DE10394353T5

DE10394353T5 - Verfahren zur Herstellung von an Glycin angereicherten Natriumchloridkristallen mit verbessertem Fluss

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Publication number: DE10394353T5
Application number: DE10394353T
Authority: DE
Inventors: Parthasarathi Dastidar; Pushpito Kumar Ghosh; Amza Ballabh; Darshak Rameshbhai Trivedi; Amitava Pramanik; Velayudhan Nair Gopa Kumar
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR; Hindustan Lever Ltd
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR; Hindustan Unilever Ltd
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: CA2551051C; DE10394353B4; CN1972869A; JP4805677B2; JP2007527834A; AU2003288642A1; IL176542A; WO2005066075A1; CN1972869B; IL176542A0; BR0318682B1; CA2551051A1; BR0318682A; GB0612958D0; GB2440138A; GB2440138B; MXPA06007390A

Abstract

Einfaches, ökonomisches und effizientes, zyklisches Verfahren zur Herstellung von rhombischem dodecaederförmigem, an Glycin angereichertem, freifließendem Kochsalz aus Salzlösung, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
(i) Zufügen von Glycin einer Konzentration im Bereich zwischen 10 und 25% zu der gesättigten Salzlösung,
(ii) Verdampfen der gesättigten Salzlösung enthaltend Glycin, um Kristalle mit hohem Gehalt an Glycin mit Mutterlauge zu erhalten,
(iii) Waschen der Kristalle mit gesättigter Salzlösung, um rhombisches, dodecaederförmiges, an Glycin angereichertes Kochsalz mit Glycingehalt im Bereich zwischen 0,5 und 1,0% und eine gewaschene Salzlösung zu erhalten,
(iv) Kombinieren der Mutterlauge und der gewaschenen Salzlösung, um eine resultierende Salzlösung zu erhalten,
(v) Unterwerfen der resultierenden Salzlösung einer Sonnenverdampfung, und
(vi) Wiederholen der Schritte (iii) bis (v) um rhombisches, dodecaederförmiges, an Glycin angereichertes Kochsalz aus Salzlösung mit einer Glycinkonzentration im Bereich zwischen 0,5 bis 1,0% zu erhalten.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches, ökonomisches und effizientes, zyklisches Verfahren zur Herstellung von rhombischem, dodecaederförmigem, an Glycin angereichertem, freifließendem Kochsalz aus Salzlösung.
HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK
Ein Interesse an Kristallisation und an verschiedenen Wegen zum Ändern der Formen und Strukturen von Kristallen weist eine lange Geschichte auf, da ein außergewöhnlicher Bereich an physikalischen und chemischen Eigenschaften von kristallinen Feststoffmaterialien durch ihre Kristallform und -größe vorgegeben wird. Anstrengungen, um Kristallisationsverfahren zu modifizieren, um so neue kristalline Formen von Substanzen zu erzeugen, sind noch stets von beträchtlicher Bedeutung aus verschiedenen Gründen heraus, einschließlich beispielsweise einer Verbesserung der Massenhandhabungseigenschaften von partikulären Materialien, der Herstellung von Materialien, die stärker oder beständiger sind als existierende Materialien, der Herstellung von Materialien mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie optischer Klarheit, der Herstellung von Materialien mit langer Lagerungsdauer, der Herstellung von kristalliner Substanz mit besseren Fließeigenschaften, etc..

Herkömmliche Wege zum Ändern der Form (d.h. der „Beschaffenheit") oder des Kristallgitters (d.h. der „Morphologie") eines kristallinen Materials schließen ein: (1) die Verwendung von Additiven (Weissbuch et al., Science 253:637, 1991; Addadi et al., Topics in Stereochem. 16:1, 1986; Addadi et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24:466, 1985; und Addadi et al., Nature 296:21, 1982); (2) Ändern des Kristallisationslösungsmittels (einschließend eine Kristallisation aus der Gasphase), das verwendet wird, um Kristallisationsgelöstes aufzulösen; (3) Ändern der Übersättigung der kristallisierenden Lösung; (4) und Änderung der Geschwindigkeit der Verdampfung.

