DE1043635B - Process for the production of copolymers grafted with styrene and acrylonitrile - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von mit Styrol und Acrylnitril aufgepfropften Mischpolymerisaten Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Pfropfpolymerisaten von Polybutadien, welche verbesserte Eigenschaften bei ihrer Verarbeitbarkeit in der Wärme besitzen.Process for the production of grafted with styrene and acrylonitrile Copolymers The invention relates to an improved method of manufacture of styrene-acrylonitrile graft polymers of polybutadiene, which improved Have properties in terms of their heat processing properties.

Es ist bekannt, daß Styrol und Acrylnitril auf ein Butadien enthaltendes polymeres Produkt pfropfpolymerisiert werden können und so zähe feste Materialien erhalten werden. So kann nach der britischen Patentschrift 649166 ein thermoplastisches Styrol-Acryliiitril-Pfropfpolymerisat hergestellt werden, indem monomeres Styrol und Acrylnitril auf ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat polymerisiert werden. Wie bei den meisten thermoplastischen Produkten sind die physikalischen Eigenschaften dieser Pfropfpolymerisate stark abhängig von der Temperatur. Sie sind bei Zimmertemperatur hart und nicht elastisch, werden in dem Maß, wie die Temperatur erhöht wird, weicher und biegsamer und umgekehrt härter und spröder, wenn die Temperatur erniedrigt wird. Bei sehr tiefen Temperaturen, wie unter - 20° C, werden sie sehr spröde und haben eine niedrige Schlagzähigkeit.It is known that styrene and acrylonitrile on a butadiene containing polymeric product can be graft polymerized and so tough solid materials can be obtained. For example, according to British patent specification 649166, a thermoplastic Styrene-acrylonitrile graft polymer can be produced by adding monomeric styrene and acrylonitrile are polymerized onto a butadiene-styrene copolymer. As most thermoplastic products have physical properties these graft polymers are strongly dependent on the temperature. You are at room temperature hard and not elastic, they become softer as the temperature increases and more flexible and, conversely, harder and more brittle when the temperature is lowered. At very low temperatures, such as below - 20 ° C, they become very brittle and have a low impact strength.

In der britischen Patentschrift 744 455 wird vorgeschlagen, ein Mischpolymerisat aus Butadien, Styrol und Acrylnitril herzustellen, indem monomeres Butadien als praktisch einziges Monomeres in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur unter 60P C polymerisiert wird. Das Polymerisat besitzt eine spezifische Viskosität von wenigstens 0,3. Zu dem so gebildeten Polymerisat wird eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril zugegeben und die erhaltene Mischung zu einem thermoplastischen Harz polymerisiert, welches aus 23 bis 41 Gewichtsprozent Butadien, 10 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und 29 bis 67 Gewichtsprozent Styrol besteht. Dieses Harz hat eine Sprödigkeitstemperatur von unter - 20° C und einen Steifheitsmodul von wenigstens 3500kg/cm2 bei 30° C.British Patent 744 455 proposes a copolymer from butadiene, styrene and acrylonitrile by adding monomeric butadiene as practically the only monomer in the presence of a polymerization catalyst at a temperature below 60P C is polymerized. The polymer has a specific Viscosity of at least 0.3. A mixture is added to the polymer formed in this way of styrene and acrylonitrile are added and the resulting mixture becomes a thermoplastic Polymerized resin, which consists of 23 to 41 percent by weight butadiene, 10 to 30 percent by weight Acrylonitrile and 29 to 67 percent by weight styrene. This resin has a brittleness temperature below - 20 ° C and a stiffness modulus of at least 3500kg / cm2 at 30 ° C.

