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Die
Erfindung betrifft ein neuartiges beim Wiederaufschmelzen abbaustabiles
Polyamid, das erhältlich ist
durch anionische Polymerisation, wobei dem Polymerisat in der Schmelze
ein spezifischer Desaktivator zugesetzt wird. Die Erfindung betrifft
weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines dementsprechenden
Polyamids.
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Der
Nachteil, dass anionische Polylactamschmelzen bzw. anionisch hergestelltes
Polylactam beim Verarbeiten über
den Schmelzezustand deutlichen Viskositätsschwankungen, insbesondere
Kettenlängenabbau
unterliegen, ist bereits in
DE
0 22 41 131 (1) und in
DE
0 22 41 132 (2) beschrieben und dazu Abhilfemassnahmen
wie folgt vorgeschlagen: Bei (1) wird in ein anionisch hergestelltes
und noch hochfliessfähiges Polylactam-12
Malonsäureethylester
innerhalb von 30 Min. eingerührt
und über
einen Zeitraum von 4 h bei 240° beobachtet,
dass die Schmelze in ihrer Viskosität zunächst etwas sinkt und sodann
wieder ansteigt, während
im Vergleichsversuch, ohne Malonsäureesterzugabe, das Polylactam
vernetzt und seine Fliessfähigkeit vollends
verliert. Dasselbe Verhalten wird in (2) bei Zugabe von tert.Butylalkohol
unter denselben Bedingungen beobachtet, wobei in beiden Fällen das
anionische Polyamid-12 je identisch hergestellt ist. In
DE 0 22 41 133 (3) wird
je anionisch hergestelltes Polylactam-6 unter Zugabe eines molaren Überschusses
von 60 % an p-Toluolsulfonsäure
bzw. p-Toluolsulfonsäureestern
2-fach bei 230° reextrudiert,
wodurch sich die Änderungen
im Molekulargewicht deutlich reduzieren lassen. Insbesondere bei
der Verwendung der speziell wirksamen p-Toluolsulfonsäure wird
die Polylactamschmelze stark sauer, was Korrosion an den Verarbeitungsmaschinen,
wie Extruder und Spritzgussmaschinen, bewirkt und das Polymerisat
anfällig
macht gegen den hydrolytischen Abbau im Praxisgebrauch, insbesondere
in feuchter Umgebung.
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Speziell
erwähnt
werden soll aber, daß insbesondere
herkömmlich
anionisch hergestelltes, nicht neutralisiertes Polyamid beim Wiederaufschmelzen
eines massiven Kettenlängen-
bzw. Viskositätsabbau
erleidet. Diesbezüglich
wird auf die
EP 0 905
166 A1 verwiesen.
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In
der
EP 0 905 166 A1 wird
in den Absätzen
(0007) und (0011) K.UEDA et al. zitiert: „Stabilization of High Molecular
Weight Nylon 6 Synthesized by Anionic Polymerization of ε-Caprolactam", Polymer Journal, Vol.
28, No. 12, pp 1084-1089 (1996). Vom Mitautor K.TAI stammt die entsprechende
Patentanmeldung
JP
08 157594 A , gemäß Patent
Abstracts of Japan vol. 1996, no. 10, 1996-10-31. In diesen beiden
Literatur stellen werden aufwändige,
für die
Praxis nicht geeignete Methoden zur Verhinderung des Schmelzeabbaus
beschrieben, bei denen Polylactam-6 in organischen, carbonsäurehaltigen
Lösemitteln
gelöst
und danach ausgefällt wird,
wodurch der anionische Polymerisationskatalysator entfernt wird
bzw. seine Aktivität
einbüßt.
