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Diese
Erfindung betrifft einen SiGe-basierten Halbleiterdünnfilm,
der in elektronischen Vorrichtungen angewendet werden soll, wie
beispielsweise Dünnfilmtransistoren,
die für
Hochgeschwindigkeitsbetrieb im Hochfrequenzbereich verwendet werden,
und ein Verfahren zur Fertigung dieses Dünnfilms und weiterhin eine Halbleitervorrichtung,
die diesen Halbleiterdünnfilm
einsetzt. Das SiGe-basierte thermoelektrische Umwandlungsdünnfilmmaterial
der vorliegenden Erfindung ist als ein Element von Thermosäulen von
Nutzen und wird insbesondere in Sensoren verwendet, die eine Änderung
eines lokalen Temperaturdifferentials, das von bei der katalytischen
Reaktion eines Katalysatormaterials erzeugter Hitze verursacht wurde,
als ein Spannungssignal erfasst, und ist als ein Gassensor oder
eine ähnliche
Vorrichtung von Nutzen, dessen bzw. deren Signalquelle ein lokaler
Temperaturanstieg ist, wie beispielsweise ein Infrarotsensor.
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In
einer Vorrichtung, in der geringfügige Temperaturänderungen
oder winzige Mengen an Wärmeenergie
erfasst werden, wird ein Sensor verwendet, der mittels Umwandelns
eines von einer Signalquelle erzeugten Temperaturdifferentials in
ein elektrisches Signal arbeitet. Bei dieser Art von Sensoren gibt
es einen Thermosäulentyp,
der eine Temperaturänderung
als thermoelektromotorische Kraft erfasst, indem er den Seebeck-Effekt
eines Thermoelements oder einer Thermosäule einsetzt, die aus mehreren
dieser Thermoelemente besteht, die in Reihe geschaltet sind. Andere
bekannte Vorrichtungstypen, die Temperaturänderungen erfassen, beinhalten
einen pyroelektrischen Typ, der eine Änderung der freien Ladung erfasst,
die von Polarisation erzeugt wird, die der Wärmeenergie von Infrarotstrahlen
in einem aus Keramikmaterial oder dergleichen gefertigten Basismaterial
entspricht (dieser Typ setzt den pyroelektrischen Effekt ein), und
ein System, das eine Änderung
des elektrischen Widerstands erfasst, der durch die Hitze eines
temperaturempfindlichen Widerstands erzeugt wird, der aus ultrafeinem
Draht oder Dünnfilm
aus Metall oder dergleichen ausgebildet wurde (dieses System setzt Änderungen
des elektrischen Widerstands ein) [K. Matsui, Sensa Katsuyou 141
no Jisseki Nouhau (Specific applications of actual results and know-how
of 141 uses of sensors), Kapitel 2, CQ Publishing, 2001].
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Von
diesen werden thermoelektrische Umwandlungsvorrichtungen, die den
Seebeck-Effekt einsetzen, in beispielsweise Infrarotsensoren am
häufigsten
verwendet, da sie zum Messen der Temperatur oder zum Überwachen
von Temperaturdifferentialen am besten geeignet sind. Der für diese
thermoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen verwendete Dünnfilm aus
thermoelektrischem Umwandlungsmaterial (hierin im Folgenden als
thermoelektrischer Dünnfilm
bezeichnet) ist für
gewöhnlich
ein so genannter metallbasierter thermoelektrischer Halbleiter,
der eine hohe elektrische Leitfähigkeit
aufzeigt und einen hohen Seebeck-Koeffizienten aufweist, wie Wismut
(Bi), Tellur (Te) oder Antimon (Sb) (siehe beispielsweise die japanische
Patent-Auslegeschrift Nr. 2000-292254).
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Diese
Materialien sind jedoch hochtoxisch und es gibt des Weiteren viele
Einschränkungen
in Bezug auf ihre Filmausbildung und Arbeitsvorgänge. Im Fall der oben erwähnten metallbasierten
thermoelektrischen Dünnfilmmaterialien
ist es schwierig, den Film zu ätzen,
nachdem er zu einem Dünnfilm
ausgebildet wurde, und es ist keine leichte Aufgabe, ein Muster
mittels einer Methode wie Abheben auszubilden. Tatsächlich besteht
der üblichste
Ansatz mit diesen Materialien darin, einen Dünnfilm direkt mittels Aufdampfen
durch eine Metallmaske auszubilden. Bei dieser Methode ist es jedoch
schwierig, eine feinere Bearbeitung auszuführen, und Einschränkungen
in Bezug auf die Breite einer zu verarbeitenden Linie gestalten
es schwierig, den Integrationsgrad dieser zu erhöhen.
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Auf ähnliche
Weise ist SiGe ein Beispiel für
ein Material, das eine hohe thermoelektrische Umwandlungseffizienz
aufzeigt, wobei es auch einfach zu verarbeiten ist und eine geringe
Toxizität
aufweist. SiGe-basierte thermoelektrische Materialien sind bereits
eine lange Zeit in der Anwendungstechnik eingesetzt worden, einschließlich der
Verwendung als ein thermoelektrisches Material in der Raumforschung,
und in den letzten Jahren sind Halbleiterdünnfilme, die auf SiGe-Legierungen
basieren, viel als Elemente von Vorrichtungen, die bei Arbeitsgängen bei
hohen Temperaturen angewendet werden sollen, und in der Hochgeschwindigkeitskommunikation
eingesetzten Vorrichtungen verwendet worden.
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Bekannte
Verfahren zur Fertigung eines SiGe-Dünnfilms beinhalten ein Verfahren,
in dem Wasserstoff oder GeF3 in Silangas
(SiH4-Gas) gemischt wird und ein Dünnfilm durch
Vakuum-CVD oder Plasma-CVD abgeschieden wird, während er kristallisiert wird,
und ein Verfahren, in dem ein amorpher Dünnfilm auf einem Substrat als
ein amorpher Vorläuferstoff
ausgebildet wird und dieser Dünnfilm
dann kristallisiert wird. Das erstere Verfahren, in dem ein abgeschiedener
Dünnfilm
kristallisiert wird, begünstigt
die Kristallisation gleichzeitig mit der Ausbildung des Dünnfilms,
aber seine Nachteile beinhalten die hohen Kosten der Verarbeitungseinrichtung
und das Erfordernis, das Substrat selbst einer relativ hohen Temperatur
von 600°C
oder mehr auszusetzen. Das Festphasenaufwachsverfahren, bei dem
ein Glühen über einen
längeren
Zeitraum ausgeführt
wird, ist bekannt als eine Art des letzteren Verfahrens, in dem
zunächst
ein amorpher Siliziumdünnfilm
ausgebildet und dann kristallisiert wird, aber dieses Verfahren
ist unpraktisch, da es soviel Zeit in Anspruch nimmt, und ein weiterer
Nachteil sind die höheren
Fertigungskosten.
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Außerdem ist,
wenn zum Ausbilden eines kristallinen oder amorphen Halbleiterdünnfilms
CVD eingesetzt wird, da der Film etwa 2 bis 20 Atom-% Wasserstoff
enthält,
eine Glühbehandlung
in einem elektrischen Ofen erforderlich, um das Wasserstoffgas aus
dem Film zu entfernen. Diese Methode bedingt, dass das Glühen zur
Entgasung über
einen längeren
Zeitraum bei hoher Temperatur durchgeführt wird, und dies erschwert Bemühungen,
die Produktivität
zu erhöhen,
und die mit der Entgasungsbehandlung verbundene Hitze bewirkt, dass
das Substrat sich verformt, oder Kontaminanten aus dem Substrat
werden in den Dünnfilm
diffundiert, neben anderen derartigen Problemen.