Auf Grund der Zähigkeit und Festigkeit traten jedoch Schwierigkeiten auf, diese bekannten Styrol-Acrylnitril-Pfropfpolyrnerisate des Polybutadiens bei erhöhten Temperaturen zu bearbeiten. Ein Kneten, Mastizieren und Kalandrieren solcher Produkte im heißen Zustand kann nur mit Schwierigkeit und über lange Zeit durchgeführt werden. Eine solche Bearbeitung erfordert hohe Mischungstemperaturen auf der Walze, und nur nach sehr langem Mastizieren wird eine weiche, bearbeitbare und plastische Folie erhalten.However, difficulties arose due to toughness and strength on these known styrene-acrylonitrile graft polymers of polybutadiene to process elevated temperatures. A kneading, mastication and calendering of such Products in the hot state can only be carried out with difficulty and over a long period of time will. Such processing requires high mixing temperatures on the roller, and only after a very long period of mastication does it become soft, workable and plastic Get foil.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Pfropfpolymerisaten von Polybutadien ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Latexmischung aus einem im wesentlichen polymerisiertes Butadien enthaltenden Latex und einem Latex, der ein hauptsächlich aus Styrol bestehendes Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat enthält, hergestellt wird, monomeres Styrol und Acrylnitril zugemischt werden und die erhaltene Mischung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators erhitzt wird, wobei ein thermoplastisches polymeres Material erhalten wird.The process according to the invention for the production of styrene-acrylonitrile graft polymers of polybutadiene is characterized in that an aqueous latex mixture consists of a latex containing essentially polymerized butadiene and a latex, which is a styrene-acrylonitrile copolymer consisting mainly of styrene contains, is produced, monomeric styrene and acrylonitrile are admixed and the mixture obtained in the presence of a free radical polymerization catalyst is heated to obtain a thermoplastic polymeric material.

Die Art der Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten Polybutadienlatex ist nicht sehr entscheidend. Für die erfindungsgemäße Pfropfpolymerisation soll er in Form eines wäßrigen Latex verwendet werden. Vorzugsweise wird der Polybutadienlatex hergestellt, indem Butadien als praktisch einziges Monomeres polymerisiert wird und ein Polybutadien mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht erhalten wird, z. B. eines, das eine Mooney-Viskositätszahl von wenigstens 80 besitzt (Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 6, S. 147 bis 151, 1934). Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn die Polymerisation des Butadiens in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur unter etwa 60° C durchgeführt wird.The method of manufacturing the polybutadiene latex used as the starting material is not very crucial. For the graft polymerization according to the invention it can be used in the form of an aqueous latex. Preferably the polybutadiene latex produced by polymerizing butadiene as practically the only monomer and a polybutadiene having a relatively high molecular weight is obtained, z. B. one that has a Mooney Viscosity Number of at least 80 (Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 6, pp. 147 to 151, 1934). Excellent results are obtained when the polymerization of butadiene in the presence of a polymerization catalyst is carried out at a temperature below about 60 ° C.

Der Latex des vorgebildeten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates, der mit dem Polybutadienlatex vor der Pfropfpolymerisation vermischt wird, ist ein hauptsächlich aus Styrol bestehendes Mischpolymerisat. Die bevorzugte Zusammensetzung dieses Mischpolymerisates ist 65 bis 75 Gewichtsprozent Styrol und 25 bis 35 Gewichtsprozent Acrylnitril.The latex of the preformed styrene-acrylonitrile copolymer, which is mixed with the polybutadiene latex before the graft polymerization is a Copolymer consisting mainly of styrene. The preferred composition this copolymer is 65 to 75 weight percent styrene and 25 to 35 weight percent acrylonitrile.

Ein typisches Beispiel zur Herstellung eines Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates ist folgendes: Gewichtsteile Wasser ........................ 300 Kaliumoleat ............... .... . 2 tert.-Dodecylmercaptan .......... 0,167 Stvrol ... ...................... 70 Acrylnitril . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Kaliumpersulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,2 Die ersten fünf der obigen Bestandteile werden unter Rühren auf etwa 50° C erhitzt und dann das Kaliumpersulfat zugegeben. Die erhaltene Mischung wird dann, vorzugsweise unter Rühren, auf eine Temperatur zwischen 80 und 90° C erhitzt und etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene Emulsion enthält etwa 24 Gewichtprozent fester Polymerisate. Bezogen auf das verwendete Styrol und Acrylnitril beträgt die Ausbeute an Harz 94%. Das erhaltene Mischpalymerisat besitzt eine reduzierte Viskosität (Viskositätszahl) in Methyläthylketon bei 25° C von etwa 1,0 und enthält etwa 25 bis 27 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril.A typical example for the production of a styrene-acrylonitrile copolymer is as follows: Parts by weight Water ........................ 300 Potassium oleate ............... ..... 2 tert-dodecyl mercaptan .......... 0.167 Stvrol ... ...................... 70 Acrylonitrile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30th Potassium persulfate. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.2 The first five of the above ingredients are heated to about 50 ° C. with stirring and then the potassium persulfate is added. The mixture obtained is then heated to a temperature between 80 and 90 ° C., preferably with stirring, and kept at this temperature for about 1 hour. The emulsion obtained contains about 24 percent by weight of solid polymers. Based on the styrene and acrylonitrile used, the resin yield is 94%. The mixed polymerizate obtained has a reduced viscosity (viscosity number) in methyl ethyl ketone at 25 ° C. of about 1.0 and contains about 25 to 27 percent by weight of bound acrylonitrile.