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Inzwischen
sind auch Polymerisationsverfahren für Lactame entwickelt bei denen
nicht einfach ein basischer Katalysator für die Lactampolymerisation
verwendet wird, sondern man sogenannte Flüssigsysteme, welche direkt
die beschleunigte, anionische Polymerisation auslösen, als
alleinige Komponente in geringem Gewichtsanteil der Lactamschmelze
zufügt,
was bevorzugt direkt in einem Doppelwellenextruder erfolgt und wonach
der gesamte Polymerisationsablauf innerhalb von wenigen Sekunden
erfolgt. Solche Polylactamschmelzen sind extrem viskositätsinstabil
und unterliegen starken Viskositätschwankungen
beim Weiterverarbeiten, so dass ihr Praxiswert stark eingeschränkt ist.
Solche Flüssigsysteme
sind z.B. beschrieben in WO 01/46292 A1 und WO 01/46293 A1.
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Ausgehend
hiervon ist es deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein
Polyamid bereitzustellen, das auch bevorzugt durch ein Verfahren,
wie in der WO 01/46292 A1 oder WO 01/46293 A1 beschrieben, hergestellt
worden ist, das gute physikalische Eigenschaften, insbesonders in
bezug auf die Verarbeitung und Stabilität besitzt und das gleichzeitig
einen geringen Viskositätsabbau
beim Wiederaufschmelzen aufweist.
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Die
Erfindung wird in bezug auf das Polyamid durch die Merkmale des
Patentanspruches 1 und in bezug auf das Verfahren zur Herstellung
durch die Merkmale der Patentansprüche 21 und 25 gelöst. Die
Unteransprüche
zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
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Der
Erfinder konnte zeigen, daß die
Nachteile des Standes der Technik aufgehoben werden, d.h. daß der Nachteil
der Viskositäts-Instabilität verschwindet,
wenn direkt nach erfolgter Polymerisation, bevor Nebenreaktionen
eintreten, der Polylactamschmelze ein spezieller Desaktivator zugesetzt
wird. Das so erhaltene Polyamid ist danach abbaustabil. Erfindungsgemäß wird ein
Desaktivator zugesetzt, der aus einem Protonenspender und einem
Amin besteht. Die Säure
muß dabei
alle basischen Stellen der Polyamidkette, die vom Katalysator stammen,
protonieren. Dies bedeutet, daß die
Konzentration der sauren Gruppen (z.B. -COOH) mindestens so groß sein muß wie die
vom Katalysator stammende Basizität aber kleiner als die Summe
der Basizität
und der Konzentration an Aminfunktion. Es ist deshalb auch günstig den
Desaktivator homogen in die Schmelze einzumischen, damit möglichst
alle basischen Stellen erreicht werden. Dies führt offensichtlich dazu, daß das Polylactam
bei der Weiterverarbeitung im Schmelzezustand in der Abbaustabilität (auch
was den Aspekt der Hydrolyseempfindlichkeit angeht)so gut ist wie
ein hydrolytisch hergestelltes Polylactam. Der erfindungsgemäße Desaktivator
bewirkt damit, daß Amin
neben etwas protoniertem Amin vorliegt und sich ein höhere pH-Wert
einstellt, als es bei ausschließlicher
Verwendung einer Carbonsäure
der Fall ist, bei de -COOH neben -COO- vorliegt, was die Hydrolyseempfindlichkeit
erhöht.
Mit der 1 läßt sich dabei der Mechanismus
prinzipiell erläutern.
Die dargestellten pH-Puffergebiete entsprechen zwar Essigsäure und
Ammoniak in wässriger
Lösung,
aber die Lage des Kurvenverlaufs bleibt auch bei den erfin dungsgemäßen Substanzen
im Polyamid ungefähr
gleich. Zunächst
gibt die Carbonsäure
das Proton an das Amin ab, so daß sich protoniertes Amin bildet.