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Ein
Wärmebehandlungsverfahren
umfasst das Kristallisieren des Materials durch Bestrahlen dieses mit
einem Excimerlaser. Ein amorpher Dünnfilm oder ein polykristalliner
Dünnfilm
wird auf einem Substrat ausgebildet und mit einem Excimerlaser bestrahlt,
um den Dünnfilm
zu erhitzen und zu kristallisieren. Bei dieser Technik ist es jedoch äußerst schwierig,
im Dünnfilm
eine einheitliche Kristallqualität
aufrechtzuerhalten, und außerdem
gibt es hierbei die Tendenz, dass Schwankungen der elektrischen
Eigenschaften des gefertigten Dünnfilms
auftreten.
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Angesichts
der obigen Situation wurde die vorliegende Erfindung entwickelt,
um die obigen Probleme zu lösen,
auf die mit dem Stand der Technik gestoßen wird, und es ist eine Aufgabe
der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines
SiGe-basierten Halbleiterdünnfilms,
der als ein Element einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialkomponente
dienen soll, die ein Bauelement einer Sensorvorrichtung ist, deren
Signalquelle ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales
Temperaturdifferential in ein elektrisches Signal umwandelt, einen
SiGe-basierten Dünnfilm,
der durch dieses Verfahren mit guten thermoelektrischen Eigenschaften
ausgestattet worden ist, und eine Sensorvorrichtung bereitzustellen.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Mittel
zum Überwinden
der Einschränkungen
der Betriebstemperatur bereitzustellen, die bei einer herkömmlichen
Vorrichtung aus Verschiedenheiten der Gasselektivität eines
mit der Betriebstemperatur erzeugten Katalysators resultieren.
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Um
die obigen Probleme zu lösen,
wird die vorliegende Erfindung von den folgenden technologischen Mitteln gebildet.
- (1) Ein Verfahren zur Herstellung eines SiGe-basierten
Halbleiterdünnfilms,
der als ein Element einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialkomponente
dienen soll, die ein Bauelement einer Sensorvorrichtung ist, deren
Signalquelle ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales
Temperaturdifferential, erzeugt durch eine selektive Katalysatorreaktion,
in ein elektrisches Signal umwandelt, wobei das Verfahren die folgenden
Schritte umfasst:
1) Ausbilden eines SiGe-basierten Halbleiterdünnfilms
auf einem Substrat durch Sputterbedampfung und
2) Wärmebehandeln
des SiGe-basierten Halbleiterdünnfilmmaterials
nach der Sputterbedampfung.
- (2) Das Verfahren gemäß (1) oben,
wobei die Wärmebehandlung
bei einer Temperatur von 600°C
bis 1000°C
durchgeführt
wird.
- (3) Das Verfahren gemäß (1) oben,
wobei die Substrattemperatur und/oder die Plasmaleistung bei der
Ausbildung eines SiGe-basierten Halbleiterdünnfilms durch das Sputterbedampfungsverfahren
erhöht
wird, um einen Dünnfilm
mit einer stärker
kristallisierten Struktur auszubilden.
- (4) Das Verfahren gemäß (1) oben,
wobei die Wärmebehandlung
durch Ofenglühen
mit einer geregelten Atmosphäre
unter Verwendung eines herkömmlichen
elektrischen Ofens oder durch ein schnelles thermisches Verfahren
unter Verwendung eines Infrarotlampenheizgeräts, das zur Atmosphärenregelung
in der Lage ist, durchgeführt
wird.
- (5) Das Verfahren gemäß (1) oben,
wobei während
des Sputterns ein Dünnfilm
hergestellt wird, indem zunächst
ein SiGe-Target mit einer Verunreinigung dotiert wird, und während der
Wärmebehandlung
die Gasatmosphäre,
die Temperatur, die Wärmebehandlungsdauer
und die Temperaturerhöhungszeit
geregelt werden, so dass eine Kristallisation durchgeführt wird,
während
die Menge an Verunreinigung im Halbleiterdünnfilm geregelt wird.
- (6) Das Verfahren gemäß (1) oben,
wobei während
der Wärmebehandlung
die Wärmebehandlungsbedingungen
geregelt werden, ein Isolatordünnfilm
aus einem Oxid auf dem Halbleiterdünnfilm gewachsen wird und eine
Kristallisation durchgeführt
wird, während
eine Isolationsschicht hergestellt wird.
- (7) Das Verfahren gemäß (1) oben,
wobei während
der Sputterbedampfung des SiGe-basierten Dünnfilms die Temperatur der
Wärmebehandlung
durch Aufdampfen eines Übergangsmetalls
wie Nickel gesenkt werden kann.
- (8) Das Verfahren gemäß (1) oben,
wobei eine Sensorvorrichtung, deren Signalquelle ein Temperaturdifferential
ist und die ein lokales Temperaturdifferential, erzeugt durch eine
selektive Katalysatorreaktion, in ein elektrisches Signal umwandelt,
einem flüchtigen
Organosiliziumgas ausgesetzt wird, wobei ein Dünnfilm auf deren Oberfläche ausgebildet
wird, wodurch deren Gasselektivität erhöht wird.
- (9) Ein SiGe-basierter Dünnfilm,
hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem von (1) bis (8) oben,
der als ein Element einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialkomponente
dient, die ein Bauelement einer Sensorvorrichtung ist, deren Signalquelle
ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales Temperaturdifferential
in ein elektrisches Signal umwandelt, und der durch Wärmebehandlung
mit guten thermoelektrischen Eigenschaften ausgestattet worden ist.
- (10) Eine Gassensorvorrichtung, die den SiGe-basierten Dünnfilm gemäß (9) oben
als ein Bauelement enthält.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun in mehr Einzelheiten beschrieben.
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In
der vorliegenden Erfindung wird ein SiGe-basierter Halbleiterdünnfilm als
ein Element einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialkomponente
verwendet, die ein Bauelement einer Sensorvorrichtung ist, deren
Signalquelle ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales
Temperaturdifferential in ein elektrisches Signal umwandelt, und
dadurch kann eine Hochleistungssensorvorrichtung umgesetzt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung werden ein höheres Ausgabesignal und weniger
Rauschen erhalten, als wenn beispielsweise ein thermoelektrisches
Oxidmaterial als das thermoelektrische Umwandlungselement dieser
Art von Gassensorvorrichtung verwendet wird (W. Shin et. al., "Thermoelectric thick-film
hydrogen gas Sensor working at room temperature", Jpn. J. Appl. Phys., 40, 11B, S. L1232–L1234,
2001). Der Grund dafür
ist, dass die thermoelektrische Umwandlungsleistung des SiGe-basierten
Materials der eines Oxids überlegen
ist.
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Außerdem wird
in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines SiGe-basierten
Halbleiterdünnfilms
ein Sputterverfahren verwendet. Dies ist bei der Herstellung einer
Vorrichtung mit hoher Leistung und beständigen Eigenschaften bevorzugt
und macht es des Weiteren möglich,
in kurzer Zeit und mit einem einfachen Fertigungsvorgang einen zufrieden
stellenden Halbleiterdünnfilm
herzustellen. Darüber
hinaus ist eine gleichzeitige Strukturierung mit einer Metallmaske
möglich,
was es ermöglicht,
den gesamten Vorgang zu vereinfachen.
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Probleme,
auf die mit einem durch das Sputterverfahren hergestellten SiGe-Dünnfilm gestoßen wurden,
waren jedoch, dass dessen elektrischer Widerstand hoch war, die
Signalausgabe von dürftiger
Stabilität war
usw. Von den Erfindern vorgenommene Forschungen haben ergeben, dass
dies der Grund für
die schlechte Kristallinität
des aufgedampften Dünnfilms
ist. Angesichts dessen wird in der vorliegenden Erfindung ein Dünnfilmmaterial,
das eine relativ schlechte Kristallinität aufweist, einer Wärmebehandlung
unterzogen, was die Kristallinität
verbessert und es ermöglicht,
dem Material die erforderlichen Eigenschaften zu verleihen.
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Weiterhin
kann bei der vorliegenden Erfindung die Wärmebehandlung vereinfacht werden,
indem bei der Bedampfung des Dünnfilms
ein Dünnfilm
mit erhöhter
Kristallinität,
wenn auch nur leicht erhöht,
gefertigt wird, und dies ermöglicht
die Fertigung eines komplett neuartigen Halbleiterdünnfilms.
