogene~ Netzmittel aliphä-drive to stabilize selenium disulphide in an aqueous medium - indicates that aliphatic as a nonionic wetting agent sieren. Unter der Bezeichnung »wäßriges Medium« tische Amine oder Hexitoleate, wie teilweise mitsate. Under the designation "aqueous medium" table amines or hexitoleates, as in some cases with sollen Präparate verschiedener Viskosität, worin 45 Anhydrörtexit veresterte Ölsäure, verwendet wer-Preparations of different viscosity, in which 45 anhydrotexite esterified oleic acid, should be used Wasser -einen wesentlichen Bestandteil bildet, z. B. den, welche die Stabilisierung des SelendisulfidsWater-forms an essential component, e.g. B. those that stabilize selenium disulfide Emulsionen, verstanden werden. Die Verwendung der nicht stören.Emulsions. The use of do not disturb. bekannten, leicht erhältlichen Säuren ermöglicht es, in 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-known, readily available acids make it possible in 7. The method according to claim 2, characterized in einfächer Weise Selendisulfidpräparate mit langer zeichnet, daß als Netzmittel z.B. anorganischesimple way selenium disulphide preparations with long marks that as wetting agents e.g. inorganic Lebensdauer herzustellen. Derartige Präparate be- 50 Phosphatsalze, modifizierte Polyoxyäthylenester,Establish service life. Such preparations contain 50 phosphate salts, modified polyoxyethylene esters, halten ihre charakteristische gelborange Farbe sowie langkettige Amide und/oder Cellulosederivate ver-keep their characteristic yellow-orange color as well as long-chain amides and / or cellulose derivatives ihre fungiziden Qualitäten verhältnismäßig lange. wendet werden, welche die Stabilisierung destheir fungicidal qualities for a relatively long time. applied, which stabilizes the Durch die Stabilisierungsmaßnahme wird der Wert Selendi&uLfids nicht stören.The stabilization measure will not disturb the Selendi & uLfids value. und die Anwendungsmöglichkeit der Selendisulfid- .and the application of selenium disulfide. präparate sehr gesteigert. 55preparations very increased. 55 Die Unteransprüche gelten nur in Verbindung mit ^In Betracht gezogene Druckschriften:The dependent claims are valid only in conjunction with ^Contemplated publications: Anspruch 1. USA.-Patentschrift-Nr. 1 860320.Claim 1. U.S. Patent No. 1 860320. &■ ÖO9-697/504 11.58 (909 523/212 5.59)& ■ ÖO9-697 / 504 11.58 (909 523/212 5.59)