Beim Kontakt mit der basischen (anionischen) Polyamidschmelze wird
das Proton (H+) nun an die stark basischen
Stellen (-N–-)der
Lactamkette übertragen,
womit die Polyamidkette neutralisiert ist. Der Protonenspender wird
gegenüber
dem Katalysator bevorzugt in einem geringen Überschuß eingesetzt, und der Aminanteil
so gewählt,
daß man
im Amin-Puffergebiet bleibt, was dann der Fall ist, wenn als zweite
Bedingung die Konzentration der sauren Gruppen kleiner ist als die
Summe der Basizität
und der Konzentration an Aminfunktion. Damit bleibt man in einem
pH-Bereich von ca. 8-10, was für
die Hydrolyse-Stabilität
des Polyamids im Praxisgebrauch optimal ist.
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Als
Amine für
das Desaktivatorsystem sind besonders nicht-flüchtige sekundäre oder
tertiäre
Amine geeignet. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn das Amin
trialkyliert ist oder wenn es ein sekundäres Amin ist, bei dem die Amingruppe
sterisch abgeschirmt ist. Dadurch wird erreicht, daß die Polyamidkette
nicht im Sinne von Abbau/Umamidierungen angegriffen wird. Beispiele
für bevorzugte
Aminverbindungen, die für
den erfindungsgemäßen Desaktivator
eingesetzt werden können
sind in den 2 bis 4 angeführt.
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Die
in 4 aufgeführten
Verbindungen sind unter der Abkürzung
HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) bekannt. Ihre Verwendung
als Amin im erfindungsgemäßen Sinne
bringt den zusätzlichen
Vorteil mit sich, daß gleichzeitig
das Polylactam gegen Bewitterungseinwirkung, insbesondere UV-Strahlen,
geschützt
ist.
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Der
Protonenspender des Desktivators ist bevorzugt eine organische Carbonsäure, meist
eine Polycarbonsäure,
z.B. ein oligomeres wachsartige Produkt wie z.B. ein saures Polyethylenwachs,
das Carboxylgruppen enthält,
oder als Cooligomeres oder Copolymeres vorliegt. Besonders bevorzugt
ist es hierbei, wenn das Copolymer ein Äthylen(meth)acrylsäure-Copolymer
ist.
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Der
Desaktivator mit Protonenspender und Amin kann, wie vorstehend beschrieben,
aus zwei isolierten Verbindungen bestehen, die dann in einem Verhältnis gemischt
werden, daß danach
eine vollständige
Protonierung der stark basischen PA-Ketten erlaubt und dabei die
Aminverbindung noch teilprotoniert ist und man sich somit im Aminpuffergebiet
(Ammonium ↔ freies
Amin) befindet.
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Beim
erfindungsgemäßen Polyamid
ist es jedoch besonders bevorzugt, wenn der Desaktivator aus einer
einzigen Verbindung besteht, die mindestens eine Protonenspendende
Gruppe und mindestens eine Amingruppe aufweist. Damit ist ein weitreichender
Vorteil verbunden. Somit muß in
die Polylactamschmelze nämlich
nur eine Verbindung homogen eingemischt werden. Für den Fall,
daß der
Desaktivator aus einer einzige n Verbindung besteht, ist diese bevorzugt
ausgewählt
aus Verbindungen der allgemeinen Formel I mit bevorzugt n = 1 bis
10, besonders bevorzugt n = 5.
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In
besonderen Ausführungsformen
der Erfindung können
solche Verbindungen aber auch in Kombination mit zusätzlichen
Aminverbindungen eingesetzt werden.
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Das
erfindungsgemäße Polyamid
nach der Erfindung entspricht in seinem Verhalten einem hydrolytisch
hergestelltn Polylactam, wie es aus dem Stand der Technik bekannt
ist. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn das Lactam 6-12 C-Atome
aufweist und hier ganz besonders bevorzugt, wenn Lactam 6 und/oder
Lactam 12 bzw. Mischungen hiervon verwendet werden.
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Als
Katalysatoren kommen alle an und für sich im Stand der Technik
bekannten in Frage, insbesonders Alkalilactamat oder eine Lactamat-bildende
Verbindung. Bei den Aktivatoren sind diejenigen, ausgewählt aus der
Gruppe der acylierten Lactame, Isocyanate und Carbodiamide, die
auch in verkappter oder cyclisierter Form vorliegen können, bevorzugt.
