DE1041054B - Verfahren zur Gewinnung von Phenol - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von praktisch reinem Phenol aus den Reaktionsprodukten, die bei der Spaltung von Isopropylbenzolhydroperoxyd mittels saurer Katalysatoren erhalten werden. Im folgenden soll unter reinem Phenol ein Phenol verstanden werden, das den Anforderungen der British Standard Specification 523/38 entspricht. Diese Vorschrift schreibt vor, daß bei einem reinen Phenol keine Trübung durch unlösliche Stoffe hervorgerufen werden darf, wenn das Phenol bei 15,5° C mit der 13fachen Menge seines Gewichts an destilliertem Wasser gemischt wird. Unter praktisch reinem Phenol soll ein Produkt hoher Reinheit verstanden werden, dessen Reinheit jedoch nicht so hoch zu sein braucht, daß es diesen Anforderungen entspricht, aber doch so rein ist, daß es für die meisten technischen Zwecke Verwendung finden kann.

Es ist bekannt, daß bei der Spaltung von Isopropylbenzolhydroperoxyd durch Katalysatoren, wie Säuren, z. B. Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure oder Essigsäure, mit Säure behandelte Erden, Wasserstoffionenaustauschstoffe, Phosphorpentachlorid oder saure Salze, wie Aluminiumchlorid oder Ferrichlorid, ein Gemisch erhalten wird, das Phenol und Aceton als Hauptprodukte enthält und in dem auch noch eine Anzahl von Nebenprodukten, besonders Methylstyrol, Acetophenon und Cumylphenol, vorhanden sind.

Wird das Hydroperoxyd in Lösung in Isopropylbenzol zersetzt, so enthält das Zersetzungsgemisch außer den vorstehend erwähnten Verbindungen auch noch Isopropylbenzol. Die einzelnen Bestandteile des Zersetzungsgemisches werden aus diesem durch fraktionierte Destillation gewonnen, wobei als erstes Destillat das Aceton übergeht. Bei der weiteren fraktionierten Destillation, die vorzugsweise unter verringertem Druck durchgeführt wird, geht Isopropylbenzol, falls es in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, zusammen mit Wasser über und dann Methylstyrol, während ein Gemisch aus Phenol, Acetophenon und höher siedenden Verbindungen und kleinen Mengen harziger Stoffe, die durch Polymerisation des Methylstyrols gebildet werden, in der Blase zurückbleiben. Wenn dieses Gemisch zwecks Gewinnung des Phenols als erwünschter Hauptbestandteil destilliert wird, so hat sich gezeigt, daß das überdestillierte Phenol auch bei Durchführung der Destillation unter sehr genauen Fraktionierbedingungen gewisse Verunreinigungen enthält und dadurch der in der genannten Vorschrift niedergelegten Anforderung hinsichtlich der Löslichkeit in Wasser nicht entspricht. Man erhält vielmehr beim Verdünnen mit Wasser eine trübe Lösung. Durch Untersuchungen wurde festgestellt, daß diese Trübung der Anwesenheit von kleinen Mengen ungesättigter Benzolderivate, ins-

Verfahren zur Gewinnung von Phenol

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 18. Juli 1951

Godfrey Paul Armstrong, Maurice Dudley Cooke
und Thomas Bewley, Great Burgh, Epsom, Surrey

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

besondere Methylstyrol, zuzuschreiben ist, die mit dem Phenol überdestillieren, und daß bereits 260 Teile Methylstyrol je 1000000 Teile Phenol genügen, um die zu beanstandende Trübung zu verursachen.

Da Methylstyrol bei einer wesentlich tieferen Temperatur siedet als Phenol und da außerdem das in dem Zersetzungsgemisch ursprünglich vorhandene Methylstyrol, wie durch analytische Bestimmung der Komponenten des Gemisches festgestellt wurde, vollständig abdestilliert worden war, so war das Auftreten der neuen Mengen Methylstyrol zunächst unerklärlich.