Dementsprechend wird in der vorliegenden Erfindung die Substrattemperatur
und/oder die Plasmaleistung beim Vorgang der Kristallisation eines
amorphen Dünnfilms
erhöht,
wodurch ein Dünnfilm
mit einer stärker
kristallisierten Struktur ausgebildet wird, selbst in dem Zustand
sofort nach der Bedampfung.
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In
der vorliegenden Erfindung können
diese Wärmebehandlungen
beispielsweise durch Ofenglühen unter
Verwendung eines herkömmlichen
elektrischen Ofens und einer geregelten Atmosphäre ausgeführt werden. Außerdem kann
ein kristalliner Dünnfilm,
der einfacher zu steuern ist, durch Einsetzen eines schnellen thermischen
Verfahrens gefertigt werden, in dem ein Infrarotlampenheizgerät zum Anheben
der Temperaturerhöhungsrate
während
der Wärmebehandlung
verwendet wird. Das Verfahren und das Mittel zur Wärmebehandlung
sind bei der vorliegenden Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt.
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Des
Weiteren kann eine Kristallisation durchgeführt werden, während die
Menge an Verunreinigung im Dünnfilm
geregelt wird, und es kann durch Regelung der Gasatmosphäre, der
Temperatur, der Wärmebehandlungsdauer
und der Temperaturerhöhungszeit
während
der Wärmebehandlung
ein kristalliner Dünnfilm gefertigt
werden. Außerdem
kann in der vorliegenden Erfindung die Sputterbedampfung mit einem
einzigen Target durchgeführt
werden, wenn das Target anfangs ein Halbleiter aus SiGe-Legierung
ist, oder das Target kann zunächst
vor der Sputterbedampfung mit einem Verunreinigungselement dotiert
werden und die Dotierung mit dem Verunreinigungselement kann gleichzeitig
mit der Ausbildung des Films während
der Bedampfung des Dünnfilms
durchgeführt
werden, wodurch ermöglicht
wird, einen dotierten Halbleiterdünnfilm herzustellen.
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Bei
der Wärmebehandlung
wird auf der Oberfläche
des Dünnfilms
durch den Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre ein Oxid erzeugt. Dieses
Oxid ist ein Siliziumoxid, das sich aus Silizium und Sauerstoff
zusammensetzt, und wächst,
wenn das Silizium verbraucht wird, das eine Komponente des SiGe-Dünnfilms
ist. Das SiGe kann sogar verschwinden, wenn der Oxidfilm in ausreichend
hoher Menge aufgewachsen wird. Im Verfahren wird die Germanium-Komponente
vom Siliziumoxidfilm gespült
und sammelt sich an der Grenzfläche
mit dem SiGe (DK Nayak et al., Kinetics and mechanism of oxidation
of SiGe: dry versus wet, Appl. Phys. Lett. 73, S. 644, 1989).
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Der
Vorgang zur Ausbildung eines Isolierdünnfilms, der für die Verdrahtung
usw. von Vorrichtungen benötigt
wird, kann in der vorliegenden Erfindung durch Einsetzen dieses
Oxids weggelassen werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es
möglich,
einen Isolierdünnfilm
aus einem Oxid, das auf dem SiGe-Halbleiterdünnfilm aufgewachsen wurde,
auszubilden und diese Isolierschicht, die zur Fertigung eines kristallisierten Dünnfilms
kristallisiert wurde, durch Regelung der Verfahrensbedingungen,
einschließlich
der Atmosphäre
der Wärmebehandlung,
herzustellen. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin,
dass der Schritt des Ausbildens des Isolierfilms weggelassen werden
kann, indem ein Isolierfilm aus einem Oxid auf der Oberfläche des
Halbleiterdünnfilms
als ein auf einem Isolationssubstrat ausgebildeter Halbleiterdünnfilm ausgebildet
wird.
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In
der vorliegenden Erfindung wird ein SiGe-basierter Halbleiterdünnfilm durch
Sputtern hergestellt, der als ein Element einer thermoelektrischen
Umwandlungsmaterialkomponente dienen soll, die ein Bauelement einer
Sensorvorrichtung ist, deren Signalquelle ein Temperaturdifferential
ist und die ein lokales Temperaturdifferential, erzeugt durch eine
selektive Katalysatorreaktion, in ein elektrisches Signal umwandelt.
Somit wird mit der vorliegenden Erfindung ein SiGebasierter Halbleiterdünnfilm mittels
eines Sputterverfahrens ausgebildet, um in kurzer Zeit einen zufrieden
stellenden Halbleiterdünnfilm
herzustellen; da der Dünnfilm
jedoch in diesem Fall mit nur Bedampfung eine relativ schlechte
Kristallinität
aufweisen wird, wird das Dünnfilmmaterial
nach der Bedampfung wärmebehandelt,
um seine Kristallinität
zu erhöhen
und es mit den erforderlichen Eigenschaften auszustatten.
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Diese
Wärmebehandlung
wird vorzugsweise durch so genanntes Ofenglühen unter Verwendung eines herkömmlichen
elektrischen Ofens mit einer geregelten Atmosphäre durchgeführt. Diese Wärmebehandlung wird
in einer Argonatmosphäre
für ungefähr 5 bis
24 Stunden bei einer Behandlungstemperatur von 700 bis 1000°C durchgeführt. Es
wird auf Probleme, wie fast kein Erfolgen von Kristallisation, gestoßen, wenn
die Behandlungstemperatur unter 700°C liegt, aber es ist auch nicht
wünschenswert,
dass die Temperatur mehr als 1000°C
beträgt,
da diese Hochtemperaturmethode mit Reaktionen mit dem Substrat und
anderen Problemen einhergehen wird. Die Wärmebehandlungstemperatur kann
durch Erhöhen
entweder der Substrattemperatur oder der Plasmaleistung während der
Sputterbedampfung gesenkt werden. Der Effekt dieser Methode ist
am offensichtlichsten, wenn die Substrattemperatur mindestens 100°C beträgt. Im Fall
der Plasmaleistung wird der Effekt bei 200 W und mehr mit einem
3-Zoll-Target ausgeprägt
sein. Dieses Verfahren bildet einen Dünnfilm mit einer stärker kristallisierten
Struktur aus, selbst in dem Zustand sofort nach der Bedampfung,
und dieses Verfahren hat auch den Effekt der Senkung der Wärmebehandlungstemperatur
um etwa 100°C.
Folglich kann die Wärmebehandlung
in diesem Fall bei 600°C
oder mehr durchgeführt
werden.
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Weiterhin
kann mit der vorliegenden Erfindung die Wärmebehandlungsdauer auf nicht
mehr als 30 Minuten verringert werden, indem ein schnelles thermisches
Verfahren verwendet wird, das sich durch ein Infrarotlampenheizgerät auszeichnet,
das zur Regelung der Atmosphäre
in der Lage ist. Bei der Wärmebehandlung kann
eine Kristallisation durchgeführt
werden, während
die Gasatmosphäre,
die Temperatur, die Wärmebehandlungsdauer
und die Temperaturerhöhungsrate
geregelt werden und weiterhin die Menge an Verunreinigung im SiGe-Dünnfilm geregelt
wird. Außerdem
kann ein auf dem SiGe-Halbleiterdünnfilm nach
der Wärmebehandlung
erzeugtes Oxid als eine Isolationsschicht eingesetzt werden. Beispielsweise
wird die Wärmebehandlung
derart durchgeführt,
dass die Dicke der auf der Oberfläche eines SiGe-Halbleiterdünnfilms
von ungefähr
600 Nanometer hergestellten Isolationsschicht ungefähr 100 Nanometer
betragen wird. Da dieser Film als eine Isolationsschicht eingesetzt
werden kann, wird anschließend
ein Fenster in nur dem Abschnitt gefertigt, an dem elektrischer
Kontakt erforderlich ist. Mit der vorliegenden Erfindung kann der
durch das obige Verfahren hergestellte SiGe-Dünnfilm zusammen mit einem geeigneten
Katalysatormaterial eingesetzt werden, um eine geeignete Gassensorvorrichtung
zu erstellen. In diesem Fall wurde in den im Folgenden gegebenen Beispielen
ein Platinkatalysator zur Wasserstofferfassung als das Katalysatormaterial
verwendet, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt und
es kann ein beliebiges geeignetes Katalysatormaterial verwendet
werden.