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Wie
eingangs bereits bei der Beschreibung des Standes der Technik erwähnt, ist
es dabei besonders bevorzugt, wenn zur Polymerisationssteuerung
ein katalytisch wirkendes Flüssigsystem
verwendet wird, das den Aktivator und den Katalysator in einem flüssigen polaren
aprotischen Solvatisierungsmittel enthält. Derartige Systeme sind
z.B. in der WO 01/46292 A1 und WO 01/96293 A1 beschrieben. Auf den
Offenbarungsgehalt dieser Dokumente wird ausdrücklich Bezug genommen.
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Das
Polyamid nach der Erfindung kann einerseits als Granulat vorliegen,
oder aber das Polyamid ist als Formkörper in Form von Spritzgußteilen,
Fasern, Folien, Platten, Rohren, Ummantelungen, Form- oder Profilstücken geformt.
Die Formkörper
können
dabei entweder direkt aus der erfindungsgemäßen Schmelze oder über die
Granulat-Zwischenstufe hergestellt werden.
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Die
Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von
abbaustabilem Polyamid. Erfindungsgemäß wird dabei so vorgegangen,
daß nach
erfolgter Polymerisation in die Polyamidschmelze ein Desaktivator
in Form eines Protonenspenders und eines Amins eingemischt wird.
Der Desaktivator wird somit zur stark basischem Polylactamschmelze
hinzugefügt,
wodurch der Nachteil der Viskositätsinstabilität aufgehoben wird.
Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß die Zugabe direkt nach erfolgter
Polymerisation erfolgt, bevor Nebenreaktionen einsetzen können.
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Wichtig
beim erfindungsgemäßen Verfahren
ist es dabei, daß der
Desaktivator homogen eingemischt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann dabei kontinuierlich in einem Mischer, z.B. in einem Extruder, durchgeführt werden.
Bevorzugt ist es dabei einen Doppelschneckenextruder mit geeignetem
Mischteil zu verwenden. Damit ist gewährleistet, daß der Desaktivator
rasch und vollständig
in der Schmelze verteilt wird. Der Desaktivator kann dabei in einer
bevorzugten Variante auch in einer in einem aufgeschmolzenen Masterbatch vorverteilten
Form zugefügt
werden, z.B. mittels eines Sidefeeders. Anschließend kann dann die Schmelze
der Formgebung zugeführt
werden, oder sie wird durch ein Werkzeug in Strangform abgezogen,
granuliert und das Granulat für
die Weiterverwendung getrocknet.
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Alternativ
zum vorstehend beschriebenen Verfahrensablauf ist es auch möglich, daß das Polymeristionsverfahren
so gesteuert wird, daß die
Polymerisation gerade beendet ist, wenn die Schmelze z.B. als Strang aus
dem Extruder austritt und man diese danach zwecks Granulierung in
einem Wasserbad abkühlt.
In diesem Fall kann dann beim nachfolgenden Wiederaufschmelzen der
Desaktivator zugefügt
und während
des Wiederaufschmelzens in die Lactamschmelze homogen eingemischt
werden und seine Wirkung ausüben.
Die Zugabe erfolgt dabei am besten in den Extrudereinzug, bevorzugt
entweder als Masterbatch-Granulat oder durch Aufbringen mittels
Haftmittel auf das Polyamidgranulat. Dadurch wird ein abbaustabiles
Polyamid erreicht.
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Beim
erfindungsgemäßen Verfahren
wird ein Desaktivator eingesetzt, wie bereits in den Erläuterungen zum
Polyamid beschrieben. Gleiches trifft auf das Lactam, den Aktivator
und den Katalysator zu. Bevorzugt ist es auch im Verfahren, wenn
ein katalytisch wirksames Flüssigsystem
verwendet wird, bei dem der Aktivator und Katalysator in einem flüssigen polaren
aprotischen Solvatisierungsmittel vorliegen. Mit einem derartigen Flüssigsystem
werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
die besten Polymerisationsergebnisse erzielt.