Es wurde gefunden, daß diese weiteren neu gebildeten Mengen Methylstyrol, die mit dem Phenol überdestillieren, nachdem das ursprünglich vorhandene Methylstyrol durch Destillation entfernt worden ist, während der Destillation durch Wasserabspaltung aus dem im Blasenrückstand ebenfalls enthaltenen Phenyldimethylcarbinol bei erhöhten Temperaturen gebildet werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Wasserabspaltung durch die Anwesenheit von Phenol verzögert wird. Diese Verzögerungswirkung ist von der Temperatur und auch von dem Verhältnis der Menge des Phenols zu dem des vorhandenen Phenyldimethylcarbinols abhängig. So erfolgt beispielsweise bei einer Temperatur von 150° C, die eine geeignete Temperatur für die Destillation von Phenol mit Dämpf oder unter verringertem Druck ist, und bei "einem hohen Mengenverhältnis von Phenol zu Phenyl-

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dimethylcarbinol in dem zu destilllierenden Gemisch die Wasserabspaltung aus dem Carbinol unter Bildung von Methylstyrol zunächst sehr langsam. Wenn dann im Verlauf der Destillation das Mengenverhältnis von Phenol zum Phenyl dimethylcarbinol abnimmt, so steigt die Temperatur in der Destillationsvorrichtung entsprechend an, und demgemäß wird die Zersetzung des Carbinols beschleunigt, so daß, insbesondere gegen Ende der Destillation, wesentliche Mengen an Methylstyrol mit dem Phenol abdestilliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von praktisch reinem Phenol aus Gemischen, die bei der katalytischen Zersetzung von Isopropylbenzolhydroperoxyd anfallen, durch fraktionierte Destillation des vom Spaltkatalysator abgetrennten Spaltgemisches ist nun dadurch gekennzeichnet, daß bei der Gewinnung der Phenolfraktion das Abdestillieren des Phenols bei Atmosphärendruck zur Verhinderung einer wesentlichen Wasserabspaltung aus dem im dimethylcarbinol entsprechend zu. Während die ersten übergehenden Fraktionen des Phenols vollständig oder praktisch vollständig frei von beigemischtem Methylstyrol sind, enthält daher das in einer späteren Stufe der Destillation erhaltene Phenol merkliche Mengen an Methylstyrol. Erfindungsgemäß wird daher die Phenoldestillation unterbrochen, wenn die Menge der Verunreinigung des Phenols durch Methylstyrol unter Berücksichtigung des gewünschten Reinheitsgrades

ίο nicht mehr zulässig ist. Die Destillation kann dann unter verringertem Druck und infolgedessen bei einer tieferen Temperatur fortgesetzt werden, so daß die weitere Wasserabspaltung aus dem Phenyldimethylcarbinol verringert wird. Der gesamte Rückstand aus der Destillation kann dann in bekannter Weise einem Spaltverfahren unterworfen werden, wodurch eine weitere Menge Phenol aus den hierbei erhaltenen Zersetzungsprodukten gewonnen werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ansatz-

Destillationsgemisch enthaltenen Phenyldimethylcar- 20 weise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die binol nur so weit getrieben wird, daß im Blasenrück- schematische Zeichnung veranschaulicht, in welcher stand noch ein Gemisch aus Phenol und Phenyldimethylcarbinol im Mengenverhältnis von nicht unter
etwa 5 :1 zurückbleibt.

Weise das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Das Spaltgemisch, aus dem zuvor der Katalysator

Aus dem phenolhaltigen Gemisch wird der Spalt- 25 und das Aceton entfernt worden sind, wird in die katalysator entfernt, ehe es der fraktionierten Destil- Fraktionierkolonne 1 eingeführt, in der das in dem lation unterworfen wird.

Bei Beginn der fraktionierten Destillation des Spaltgemisches und nach dem Entfernen der niedrig-Spaltgemisch ursprünglich vorhandene Methylstyrol und Isopropylbenzol abdestilliert werden, während das Phenol zusammen mit den höher siedenden Pro

siedenden Bestandteile befindet sich das Phenol in der 30 dukten als Rückstand abgezogen und in die

Fraktionierkolonne 2 eingeführt wird. Die Temperatur und bzw. oder der Druck in dieser Kolonne werden so eingestellt, daß das Phenol überdestilliert, aber unten in der Destilliervorrichtung so viel Phenol bei dem Phenylditnethylcarbinol und den anderen höher siedenden Produkten verbleibt, daß eine wesentliche Zersetzung des Phenyldimethylcarbinols während der Destillation verhindert wird.