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Der
Umfang der Dotierung des Dünnfilms
und ob der Film vom n-Typ oder p-Typ ist, kann durch Regelung der
Gasatmosphäre,
der Temperatur, der Wärmebehandlungsdauer
und der Temperaturerhöhungszeit während der
Wärmebehandlung
gesteuert werden. Der Grund dafür
ist, dass ein Halbleiter aus SiGe-Legierung naturgemäß dazu neigt,
ein n-Typ zu sein, und Sputterbedampfung kann durch vorzeitiges
Dotieren des Targets mit einem Verunreinigungselement des n-Typs
durchgeführt
werden.
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Es
ist auch möglich,
einen Dünnfilm
auf einem Substrat auszubilden, das bei hoher Temperatur nicht stabil
ist, wie Glas oder Kunststoff, indem die für die Kristallisation erforderliche
Temperatur der Wärmebehandlung
gesenkt wird. Die Zugabe eines Übergangsmetalls,
wie vor kurzem berichtet, ist eine effektive Methode, um die Kristallisationstemperatur
eines SiGe-Materials weiter zu senken (C. Hayzelden und J. Batstone,
J. Appl. Phys., 73 (1993), 8279–8289).
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Bei
einem Gassensor, der eine Reaktion an der Katalysatoroberfläche ausnutzt,
wird seine Leistung durch die Herstellung eines Films aus Verunreinigungen
oder dergleichen auf der Katalysatoroberfläche vermindert. Ein typisches
Beispiel dafür
ist die Vergiftung eines Katalysators durch ein flüchtiges
Organosiliziumgas (wie beispielsweise einem Hexamethyldisilan, HMDS).
Dieses flüchtige
Organosilizium vermindert die katalytische Aktivität durch
Ausbilden eines Films aus Siliziumoxid auf der Katalysatoroberfläche. Dennoch
wird eine Struktur, mit der eine selektive Gaspermeation möglich ist,
unter bestimmten Filmherstellungsbedingungen ausgebildet und eine
selektive Katalysatorreaktion kann induziert werden. Ein solcher
Film wird manchmal absichtlich auf der Oberfläche eines Sensors aus Keramikmaterial
ausgebildet. Ein bekanntes Verfahren zum Erhöhen der Gasselektivität eines
Gassensors besteht darin, ein so genanntes Molekularsieb, bei dem
es sich um ein physikalisches Filter handelt, mittels des CVD-Verfahrens
(CVD = chemical vapor deposition, chemische Abscheidung aus der
Gasphase) auf der Oberfläche
des Sensormaterials eines Gassensors auszubilden. (Siehe beispielsweise
A. Katsuki und K. Fukui, H2-selective gas
sensor based on SnO2, Sensors and Actuators
B, 52, S. 30–37
(1998)).
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Die
Effekte der vorliegenden Erfindung sind: (1) Eine Sensorvorrichtung,
deren Signalquelle ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales
Temperaturdifferential, erzeugt durch eine Katalysatorreaktion,
in ein elektrisches Signal umwandelt, wird einem flüchtigen
Organosiliziumgas ausgesetzt, um einen Dünnfilm auf deren Oberfläche auszubilden,
wodurch deren Gasselektivität
erhöht
wird; (2) die Vorrichtungstemperatur muss in hohem Maße erhöht werden,
um mittels des CVD-Verfahrens einen Film auf einer Katalysatoroberfläche auszubilden,
und die Durchführung
dieser Methode beeinträchtigt
die Eigenschaften des Katalysators; mit der vorliegenden Erfindung
wird jedoch ein Dünnfilm
auf der Oberfläche
der Vorrichtung ausgebildet, indem die Vorrichtung einem flüchtigen
Organosiliziumgas bei einer relativ niedrigen Temperatur von weniger
als 200°C,
die in der Nähe
der Betriebstemperatur der Vorrichtung liegt, aussetzt, und dieses
Produkt wird dann bei einer höheren
Temperatur wärmebehandelt,
wodurch ein fester Film ausgebildet wird, während der Katalysatorabbau
verhindert wird, und dies erhöht
die Gasselektivität;
(3) die Gasselektivität
der Vorrichtung kann durch Ausbilden eines Dünnfilms auf der Oberfläche der
Vorrichtung erhöht
werden, indem diese einem flüchtigen
Organosiliziumgas ausgesetzt wird; und (4) die Gasselektivität kann durch
Ausbilden eines Dünnfilms
auf der Oberfläche
der Vorrichtung erhöht
werden, indem diese einem flüchtigen
Organosiliziumgas (Hexamethyldisilan, HDMS) ausgesetzt wird.
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1 zeigt
die Röntgendiffraktionsaufnahmen
von mittels Sputterbedampfung hergestellten SiGe-Dünnfilmen;
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2 ist
ein Graph der Wasserstoffkonzentration und der Ausgabeeigenschaften
eines SiGe-Dünnfilms
in einem thermoelektrischen Wasserstoffgassensor bei der Betriebstemperatur;
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3 zeigt
die Oberfläche
einer Sensorvorrichtung, unter einem Elektronenmikroskop betrachtet;
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4 ist
ein Graph der Verbesserung des Spannungssignals und der Vorrichtungseigenschaften
in Abhängigkeit
von der Wärmebehandlungstemperatur;
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5 ist
ein Graph der Responseeigenschaften einer hergestellten Sensorvorrichtung;
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6 ist
ein Graph der Ergebnisse eines Versuchs, der die Selektivität eines
hergestellten Wasserstoffgassensors für Wasserstoff und andere brennbare
Gase vergleicht;
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7 ist
ein Graph der Temperaturabhängigkeit
des Seebeck-Koeffizienten eines SiGe-Dünnfilms;
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8 ist
ein Graph der Temperaturabhängigkeit
des Seebeck-Koeffizienten eines SiGe-Dünnfilms;
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9 zeigt
eine auf einem Glassubstrat hergestellte Vorrichtungsstruktur;
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10 zeigt
die Röntgendiffraktionsaufnahmen
von SiGe-Dünnfilmen
in Abhängigkeit
von der Wärmebehandlungstemperatur
nach der Sputteraufdampfung und
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11 zeigt
die Verbesserung des Spannungssignals und der Vorrichtungseigenschaften
in Abhängigkeit
von der Wärmebehandlungstemperatur.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun durch Beispiele mit spezifischeren
Begriffen beschrieben; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht
auf etwaige Weise durch die folgenden Beispiele eingeschränkt.
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Beispiel 1
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(1) Herstellung eines
Gassensors
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In
diesem Beispiel wurde ein Gassensor, der eine Gaskonzentration über einen
weiten Bereich und bei hoher Selektivität messen kann, hergestellt,
indem ein Katalysator eingesetzt wurde, der eine selektive katalytische
Oxidationsreaktion für
eine spezifische Art von brennbarem Gas aufzeigt. Der Herstellungsablauf
in einem Beispiel einer Gassensorvorrichtung, auf die die Methode
der vorliegenden Erfindung angewendet wird, besteht aus der Herstellung
eines thermoelektrischen Dünnfilms
durch Sputtern, Wärmebehandlung
und Ausbildung eines Platinkatalysator-Films, in dieser Reihenfolge.
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1) Herstellung eines Targets
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1%
Phosphor wurde in eine SiGe-Legierung (80% Si, 20% Ge) gemischt,
dieses Gemisch wurde in einer Planetenkugelmühle zu einer durchschnittlichen
Teilchengröße von lediglich
einigen wenigen Mikron oder weniger pulverisiert und das resultierende
Pulver wurde geformt und dann 5 Stunden lange bei 1000°C gesintert (durch
Warmpressen), um ein Sinterteil herzustellen. Dieses Sinterteil
wurde als ein Sputtertarget verwendet.