Um die gewünschte Mixbarkeit auf der Walze im aufgepfropften Polybutadien zu gewährleisten, sollte das vorgebildete Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat in Form eines Latex mit dem Polybutadienlatex, vorzugsweise in einer Menge von 1/2 bis 11/2 Gewichtsteilen pro Teil Po:lybutadien, gemischt werden.About the desired mixability on the roller in the grafted polybutadiene To ensure that the preformed styrene-acrylonitrile copolymer should be in Form of a latex with the polybutadiene latex, preferably in an amount of 1/2 up to 11/2 parts by weight per part Po: lybutadiene, can be mixed.

Die Pfropfpolymerisation wird vorzugsweise ausgeführt, indem Styrol und Acrylnitril zur Mischung der Latizes aus Polybutadien und Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat zugegeben werden und die gesamte @Iischung auf die Polymerisationstemperatur erwärmt wird. Vorzugsweise werden Kaliumpersulfat, Ammc.niumpersulfat oder Wasserstoffperoxyd als Katalysatoren verwendet, und zwar in einer Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der anwesenden Monomeren.The graft polymerization is preferably carried out by adding styrene and acrylonitrile for mixing the latexes of polybutadiene and styrene-acrylonitrile copolymer are added and the entire mixture is heated to the polymerization temperature will. Potassium persulfate, ammonium persulfate or hydrogen peroxide are preferred used as catalysts, in an amount of 1 to 2 percent by weight, based on the total amount of monomers present.

Styrol und Acrylnitril können in Mengen von 1 bis 3 Ge-,vichtsteilen an Gesamtmonomeren pro Teil Polybutadien anwesend sein, wobei das Verhältnis von Sty rol zu Acrylnitril vorzugsweise 2 bis 3 Teile Sty rol pro Teil Acrylnitril beträgt.Styrene and acrylonitrile can be used in amounts of 1 to 3 parts by weight of total monomers per part of polybutadiene be present, the ratio of Styrene to acrylonitrile is preferably 2 to 3 parts of styrene per part of acrylonitrile.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 30 und 90° C, vorzugsweise etwa 80° C, unter einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktion kann bis zur 100%igen Umwandlung des Stv rols und Acrylnitrils durchgeführt werden. Ist die Umwandlung jedoch nicht vollständig, so können die nicht umgesetzten Monomeren durch Wasserdampfdestillation zurückgesonnen werden.The polymerization is carried out at temperatures between 30 and 90 ° C, preferably about 80 ° C, under an inert atmosphere, e.g. B. nitrogen performed. the The reaction can be carried out up to 100% conversion of the styrene and acrylonitrile will. However, if the conversion is not complete, the unconverted Monomers are recovered by steam distillation.

Gegebenenfalls können der Latex aus Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat und das Styrol und Acrylnitril in ihrer Gesamtheit dem Polybutadienlatex zugegeben werden, worauf die Mischung auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und der Katalysator zugegeben wird. Es kann auch das Polybutadien, der Latex aus dem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat und der Katalysator auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und das Styrol und Acrylnitril entweder in Mischung oder getrennt der Reaktionsmischung langsam zugegeben werden.The latex can optionally be made from a styrene-acrylonitrile copolymer and the styrene and acrylonitrile are added in their entirety to the polybutadiene latex whereupon the mixture is heated to the polymerization temperature and the catalyst is admitted. It can also be polybutadiene, the latex made from the styrene-acrylonitrile copolymer and the catalyst is heated to the polymerization temperature and the styrene and Acrylonitrile was slowly added to the reaction mixture either as a mixture or separately will.