Der Rückstand wird einer Spaltvorrichtung 3 zu-

Destillierblase in einem sehr großen Überschuß gegenüber dem Phenyldimethylcarbinol, so daß praktisch keine Wasserabspaltung aus dem Phenyldimethylcarbinol erfolgt und das überdestillierende Phenol praktisch rein ist.

Es wurde gefunden, daß bei Durchführung der Destillation unter Atmosphärendruck und bei Verwendung eines Spaltgemischs, das nach dem Entfernen der niedrigsiedenden Bestandteile einen Gehalt an Phenol

und Phenyldimethylcarbinol im Verhältnis von etwa 40 geführt. Die gasförmigen und flüssigen Produkte aus 20: 1 besitzt, ungefähr 70% des in dem Gemisch vor- der Spaltvorrichtung werden einer Kolonne 4 zuhandenen Phenols in praktisch reiner Form gewonnen geführt, von deren Boden die hochsiedenden Produkte werden können, wobei als Rückstand ein Gemisch aus (Teer) abgezogen werden, während die gasförmigen Phenol und Phenyldimethylcarbinol im Verhältnis von Produkte, die Isopropylbenzol, Methylstyrol, Phenol 5 :1 zurückbleibt. Wird dagegen die Destillation des 45 und Acetophenon enthalten, einer weiteren Kolonne 5 Spaltgemisches unter verringertem Druck, beispiels- zugeführt werden, in der das Acetophenon zusammen weise bei einem Druck von 10 mm Hg, durchgeführt, mit einer kleinen Menge Phenol als Rückstand entso können bis zu 95 °/o des ursprünglich vorhandenen fernt wird, aus dem das Phenol durch Extraktion mit Phenols aus dem Gemisch in praktisch reinem Zustand einem Alkali zurückgewonnen werden kann. Das abdestilliert werden. Am Ende einer derartigen Destil- 50 Destillat, das aus der Hauptmenge des Phenols sowie lation beträgt dann das Verhältnis von Phenol zu Isopropylbenzol und Methylstyrol besteht, wird einer Phenyldimethylcarbinol in der Blase etwa 0,7 :1. weiteren Kolonne 6 zugeführt, aus der oben das Iso-

Wird bei einem Druck fraktioniert, der zwischen 10 propylhenzol und Methylstyrol abgezogen werden,
und 760 mm Hg liegt, so stellt das Verhältnis von Wenn das aus der Kolonne 2 überdestillierte Phenol

Phenol zu Phenyldimethylcarbinol einen entsprechen- 55 mehr Methylstyrol enthält, als in dem Endprodukt zuden Mittelwert dar. Dieser kann entsprechend der lässig ist, so wird das Destillat der Kolonne 6 zu

Formel R=0,Q057 X+0,64 errechnet werden, wobei R das Verhältnis von Phenol zu Phenyldimethylcarbinol und X den Druck in mm Hg, bei dem die Destillation durchgeführt wird, darstellt.

In jedem Falle kann das erhaltene Phenol, wenn es frei von Phenyldimethylcarbinol ist, von den übrigen Verunreinigungen durch eine weitere Fraktionierung befreit werden, so daß ein Phenol erhalten wird, das den Anforderungen der genannten Vorschrift entspricht.

Da im Verlauf der Destillation das zu destillierende Gemisch an Phenol ärmer wird und daher die Temperatur in der Destillationsblase entsprechend ansteigt, geführt. Aus dieser Kolonne wird Phenoldampf, der Spuren von Phenol - Methylstyrol - Kondensationsprodukten sowie auch polymerisiertes Methylstyrol enthält, abgezogen und einer kleinen Kolonne 7 zugeführt, aus der oben reines Phenol als niedrigstsiedende Fraktion erhalten wird, während der flüssige Rückstand in die Kolonne 6 zurückgeführt wird. Das aus der Kolonne 7 gewonnene Phenol ist so rein, daß es den Anforderungen der British Standard Specification entspricht. Der Rückstand aus der Kolonne 6 wird dagegen der Spaltvorrichtung 3 zugeführt.