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2) Herstellung eines thermoelektrischen
Films
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Unter
Verwendung des obigen Targets wurde ein Film aus einem thermoelektrischen
Umwandlungsmaterial aus SiGe mit einem HF-Sputtergerät (HF =
Hochfrequenz) hergestellt. Dieses Sputtern wurde bei einem Aufdampfdruck
von ungefähr
5 × 10–1 Pa
und einer Sputterleistung von 250 W durchgeführt. Die Sputterbedampfung
wurde 30 Minuten lang unter diesen Bedingungen ausgeführt, wodurch
ein Film von ungefähr
0,7 Mikrometer ausgebildet wurde. Die Dicke dieses Films wurde mittels
direkter Beobachtung einer Bruchebene davon unter Verwendung eines
Elektronenmikroskops bestimmt.
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3) Wärmebehandlung
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Es
wurde ein SiGe-Dünnfilm
mit erhöhter
Kristallinität
hergestellt, indem der SiGe-Dünnfilm,
der einer Sputterbedampfung unterzogen worden war, in einen Ofen
mit einer Argonatmosphäre
gelegt und er ungefähr 5
Stunden bei 900°C
wärmebehandelt
wurde. Bei dieser Wärmebehandlung
wurden die Temperatur, die Dauer und der Sauerstoffpartialdruck
in der Atmosphäre
geregelt und es wurde auf der Oberfläche des Dünnfilms unter einem Argonstrom
eine dünne
Oxidschicht erzeugt. Dieses Oxid war Siliziumoxid, das sich aus
Silizium und Sauerstoff zusammensetzt, von dem ein Teil mit einer
HF-basierten Ätzlösung entfernt
wurde, wodurch ein Elektrodenkontaktbereich (als ein Fenster bezeichnet)
ausgebildet wurde. Die Fensterstruktur wurde mittels Photolithographie
ausgebildet.
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4) Sputterbedampfung eines
Katalysatordünnfilms
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Ein
Katalysatordünnfilm
wurde mittels Sputterbedampfung auf einem Teil der Vorrichtungsoberfläche ausgebildet,
die der obigen Methode unterzogen worden war. Um diesen Film in
einem Muster auszubilden, wurde die Sputterbedampfung mit einer über die
Vorrichtung gelegten Metallmaske durchgeführt. Das Katalysatormaterial
war hier ein Platinkatalysator, um Wasserstoff zu erfassen. Der
Katalysatorfilm wurde mittels Sputterbedampfung unter Verwendung
eines Platintargets und eines HF-Sputtergeräts (HF = Hochfrequenz) bei
einer Sputterleistung von 100 W für 10 Minuten und einem Aufdampfdruck
von ungefähr
2 × 10–1 Pa
hergestellt.
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5) Ausbildung von Elektroden
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Ein
Goldzuleitungsdrahtmuster wurde mittels Sputterbedampfung unter
Verwendung einer Metallmaske ausgebildet, wodurch die Verdrahtung
zur Signalabnahme ausgebildet wurde. Das Muster wurde mittels Sputterbedampfung
unter Verwendung eines Goldtargets und eines HF-Sputtergeräts (HF =
Hochfrequenz) bei einer Sputterleistung von 100 W für 5 Minuten
und einem Aufdampfdruck von ungefähr 2 × 10–1 Pa
hergestellt.
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6) Bewertung der Leistung
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Die
Leistung des Katalysators und der Vorrichtung wurde mittels Verwendung
einer Infrarotwärmekamera
bewertet, um die Oberflächentemperatur
des Dünnfilmkatalysators
herauszufinden, der auf dem Substrat ausgebildet wurde. Das in dem
Test verwendete Gas wurde in die Testreaktionskammer mit einer Durchflussmenge
von ungefähr
100 cm3/Minute strömen gelassen. Genau so wie
bei der Gassensorvorrichtung wurden Änderungen der Oberflächentemperatur
mit der Infrarotwärmekamera
unter einem Mischgasstrom gemessen und das Ausgabesignal von der
Vorrichtung wurde gleichzeitig gemessen. Die thermoelektrischen
Eigenschaften des SiGe-Halbleiterdünnfilms
wurden in der Luft zwischen Raumtemperatur und ungefähr 400°C bewertet. Als
das Bewertungsverfahren wurde ein Beharrungszustandsverfahren mit
hoher Seebeck-Koeffizienten-Zuverlässigkeit angewendet.
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(2) Ergebnisse
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Die
Effekte der vorliegenden Erfindung werden nun auf der Grundlage
der Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften der in der obigen
Methode hergestellten Sensorvorrichtung und deren Leistung als einem Sensor
beschrieben.
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1) Effekt der Wärmebehandlung
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Ein
SiGe-Dünnfilm,
der nicht wärmebehandelt
wurde, wies dürftige
Eigenschaften auf, wie eine Schwankung seiner Leistung, wenn die
Betriebstemperatur erhöht
wurde. Spezifisch wurde ein thermoelektrischer Gaserfassungssensor
hergestellt, indem eine Schicht aus Platinkatalysator in einer Dicke
von etwa 50 Nanometer mit einem Sputtergerät auf einer Hälfte der
Oberfläche
des SiGe-Dünnfilms
nach der Sputterbedampfung ausgebildet wurde; die aus diesem Dünnfilm hergestellte
Sensorvorrichtung wies jedoch einen hohen elektrischen Widerstand
auf und ihre Signalausgabe war ungleichmäßig, was bedeutete, dass die
Reproduzierbarkeit dürftig
war.
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Der
Grund dafür
besteht in der geringen Kristallinität eines mittels Sputterns hergestellten
Dünnfilms. Eine
Analyse der Röntgendiffraktionsaufnahme
bestätigte,
dass der aufgedampfte Dünnfilm
nicht kristallin, sondern amorph war. 1 zeigt
diese Röntgendiffraktionsaufnahme.
Ein Versuch, den elektrischen Widerstand des Dünnfilms zu messen, wurde ebenfalls
mit dem Vierpolverfahren unternommen, der elektrische Widerstand
des aufgedampften Dünnfilms
war jedoch so hoch, dass eine Messung unmöglich war.
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Zwischenzeitlich
wurde ein mittels Sputterbedampfung hergestellter SiGe-Dünnfilm in
einen Ofen mit einer Argonatmosphäre gelegt und etwa 5 Stunden
lang bei rund 900 °C
wärmebehandelt,
wodurch die Kristallinität
erhöht
wurde. Wie in 1 gezeigt ist, kann dies eindeutig
mit einer Analyse der Röntgendiffraktionsaufnahme
nach der Wärmebehandlung
bestätigt
werden. Vom aufgedampften Dünnfilm
wurde bestätigt,
dass er nicht kristallin, sondern amorph war. In der Figur wurden
mit einem Quadrat markierte Peaks von SiGe-Kristallen erzeugt. Die
Peaks ohne Markierung wurden vom Substrat erzeugt. Wenn die Kristallinität überprüft wurde,
während
die Wärmebehandlungstemperatur
schrittweise von 600°C
erhöht
wurde, wurden SiGe zuschreibbare starke Peaks gemessen, insbesondere
mit einer Wärmebehandlung
bei 700°C
und höher.
Dies weist speziell darauf hin, dass kristallines SiGe im Dünnfilm,
der amorph war, zu wachsen begann. Die Kristallisation wurde im
Wesentlichen durch eine Wärmebehandlung
bei 900°C
abgeschlossen. Es wurde festgestellt, dass der Kristallisationsgrad
sich nicht viel veränderte,
wenn die Wärmebehandlung
für lange
Zeit bei dieser Temperatur fortgesetzt wurde. Umgekehrt dazu, wenn die
Wärmebehandlung
zu lange fortgesetzt wurde, wurde festgestellt, dass der Oxidationsprozess
sogar beim in der Argonatmosphäre
vorliegenden niedrigen Sauerstoffpartialdruck begann und die Herstellung
von Siliziumdioxid und SiO2 ihren Anfang
nahm. Die Peaks in der Nähe
von 22 Grad, die in der Figur mit einem Kreis markiert sind, wurden
von Siliziumdioxid erzeugt.