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Die
Verwendung eines Desaktivators, wie vorstehend erläutert, hat
zusätzlich
den Vorteil, daß bei
Einsatz als Masterbatch weitere Additive zur Eigenschafts- und/oder
Verarbeitungs-Verbesserung mitenthalten kann, die zuvor mit dem
Desaktivator in den Masterbatch-Träger eingearbeitet wurden.
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Der
Masterbatch wird durch Einarbeitung der Desaktivatorkomponente in
die Schmelze eines Thermoplasten hergestellt. Dieser Thermoplast
stellt den Masterbatch-Träger
dar und ist dabei bevorzugt Polyamid. Der Masterbatch kann wie aus
dem Stand der Technik bekannt und vorgängig erwähnt weitere Zusätze enthalten.
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Soll
der Desaktivator nach Formel I als Masterbatch eingesetzt werden
so muß eine
vorherige Trocknung erfolgen, da die Verbindung als Filterkuchen
mit einem Feststoffanteil von ca.65% anfällt. Nach dem Trocknen wird
die trockene bzw. angetrocknete Substanz zusammen mit dem Trägergranulat,
das bevorzug Polyamid ist, aufgeschmolzen wobei gegebenenfalls noch
frei werdendes Wasser entfernt wird. Die Mengen-Verhältnisse
zu eventuellen weiteren Zusätzen
sind in geeigneter Weise auszuwählen,
so daß die
Endkonzentration im fertigen Polyamid den Praxisforderungen entsprechen.
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Da
die Lactampolymerisation und die nachfolgende Stabilisierung der
Schmelze gegen Viskositätsänderungen
in der bevorzugten Ausführungsform
gemäß der Erfindung
kontinuierlich insbesonders in einem Doppelwellenextruder durchgeführt wird,
können
alle bei Polyamid bekannten und üblichen
Verfahrensschritte und Modifikationen auch gemeinsam mit der Desaktivierung
des Katalysators oder nachfolgend in dem selben Extrusionsdurchgang
erfolgen. Es sind dies z.B. Zugabe von Stabilisatoren, Farbstoffen,
Weichmachern, Flammschutzmitteln, Schlagzähmodifikatoren, Verstärkungsmitteln
wie Glas und Mineralien, sowie auch Kombinationen dieser Additive.
In das Desaktivator-Masterbatch
können
z.B. Stabilisatoren (gegen Hitze und Bewitterung), Verarbeitungshilfsmittel,
lösliche
Farbstoffe und Pigmente zugegeben werden (insbesondere Russ). Die übrigen Zusatzstoffe
werden der Schmelze bevorzugt getrennt zugeführt.
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Die
Erfindung soll nun anhand von einigen Beispielen vertiefend dargestellt
werden.
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Alle
Versuche wurden mit Hilfe von Flüssigkatalysatoren,
welche alleine die beschleunigte, anionische Lactampolymerisation
auslösen
und ihren Ablauf steuern durchgeführt. Die Versuche wurden auf
Basis eines kontinuierlichen Verfahrensablaufs unter Verwendung
eines Doppelwellenextruders, der ZSK-25 der Firma Werner und Pfleiderer
Stuttgart, DE und basiert auf Lactam 12 durchgeführt. Dabei wurde das Lactam
12 in Form von Pillen und getrocknet auf einem Wassergehalt von
unter 0,01% kontinuierlich dem Extrudereinzug zugeführt.
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Zur
Auslösung
und Durchführung
der beschleunigten, anionischen Lactampolymerisation wurden 2 verschiedene
Flüssigkatalysatortypen
(FK) entsprechend der folgenden chemischen Zusammensetzung verwendet:
- a) Methylphenylcarbamat. Natriumsalz, gelöst zu 1,25
Mol/kg in N-Methylpyrrolidon
- b) Acetanilid. Natriumsalz/Phenylisocyanat Anlagerungsprodukt
gelöst
zu 1,0 Mol/kg in N-Octylpyrrolidon welches
N-Methylpyrrolidon in einem Gewichtsanteil von 25% mitenthält.
