DE1042551B - Process for the production of phosphorous acid - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von phosphoriger Säure Es ist bekannt, phosphorige Säur-e durch Hydro.-lybe von Phosphortrichlorid herzustellen. Diese Reaktion läßt sich in folgende Teilreaktionen zerlegen: 1. P CI" (flüssig) + 3 H. 0 (flüssig) -> H3 P 0:, (flüs -sig) + 3 H Cl (gasförmig).Process for the production of phosphorous acid It is known to produce phosphorous acid by hydrolysis of phosphorus trichloride. This reaction can be broken down into the following partial reactions: 1. P CI "(liquid) + 3 H. 0 (liquid) -> H3 P 0 :, (liquid) + 3 H Cl (gaseous).

Diese Reaktion ist schwach endotherm.This reaction is weakly endothermic.

2. H CI (gasförmig) + x H## 0 (flüssig) _#- (H CI + Die x H# Auflösung 0) flüssi 'g' von -asförini-er Salzsäure hi Wasser ist eine stark exotherme Reaktion.2. H CI (gaseous) + x H ## 0 (liquid) _ # - (H CI + The x H # resolution 0) liquid 'g' of -asförini-er hydrochloric acid hi water is a strongly exothermic reaction.

Beim Zusami-nenfügen von Phosphortrichlorid und Wasser in etwa äquivalenten Mengen steigt die Temperatur in der Phasengrenzschicht rasch an, und die verläuft schließlich unter Al)dcstillieren von Phosphortrichlorid, HCI und Wasser äußerst stürinisch. Die auftretenden hohen Temperaturen bedingen Nebenreaktionen, wodurch unter anderem Phosphor, Ortliophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Diphosphorsäure und diphosphorige Säure gebildet werden.When adding phosphorus trichloride and water, they are roughly equivalent Quantities, the temperature in the phase boundary rises rapidly, and that runs Finally, with the distillation of phosphorus trichloride, HCl and water, it is extremely important sturinian. The high temperatures that occur cause side reactions, which including phosphorus, ortliophosphoric acid, pyrophosphoric acid, diphosphoric acid and diphosphorous acid are formed.

Zwar sind Verfahren bekannt, welche den exothermen Reaktionsverlauf in der Phasengrenzschicht einzudämmen suchen (Britische Patentschrift 665 174, USA.-Patentschrif ten 2 595 198, 2 595 199, 2 670 274) # jedoch ist auch bei diesen Verfahren die Reaktionstemperatur noch zu hoch, denn die danach hergestellte phosphori Ige Säure enthält immer noch Verunreinigungen, weiche verinutlieh, wie oben erklärt, entstanden -,ind. Dieselben Nachteile besitzt das in der USA.-Patentschrift 2684286 beschriebene Verfahren für die Umsetzung von PCI. mit einer wäßrigen salzsauren Lösung von H 3 P 0.. Auch bei diesem Verf ahren liegt die Rcaktionsternperatur - trotz eines umfangreichen Kühlsystems - noch bei 50 bis 60' C (vgl. Spalte 4, Zeile f8 bis 24, der USA.-Patentschrift 2 684 286), so daß sich störende Nebenreaktionen nicht vermeiden lassen.Although processes are known which seek to contain the exothermic course of the reaction in the phase boundary layer (British patent specification 665 174, USA patents 2 595 198, 2 595 199, 2 670 274) # however, the reaction temperature is still too high in these processes too, because the phosphorous acid produced afterwards still contains impurities, which verinutlieh, as explained above, arose -, ind. The method described in US Pat. No. 2,684286 for the implementation of PCI has the same disadvantages. with an aqueous hydrochloric acid solution of H 3 P 0 .. In this process, too, the reaction temperature - despite an extensive cooling system - is still 50 to 60 ° C (see column 4, lines f8 to 24, US Pat. No. 2) 684 286), so that disruptive side reactions cannot be avoided.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung, von phosphoriger Säure durch Hydrolyse von Phosphortrichlorid zu entwickeln, das bei mäßiger Temperatur verläuft, so daß die störende Bildung der Nebenprodukte nach Mögl;chkeit unterdrückt wird.The invention is based on the object of providing a method for producing of phosphorous acid by hydrolysis of phosphorus trichloride, the takes place at a moderate temperature, so that the disruptive formation of by-products after Possibility is suppressed.