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2) Bewertung der Sensorvorrichtung
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Ein
Sensor wurde mittels Aufdampfen von Platin (das als der Katalysator
diente) in einer Dicke von mehreren dutzend Nanometer auf einer
Hälfte
der Oberfläche
eines Dickfilms hergestellt und dieser Katalysatorfilm wurde mit
einem Sputtergerät
ausgebildet, genau so wie bei SiGe. Das Sputtern wurde bei einem
Aufdampfdruck von ungefähr
4 × 10–2 Torr
und einer Sputterleistung von 100 W für 5 Minuten durchgeführt. 2 zeigt
die Wasserstofferfassungseigenschaften dieses Sensors. Es ist zu
sehen, dass sehr lineare Ausgabeeigenschaften verglichen mit der
Wasserstoffkonzentration erhalten wurden. Die Spannungsausgabe stieg
mit der Betriebstemperatur, pendelte sich jedoch bei hoher Temperatur
ein. Diese Eigenschaften sind von den Eigenschaften des Platinkatalysators
abhängig.
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3 zeigt
ein Elektronenmikroskopbild der Oberfläche einer Sensorvorrichtung,
die aus SiGe und Platinkatalysator besteht. Es ist zu sehen, dass
der SiGe-Dünnfilm
eine Teilchenstruktur aufweist und einen festen Film bildet. Der
Kristallinitätsgrad
dieses Films, d. h. zu welchem Ausmaß der Film kristallisiert ist,
wirkt sich auf die endgültigen
Vorrichtungseigenschaften aus. 4 zeigt
die Beziehung zwischen Wärmebehandlungstemperatur
und Spannungssignal. Es ist zu sehen, dass die Kristallisation mit
der Wärmebehandlungstemperatur
zunimmt, und daraus resultierend tendieren die Vorrichtungseigenschaften
dazu, verbessert zu sein. Ein Vergleich der Kristallisationsergebnisse
in 1 offenbart, dass die Kristallisation zunimmt
und es wird eine beständige
Sensorsignalleistung erzielt, wenn die Wärmebehandlungstemperatur angehoben
wird.
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5 zeigt
die Responseeigenschaften der Sensorvorrichtung. 6 zeigt
die Ergebnisse eines Versuchs, in dem die Wasserstoffselektivität als ein
Wasserstoffsensor mit der für
andere brennbare Gase verglichen wurde. Prinzipiell sollte in der
Tat eine höhere
Selektivität
erhalten werden, wenn Platin als der Katalysator verwendet wird,
und, wie in den Graphen gezeigt ist, lag bei etwa 150°C oder weniger
fast keine Response auf Gase vor, bei denen es sich nicht um Wasserstoff
handelte. Dies beweist, dass ein aus SiGe gefertigter thermoelektrischer
Wasserstoffsensor auf angemessene Weise als ein Wasserstoffsensor
funktioniert.
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3) Gleichzeitige Herstellung
des Oxidfilms durch Wärmebehandlung
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Auch
wenn die Wärmebehandlung
durchgeführt
wurde, während
Argongas in einen elektrischen Ofen mit etwa 100 cm3 strömen gelassen
wurde, war noch immer ein geringes Ausmaß an Sauerstoffpartialdruck im
Ofen vorhanden. Dieser Sauerstoff reagierte bei hoher Temperatur
mit dem SiGe, wodurch Siliziumdioxid, ein Dünnfilm aus Siliziumoxid, auf
der Oberfläche
des SiGe-Dünnfilms
ausgebildet wurde. Da dies ein Isolator ist, durch den Elektrizität nicht
fließen
kann, muss dieses Siliziumdioxid entfernt werden, wenn ein SiGe-Dünnfilm verwendet
wird. Mit der vorliegenden Erfindung wird jedoch nur der Teil dieser
Isolationsschicht, der für elektrischen
Kontakt erfordert wird, entfernt, anstatt der gesamten Schicht,
und ein Fenster, das 60 Quadratmikron misst, wurde zu diesem Zweck
bereitgestellt.
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Die Ätzung für dieses
Fenster wurde ungefähr
60 Sekunden lang unter Verwendung einer 1 : 6 : 4-Lösung von
HF : H2O : NH4F
durchgeführt,
bei der es sich um die für
gewöhnlich
zum Ätzen
von Siliziumdioxid verwendete handelt. Aufgrund dessen entfernte
die Ätzlösung nur
den Fensterteil des Siliziumdioxids. Danach wurde ein Elektrodenmuster
ausgebildet und der elektrische Widerstand wurde gemessen, der bestätigte, dass
eine gute elektrische Verbindung auf der SiGe-Oberfläche gebildet
worden war. Dies sagt uns, dass ein gleichzeitig während des
Kristallisationsvorgangs hergestellter Oxidfilm effektiv als eine
Isolationsschicht eingesetzt werden kann.
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4) Änderung der Kristallisation
aufgrund der Sputterbedingungen
-
Ein
Problem beim Verwenden einer hohen Temperatur während einer Wärmebehandlung
besteht darin, dass es andere Vorgänge schwierig gestalten kann.
Bei einer Bestrebung, diese Temperatur zu senken oder die Wärmebehandlung
unnötig
zu machen, wurde ein Versuch unternommen, einen Dünnfilm mit
etwas höherer
Kristallinität
während
der Sputterbedampfung zu erzeugen. Drei Variable der Prozessbedingungen, nämlich der
Abstand zwischen dem Substrat und dem Target, die Argongasdurchflussmenge
und die Aufdampfungszeit, wirkten sich nicht in erheblichem Maße auf die
Kristallisation aus. Die Kristallisation des Dünnfilms änderte sich jedoch merklich,
wenn die Plasmaleistung beim Sputtern über 200 W angehoben wurde. Wenn
ein SiGe-Dünnfilm
30 Minuten lang bei 250 W aufgedampft wurde, wurde von der Röntgendiffraktionsaufnahme
sogar ohne etwaige Wärmebehandlung
ein SiGe-Peak bestätigt.
Wenn hiernach eine Wärmebehandlung
durchgeführt
wurde, schritt die Kristallisation sogar noch weiter voran und die
Peakintensivität
stieg an. Der bei einer höheren
Leistung von etwa 250 W abgeschiedene SiGe-Dünnfilm wies sogar bei einer
niedrigen Wärmebehandlungstemperatur
von 700°C
eine viel höhere
Kristallinität
auf, woraus der Effekt der Senkung der Wärmebehandlungstemperatur um
etwa 100°C
oder mehr resultierte. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass ein ähnlicher
Effekt erzielt wurde, indem entweder die Substrattemperatur oder
die Sputterplasmaleistung erhöht
wurde.
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5) Verfahren, durch das
die Dotiermenge geregelt werden kann (Teil 1)
-
Wenn
ein SiGe-Target mit einer Verunreinigung vordotiert wird, besteht
ein Problem darin, dass die dotierte Komponente wie Verunreinigungsphosphor
durch die Wärmebehandlung
verdampft wird, was die Dotiermenge merklich reduziert; wenn die
Wärmebehandlungstemperatur
jedoch gesenkt werden kann oder wenn die Vorrichtung direkt ohne
jegliche Wärmebehandlung
verwendet werden kann, kann die dotierte Komponente intakt belassen
werden. 7 zeigt die Temperaturabhängigkeit
des Seebeck-Koeffizienten der Probe in einem Beispiel hiervon. Die
Probe wurde mittels Aufdampfung für 40 Minuten bei einer Sputterleistung von
250 W und einer Substrattemperatur von 300°C hergestellt, wobei ein mit
Phosphor dotiertes SiGe-Target verwendet
wurde.