Kochsalz ist, abgesehen davon, daß es eine wichtige Nahrungskomponente ist, ein Basisrohmaterial zur Herstellung einer großen Vielzahl industrieller Chemikalien, nämlich Natriumcarbonat (Sodaasche), Natriumhydroxid (Ätznatron) und Chlor. Daneben wird Salz in der Textil-, Milch-, Färbe-, Nahrungsmittel-, Düngemittel-, Papier- und pharmazeutischen Industrie verwendet. Eine Kuchenbildung von wasserlöslichem anorganischen Salz, wie Kochsalz, ist ein übliches Lagerungsproblem. Es wird angenommen, daß eine Kuchenbildung in einem solchen Salz aufgrund der Bildung von festen interkristallinen Brücken stattfindet, die Kristalle zusammenbindet. Eine Verdampfung einer winzigen Menge an Wasser auf der Oberfläche der Kristalle bewirkt die Bildung von interkristallinen Brücken und folglich eine Kuchenbildung über die Dauer der Lagerungszeit. Verständlicherweise reduziert die Kuchenbildung freifließende Eigenschaften von Kochsalz, was unmittelbaren negativen Einfluß auf seine Verwendung als Nahrungskomponente hat und das Lagerungsproblem verstärkt. Neben der Salzbrückenbildung hat die Form der kristallinen Teilchen direkten Einfluß auf die Freiflußeigenschaft der Substanz. Größere interkristalline Oberflächenkontakte, wie es bei kubischer Form ist, haben negativen Einfluß auf die Freiflußeigenschaften. Offensichtlich wird der interkristalline Oberflächenkontaktbereich stark im Falle von kugelförmigen oder nahezu kugelförmigen Kristalliten vermindert und dadurch ihre Freiflußeigenschaft erhöht.

Im Stand der Technik (R. Kern, 1953, Compt. Rend., 23b, 830) ist es bekannt, daß eine Übersättigung einen deutlichen Effekt auf die Modifikation der Kristallbeschaffenheit von Kochsalz hat. Bei einer hohen Übersättigung wachsen Kochsalzkristalle als octaederförmige Kristalle ((111)-Flächen) anstelle ihrer normalen kubischen Form ((100)-Flächen). Jedoch sind diese Bedingungen zu extrem, um von irgendeiner praktischen Verwendung bei der Herstellung von modifizierten Kristallen von Kochsalzen zu sein.

Im Stand der Technik ist Harnstoff seit 1783 dafür bekannt, Kochsalzkristalle von kubischer zu octaedrischer Form zu modifizieren (J.B.L. Rome de l'Isle, 1783, Crystallographie, 2, Ed. Paris). Aufgrund seiner Toxizität kann jedoch Harnstoff nicht als Beschaffenheitsmodifizierungsmittel von Kochsalz für Nahrungsanwendungen verwendet werden.

Im Stand der Technik (Brit. Patent Nr. 752,582, von N.V. Koninklijke Nederlandsche Zoutindustre, 1954) wird beansprucht, daß eine kleine Menge an Kaliumferrocyanid (4 Gewichts-ppm) eine Kuchenbildung von Kochsalz in einem beträchtlichen Ausmaß inhibiert. Die plau sible Erklärung der Wirksamkeit von Kaliumferrocyanid als Antikuchenbildungsagens ist, daß das Beschaffenheitsmodifizierungsmittel bewirkt, daß die interkristallinen Kuchenbildungsbrücken dendritisch und daher bröckelig werden. Obwohl es Anwendung findet, wo Kochsalze über eine große Fläche zu verteilen sind, wie bei Enteisungsanwendungen im Winter, kann es nicht als Nahrungsmittelkomponente aufgrund der möglichen Toxizität der Cyanidverbindungen verwendet werden.

Im Stand der Technik (L. Phoenix, British Chemical Engineering, Band – 11, 1966, 34) wird eine lange Liste verschiedener Beschaffenheitsmodifizierungsmittel und deren Effektivität als Antikuchenbildungsmittel berichtet. Diese Liste schließt Cyanidsalze von verschiedenen Metallionen, Cadmiumchlorid, Bleichlorid, Kaliumsilico-tungstat, Ammoniaktriacetamid, Victamid, etc., ein. Diese Mittel modifizieren bei geringen Konzentrationen die Beschaffenheit von NaCl-Kristallen von kubisch (100) zu Dendriten (100) und Octaedern (111). Jedoch kann keines dieser Additive in NaCl als Nahrungsmittelprodukt aufgrund der möglichen Toxizität der Additive und anderer praktischer Schwierigkeiten verwendet werden.

Im Stand der Technik (Scrutton, A. New Sci. Group, Imp. Chem. Ind. PLC, Runcorn, UK. Symposium Papers – Institution of Chemical Engineers, North Western Branch (1985) (3, Cryst. Habit), 3.1-3.13) ist gezeigt worden, daß NaOH ebenfalls als Beschaffenheitsmodifizierungsmittel von NaCl in einem Verdampfungskristallisator führend zu octaederförmigen NaCl-Kristallen (111) dienen kann. Offensichtlich bieten sowohl die Kristallisationsmethode (d.h. Verdampfungskristallisation) und die korrosive Natur der NaOH-Beschaffenheitsmodifizierungsmittel kein Potential, um ein Verfahren zur Erzeugung von modifizierten NaCl-Kristallen für Nahrungsanwendungen zu entwickeln.