Es gelang, die stark exotherme Gesamtreaktion (vgl. die obigen Reaktionsgleichungen 1 und 2) dadtirch in eine schwach endotherrn verlaufende Umsetzung zu verwandeln, in bezu- auf die Wärmetönunalso umzukehren, daß man an Stelle von Wasser rauchende, mit HCI gesättigte wäßrigge Salzsäure zur Hvdrolvse verwendet. Man erzielt dabei die völlige Ausschaltung der exothermen Teilreaktion 2. Die Reaktionstemperatur, die man unter 25' C hält, sowie die Chlorwasserstoffentwicklung lassen sich bequem in der gewünschten Höhe bzw. Stärke von Anfang bis zum Ende der Reaktion einregulieren. Natürlich eignen sich als Hydrolysenmittel gemäß der Erfindunzg, grundsätzlich alle mit H Cl gesättigten wäßrigen Lasungen, z. B. auch eine wäßrige, mit H CI gesättigte Lösung von phosphoriger Säure.It was possible to convert the strongly exothermic overall reaction (cf. equations 1 and 2 above) into a weakly endothermic reaction, reversing the heat tone, so that instead of water, aqueous hydrochloric acid saturated with HCl was used to hydrate used. The exothermic partial reaction 2 is completely eliminated. The reaction temperature, which is kept below 25 ° C. , and the evolution of hydrogen chloride can be conveniently regulated at the desired level or strength from the beginning to the end of the reaction. Suitable hydrolysis agents according to the invention are, of course, basically all aqueous solutions saturated with H Cl, e.g. B. also an aqueous, saturated with HCl solution of phosphorous acid.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, z. B. unter Verweiidung einer Füllkörperkolonne (1-nit inerten Stoffen. wie z. B. Glas oder Porzellan als Füllmaterial) , die von oben mit einem Überschuß an rauchend2r wäßriger Salzsäure oder einer anderen mit H CI gesättigten wäßrigen Lösung beschickt wird und in die nalie t' ZD dem unteren Ende P CI., eingeleitet w. ird. Der hei der Reaktion Csebildete Chlorwasserstoff steigt irn Gelgenstrom nach oben, wird abgeleitet und kondensiert oder absorbiert, während unten die wäßrige phosphori-le Säure abläuft. Um das HCI-Gas von mitgerissenem P Cil, zu befreien, kann man letzteres entweder ausfrieren, oder man leitet das Gas von unten in eine zweite Füllkörpersäule, in welcher rauchende Salzsäure von oben nach unten im Kreis geführt wird. Diese Salzsäure kann, um eine zu weitgehende Anreicherting mit phosphoriger Säure zu vermeiden, teilweise kontinuierlich in die erste Füllkörpersäule zurückgeführt werden, wenn entsprechende -Mengen frischer rauchender Salzsäure der zweiten Säule zufließen, Aus der am Fuß der ersten Säule abgezogenen wäßrigen Lösung scheidet sich beim Entfernen der Salzsäure (zweckmäßigerweise im Vakuum) die phosphorige Säure in Form eines dicken Kristallbreis ab, den man abschleudert und trocknet. Der der zweiten Füllkörpersäule oben entweichende Chlorwasserstoff gibt mit Wasser analysenreine H CI-Lösung.The process according to the invention can also be carried out continuously, e.g. B. with avoidance of a packed column (1-nit inert substances. E.g. glass or porcelain as filler material) , which is charged from above with an excess of fuming 2r aqueous hydrochloric acid or another aqueous solution saturated with HCl and into the nalie t 'ZD the lower end P CI., initiated w. ird. The hydrogen chloride formed during the reaction rises in the gel stream, is discharged and condensed or absorbed, while the aqueous phosphorous acid runs off below. In order to free the HCI gas from entrained P Cil, the latter can either be frozen out, or the gas is passed from below into a second packed column, in which fuming hydrochloric acid is circulated from top to bottom. This hydrochloric acid can, in order to avoid too extensive an enrichment with phosphorous acid, partly continuously be returned to the first packed column if corresponding amounts of fresh fuming hydrochloric acid flow into the second column the hydrochloric acid (expediently in a vacuum) from the phosphorous acid in the form of a thick crystal pulp, which is spun off and dried. The hydrogen chloride escaping from the top of the second packed column gives analytically pure HCl solution with water.

Beispiele 1. 1000- sorgfältig gereinigtes PC1, b t' " werden mit 700.g rauchender Salzsäure (-12%) vori 15' C überschichtet. Unter Rühren entwickelt sich stetig und langsam Salzsäuregas. Die Reaktion ist beendet, wenn die Phasentrennung verschwunden ist. Gleichzeitig kommt die Entwicklung von SaIzsäuregas zum Stillstand. Man beobachtet eine geringfügig Abkühlung-Z> l# Il# e t' des Reaktions'gemisches. Beim Evakuieren der Reaktionsflüssigkeit scheidet sich ein dicker Kristallbrei von phosphoriger Säure ab. Zweckmäßigerweise vertreibt man die Salzsäure quantitativ dadurch, daß HCI und Wasser im Vakuum unterhalb 20Torr abdestilliert werden. Das aus der Reaktionsflüssigkeit entweichende Wasser wird mittels eines Tropftrichters während der Destillation laufend ersetzt. Man erhält eine konzentrierte Lösung von pliosphoriger Säure in Wasser, aus der beim Einengen oder Ab- kühlen HI, P 01 auskristallisiert (F. 74' C). Aus dem 3 entweichenden H CI-Gas, welches etwas P C13 mitreißt, wird letzteres bei - 15 bis - 20' C kondensiert. Unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen P CL-Anteils und bei Mitverwendting der anfallendin Mutterlatigen ist die Ausbeute an H.,PO, nahezu quantitativ.EXAMPLES 1. 1000 carefully cleaned PC1, b t '"are covered with 700 g of fuming hydrochloric acid (-12%) at 15 ° C. With stirring, hydrochloric acid gas is constantly and slowly evolved. The reaction is ended when the phase separation has disappeared At the same time the development of hydrochloric acid gas comes to a standstill. A slight cooling-down of the reaction mixture is observed. When the reaction liquid is evacuated, a thick crystal slurry of phosphorous acid separates out. The hydrochloric acid is expediently expelled quantitatively thereby that HCI and water under vacuum distilled off under 20 Torr. the escaping from the reaction liquid water is continuously replaced by a dropping funnel during the distillation., a concentrated solution is obtained by pliosphoriger acid in water, from which cool upon concentration or ex HI, P 01 crystallizes out ( temperature 74 ° C.) The 3 HCl gas which escapes and which entrains some P C13 becomes the latter s condensed at - 15 to - 20 ° C. Taking into account the recovered P CL portion and also using the resulting maternal latigen, the yield of H., PO, is almost quantitative.