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Der
Dünnfilm
wurde dann einer Wärmebehandlung
für 5 Stunden
bei 900°C
unterzogen, während
Argon durch einen herkömmlichen
elektrischen Ofen strömen
gelassen wurde. Wie in 7 gezeigt ist, war der Effekt
der Dotierung bei einer niedrigen Temperatur, dass dieses Produkt
n-Typ-Eigenschaften
aufzeigte, der Seebeck-Koeffizient negativ war und der Hauptladungsträger der
Probe Elektronen waren.
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Zwischenzeitlich,
wenn die Verdampfung des Phosphors durch Verlängern der Wärmebehandlungsdauer unterstützt wurde,
nahm die Menge an restlichem Phosphor ab und die Probe wurde zum
p-Typ. Eine Eigenschaft dieser Probe war, dass, wenn die Temperatur
angehoben wurde, der Ladungsträger
zu Löchern wurde
und das Vorzeichen des Seebeck-Koeffizienten sich zu positiv umkehrte.
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6) Verfahren, durch das
die Dotiermenge geregelt werden kann (Teil 2)
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Wenn
ein SiGe-Target mit einer Verunreinigung vordotiert wird, besteht
ein Problem darin, dass die dotierte Komponente (Phosphor) durch
die Wärmebehandlung
verdampft wird, was die Dotiermenge merklich reduziert; wenn die
Aufdampfungsbedingungen wie die Substrattemperatur während der
Sputterbedampfung und die Wärmebehandlungsbedingungen
wie die Wärmebehandlungstemperatur
jedoch verändert
werden, kann die dotierte Komponente intakt belassen werden. 8 zeigt
die Temperaturabhängigkeit
des Seebeck-Koeffizienten der Probe in einem Beispiel hiervon. Die
Probe wurde mittels Aufdampfung für 40 Minuten bei einer Sputterleistung
von 250 W und einer Substrattemperatur von 200°C hergestellt, wobei ein mit
Phosphor dotiertes SiGe-Target
verwendet wurde, was 5 Stunden lang bei 800°C durchgeführt wurde, während Argon
durch einen herkömmlichen
elektrischen Ofen strömen
gelassen wurde. Wie in 8 gezeigt ist, war der Seebeck-Koeffizient,
da die dotierte Menge an Phosphor ausreichend war, über den
gesamten Temperaturbereich negativ und es wurden n-Typ-Eigenschaften
aufgezeigt.
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Beispiel 2
-
(1) Herstellung eines
Gassensors
-
In
diesem Beispiel war die Vorrichtung mit dem Gassensor in Beispiel
1 identisch, ihr Aufbau war jedoch anders und insbesondere wurde
eine Heizelementlinie aus Platin ausgebildet und ein Mechanismus
zum Erhitzen der Vorrichtung wurde gleichzeitig ausgebildet. Die
Methode war im Grunde mit der in Beispiel 1 identisch, unterschied
sich aber in den folgenden Punkten. 1) Ein Vorgang, in dem Nickel
(ein Übergangsmetall) gleichzeitig
aufgesputtert wurde, wurde der Sputterbedampfung des SiGe hinzugefügt. 2) Titan
(ein Übergangsmetall)
wurde als eine Pufferschicht ausgebildet, um die Adhäsion zum
Substrat bei der Aufdampfung des Goldelektrodenmusters und der Aufdampfung
des Platinheizelements zu erhöhen. 9 zeigt
den Aufbau der Vorrichtung.
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1) Herstellung eines thermoelektrischen
Films
-
Ein
Film aus einem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial wurde unter
denselben HF-Sputterbedingungen (HF = Hochfrequenz) wie in Beispiel
1 hergestellt und ein Dünnfilm
aus einem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial aus SiGe wurde
auf Glas hergestellt. Von Corning gefertigtes 7059-Glas wurde als
das Substrat verwendet. Nickel wurde vor dem Aufsputtern des SiGe
in einer Dicke von etwa 30 Nanometer aufgedampft. Die anderen Bedingungen
waren im Grunde mit denen in Beispiel 1 identisch.
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2) Wärmebehandlung
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Der
mittels Sputterbedampfung hergestellte SiGe-Dünnfilm wurde in einen Ofen
mit einer Argonatmosphäre
gelegt und etwa 6 Stunden lang bei zwischen 500 und 600°C wärmebehandelt,
wodurch ein SiGe-Dünnfilm
mit erhöhter
Kristallinität
hergestellt wurde.
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3) Ausbildung eines Heizelements
-
Danach
würde durch
Aufdampfen von Platin auf das obige Produkt eine Heizelementlinie
ausgebildet. Titan (ein Übergangsmetall)
wurde in einer Dicke von 50 Nanometer als eine Pufferschicht ausgebildet,
um die Adhäsion
zum Substrat vor der Aufdampfung von Platin zu erhöhen. Die
Dicke des Platinheizelements war ungefähr 1 Mikron. Bei als eine Elektrode
dienendem Gold, genauso wie beim Platin, wurde Titan (ein Übergangsmetall)
in einer Dicke von 50 Nanometer als eine Pufferschicht ausgebildet.
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(2) Ergebnisse
-
Die
Effekte der vorliegenden Erfindung werden nun auf der Grundlage
der Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften der in der obigen
Methode hergestellten Sensorvorrichtung und deren Leistung als einem Sensor
beschrieben.
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1) Änderung der Kristallisationstemperatur
-
10 zeigt
die Röntgendiffraktionsaufnahmen
von SiGe-Dünnfilmen
in Abhängigkeit
von der Wärmebehandlungstemperatur
nach der Sputterbedampfung. Es ist zu sehen, dass, wenn Nickel aufgedampft wurde,
die zur Kristallisation erforderliche Temperatur der Wärmebehandlung
mehrere hundert Grad niedriger war als in Beispiel 1. Dies macht
deutlich, dass dies ein besonders effektives Verfahren für Glassubstrate
ist, die nicht einer Wärmebehandlung
bei hohen Temperaturen ausgesetzt werden können.
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2) Bewertung der Sensorvorrichtung
-
Eine
unter Verwendung eines Glassubstrats hergestellte Vorrichtung mit
den in 9 gezeigten Mustern, unter Verwendung derselben
Katalysatorherstellungsmethode wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde
in Bezug auf ihre Responseeigenschaften bezüglich einer Wasserstoffkonzentration
von 3% bei einer Betriebstemperatur von 100°C bewertet. 11 zeigt
die Verbesserung des Spannungssignals und der Vorrichtungseigenschaften
in Abhängigkeit
von der Wärmebehandlungstemperatur.
In Beispiel 1 war eine Wärmebehandlung
bei einer hohen Temperatur von etwa 900°C erforderlich, um angemessene
Sensorresponseeigenschaften zu reproduzieren, aber in diesem Fall
wurde eine angemessen hohe Sensorleistung sogar bei einer so geringen Temperatur
wie 550°C
erzielt. Da ein Glassubstrat verwendet wurde, betrug die Heizelementleistung,
die zum Aufrechterhalten einer Sensorbetriebstemperatur von 100°C erforderlich
war, nur etwa die Hälfte
von der in Beispiel 1.
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Beispiel 3
-
Dies
ist ein Beispiel eines Fertigungsverfahrens, das die Gasselektivität durch
Ausbilden eines dünnen Siliziumoxidfilms
auf der Oberfläche
des Gassensors von Beispiel 1 erhöht.
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(1) Herstellung einer
auf der Katalysatoroberfläche
ausgebildeten gasselektiven Schicht
-
1) Vergiftung mit HMDS
-
Die
Gasselektivität
einer Sensorvorrichtung kann erhöht
werden, indem eine Sensorvorrichtung, deren Signalquelle ein Temperaturdifferential
ist und die ein lokales Temperaturdifferential, erzeugt durch eine
Katalysatorreaktion, in ein elektrisches Signal umwandelt, einem
flüchtigen
Organosiliziumgas ausgesetzt wird, um einen Dünnfilm auf deren Oberfläche auszubilden.
Die Vorrichtungstemperatur muss auf eine hohe Temperatur erhöht werden,
um mittels chemischer Abscheidung aus der Gasphase einen Film auf
einer Katalysatoroberfläche
auszubilden, aber ein Problem beim Durchführen dieser Methode besteht
darin, dass er die Eigenschaften des Katalysators beeinträchtigt.