Im Stand der Technik (Sasaki, Shigeko; Yokota, Masaaki; Kubota, Noriaki. Iwate Univ., Morioka, Japan. Nippon Kaisui Gakkaishi (2001), 55(5), 340-342) wird beschrieben, daß die octaedrischen Mischungen {111}-Flächen von NaCl-Kristall in der Gegenwart von Zitronensäu re auftraten, wenn er bei einem eingestellten pH von 2,72 kristallisiert wurde. Diese neuen Flächen wurden niemals beim natürlichen pH (= 0,75) von Zitronensäure beobachtet. Obwohl Zitronensäure eine gute Gesundheitspflegeeigenschaft aufweist, ist der Nachteil dieses Verfahren die Erfordernis der pH-Einstellung und die Tatsache, daß lediglich octaedrische Kristalle erhalten werden, die der Natur nach weniger kugelförmig sind, verglichen mit dodecaederförmigen Kristallen der vorliegenden Erfindung.

Im Stand der Technik (Fenimore, Charles P.; Thraikill, Arthur. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 2714) wird beschrieben, daß Glycin, Pyridin, Betain und β-Alanin in wässrigen NaCl-Lösungen die Kristallbeschaffenheit von wachsendem NaCl modifizieren; das erste bewirkt die Bildung von rhombischen Dodecaedern, die anderen ergeben Octaeder. Der Hauptnachteil des Stands der Technik ist, daß, obschon rhombische Dodecaeder mit Glycin erhalten werden, die Anfangskonzentrationen von Glycin in einer Höhe von 10% in gesättigter Salzlösung erforderlich ist. Im Verlauf des Kristallisationsverfahrens fährt ferner die Glycinkonzentration fort zuzunehmen, und eine erhebliche Menge an Glycin kann zusammen mit Salz ausfallen, nachdem die Sättigungsgrenze von Glycin erreicht ist. Dies würde das Verfahren unökonomisch und das Salz inakzeptabel machen. Der Stand der Technik weist weder auf diese Schwäche hin noch erwähnt er irgendeine Lösung. Theoretische Überlegungen (A. Julg und B. Deprick, J. Cryst. Growth., 1993, 62, 587; B. Deprick-Cote, J. Langlet, J. Caillet, J. Berges, E. Kassab und R. Constanciel, Theor. Chim. Acta., 1992, 82, 435) schlagen vor, daß die zwitterionische Form von Glycin an (110)-Ebenen von NaCl adsorbiert wird und dadurch diese Fläche langsamer wachsend ausbilden verglichen mit (100)-Ebenen, was in der Bildung von rhombischen, dodecaederförmigen Kristallen resultiert. Glycin ist als Beschaffenheitsmodifizierungsmittel attraktiver, da es hilft, die (110)-Flächen zu entwickeln, was in rhombischen, dodecaederförmigen (d.h. nahezu kugelförmigen) NaCl-Kristallen resultiert.

Gemäß Ullmann's Encyclopedia (2002) wird für Glycin berichtet, ein erfrischendes, süßliches Aroma zu haben und reichlich in Muscheln und Garnelen vorzukommen. Es wird als eine wichtige Aromakomponente dieser Produkte erachtet. Wenn es als ein Additiv für Essig, Pickles und Mayonnaise verwendet wird, schwächt es den sauren Geschmack und verleiht ihrem Aroma eine Süßheitsnote. In anderem Stand der Technik [Pillsbury Comp., US 3510310 , 1970 und C. Colburn, Am. Soft Drink J. 126 (1971)] wird für Glycin berichtet, als Maskierung des Nachgeschmacks des Süßungsmittel Saccharin verwendet zu werden. Für Glycin wird ebenfalls berichtet, eine spezielle konservierende Wirkung zu zeigen [A.G. Castellani, Appl. Microbiol. 1 (1953) 195. Nisshin Flour Milling, JP 7319945 , 1973 (G. Ogawa, K. Taguchi); Chem. Abstr. 81 (1974) 76689 z. Nippon Kayaku, JP-Kokai 81109580, 1981; Chem. Abstr. 95 (1981) 202313 b]. Der obige Stand der Technik gibt klar an, daß Glycin nicht nur in keinster Weise schädlich ist, sondern es tatsächlich einen nützlichen Effekt für bestimmte Lebensmittel vermitteln kann. In der vorliegenden Erfindung wären solche Nahrungsmittel solche, worin Salz verwendet wird, welches 0,5–1,0% Glycin als Additiv enthält.

Aufgaben der vorliegenden Erfindung

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches, ökonomisches und effizientes, zyklisches Verfahren zum Herstellen von rhombischem, dodecaederförmigem, an Glycin angereichertem, freifließendem Kochsalz aus Salzlösung zu entwickeln.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Salzlösung aus allen möglichen Quellen genommen werden kann.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem das Trocknen bei Raumtemperatur ist, um es kosteneffektiv zu machen.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem das co-kristallisierte Glycin weitgehend aus dem Salz durch Waschen mit gesättigter Salzlösung entfernt werden kann.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Schwierigkeit bei der Verwendung von Glycin als Kristallbeschaffenheitsmodifizierungsmittel von Salz zu überwinden, wie es im Stand der Technik gezeigt wird, und um ein praktisches Verfahren bereitzustellen, um nahezu kugelförmige (rhombische Dodecaeder) Kristallite von NaCl unter Verwendung von Glycin als Beschaffenheitsmodifizierungsmittel zu erzeugen.