Das Polybutadien-Pfropfpolymerisat kann in bekannter Weise durch Koagulation der Emulsion durch Zugabe einer angesäuerten wäßrigen Salzlösung erhalten werden. :Um einen Vergleich dieser Produkte zu ermöglichen. kann ihre Zusammensetzung in Verhältnissen von Harz zu Kautschuk ausgedrückt werden, wobei die Harzkomponente durch die Menge an Styrol und Acrylnitril dargestellt wird, die auf das Polybutadien aufgepfropft ist plus der Menge an freiem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat in der Mischung. Die Kautschukkomponente wird durch die Menge des ursprünglich verwendeten Polybutadiens dargestellt. Die bevorzugten Mischungen des Polybutadien-Pfropfpolymerisates sind die, die ein Harz-Kautschuk-Verhältnis von 65 :35 bis 75 :25 Gewichtsteilen besitzen. Solche Mischungen besitzen eine gute Lösungsmittelfestigkeit, z. B. gegen Benzin, Schmieröl oder Tetrachlorkohlenstoff. Sie besitzen auch gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Kombination von Härte und Stoßfestigkeit bei niedrigen Temperaturen.The polybutadiene graft polymer can in a known manner by coagulation the emulsion can be obtained by adding an acidified aqueous salt solution. : To enable a comparison of these products. can their composition in Resin to rubber ratios are expressed with the resin component is represented by the amount of styrene and acrylonitrile that are on the polybutadiene is grafted plus the amount of free styrene-acrylonitrile copolymer in the mix. The rubber component is determined by the amount of originally used Polybutadiene shown. The preferred mixtures of the polybutadiene graft polymer are those having a resin to rubber ratio of 65:35 to 75:25 parts by weight own. Such mixtures have good solvent resistance, e.g. B. against Gasoline, lubricating oil, or carbon tetrachloride. They also have good mechanical ones Properties, especially a good combination of hardness and impact resistance low temperatures.

