DE1043342B

DE1043342B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE1043342B
Application number: DEB46834A
Authority: DE
Inventors: Dr Joseph Schneiders
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-11-19
Filing date: 1957-11-19
Publication date: 1958-11-13

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Tetrahydrofuran Es ist bekannt, daß man beim Erhitzen von Butandiol-(1,4) mit Schwefelsäure Tetrahydrofuran erhält. Dabei treten jedoch unerwünschte Nebenreaktionen auf, so da.ß die Ausbeuten: an Tetrahydrofuran nicht befriedigen. Man hat deshalb vorgeschlagen, Tetrahydrofu@ran durch Erhitzen von Butand'iol-(1,4) in Gegenwart von Phosphorsäure auf Temperaturen von etwa 165 bis 220° C herzustellen. Neben diesem Verfahren gibt es noch eine Reihe anderer, bei denen als wasserabspaltende Katalysatoren auch sulfonsäuregruppenhaltige Stoffe verwendet werden, oder Verfahren, bei denen man. die Wasserabspaltung bei hohen Temperaturen unter Druck vornimmt.
Es «nurde nun gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung von Tetrahydrofuran auch Schwefelsäure als Katalysator verwenden kann, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen, die die Ausbeute mindern, eintreten, wenn man Butandiol-(1,4) in Gegenwart von 1 bis 51/9 Schwefelsäure auf 100 bis 130° C erhitzt, das gebildete Tetrahydrofuran im Maße seiner Bildung abdesbilliert und gleichzeitig eine äquivalente Menge frisches Butand'iol-(1,4) dem Reaktionsgefäß zuführt.
Durch die Herabsetzung des Schwefelsäuregehalts auf 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorteilhaft 2 bis 3 Gewichtsprozent, des Ausgangsgemisches wird die Oxydationswirkung bei den niederen Reaktionstemperaturen auf ein Minimum herabgesetzt. Dadurch unterbleibt die Bildung unerwünschter und störender Nebenprodukte, die z. B. durch Verharzungen eintreten kann. Das Verfahren bietet außerdem den Vorteil-, d@aß man bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als beitspielsweise bei der Verwendung von Phosphorsäure als wasserabspaltendem Mittel arbeiten kann. Durch die Arbeitsweise bei der niedrigen Reaktionstemperatur werden nicht nur die Apparaturen geschont, sondern es wird auch die Beheizung mit Niederdruckdampf ermöglicht.
Bei der Ausführung des Verfahrens kann man z. B. in einem verbleiten Kessel das Butandiol-(1,4) vorlegen und 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent, Schwefelsäure, vorteilhaft in verdünnter Form, zugeben. Der Kessel wird dann auf 100 bis 130° C, vorzugsweise etwa 115° C, erhitzt, und die abdestillierenden Anteile an Tetrahydrofuran und Wasser werden im Maße ihrer Bildung durch frisch zulaufenden Ausgangsstoff ersetzt. Mit einer einmalig vorgelegten Menge Schwefelsäure kann man fast beliebig große Mengen Butandiol-(1,4) umsetzen. Der Schwefelsäureverbrauch ist daher sehr gering.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann nicht nur reines Butandfol-(1,4), sondern auch wasserhaltiges Butandiol-(1,4) oder das rohe Butandiol-(1,4), das_ bei der Herstellung anfällt und noch einen geringen Teil der Vorläufe und Nachläufe sowie etwas Rückstand enthält, bei vollständigem Umsatz in Tetrahydrofuran übergeführt werden. Dadurch erübrigt sich eine gesonderte Aufarbeitung der Vor- und Nachläufe bei der Herstellung und destillativen Aufarbeitung von Butandiol-(1,4). Sämtliche für das Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe dürfen 5 bis 30,0/a Wasser enthalten.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß werden 1000 Teile Bu.tandiol-(1,4) mit 50 Teilen 50%iger Schwefelsäure vermischt und auf etwa 110° C erhitzt. Bei dieser Temperatur setzt eine lebhafte Tetrahydrofuranbildung ein, wobei Tetrahydrofu.ran und Wasser abdestillieren. Man hält das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 100 bis 120° C und läßt in gleichem Maße, wie. die Reaktionsprodukte abdestillieren, frisches Butandiol-(1,4) zufließen. Die Ausbeute an wasserfreiem Tetrahydrofuran ist 99,5 %, also praktisch quantitativ. Der Säureverbrauch liegt unter 0,01% Schwefelsäure, bezogen auf umgesetztes Butandioil-(1,4).
Mit der eingesetzten Mange Schwefelsäure kann man insgesamt bis zu 250000 Teile Butandiol-(1,4) umsetzen.
Beispiel 2 1000 Teile eines Vorlaufs, wie er bei der destillativen Reinigung des rohen Butandiols-(1,4) erhalten wird und der etwa 80% Butandiol-(1,4) enthält, werden mit 50 Teide:n 50%iger wäßriger Schwefelsäure vermischt und erhitzt. Bei 110° C setzt die Tetrahydrofuranbildung ein, und man führt in gleichem Maße, wie die Reaktionsprodukte abdestillieren, frische Ausgangsstoffe zu. Die Temperatur wird in dem Bereich von 110 bis 120° C konstant gehalten. Die Ausbeute an Tetrahyd.rofuTan ist nahezu quantitativ in bezug auf das in den verwendeten Vorläufen enthaltene Butandiol-(1,4). Der Schwefelsäureverbrauch liegt, da es sich um die Aufarbeitung von Vorläufen handelt, die auch Verunreinigungen enthalten, etwas höher als im Beispiel 1. Beispiel 3 1000 Teile eines rohen Butandiol-(1,4), das noch etwa 1% der Vorläufe und Nachläufe sowie etwa l0/9 des Rückstandes enthält, werden mit 50 Teilen 50%iger wäßriger Schwefelsäure vermischt und auf 100 bis 130° C erhitzt. Sobald die Tetrahydrofuranbildung eingesetzt hat, läßt man nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich rohes Butandiol-(1,4) zufließen. Die Ausbeute an Tetrahydrofuran beträgt etwa 970/e. Der Schwefelsäureverbrauch liegt unterhalb, 0;10/a. -

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Tetrahydrofuran durch Erhitzen von Butandiol-(1,4) in Gegenwart von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Butandiol-(1,4) in Gegenwart von 1 bis 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure auf 100 bis 130° C erhitzt, das gebildete Tetrahydrofuran im Maße seiner Bildung abdestilliert und gleichzeitig eine äquivaJente Menge frisches Butandiol-(1,4) dem Reaktionsgefäß zuführt.