Nach einer anderen Ausführungsform wird die Spaltvorrichtung 3 nicht mitbenutzt und die Kolonne 4

so nimmt auch die Wasserabspaltung aus dem Phenyl- 70 mit einer Blasentemperatur von etwa 320° C be-

trieben. Wenn das aus der Kolonne 2 überdestillierende Phenol genügend rein ist, kann die Kolonne 5 so betrieben werden, daß das Methylstyrol entfernt wird, während der flüssige Rückstand, der Phenol, Acetophenon und kleine Mengen polymerisierter Produkte enthält, einer weiteren Kolonne zugeführt wird, aus der oben reines Phenol als Fraktion mit niedrigstem Siedepunkt erhalten wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann Destillat aus der Kolonne 5 der Kolonne 1 wieder zugeführt werden. Nach dieser Ausführungsform wird das gesamte Phenol, abgesehen von der Phenolmenge, die bei dem Acetophenon verbleibt, oben in Kolonne 2 entfernt. Das Destillat kann dann in den Kolonnen 6 und 7 getrennt werden.

Bei einer Ausführungsform, nach der das Methylstyrol und Isopropylbenzol von dem Phenol getrennt werden, können die Kolonnen 1 und 2 der Zeichnung durch eine Blase für ansatzweise Destillation, die mit einer Fraktionierkolonne versehen ist, ersetzt werden, ao Bei dieser Ausführungsform werden in diese Blase zunächst Methylstyrol und Isopropylbenzol zusammen mit etwas Phenol und Wasser abdestilliert, worauf reines Phenol folgt. Der Rückstand aus der Blase für die ansatzweise Destillation wird dann durch die Spaltvorrichtung 3 hindurchgepumpt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die ansatzweise Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

4000 Teile Zersetzungsprodukt, das 1240 Teile Phenol und 63 Teile Phenyldimethylcarbinol enthielt, wurden ansatzweise bei atmosphärischem Druck durch eine mit Füllkörpern versehene Kolonne von einer Höhe von etwa 1,60 m und einem Durchmesser von 5 cm fraktioniert destilliert. Das Aceton ging als erste Fraktion über, worauf Kohlenwasserstoffe und Wasser zusammen mit 21 Teilen Phenol folgten. Darauf wurden 890 Teile praktisch reines Phenol abgezogen. Diese Menge entspricht 71,8% des in der Beschickung ursprünglich vorhandenen Phenols. Das Verhältnis von Phenol zu Phenyldimethylcarbinol in der letzten Stufe dieser Destillation betrug am Boden der Destilliervorrichtung etwa 5 :1, worauf eine wesentliche Wasserabspaltung aus dem Phenyldimethylcarbinol unter Bildung von Methylstyrol eintrat. Der Rückstand aus der Destillation wurde einer Spaltvorrichtung zugeführt, in der er einer Temperatur von etwa 350° C unterworfen wurde. Aus dem erhaltenen Produkt wurden Phenol, Isopropylbenzol und Methylstyrol durch fraktionierte Destillation gewonnen.

Beispiel 2

3791 Teile Zersetzungsprodukt, das 1207 Teile Phenol und 60 Teile Phenyldimethylcarbinol enthielt, wurden einer ansatzweisen Destillation durch eine mit Füllkörpern versehene Kolonne von einer Höhe von etwa 1,60 m und einem Durchmesser von etwa 5 cm unterworfen, wobei bei Atmosphärendruck das Aceton als erste Fraktion entfernt wurde, worauf Wasser, Cumol und Methylstyrol zusammen mit einer kleinen Menge Phenol bei einem Druck von 50 mm Hg abdestilliert wurden. Darauf wurden 1055 Teile praktisch reines Phenol bei 50 mm Druck abdestilliert, was 87,5% des Phenols in der ursprünglichen Beschickung entspricht. Nach dem Entfernen dieser Phenolmenge hatte die Temperatur am Boden der Destillationsvorrichtung 150° C erreicht, und das Verhältnis von Phenol zu Phenyldimethylcarbinol betrug hier etwa 1 :1. Bei Fortsetzung der Destillation erfolgte eine Zersetzung des Phenyldimethylcarbinols, wie es aus dem Auftreten von Wasser und Methylstyrol in dem Phenoldestillat hervorging. Der Rückstand wurde dann einer Spaltung durch Wärme unterworfen, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 3