Weder die Verteilung noch die Länge der auf das Polybutadien aufgepfropften Ketten können zur Zeit analytisch genau bestimmt werden. Indes kann das Ausmaß an Aufpfropfung durch folgenden Versuch angenähert festgestellt werden: Es werden Pillen oder Granulate des erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsproduktes in Dimethylformamid, einem bekannten Lösungsmittel für Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylnitril, eingetaucht. Das Polybutadien und das Polybutadienpfropfpolymerisat können zwar aufquellen, sind jedoch in diesem Lösungsmittel unlöslich. Es werden 100 g des Reaktionsproduktes in etwa 400 bis 1000 ccm Dimethylformamid für 24 bis 48 Stunden bei Zimmertemperatur dispergiert, um alles Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat aus dem Reaktionsprodukt herauszulösen. Gewöhnlich sind zwei bis fünf aufeinanderfolgende Extraktionen mit frischem Lösungsmittel bei jeder Extraktion genügend, um die unlöslichen Komponenten des Reaktionsproduktes auf ein konstantes Trockengewicht zu bringen. Die Entfernung des Lösungsmittels kann erfolgen, indem die Mischung bei 30 bis 50° C und einem Vakuum von 10 bis 15 mm Hg gehalten wird. Das Gewicht des schließlich isolierten Produktes weniger dem Gewicht des Polybutadiens der ursprünglichen Probe gibt das Gewicht an Styrol und Acrylnitril an, welches sich auf das Polybutadien aufgepfropft hat. Aus dem so erhaltenen Wert wird das Ausmaß der @ Aufpfropfung (Aufpfropfgrad) bestimmt als Gewicht des aufgepfropften Styrols und Acrylnitrils pro 100 Gewichtsteilen des ursprünglichen Polybutadiens.Neither the distribution nor the length of the grafted onto the polybutadiene Chains can currently be determined analytically precisely. However, the extent can vary Grafting can be approximated by the following experiment: There are pills or granules of the reaction product obtained according to the invention in dimethylformamide, a known solvent for copolymers of styrene and acrylonitrile, immersed. The polybutadiene and the polybutadiene graft polymer can swell, but are insoluble in this solvent. There are 100 g of the reaction product in about 400 to 1000 cc of dimethylformamide for 24 to 48 hours at room temperature dispersed to all of the styrene-acrylonitrile copolymer from the reaction product to detach. Usually two to five consecutive extractions are used Fresh solvent with each extraction is sufficient to remove the insoluble components bring the reaction product to a constant dry weight. The distance the solvent can be done by mixing the mixture at 30 to 50 ° C and a Vacuum of 10 to 15 mm Hg is maintained. The weight of the finally isolated The product gives less the weight of the polybutadiene in the original sample Weight of styrene and acrylonitrile grafted onto the polybutadiene Has. The value obtained in this way is used to determine the extent of @ grafting (degree of grafting) determined as the weight of the grafted styrene and acrylonitrile per 100 parts by weight of the original polybutadiene.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Alle Teile sind Gewichtsteile. Beispiel l 365 Teile eines wäßrigen Latex, der 120 Teile Polybutadien und 3 Teile Kaliumoleat als Emulgiermittel enthielt, wurden mit 600 Teilen eines wäßrigen Latex gemischt, der 140 Teile Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat (75 Gewichtsprozent Styrol, 25 Gewichtsprozent Acrylnitril) enthielt: Diese Mischung wurde mit 300 Teilen Wasser verdünnt und 126 Teile Styrol und 54 Teile Acrylnitril zugefügt. Die Mischung wurde unter Rühren bei 80 bis 90° C erhitzt; 2,1 Teile Kaliümpersulfat zugefügt und ' das Erhitzen unter Rückfluß 2 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, durch Zugabe einer angesäuerten wäßrigen NTätriumchloridlösung koaguliert und das ausgefallene Harz abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die gewonnene Gesamtausbeute an Polymerisat betrug 420 Teile mit einem Aufpfropfgrad von 6,4, wie durch Extraktion mit Dimethylformamid festgestellt wurde. Die Zusammensetzung der festen Stoffe betrug 30 Gewichtsprozent aufgepfropftes Polybutadien und 70 Gewichtsprozent Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat oder ein Harz-Kautschuk-Verhältnis von 72: 28. Das Produkt wurde bei 170° C innerhalb von 5 Minuten zu einer weichen Folie gewalzt. Die physikalischen Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle angegeben. Beispiel 2 365 Teile eines 120 Teile Polybutadien und 3 Teile Kaliumoleat als Emulgiermittel enthaltenden wäßrigen Latex wurden mit 429 Teilen eines 100 Teile Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat (75 Gewichtsprozent Styrol, 25 Gewichtsprozent Acrylnitril) enthaltenden wäßrigen Latex gemischt. Zu dieser Mischung wurden 500 Teile Wasser und 154 Teile Styrol und 66 Teile Acrylnitril gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 80 bis 90° C erhitzt und 2,1 Teile Kaliumpersulfat zugefügt. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, wie im Beispiel 1 beschrieben koaguliert und das ausgefallene Harz abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Gesamtausbeute an Feststoffen betrug 421 Teile mit einem Aufpfropfgrad von 27, wie durch Extraktion mit Dimethylformamid festgestellt wurde. Die Zusammensetzung der festen Stoffe betrug 36,5 Gewichtsprozent Pfropfpolybutadien und 63,5 Gewichtsprozent Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat bei einem Harz-Kautschuk-Verhältnis von 71 :29. Das Produkt wurde bei 170° C innerhalb von 6 Minuten zu einer weichen Folie gewalzt. Die physikalischen Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle angegeben.The following examples explain the process according to the invention. All parts are parts by weight. Example 1 365 parts of an aqueous latex containing 120 parts of polybutadiene and 3 parts of potassium oleate as an emulsifier were mixed with 600 parts of an aqueous latex containing 140 parts of styrene-acrylonitrile copolymer (75 percent by weight styrene, 25 percent by weight acrylonitrile): This mixture was diluted with 300 parts of water and 126 parts of styrene and 54 parts of acrylonitrile were added. The mixture was heated with stirring at 80 to 90 ° C; 2.1 parts of potassium persulfate were added and refluxing was continued for 2 hours at this temperature. The reaction product was cooled to room temperature, coagulated by adding an acidic aqueous solution of trium chloride, and the precipitated resin was filtered off, washed and dried. The total yield of polymer obtained was 420 parts with a degree of grafting of 6.4, as was determined by extraction with dimethylformamide. The composition of the solids was 30 percent by weight grafted polybutadiene and 70 percent by weight styrene-acrylonitrile copolymer or a resin-rubber ratio of 72:28. The product was rolled into a soft film at 170 ° C. within 5 minutes. The physical properties of the resin are given in the table. Example 2 365 parts of an aqueous latex containing 120 parts of polybutadiene and 3 parts of potassium oleate as emulsifier were mixed with 429 parts of an aqueous latex containing 100 parts of styrene-acrylonitrile copolymer (75 percent by weight styrene, 25 percent by weight acrylonitrile). To this mixture were added 500 parts of water and 154 parts of styrene and 66 parts of acrylonitrile. The mixture obtained was heated to 80 to 90 ° C. with stirring, and 2.1 parts of potassium persulfate were added. The refluxing was continued for 2 hours at this temperature. The reaction product was then cooled to room temperature, coagulated as described in Example 1, and the precipitated resin was filtered off, washed and dried. The total solids recovery was 421 parts with a degree of grafting of 27 as determined by extraction with dimethylformamide. The composition of the solids was 36.5 percent by weight graft polybutadiene and 63.5 percent by weight styrene-acrylonitrile copolymer with a resin-rubber ratio of 71:29. The product was rolled into a soft film at 170 ° C. within 6 minutes. The physical properties of the resin are given in the table.