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Der
angestrebte Polymerisationsgrad im Zahlenmittel ausgedrückt, wurde
jeweils so eingestellt, daß man
pro verwendetem, aktivem FK-Teilchen, die zugefügte Zahl der Lactammoleküle festlegt,
z.B. 180 Lactam 12 Moleküle
pro 1 FK-Teilchen und diesen Wert als PG.N bezeichnet. Um eine gute
Vergleichsbasis zu haben wurde für
die Beispiele das Verfahren 2-stufig durchgeführt, wobei der erste Extrusionsdurchgang
der Polymerisation entspricht und im zweiten Extrusiondurchgang
die Katalysatordesaktivierung erfolgte und man die Extrusionsbedingungen
so einstellte, daß nach
erfolgtem, erstem Durchlauf der Schmelze durch den Extruder die Polymerisation
gerade erfolgt war.
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Die üblicherweise
gewählten
Polymerisationsbedingungen – mit
jeweils geringen Anpassungen an die jeweiligen Varianten – sind dabei:
Schneckenaufbau so, daß Einzug
von Lactam in Pillenform leicht möglich ist, danach in Gehäusezone
2 einer Öffnung
für die
kontinuierliche Zudosierung des flüssigen Katalysators, danach
folgen die Misch- und sodann die Polymerisationszone mit im wesentlichen
Förderelementen
der Schnecke. Für
den Ablauf der Polymerisation wurde der FK mit Hilfe einer kontinuierlich
fördernden
Pumpe, meist einer sogenannten HPLC-Pumpe; in die Extruderzone 2
eindosiert.
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Geeignete,
allgemeine Einstelldaten der ZSK für den Polymerisationsablauf
sind:
| – Durchsatz | 12
kg/h |
| – Einstelltemperatur,
Polymerisationszone | 260°C |
| – Drehzahl | 180
UpM |
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In
den Tabellen zu den Versuchen bedeuten:
| – MVI | der
Meltvolumenindex, gemessen bei einer Temperatur von 275°C und einer
Belastung von 5kg, angelehnt an EN.ISO 307 |
| – r.V. | die
relative Lösungsviskosität, gemessen
an einer 0,5%-igen Lösung
des Polymers in m-Kresol
nach EN.ISO 307 |
| – Irganox
1310 | eine
Monocarbonsäure
von Ciba SC mit einem sterisch gehinderten Phenolrest |
| – Licowax
S | eine
technische Montansäurequalität von Clariant |
| – Surlyn
9320 | ein
Zn-Ionomer von Du Pont, entspr. einem teilneutralisierten Äthylenacrylsäurecopolymer
das noch flexibilisierende Monomerbausteine mitenthält |
| – Lucalen
2920 | ein Äthylenacrylsäurecopolymer
von BASF |
| – Irgacor
L 190 | eine
trifunktionelle, cyclische Carbonsäure |
| | mit
6 N-Atomen im Molekül
von Ciba SC – Formel
I |
| – Armeen
DM 16D | Hexadecyldimethylamin
von AKZO |
| – Armeen
HT | hydriertes
Tallölamin
von AKZO |
| – Dodecandisäure | entspricht
der linearen C12-Dicarbonsäure |
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Im
folgenden sind die Versuche durchnummeriert und jeweils die Vergleichsversuche
mit Vgl. bezeichnet.
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Versuch 1-10
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In
diesen Versuchen ist Lactam 12 bei einem Durchsatz von 12 kg/h und
einer Einstelltemperatur der Extrudergehäuse der Polymerisationszone
von 260°C
unter Zugabe von FK, Typ a) entsprechend einem PG.N von 180 umgesetzt.