Eine weitere Aufgabe ist es, zu zeigen, daß Glycin bis zur erforderlichen Menge in sowohl künstlichen als auch natürlichen Salzlösungen aufgelöst werden kann, um die gewünschte Beschaffenheitsmodifikation während einer Sonnensalzproduktion zu bewirken.

Eine andere Aufgabe ist, zu zeigen, daß die Kristallbeschaffenheitsmodifikation am besten bewirkt wird, wenn die Temperatur der Salzlösung während der Verdampfung kleiner als 40°C ist, was sie ideal geeignet zur Sonnensalzproduktion macht.

Noch eine weitere Aufgabe ist es, ein einfaches Mittel zum Entfernen überschüssiger Mengen von Glycin zu gestalten, die gleichzeitig mit Salz während des Verdampfungsverfahrens kristallisieren.

Eine weitere Aufgabe ist es, zu zeigen, daß die Beschaffenheitsmodifikationseigenschaft von Glycin in realen Salzlösungssystemen bewahrt bleibt, die andere gelöste Salze enthalten.

Eine weitere Aufgabe ist es, gesättigte Salzlösung zum Waschen der in der Beschaffenheit modifizierten Salzkristalle zu verwenden, um das Glycin in der gesättigten Salzlösung ohne Verlust an Salz aufzulösen.

Eine weitere Aufgabe ist es, die Menge an gesättigter Salzlösung, die zum Waschen des in der Beschaffenheit modifizierten Salzes, wie oben in 5 beschrieben, genommen wird, in einer solchen Weise einzustellen, um gesättigte Salzlösung mit einer erforderlichen Konzentration an Glycin zur direkten Wiederverwendung zu erhalten.

Eine weitere Aufgabe ist es, zu zeigen, daß während des Waschens des in der Beschaffenheit modifizierten Salzes mit gesättigter Salzlösung, wie es in 5 oben beschrieben wird, es keine Änderung in der Kristallmorphologie des Salzes gibt.

Eine weitere Aufgabe ist es, zu zeigen, daß das erhaltene Salze überlegene Fließeigenschaften aufweist, wenn es mit dem Salz verglichen wird, das unter ähnlichen Bedingungen ohne die Verwendung von Glycin hergestellt wird.

Noch eine weitere Aufgabe ist es, zwischen 0,5-1,0% Glycin in dem in der Beschaffenheit modifizierten Salz bereitzustellen, für die Zwecke, wo für Glycin berichtet wird, eine nützliche Wirkung als Mikronährstoff, Aromastoff oder Konservierungsmittel zu haben.

Eine weitere Aufgabe ist, ein in der Beschaffenheit modifiziertes Salz aus der Glycin enthaltenden, gesättigten Salzlösung, die nach dem Waschen des in der Beschaffenheit modifizierten Salzes erhalten wird, herzustellen.

Eine weitere Aufgabe ist es, den Verlust an Glycin zu eliminieren, mit Ausnahme des Ausmaßes, das zum Erhalt eines an Glycin angereicherten Salzes gewünscht wird, um das Verfahren praktisch anwendbar zu machen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches, ökonomisches und effizientes, zyklisches Verfahren zur Herstellung von rhombischem, dodecaederförmigem, an Glycin angereicher tem, freifließendem Kochsalz aus Salzlösung, wobei das Verfahren die Schritte umfasst eines Zufügens von Glycin in einer Konzentration im Bereich zwischen 10 bis 25% zu der gesättigten Salzlösung, eines Verdampfens der gesättigten Salzlösung, die Glycin enthält, um Kristalle mit hohem Gehalt an Glycin mit Mutterlauge zu erhalten, eines Waschens der Kristalle mit gesättigter Salzlösung, um rhombisches, dodecaederförmiges, an Glycin angereichertes Kochsalz mit Glycingehalt im Bereich zwischen 0,5 und 1,0% und eine gewaschene Salzlösung zu erhalten, eines Kombinierens der Mutterlauge und der gewaschenen Salzlösung, um eine resultierende Salzlösung zu erhalten, eines Unterziehens der resultierenden Salzlösung einer Sonnenverdampfung und eines Wiederholens der Schritte (iii) bis (v), um rhombisches, dodecaederförmiges, an Glycin angereichertes Kochsalz aus Salzlösung mit Glycinkonzentration im Bereich von 0,5 bis 1,0% zu erhalten.

Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein einfaches, ökonomisches und effizientes, zyklisches Verfahren zum Herstellen von rhombischem, dodecaederförmigem, an Glycin angereichertem, freifließendem Kochsalz aus Salzlösung, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt eines Zufügens von Glycin einer Konzentration im Bereich zwischen 10 bis 25% zu der gesättigten Salzlösung, eines Verdampfens der gesättigten Salzlösung enthaltend Glycin, um Kristalle mit hohem Gehalt an Glycin mit Mutterlauge zu erhalten, eines Waschens der Kristalle mit gesättigter Salzlösung, um rhombisches, dodecaederförmiges, an Glycin angereichertes Kochsalz mit einem Glycingehalt im Bereich von 0,5 bis 1,0% und eine gewaschene Salzlösung zu erhalten, eines Kombinierens der Mutterlauge und der gewaschenen Salzlösung, um eine resultierende Salzlösung zu erhalten, eines Unterziehens der resultierenden Salzlösung einer Sonnenverdampfung und eines Wiederholens der Schritte (iii) bis (v), um rhombisches, dodecaederförmiges, an Glycin angereichertes Kochsalz aus Salzlösung mit einer Glycinkonzentration im Bereich von 0,5 bis 1,0% zu erhalten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem einfachen, ökonomischen und effizienten, zyklischen Verfahren zur Herstellung von rhombischem, dodecaederförmigem, an Glycin angereichertem, freifließendem Kochsalz aus Salzlösung umfaßt das Verfahren die Schritte:

• Zufügen von Glycin in einer Konzentration im Bereich zwischen 10 bis 25% zu der gesättigten Salzlösung,
• Verdampfen der gesättigten Salzlösung enthaltend Glycin, um Kristalle mit hohem Gehalt an Glycin mit Mutterlauge zu erhalten,
• Waschen der Kristalle mit gesättigter Salzlösung, um rhombisches, dodecaederförmiges, an Glycin angereichertes Kochsalz mit einem Glycingehalt im Bereich von 0,5 bis 1,0% und eine gewaschene Salzlösung zu erhalten,
• Kombinieren der Mutterlauge und der gewaschenen Salzlösung, um eine resultierende Salzlösung zu erhalten,
• Unterziehen der resultierenden Salzlösung einer Sonnenverdampfung, und
• Wiederholen der Schritte (iii) bis (v), um rhombisches, dodecaederförmiges, an Glycin angereichertes Kochslaz aus Salzlösung mit einer Glycinkonzentration im Bereich zwischen 0,5 und 1,0% zu erhalten.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Salzlösung ausgewählt aus einer Gruppe umfassend synthetische Salzlösungen, natürliche Salzlösungen einschließlich Meer-, Untergrund- und Lakesalzlösungen.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Verdampfung im Temperaturbereich von 20-40°C und besonders bevorzugt eine Sonnenverdampfung unter Umgebungsbedingungen durchgeführt.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Anfangskonzentration von Glycin in gesättigter Salzlösung im Bereich 22-25% (w/v) gehalten.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann co-kristallisiertes Glycin weitgehend aus dem Salz durch Waschen mit gesättigter Salzlösung entfernt werden.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Volumen an gesättigter Salzlösung, das zum Waschen genommen wird, so, daß der Glycingehalt der Salzlösung 22-25% nach dem Waschen wird.

In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Wäschen direkt einer Sonnenverdampfung unterzogen werden, um erneut in der Beschaffenheit modifiziertes Salz zu erzeugen, oder mit der Mutterlauge, die nach der Salzherstellung verbleibt, kombiniert und dann einer Sonnenverdampfung unterzogen werden.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Waschen des Salzes mit gesättigter Salzlösung keinen schädlichen Effekt auf die Morphologie des in der Beschaffenheit modifizierten Salzes auf.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das in der Beschaffenheit modifizierte Salz verbesserte Fließeigenschaften aufgrund seiner nahezu kugelförmigen Form auf.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das in der Beschaffenheit modifizierte Salz eine geringere Tendenz auf, an der Oberfläche von Kunststoff anzuhaften.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung reicht die Glycinnutzungsausbeute von 95 bis 100%.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Glycin im Salz als Aromastoff, Konservierungsmittel und Mikronährstoff dienen, wie es im Stand der Technik bezüglich der Eigenschaften von Glycin berichtet wird.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von an Glycin-angereichertem Kochsalz berichtet, wobei das Glycin die zusätzliche Funktion als ein Beschaffenheitsmodifizierungsmittel erfüllt, um nahezu kugelförmige Kristalle mit verbesserten Fließeigenschaften herzustellen. Das Glycin wird im Verfahren der Erfindung zur Anwendbarkeit recycelt. Die Erfindung ist für eine Salzherstellung aus sowohl synthetischen als auch natürlichen Salzlösungen anwendbar und insbesondere für eine Sonnensalzproduktion geeignet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recyclen von Glycin im Verfahren zur Erzeugung von nahezu kugelförmigen Kristallen von NaCl, die mit Glycin-Mikronährstoff angereichert sind. Das vorliegende Verfahren handelt von der Umkristallisation von kommerziell erhältlichen Kochsalzkristallen unter Umgebungsbedingungen in der Gegenwart von Glycin (Kristallbeschaffenheitsmodifizierungsmittel), um rhombische, dodecaederförmige Kristalle mit überlegener Freifließeigenschaft anstelle der normalen kubischen Form herzustellen. Das Glycinbeschaffenheitsmodifizierungsmittel wird kontinuierlich recycelt, während 0,5-1,0% (w/w) an Glycin im Salz bewahrt werden, um als Mikronährstoff zu dienen. Das Verfahren kann auf reine Salzlösungen angewendet werden, oder ist sogar zugänglich für natürliche Salzlösungssysteme, wie Meersalzlösung und Untergrundsalzlösung.