Beispiel 3 365 Teile eines 120 Teile Polybutadien und 3 Teile Kaliumoleat als Emulgiermittel enthaltenden wäßrigen Latex wurden mit 258 Teilen eines 60 Teile eines Mischpolymerisates aus Styrol und Acrylnitril (75 Gewichtsprozent Styrol, 25 Gewichtsprozent Acrylnitril) enthaltenden wäßrigen Latex gemischt. Zu dieser Mischung wurden 700 Teile Wasser und 182 Teile Styrol und 78 Teile Acrylnitril hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80 bis 90° C erhitzt und 2.1 Teile Kaliumpersulfat zugefügt. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und die festen Stoffe durch Koagulation, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewonnen. Die Gesamtausbeute an polymeren Feststoffen betrug 412 Teile bei einem Aufpfropfgrad von 55,8. Die Zusammensetzung der Feststoffe betrug 42 Gewichtsprozent Pfropfpolybutadien und 58 Gewichtsprozent Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit einem Harz-Kautschuk-Verhältnis von 71:29. Das Material wurde bei 170° C innerhalb von 8 Minuten zu einer weichen Folie ausgezogen. Die physikalischen Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle angegeben.Example 3 365 parts of 120 parts of polybutadiene and 3 parts of potassium oleate aqueous latex containing 258 parts of a 60 parts a copolymer of styrene and acrylonitrile (75 percent by weight styrene, 25 weight percent acrylonitrile) containing aqueous latex mixed. To this 700 parts of water and 182 parts of styrene and 78 parts of acrylonitrile were added to the mixture. The mixture was heated to 80 to 90 ° C. with stirring and 2.1 parts of potassium persulfate added. The refluxing was continued for 2 hours at this temperature. The reaction product was cooled and the solids by coagulation, such as described in Example 1, obtained. The total yield of polymer solids was 412 parts with a degree of grafting of 55.8. The composition of the solids was 42 percent by weight of graft polybutadiene and 58 percent by weight of styrene-acrylonitrile copolymer with a resin to rubber ratio of 71:29. The material was at 170 ° C within pulled out from 8 minutes to a soft film. The physical properties of the resin are given in the table.