Dabei beträgt
die vom Katalysator stammende Basizität 27 μAequivalent/g (μÄ/g), und
als r.V. wurde ein Wert von 2,167 gemessen.
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Die
Rezepturen zu den Versuchen und die Versuchsergebnisse sind in 5 Tabelle
1 zusammengefaßt,
wobei Versuch 5, 6 und 8 dem erfindungsgemäßen Stand entsprechen und die
restlichen Versuche Vergleichsversuche sind.
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Der
Mengenanteil an den Katalysator desaktivierender Verbindung ist
jeweils so berechnet, daß er
35 μÄ/g in der
compoundierten Mischung beträgt,
also die Basizität
der Polylactamkette um 7 μÄ/g übersteigt,
was in der Praxis notwendig ist, weil meist Handelsprodukte mit
schwankender Azidität
verwendet wurden sowie um hinreichende Diffusion der aziden Verbindung
zu den basischen Zentren im Polylactam sicherzustellen.
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Ein
gutes Desaktivatorsystem für
den Katalysator ergibt hier bei PG.N 180 einen zeitkonstanten MVI von
20-40, was einer guten Verarbeitbarkeit des Polylactams, insbesondere
in Extrusionsprozessen, z.B. zu Rohren, entspricht.
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Wie
unsere Versuche und Vergleichsversuche gezeigt haben trifft dies
für die
erfindungsgemäßen Formulierungen
in hervorragender Weise zu, während
Monocarbonsäuren
etwas kettenspaltend wirken, was sich in einem hohen MVI-Wert äußert, was
auch der Abfall der r.V. belegt. Dagegen liefern die Polymere mit
-COOH, sterisch abgeschirmt in ihrer Kette, tiefe MVI-Werte, und
es erfolgt kein über
die r.V. erfassbarer Abbau.
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Weiter
wurde dem Ionomer in Versuch 6 ein dimethyliertes Monoamin und im
Vergleichsversuch 7 ein übliches
lineares, primäres
Monoamin zugefügt.
Während
im erfindungsgemäßen Versuch
6 der gewünschte MVI
resultiert und sich die r.V. nur wenig ändert, tritt in Vergleichsversuch
7 ein deutlicher Viskositätsabfall, messbar über die
r.V. und den MVI ein. In Versuch 8, bei Zugabe von Irgacor L 190
zum Ionomer, resultiert das gewünschte
Verhalten, dies im Gegensatz zu Vergleichsversuch 9 und 10, wo Mitverwendung
von monomerer Säure
wieder zu deutlichem Viskositätsabfall
mit hohem MVI-Wert führt.
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Auch
bei der thermoplastischen Umformung im Spritzguss ergeben die erfindungsgemäßen Formulierungen
Prüfkörper von
hervorragender Eigenfarbe und guter Oberfläche, was bei der Einfärbung ein
wesentlicher Vorteil ist. Um vergleichend die Stabilität der untersuchten
Formulierungen weiter zu überprüfen, wurden sie
ein zweites Mal auf einem Laborzweiwellenextruder, einem Collin
Tischcompounder ZK 25 T extrudiert. Die MVI-Werte der erfindungsgemäßen Formulierungen
waren wieder nach 4 Min. Aufschmelzzeit im für den PG.N günstigen
Bereich von 25-40 (je Versuchsnummer und MVI-Wert: 5:34- 6:28 und
8:26), während
die Vergleichsversuche 3 und 4 nur mit saurem Copolymer unter 25
und die Varianten mit monomerer Carbonsäure je deutlich darüber liegen.
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An
ausgewählten
Formulierungen aus Versuchsreihe 1-10 wurde ergänzend der Abbau bei erhöhten Wassergehalten
von 0,2 und 0,5 Gew.-% untersucht. Solche Wassergehalte sind nicht
praxisüblich
und wurden ausschließlich
zum Vergleich des Abbauverhaltens durchgeführt. Die MVI-Werte bei hohen
Wassergehalten sind wenig aussagekräftig, bezogen auf die Abbauverhinderung,
da Wasser direkt selber als aktive Fliesshilfe für das Polylactam dient, jedoch
können
die r.V. – Werte
zur Beurteilung des Abbauverhaltens herangezogen werden.