2. In einen Reaktionskolben mit Rührer legt man rauchende wäßrige Salzsäure vor und läßt in gleichmäßigem Strom unter Rühren eine äquivalente Menge P ci. , (bezogen auf die an., gewendete Wassermenge) zufließen. Reinigung des H CI-Gases und Aufarbeitung wie im Beispiel 1; Ausbeute nahezu quantitativ.2. Fuming aqueous hydrochloric acid is placed in a reaction flask equipped with a stirrer and an equivalent amount of P ci is allowed in a steady stream with stirring. , (based on the amount of water used). Purification of the HCl gas and work-up as in Example 1; Almost quantitative yield.

3. In eine mit Glas-Raschigringen gefüllte erste Füllkörpersäule läßt man von oben rauchende wäßrige H.p0.-halti,-e Salzsäure einfließen und tropft durch einen seitlichen Ansatz im unteren Drittel der Säule P CL zu. Der sich entwickelnde, mit P CI,3 gesättigte Chl(;rwasserstoff steigt im Gegenstrom nach oben und kann von dort in das untere Ende einer zweiten Füllkörpersäule eingeleitet werden, in welcher ihm rauchende wäßrige Salzsäure entgegenrieselt. Die aus dieser Säule unten ablaufende H 3p0.-haltige rauchende Salzsäure kann mit Hilfe einer Pum'pe zum Teil im Kreislauf in dieselbe Säule zurückgeführt und zum anderen Teil auf einen Verteiler in die erste Säule von oben eingerieselt -werden, wobei gleichzeitig die entsprechende Menge f rische S alzsäure der zweiten Säule von oben zugesetzt wird. Der aus der zweiten Säule entweichende Chlorwasserstoff kann wie üblich durch Wasser oder ein anderes Absorptionsmittel absorbiert werden: die so entstehenden Lösungen sind analysenrein. Die Zuflußgeschwindigkeiten werden zweckmäßigerweise so geregelt, daß die aus der ersten Säule unten ablaufende wäßrige H, P 0.. etwa 7011/oi ' ist. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. 3. In a first packed column filled with glass Raschig rings, fuming aqueous H.p0.-containing hydrochloric acid is poured in from above and added dropwise through a lateral approach in the lower third of the column P CL. The chlorine hydrogen which develops and is saturated with P CI, 3 rises in countercurrent to the top and can be introduced from there into the lower end of a second packed column in which fuming aqueous hydrochloric acid trickles down. -containing fuming hydrochloric acid may be recycled in part in the circuit in the same column and -Be is trickled to the other part on a manifold in the first column from the top with the aid of a Pum'pe, at the same time the appropriate amount f generic S alzsäure the second column from above is added the escaping from the second column of hydrogen chloride can be as usual absorbed by water or some other absorbent. the solutions thus generated are of reagent grade the feed rates are suitably controlled so that the outflowing from the first column bottom aqueous H, P0.. Work-up as / is. 7011 oi '. carried out as in example 1. The yield is virtually qua ntitative.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von phosphoriger Säure durch Hydrolyse von Phosphortrichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphortrichlorid mit rauchender Salzsäure bei Temperaturen unter 25' C behandelt und den überschüssigen Chlorwasserstoff und gegebenenfalls das Wasser, vorzugsweise im Vakuum, entfernt. PATENT CLAIMS: 1. A process for the preparation of phosphorous acid by hydrolysis of phosphorus trichloride, characterized in that phosphorus trichloride is treated with fuming hydrochloric acid at temperatures below 25 ° C. and the excess hydrogen chloride and optionally the water are removed, preferably in vacuo. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich gestaltet, indem man eine Füllkörpersäule im oberen Teil mit rauchender Salzsäure, im unteren Teil mit P Cl. beschickt und die unten abfließende wäßrige phosphorige Säure von Wasser und H Cl, vorzugsweise durch Evakuieren und Trocknen, befreit. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 684 286. 2. The method according to claim 1, characterized in that the process is designed continuously by a packed column in the upper part with fuming hydrochloric acid, in the lower part with P Cl. charged and the aqueous phosphorous acid flowing off at the bottom freed from water and H Cl, preferably by evacuation and drying. References considered: U.S. Patent No. 2,684,286.