Der Aufpfropfgrad scheint durch die Menge an vorgebildetem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat, das während der Pfropfpolymerisation vorhanden ist, geregelt zu werden, wobei um so weniger Aufpfropfung im Produkt vorhanden ist, je mehr die Menge an vorgebildetem Mischpolymerisat erhöht wird. Diese Wirkung wird in der Tabelle 1 gezeigt. Bei den Pf ropfpolymerisaten oben beschriebener Beispiele, deren Eigenschaften in der Tabelle angegeben sind, variiert die Menge an ursprünglich vorgebildetem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat beträchtlich, und die Menge an zugefügten polymerisierbaren Monomeren wurde entsprechend eingestellt, um ein endgültiges Harz-Kautschuk-Verhältnis von 70:30 zu erhalten. Auf diese Weise können die Produkte bezüglich ihrer Eigenschaften zu Recht miteinander verglichen werden. Die zur Herstellung einer weichen, bearbeitbaren Folie erforderliche Walzzeit wurde errechnet, indem das Mischpolymerisat auf einem dampferhitzten Zweiwalzenmischwerk in üblicher Weise mastiziert wurde. Jede Walze hatte einen Durchmesser von etwa 15 cm und eine Länge von etwa 30 cm mit einem Walzenspalt von etwa 3,2 mm. Eine Walze hatte eine periphere Geschwindigkeit von etwa 10 m/min und die andere eine von etwa 12 m/min. Es wurde eine Probe von 400 g des gemäß den Beispielen hergestellten aufgepfropften Polybutadiens auf die Walze gelegt und bei etwa 170° C mastiziert. Beispiel l Beispiel 2 Beispiel 3 Ursprüngliches Harz-Kautschuk- Verhältnis (a) . .. .. .. .. .. .. .. .. . . .. .. 140:120 100 :120 60:120 Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril (a) 126:54 154:66 182:78 Gesamte Monomerenmenge ............. 180 220 260 Harz-Kautschuk-Verhältnis im Endprodukt . .. .. .. .. .. .. . . .. .. .. . 72:28 71 : 29 71 : 29 Aufpfropfgrad ......................... 6,4 27,0 55,8 Walzzeit bei 170° C (Minuten) . . . . . . . . . 5 6 8 Biegefestigkeit (kg/cm2) ................ 395 413 448 Biegemodul (kg/cm2) . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 16 100 16800 16100 Zugfestigkeit (kg/cm2) ... .......... .. .. . 196 238 266 Izod-Schlagzähigkeit (cm kg/cm Kerbe) bei 21' C ............................ 56,5 68,0 52,7 bei -29° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16,3 24,4 33,6 (a) In Gewichtsteilen. Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen und der gemäß der britischen Patentschrift 744 455 hergestellten Produkte, die äquivalente Harz-Kautschuk-Verhältnisse haben, besitzen praktisch äquivalente Festigkeiten und Izod-Schlagzähigkeiten, selbst bei niedrigen Temperaturen. Dieses letztere Merkmal ist besonders wünschenswert, da diese Produktt- im geformten, stranggepreßten oder anderweitig wärmeverformten Zustand für Verwendung bei niedrigen Temperaturen sehr geeignet sind, wie bei ArktisausrÜstungen, z. B. Instrumentengehäuse und Stoßdämpfer, bei Kühl- und Kälteanlagen- und bei Verwendungszwecken, wo Plastikgegenstände niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden und wo eine hohe Festigkeit gegen Erschütterungen gewünscht wird. Die hohe Festigkeit dieser Pfropfpolymerisate findet ferner Verwendung bei der Herstellung geformter Gegenstände, wie z. B. Schutzhelme und -polster, Spielzeug. Küchentablette, Dosen, Gepäckstücke, Tragbehälter. Kühlschrank- und Autoteile, wie z. B. Polster, Instrumenten- oder Türverkleidungen oder Fensterrahmen.The degree of grafting seems to be regulated by the amount of preformed styrene-acrylonitrile copolymer which is present during the graft polymerization, the more the amount of preformed copolymer being increased, the less grafting is present in the product. This effect is shown in Table 1. In the Pf ropfpolymerisaten above-described examples, whose properties are shown in the table, the amount varies to originally preformed styrene-acrylonitrile copolymer significantly, and the amount of added polymerizable monomers was adjusted accordingly to a final resin-rubber ratio of 70 : 30 to get. In this way, the products can rightly be compared with one another in terms of their properties. The rolling time required to produce a soft, workable film was calculated by masticating the copolymer in the usual way on a steam-heated two-roll mixer. Each roller was about 15 cm in diameter and about 30 cm long with a nip of about 3.2 mm. One roller had a peripheral speed of about 10 m / min and the other one of about 12 m / min. A sample of 400 g of the grafted-on polybutadiene prepared according to the examples was placed on the roller and masticated at about 170.degree. Example 1 Example 2 Example 3 Original Resin Rubber Ratio (a). .. .. .. .. .. .. .. ... . .. .. 140: 120 100: 120 60: 120 Ratio of styrene to acrylonitrile (a) 126: 54 154: 66 182: 78 Total amount of monomers ............. 180 220 260 Resin to rubber ratio in the end product. .. .. .. .. .. ... . .. .. ... 72:28 71: 29 71: 29 Degree of grafting ......................... 6.4 27.0 55.8 Rolling time at 170 ° C (minutes). . . . . . . . . 5 6 8 Flexural strength (kg / cm2) ................ 395 413 448 Flexural modulus (kg / cm2). . . . . . . ... . . . . . . . . . 16 100 16800 16100 Tensile strength (kg / cm2) ... .......... .. ... 196 238 266 Izod impact strength (cm kg / cm notch) at 21 'C ............................ 56.5 68.0 52.7 at -29 ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.3 24.4 33.6 (a) In parts by weight. The physical properties of the products according to the invention and those made according to British Patent 744,455, which have equivalent resin to rubber ratios, have practically equivalent strengths and Izod impact strengths, even at low temperatures. This latter feature is particularly desirable because, as molded, extruded, or otherwise thermoformed, these products are very suitable for use at low temperatures such as arctic equipment, e.g. B. instrument housings and shock absorbers, in cooling and refrigeration systems and in uses where plastic objects are exposed to low temperatures and where a high level of resistance to vibrations is desired. The high strength of these graft polymers is also used in the production of shaped objects such. B. Protective helmets and pads, toys. Kitchen trays, cans, luggage, carriers. Refrigerator and auto parts, such as B. upholstery, instrument or door panels or window frames.