Die vorliegende Erfindung versucht, die offensichtlichen Schwierigkeiten bei der Verwendung der kristallbeschaffenheitsmodifizierenden Eigenschaften von Glycin abzuschwächen, nämlich die Erfordernis für hohe Konzentrationen an Glycin zur effektiven Beschaffenheitsmodifikation und das Problem hoher Mengen an Glycin im kristallisierten Salz, die im Stand der Technik nicht berichtet worden, die jedoch im Verlauf der vorliegenden Erfindung offensichtlich wurden. Das Verfahren, das im Stand der Technik berichtet wird, ist praktisch nicht rentabel sowohl bezüglich der hohen Gebrauchsgehalte an Glycin als auch ebenfalls bezüglich des zu hohen Gehalts an Glycin im beschaffenheitsmodifizierten Salz, das den Geschmack und die Geeignetheit des Salzes beeinflussen kann. Die wesentlichen erfinderischen Schritte der vorliegenden Erfindung sind: die Erkenntnis, daß beträchtliche Mengen an Glycin im Salz während des Verdampfungsverfahrens verloren gehen, (ii) die Erkenntnis, daß Glycin aus kristallbeschaffenheitsmodifiziertem Salz unter Verwendung von gesättigter Salzlösung ohne Verlust an Salz ausgewaschen werden kann und die gewünschte Morphologie des Salzkristalls bewahrt wird, (iii) die weitere Erkenntnis, daß die nach dem Waschen des Salzes erhaltene Salzlösung Glycin in der gewünschten Menge enthält und daher durch die Sonne verdampft werden kann, um direkt beschaffenheitsmodifiziertes Salz ohne die Notwendigkeit für irgendwelches zusätzliches Glycin zu erhalten. Ein weiterer erfinderischer Schritt ist die Schaffung eines doppelten Nutzens aus der Verwendung von Glycin als Additiv in Salzlösung, nämlich die kristallbeschaffenheitsmodifizierende Eigenschaft, die Freifließeigenschaften aufgrund der nahezu kugelförmigen Form des Salzes vermittelt, und seine potentielle Verwendung als Aromastoff Konservierungsmittel und Mikronährstoff im Salz.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Salzlösung, die zur Herstellung von beschaffenheitsmodifiziertem Salz verwendet wird, entweder synthetische Salzlö sung sein, die durch Auflösen von Salz erhalten wird, oder Salzlösung von natürlichem Ursprung, wie Meer-, Untergrund- und Lakesalzlösung.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Glycin zu gesättigter Salzlösung in einer Konzentration von 22-25% (w/v) zugegeben, um eine Dodecaederform der Salzkristalle vom Beginn der Kristallisation an zu gewährleisten.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur der Salzlösung bei weniger als 40°C gehalten und eine Verdampfung unter Umgebungsbedingungen durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung war das Volumen der genommenen gesättigten Salzlösung im Bereich von 100-500 ml und die Salzlösung wurde auf 10-20% des ursprünglichen Volumens verdampft.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Mutterlauge dekantiert und das kristallisierte Salz mit frischer gesättigter Salzlösung, die kein Glycin enthält, gewaschen.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Volumen der zum Waschen genommenen gesättigten Salzlösung so, daß der Glycingehalt beim Waschen auf die ursprünglichen 22-25% (w/v) nach Zugabe der Mutterlauge von der Salzkristallisation in die Wäsche zurückgeführt wird.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bewahrt das Salz seine beschaffenheitsmodifizierte Form nach dem Waschen mit frischer gesättigter Salzlösung.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das beschaffenheitsmodifizierte Salz der Natur nach merklich freifließender als Salz, das ohne Glycin während des Kristallisationsverfahrens unter ansonsten identischen Bedingungen hergestellt wird.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Glycinrest im Salz im Bereich von 0,5-1,0% w/w.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Glycinnutzungsausbeute von 95-100%.

Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung gegeben und sollten nicht als den Umfang der Erfindung begrenzend interpretiert werden.
Beispiel 1
Eine überschüssige Menge an kommerziell erhältlichem NaCl wurde zu 150 ml destilliertem Wasser zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur für 0,5 h gerührt. Die Fest/Flüssigkeitsmischung wurde dann filtriert, und 100 ml einer solchen filtrierten, gesättigten Salzlösung wurden zur Kristallisation in einem offenen Becherglas unter Umgebungsbedingungen im Labor gehalten. Nach 90%-iger Verdampfung wurden die resultierenden Kristalle durch Filtration gewonnen und in einem fließbettartigen Trockner getrocknet. Eine mikroskopische Beobachtung zeigte, daß die Kristalle von kubischer Form waren.
Beispiel 2
Gesättigte Salzlösung wurde wie in 1 oben hergestellt, 10 g kommerziell erhältliches Glycin wurden in 100 ml Salzlösung gegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Lösung, die 10% (w/v) Glycin in gesättigter Salzlösung enthielt, wurde unter ansonsten identischen Bedingungen wie in 1 oben verdampft und die Kristalle durch Filtration isoliert und in einem fließbettartigen Trockner getrocknet. Die erhaltenen Kristalle waren weitgehend von kubischen und octaedrischen Formen.
Beispiel 3
Das Experiment aus Beispiel 2 wurde mit 15% Anfangsglycinkonzentration anstelle von 10% wiederholt. Kristalle von NaCl waren hauptsächlich von octaedrischer Form. Einige Gylcinkristalle wurden ebenfalls beobachtet.
Beispiel 4
Das Experiment aus Beispiel 2 wurde mit 25% Anfangsglycinkonzentration anstelle von 10% wiederholt. Die Kristalle von NaCl waren hauptsächlich rhombisch-dodecaedrisch. Für eine beträchtliche Menge an Glycinkristallen wurde ebenfalls gefunden, mit NaCl zusammen zu kristallisieren. Die Flußeigenschaften der Salzkristalle wurden qualitativ mit denjenigen des Salzes aus Beispiel 1 oben verglichen, und die ersteren waren deutlich freifließender. Das Salz wies ebenfalls eine viel geringere Tendenz auf, an der Oberfläche des Plastikbehälters anzuhaften, in dem es gelagert wurde.
Beispiel 5
Das Experiment aus Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß die Verdampfung bei 50°C anstelle unter Umgebungsbedingung durchgeführt wurde. Für die resultierenden Salzkristalle wurde gefunden, daß sie von kubischer Form und von ähnlicher Form waren, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird. Glycinkristalle waren ebenfalls im Salz vorhanden.
Beispiel 6
Die in Beispiel 4 erhaltenen Kristalle wurden mit 90 ml gesättigter Salzlösung, die wie in Beispiel 1 oben hergestellt wurde, gewaschen. Nach dem Waschen wurden die resultierenden Kristalle isoliert und wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet. Eine Beobachtung solcher Kristalle zeigte, daß die Kristalle des Salzes die rhombisch-dodecaedrische Morphologie behielten, jedoch die meisten der Glycinkristalle verschwunden waren. Eine IR-Analyse des Salzes unter Verwendung einer quantitativen Kalibrationsmethode zeigte, daß sein Glycingehalt 0,83% (w/w) war.
Beispiel 7
Die in Beispiel 4 erhaltene Mutterlauge wurde mit den Waschungen aus Beispiel 6 kombiniert und zur Verdampfung unter Umgebungsbedingungen belassen. Kristalle wurden dann gewonnen und getrocknet. Für die Salzkristalle wurde gefunden, der Form nach rhombischdodecaedrisch zu sein, und sie enthielten beträchtliche Mengen an Glycinkristallen in einer Weise, die identisch ist zu dem Salz, das in Beispiel 4 beschrieben wird. Dieses Verfahren des Recycelns der Mutterlauge und der Waschungen wurde siebenmal wiederholt, und bei jedem Mal wurde für die Salzkristalle gefunden, der Form nach rhombisch dodecaedrisch zu sein, mit einem Glycingehalt von 0,5-1,0.
Beispiel 8
Das Experiment aus Beispiel 4 wurde mit 500 ml Untergrundsalzlösung anstelle von reiner Salzlösung wiederholt. Die spezifische Dichte der Salzlösung war 1,208 kg/l. Die Salzlösung wurde bis zu einer spezifischen Dichte von 1,239 kg/l verdampft. Die resultierenden Salzkristalle waren rhombisch-dodecaederförmig mit beträchtlichen Mengen an co-kristallisierten Glycinkristallen. Das Salz wurde mit frischer 1,208 kg/l Untergrundsalzlösung gewaschen, und für die Kristallmorphologie wurde gefunden, erhalten zu bleiben, während für die Glycinkristalle gefunden wurde, daß sie weitgehend verschwunden waren.
Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung sind:

1. Ein Verfahren zur Erzeugung von an Glycin angereichertem Salz mit verbesserten Fließeigenschaften aufgrund der nahezu kugelförmigen Natur der Kristalle.
2. Verwendung von zulässigem Additiv als Kristallbeschaffenheitsmodifizierungsmittel.
3. Vielseitigkeit des Verfahrens insofern als Verunreinigungen in natürlicher Salzlösung keine nachteilige Wirkung auf die Kristallbeschaffenheitsmodifikation haben, die zu verbesserten Fließeigenschaften führt.
4. Anwendbar zur Herstellung von Salz durch Sonnenverdampfung.
5. Nahezu quantitative Recyclung von Glycin zur Anwendbarkeit.

Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches, ökonomisches und effizientes, zyklisches Verfahren zur Herstellung von rhombischem, dodecaederförmigem, an Glycin angereichertem, freifließendem Kochsalz aus Salzlösung, wobei das Verfahren die Schritte umfasst eines Zufügens von Glycin einer Konzentration im Bereich zwischen 10 bis 25% zu der gesättigten Salzlösung, eines Verdampfens der gesättigten Salzlösung enthaltend Glycin, um Kristalle mit hohem Gehalt an Glycin mit Mutterlauge zu erhalten, eines Waschens der Kristalle mit gesättigter Salzlösung, um rhombisches, dodecaederförmiges, an Glycin angereichertes Kochsalz mit Glycingehalt im Bereich zwischen 0,5 bis 1,0% und eine gewaschene Salzlösung zu erhalten, eines Kombinierens der Mutterlauge und der gewaschenen Salzlösung, um resultierende Salzlösung zu erhalten, eines Unterziehens der resultierenden Salzlösung einer Sonnenverdampfung und eines Wiederholens der Schritte (iii) bis (v), um rhombisches, dodecaederförmiges, an Glycin angereichertes Kochsalz aus Salzlösung mit einer Glycinkonzentration im Bereich zwischen 0,5 bis 1,0% zu erhalten.

Claims

Einfaches, ökonomisches und effizientes, zyklisches Verfahren zur Herstellung von rhombischem dodecaederförmigem, an Glycin angereichertem, freifließendem Kochsalz aus Salzlösung, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (i) Zufügen von Glycin einer Konzentration im Bereich zwischen 10 und 25% zu der gesättigten Salzlösung, (ii) Verdampfen der gesättigten Salzlösung enthaltend Glycin, um Kristalle mit hohem Gehalt an Glycin mit Mutterlauge zu erhalten, (iii) Waschen der Kristalle mit gesättigter Salzlösung, um rhombisches, dodecaederförmiges, an Glycin angereichertes Kochsalz mit Glycingehalt im Bereich zwischen 0,5 und 1,0% und eine gewaschene Salzlösung zu erhalten, (iv) Kombinieren der Mutterlauge und der gewaschenen Salzlösung, um eine resultierende Salzlösung zu erhalten, (v) Unterwerfen der resultierenden Salzlösung einer Sonnenverdampfung, und (vi) Wiederholen der Schritte (iii) bis (v) um rhombisches, dodecaederförmiges, an Glycin angereichertes Kochsalz aus Salzlösung mit einer Glycinkonzentration im Bereich zwischen 0,5 bis 1,0% zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Salzlösung ausgewählt wird aus einer Gruppe umfassend synthetische Salzlösungen, natürliche Salzlösungen einschließend Meer-, Untergrund- und Lakesalzlösungen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Verdampfung in dem Temperaturbereich von 20 bis 40°C und bevorzugter eine Sonnenverdampfung unter Umgebungsbedingungen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Anfangskonzentration an Glycin in gesättigter Salzlösung im Bereich von 22-25% (w/v) gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei co-kristallisiertes Glycin weitgehend aus dem Salz durch Waschen mit gesättigter Salzlösung entfernt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Volumen an gesättigter Salzlösung, das zum Waschen genommen wird, so ist, daß der Glycingehalt der Salzlösung 22-25% nach dem Waschen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wäschen direkt einer Sonnenverdampfung unterzogen werden können, um erneut in der Beschaffenheit modifiziertes Salz herzustellen, oder mit der Mutterlauge, die nach der Salzherstellung verbleibt, kombiniert und dann einer Sonnenverdampfung unterzogen werden können.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Waschen des Salzes mit gesättigter Salzlösung keinen schädlichen Effekt auf die Morphologie des in der Beschaffenheit modifizierten Salzes hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in der Beschaffenheit modifizierte Salz verbesserte Fließeigenschaften aufgrund seiner nahezu kugelförmigen Form aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in der Beschaffenheit modifizierte Salz eine geringere Tendenz aufweist, an der Oberfläche von Kunststoff anzuhaften.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Glycinnutzungsausbeute im Bereich zwischen 95 bis 100% ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Glycin im Salz als Aromastoff, Konservierungsmittel und Mikronährstoff dienen kann, wie es im Stand der Technik bezüglich der Eigenschaften von Glycin berichtet wird.