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Die
Ergebnisse sind in 6 Tabelle 1b zusammengefaßt, wobei
die Versuchsnummern beibehalten sind und als Vergleich mit der Bezeichnung
X das Basispolyamid das keinen Desaktivator enthält mitgeprüft wurde. Die Versuche belegen
dass X – ohne
Desaktivator – beim
Wiederaufschmelzen einen massiven Abbau erfährt. Auch die Formulierung
entsprechend Vergleichsversuch 7, wo sterisch abgeschirmtes -COOH
mit primärem
Amin kombinier ist, baut stark ab.
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Wie
die r.V.-Werte belegen, ist der Abbau bei den erfindungsgemäßen Formulierungen
trotz des hohen Wassergehaltes deutlich geringer.
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Versuche 11-15
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Die
Versuche 11-15 lehnen sich eng an die vorher gehenden Versuche und
Vergleichsversuche an, wobei es sich jedoch ausschließlich um
erfindungsgemäße Versuche
handelt, und dabei bei identischem Extruderaufbau wieder sorgfältig getrocknetes
Lactam 12, diesmal unter Verwendung von FK b) polymerisiert wurde.
Dabei wurde eine Drehzahl von 180 UpM eingestellt und mit einem
Durchsatz von 14 kg/h gefahren sowie die Einstelltemperaturen der
Extrudergehäuse
mit zunehmendem PG.N leicht angehoben. Der FK-Anteil wurde jeweils
so dosiert, daß PG.N-Werte
von 180-240 resultierten. Ein Anteil der Polymerisate wurde sodann wieder
auf dem Collin Laborextruder mit Zugabe von F1 zu 130% bezogen auf
die Basizität
des Polymerisates bei 150 UpM und 270°C Einstelltemperatur und 3 kg/h
Durchsatz re extrudiert. Die Lactam 12-Restgehalte aller Polymerisate
liegen unter 0,3 Gew.-%, und sie besitzen alle eine enge Molekulargewichtsverteilung,
fast deckungsgleich zu hydrolytischem Polyamid 12.
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Bei
dieser Reextrusion erfolgte ein gewisser Molekulargewichtsabbau,
weil Irgacor L 190 mitaufschmelzen und sich zunächst homogen in der gesamten
Polylactamschmelze verteilen muss um die desaktivierende Wirkung
auf den Katalysator zu entfalten.
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Die
stabilisierende Wirkung wird nun sichtbar bei einer Wertung der
Analysergebnisse, wie sie in 7 Tabelle
2 zusammengefaßt
sind.
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Die
MVI-Werte der reinen Polymerisate sind hoch und schwanken deutlich,
was auf die noch vorhandene Instabilität im Schmelzezustand hinweist.
Dies wir d auch sichtbar im hohen Delta zur r.V. dieser Proben c)
während
der MVI-Messung bei lediglich 4 Min. Aufschmelzzeit. Die MVI-Werte
der reextrudierten Proben d) sind durchwegs tiefer und nehmen stetig
ab mit ansteigendem PG.N was der Erwartung entspricht. Der dabei über die
r.V. erfassbare Abbau, als Delta r.V., ist nun sehr viel geringer,
was die erreichte Abbaustabilität
der Schmelze belegt. Das bereits mit Irgacor L 190 compoundierte
Polymerisat zu Versuch 12 mit PG.N 200 wurde ergänzend als Versuch 15 ein zweites
Mal auf dem Collinlaborextruder extrudiert. Ein Vergleich der r.V.,
des MVI und des Delta-r.V.- Proben d) belegen die gute Verarbeitungsstabilität dieser
mit Irgacor l 190 versehenen Formulierungen beim Wiederaufschmelzen
und Verarbeiten.