Die schnelle Verarbeitungsfähigkeit der erfindungsgemäß aufgepfropften Polybutadiene in der Wärme wird durch die angegebenen Knetzeiten von 5, 6 und 8 Minuten (Beispiel 1 bis 3 bzw. Tabelle) gezeigt. Andererseits werden wenigstens 18 bis 22 Minuten Knetzeit unter denselben Bedingungen für die aufgepfropften Polvbutadiene gemäß der britischen Patentschrift 7-14 455. d ie ein gleiches Harz-Kautschuk-Verhältnis von 70:30 besitzen, benötigt, um eine weiche. bearbeitbare Folie zu erhalten.The rapid processing ability of the grafted according to the invention Polybutadiene in the heat is made by the given kneading times of 5, 6 and 8 Minutes (example 1 to 3 or table). On the other hand, at least 18 to 22 minutes kneading time under the same conditions for the grafted Polvbutadiene according to British Patent 7-14,455. d ie an equal resin to rubber ratio by 70:30, needed to have a soft. Get editable slide.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von mit Styrol und Acrylnitril aufgepfropften Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Latexniischung aus einem praktisch aus polymerisiertem Butadien bestehenden Latex und einem Latex hergestellt wird, der ein hauptsächlich aus Styrol bestehendes Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat enthält, daß Styrol und Acrylnitril zugemischt werden und daß die erhaltene Reaktionsmischung in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators zur Bildung eines thermoplastischen Materials auf 30 bis 90° C erhitzt wird. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of with styrene and acrylonitrile grafted copolymers, characterized in that an aqueous latex mixture from a latex consisting practically of polymerized butadiene and a latex is produced, which consists mainly of styrene styrene-acrylonitrile copolymer contains that styrene and acrylonitrile are mixed and that the reaction mixture obtained in the presence of a free radical catalyst to form a thermoplastic Material is heated to 30 to 90 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerisiertes Butadien verwendet wird., das eine Mooney-Viskositätszahl von wenigstens 80 besitzt. 2. The method according to claim 1, characterized in that that a polymerized butadiene is used, which has a Mooney viscosity number of at least 80. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat verwendet wird, das 65 bis 75 Gewichtsprozent Styrol und 25 bis 35 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that a styrene-acrylonitrile copolymer is used which is 65 to 75 percent by weight Contains styrene and 25 to 35 percent by weight acrylonitrile. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eineLatexmischung verwendet wird, die 1/2 bis 11/2 Gewichtsteile Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat pro Gewichtsteil Polybutadien enthält. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a latex mixture is used which is 1/2 to 11/2 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer per part by weight of polybutadiene contains. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kaliumpersulfat, Animoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die in der Mischung anwesenden Monomeren, verwendet wird. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that as a catalyst Potassium persulfate, ammonium persulfate or hydrogen peroxide, preferably in one Amount of 1 to 2 percent by weight, based on the monomers present in the mixture, is used. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dal3 das Styrol und Acrylnitril in einer Menge von 2 bis 3 Gewichtsteilen Styrol pro Gewichtsteil Acrylnitril. verwendet wird. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that dal3 the styrene and acrylonitrile in an amount of 2 to 3 parts by weight of styrene per Part by weight of acrylonitrile. is used. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol und Acrylnitril in einer Gesamtmenge von 1 bis 3 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Polybutadien verwendet wird.7. The method according to claim 1 to 6, characterized characterized in that styrene and acrylonitrile in a total amount of 1 to 3 parts by weight per part by weight of polybutadiene is used.