Die hier verwendete thermoelektrische Gassensorvorrichtung wurde
mittels der Methode von Beispiel 1 hergestellt. Nach Aufdampfen
des Platinkatalysators wurde diese Vorrichtung in einen Probenbehandlungskasten
mit einer HMDS-Atmosphäre
(Atmosphäre
eines flüchtigen Organosiliziums)
von 1000 ppm gelegt und die Probe wurde 3 Tage lang vergiftet, während die
Vorrichtungsbetriebstemperatur auf 160°C gehalten wurde. Diese Vergiftungsmethode
verminderte die Wasserstoffresponseeigenschaften der Vorrichtung
um etwa die Hälfte
ihres anfänglichen
Niveaus.
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2) Wiederherstellende
Wärmebehandlung
und Oberflächenanalyse
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Die
Vorrichtung wurde dann einer Wärmebehandlung
für 2 Stunden
bei 400°C
unterzogen, während Argon
durch einen herkömmlichen
elektrischen Ofen strömen
gelassen wurde. Dies stellte die Wasserstoffresponseeigenschaften
wieder her. Da eine robuste Siliziumoxidschicht auf der Platinoberfläche hergestellt
wird, wenn die Vorrichtungstemperatur hoch ist, fand nach darauf
folgender Wärmebehandlung
keine weitere Wiederherstellung der Responseeigenschaften statt.
XPS-Analyseergebnisse offenbarten, dass es Siliziumoxid war, das
auf der Oberfläche
ausgebildet wurde. Es wurde insbesondere festgestellt, dass bei
einer Probe mit verstärkten
Wiederherstellungseigenschaften die O1s- und Si2p-Gehalte geringer
als vor der Vergiftung waren, und eine Schicht mit chemischen Bindungen
von Sauerstoff und Silizium auf der Platinoberfläche wurde mittels Wärmebehandlung
entfernt.
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(2) Bewertung der Sensorvorrichtung
-
Bei
einer vergifteten Probe mit einem äußerst dünnen Siliziumoxidfilm hatte
dieser Film den Effekt des Unterdrückens von Reaktionen mit Gasen,
bei denen es sich nicht um Wasserstoff handelte, und auch wenn die Betriebstemperatur
so hoch wie 160°C
war, war der S-Wert für
Wasserstoffselektivität,
insbesondere bezüglich
großer
Gasmoleküle
wie Ethanol oder Methanol, höher
als bei einer nicht vergifteten Probe ohne Siliziumoxidfilm. Die
Kurve der Responseeigenschaften war im Grunde mit der in Beispiel
1 oder 2 identisch. Die Signalausgabe variierte jedoch weiter mit
der Gasart vor der Vergiftungsbehandlung und nach der Wiederherstellungsbehandlung,
die nach der Vergiftungsbehandlung durchgeführt wurde.
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Tabelle
1 führt
die Spannungsausgabe des Sensors bezüglich einer Wasserstoffkonzentration
von 3% bei einer Vorrichtungsbetriebstemperatur von 160°C auf. Die
Selektivität
S ist die relative Größe des Signals, wenn
die Ausgabe in Bezug auf Wasserstoffgas auf 1 festgelegt ist. Dementsprechend
hat Wasserstoff einen S-Wert von 1 und dieser ist in Tabelle 1 nicht
gezeigt. zunächst
nahm das Spannungssignal bei einer Vorrichtung, die allem bis zur
Wiederherstellungsbehandlung unterzogen wurde, auf 87% von dem ab,
was es vor der Vergiftung gewesen war. Die Wasserstoffselektivität jedoch
wurde durch diese Behandlung verbessert. Wenn die Vorrichtungsbetriebstemperatur
hoch war, neigten brennbare Gase wie Methanol oder Ethanol zur katalytischen
Verbrennung und wurden zu einem Problem als störendes Gas, aber aufgrund dieser
molekularsiebartigen Oberflächenschicht
wurden diese Reaktionen unterdrückt
und die Sensorausgabe für
diese größeren Moleküle nahm
ab. Die Ausgabe war beispielsweise 6,5-mal weniger im Fall von Methanol
und 6,2-mal weniger im Fall von Ethanol. Da bei Wasserstoff eine
geringe Abnahme vorlag, verbesserte sich die Wasserstoffselektivität merklich. Tabelle
1
-
Wie
oben detailliert erörtert
wurde, betrifft die vorliegende Erfindung einen SiGe-basierten Dünnfilm, ein
Verfahren zur Fertigung dieses Films und eine Sensorvorrichtung.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, durch Sputtern einen
SiGe-basierten Halbleiterdünnfilm
herzustellen, der als ein Element einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialkomponente,
die ein Bauelement einer Sensorvorrichtung ist, deren Signalquelle
ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales Temperaturdifferential
in ein elektrisches Signal umwandelt, eine ausgezeichnete thermoelektrische
Leistung aufweist. Außerdem
kann die Kristallinität
erhöht werden
und können
die erforderlichen Eigenschaften durch Wärmebehandeln des Dünnfilmmaterials
nach der SiGe-Aufdampfung
verliehen werden. Weiterhin kann die Temperatur der Wärmebehandlung
gesenkt und die Behandlungsdauer durch Ändern der Prozessbedingungen
bei der Sputterbedampfung und Durchführen von schneller Erhitzung
verkürzt
werden. Die elektrische Leitfähigkeit
eines thermoelektrischen Umwandlungsdünnfilmmaterials kann durch
Regeln der Wärmebehandlungsbedingungen
geregelt werden. Ein während
der Wärmebehandlung
hergestellter Oxiddünnfilm
kann als die Isolationsschicht eingesetzt werden, die zur Vorrichtungsherstellung
benötigt
wird. Die zur SiGe-Kristallisation
erforderliche Temperatur der Wärmebehandlung
kann durch Einführen
von Nickel während
der Sputterbedampfung gesenkt werden, wodurch das Ausbilden eines
Dünnfilms
auf einem Substrat ermöglicht
wird, das bei hohen Temperaturen nicht stabil ist, wie beispielsweise
Glas oder Kunststoff. Außerdem
kann die Wasserstoffgasselektivität durch Ausbilden einer dünnen Schicht
wie einem Molekularsieb aus flüchtigem
Organosilizium auf einer Katalysatoroberfläche und Regeln der Filmherstellungsbedingungen
usw. erhöht
werden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt einen SiGe-basierten Dünnfilm,
ein Verfahren zur Fertigung dieses Dünnfilms und Anwendungen für diesen
Dünnfilm
bereit. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines SiGe-basierten Halbleiterdünnfilms
durch Sputtern, der als ein Element einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialkomponente
dienen soll, die ein Bauelement einer Sensorvorrichtung ist, deren Signalquelle
ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales Temperaturdifferential
in ein elektrisches Signal umwandelt, wobei der SiGe-basierte Dünnfilm hergestellt
wird, indem ein SiGe-basiertes Halbleiterdünnfilmmaterial nach der Sputterbedampfung
wärmebehandelt
wird; das oben erwähnte
Verfahren zur Ausbildung eines Dünnfilms,
wobei die Substrattemperatur und/oder die Plasmaleistung bei der
Ausbildung des SiGe-basierten Halbleiterdünnfilms durch die Sputterbedampfung
erhöht
wird, um einen Dünnfilm
mit einer stärker
kristallisierten Struktur auszubilden; einen SiGebasierten Dünnfilm,
hergestellt nach dem oben erwähnten
Verfahren, der als ein Element einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialkomponente
dient, die ein Bauelement einer Sensorvorrichtung ist, deren Signalquelle
ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales Temperaturdifferential
in ein elektrisches Signal umwandelt, und der durch Wärmebehandlung
mit guten thermoelektrischen Eigenschaften ausgestattet worden ist;
und eine Gassensorvorrichtung, die den oben erwähnten SiGebasierten Dünnfilm als
ein Bauelement enthält.