4000 Teile Zersetzungsprodukt, das 1240 Teile Phenol und 63 Teile Phenyldimethylcarbinol enthielt, wurden einer ansatzweisen fraktionierten Destillation durch eine mit Füllkörpern versehene Kolonne von etwa 1,60 m Höhe und 5 cm Durchmesser unterworfen. Das Aceton wurde bei atmosphärischem Druck entfernt, worauf bei 30 mm Druck die Kohlenwasserstofffraktion, die 20 Teile Phenol enthielt, folgte. Hierauf wurde der Druck auf 10 mm verringert und die Destillation unter diesem Druck fortgesetzt. Es wurden 1175 Teile praktisch reines Phenol gewonnen, was 95% des in der ursprünglichen Beschickung vorhandenen Phenols entspricht. Während dieser Destillation überschritt die Temperatur am Boden der Destilliervorrichtung niemals 120° C, und das Verhältnis von Phenol zu Phenyldimethylcarbinol am Fuße der Vorrichtung betrug am Ende der Destillation etwa 0,7 :1. Nachdem diese Menge Phenol gewonnen worden war, destillierten Acetophenon und Phenyldimethylcarbinol zusammen mit Phenol über.

Beispiel 4

3620 Teile eines Spaltungsproduktes, welches 1250 Teile Phenol und 40 Teile Phenyldimethylcarbinol enthielt, wurde einer ansatzweisen fraktionierten Destillation durch eine gefüllte, etwa 1 ¹It m hohe Kolonne unterworfen, wobei als erste Fraktion das Aceton bei atmosphärischem Druck und dann bei einem Druck von 300 mm Hg Wasser, Cumol und Methylstyrol sowie eine kleine Menge von Phenol entfernt wurden. Anschließend wurden 1125 Teile praktisch reines Phenol bei einem Druck von 300 mm Hg entfernt. Dies entsprach etwa 90%des in der ursprünglichen Beschickung anwesenden Phenols. Nach der Entfernung dieser Phenolmenge betrug das Verhältnis von Phenol zu Phenyldimethylcarbinol in der Blase etwa 2,75 :1. Bei der Fortsetzung der Destillation trat eine Zersetzung des Phenyldimethylcarbinols unter Bildung von Wasser und Methylstyrol ein.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von praktisch reinem Phenol aus Gemischen, die bei der katalytischen Zersetzung von Isopropylbenzolhydroperoxyd anfallen, durch fraktionierte Destillation des vom Spaltkatalysator abgetrennten Spaltgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Gewinnung der Phenolfraktion das Abdestillieren des Phenols bei Atmosphärendruck zur A^erhinderung einer wesentlichen Wasserabspaltung aus dem im Destillationsgemisch enthaltenen Phenyldimethylcarbinol nur so weit getrieben wird, daß im Blasenrückstand noch ein Gemisch aus Phenol und Phenyldimethylcarbinol im Mengenverhältnis von nicht unter etwa 5 : 1 zurückbleibt.

2. Abänderung des \^erf ahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung von vermindertem Druck das Abdestillieren des Phenols nur so weit getrieben wird, daß das Mengenverhältnis des im Blasenrückstand zurückbleibenden Gemisches aus Phenol und Phenyldimethylcarbonil auf einen Wert unter 5 :1 absinkt und

bei Amvendung eines Druckes von etwa 10 mm Hg einen Wert von etwa 0,7 :1 erreicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nach dem Abdestillieren des Phenols erhaltene phenolhaltige Rückstand zur

Abspaltung von Wasser aus dem Phenyldimethylcarbinol einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschriften Nr. 496 062, 496 061.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

©309 655/434 10.53