DE10360842A1

DE10360842A1 - Waschmittelsystem mit verzögerter Färbemittelwirkung

Info

Publication number: DE10360842A1
Application number: DE2003160842
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Dreja; Wolfgang Von Dr. Rybinski; Andreas Buhl; Maren Dr. Jekel; Dieter Dr. Nickel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-12-20
Filing date: 2003-12-20
Publication date: 2004-12-16

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Fromkörper enthaltende Produkte mit verzögerter Freisetzung von Färbemittel bei der Anwendung, wobei der Formkörper und/oder dessen äußere Formkörperhülle umfasst: DOLLAR A - wenigstens ein thermoplastisches, wasserlösliches Polymer; DOLLAR A - wenigstens ein ionisches das Polymer nicht komplexierendes Salz; DOLLAR A - wenigstens ein Färbemittel, wobei das Färbemittel mindestens zwei ionische Gruppen aufweist, die das wasserlösliche Polymer reversibel komplexieren, das Färbemittel eine textilfärbende und/oder textilfarbauffrischende Wirkung hat; und DOLLAR A - wenigstens ein Färbemittel adsorbierendes partikuläres Trägermaterial.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper mit wenigstens einem Färbemittel, wobei der Formkörper das Färbemittel verzögert freisetzt. Die Erfindung betrifft außerdem ein Produkt enthaltend mindestens einen, vorzugsweise mehrere erfindungsgemäße Formkörper. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Formkörper sowie deren Verwendung, insbesondere für Wasch-, Pflege- und Reinigungsmittel.

Herkömmliche Färbemittel aufweisende Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel setzen bei der Anwendung das Färbemittel gleichzeitig mit anderen wasch-, reinigungs- und/oder pflegemittelaktiven Komponenten, wie Tenside, Bleichmittel, Enzyme und dergleichen frei, so dass die Färbemittel, beispielsweise aufgrund chemischer Unverträglichkeiten ihre anfärbende Wirkung nur eingeschränkt entfalten können. Insbesondere bei Waschmitteln wird bei frühzeitiger vollständiger Freisetzung der Färbemittel die Anfärbewirkung bei Textilien beispielsweise durch Enzyme und Bleichmittel deutlich vermindert. Insbesondere Bleichmittel greifen Färbemittel chemisch an und/oder bereits entstandene Anfärbungen werden auf dem Textil bedingt durch die Bleichwirkung entfernt. Ein weiterer Nachteil ist dass die Färbemittel bedingten Textilanfärbungen bei frühzeitiger Freisetzung in einer Waschmaschine während der nachfolgenden Spülvorgänge ausgespült werden.

Bei flüssigen Färbemittel enthaltenden Produkten, wie Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel, liegen alle aktiven Komponenten, wie Bleichmittel, Enzyme, Tenside und dergleichen in gelöster oder fein dispergierter Form vor. Solche flüssigen Waschmittel -, Reini gungsmittel- und/oder Pflegemittel-Formulierungen haben den Nachteil, dass darin enthaltende Färbemittel bereits während der Lagerung ihre Aktivität, durch chemische Reaktionen und/oder physikalische Einflüsse, verlieren oder zumindest stark reduziert werden.

Insbesondere bei Tensid enthaltenden Wasch- und Reinigungsmitteln werden üblicherweise zusätzliche wasch- und reinigungsaktive Wirk- und Hilfsstoffe, in die Formulierung eingearbeitet. In Folge der chemischen Eigenschaften solcher Wirkstoffe ergeben sich in der Regel Formulierungsnachteile. Negative Wechselwirkungen, die auftreten können, sind insbesondere eine Destabilisierung von Emulsionen verbunden mit einer Zerstörung von Färbemittel, Zersetzung der Färbemittel bei längerer Lagerung, sowie eine Tendenz zur Komplexbildung von QAVs mit Färbemitteln.

Es existieren deshalb bereits zahlreiche kommerzielle Verkapselungssysteme mit einem inneren Hohlkern, die auf natürlichen oder künstlichen Polymeren basieren. Diese können einen Wirkstoff oder dessen Lösung in deren inneren Hohlraum umschließen. Weiterhin existieren Verkapselungen durch Liposome, z.B. „Nanotopes" von der Firma Ciba-Geigy oder schwammartige Partikel wie „Mikrosponges" von der Firma Advanced Polymer Systems.

Diese Verkapselungssysteme weisen aber unter anderem den Nachteil auf, dass diese nur im Inneren des Hohlraums die aktiven Komponenten aufweisen, so dass es insbesondere bei einer längeren Lagerung zu einem Aktivitätsverlust der Aktivstoffe kommt. Ferner setzen diese Verkapselungssysteme die Aktivstoffe bei der Anwendung nahezu gleichzeitig frei, was zu den vorgenannten Nachteilen führt.

Die WO 2003055965 A2 beschreibt Formkörper enthaltende Produkte mit erhöhter Lagerstabilität, wobei der Formkörper und/oder dessen äußere Formkörperhülle umfasst, ein thermoplastisches, wasserlösliches Polymer, ein ionisches das Polymer nicht komplexierendes Salz, eine mindestens zwei anionische Gruppen enthaltende Verbindung, wobei die wenigstens zwei anionische Gruppen aufweisende Verbindung das wasserlösliche Polymer reversibel komplexiert, und gegebenenfalls wenigstens eine Trägersubstanz und/oder wenigstens ein Extrudierhilfsmittel. Der Gegenstand der WO 2003055965 A2 ist insbesondere Formkörper mit verbesserter Lagerstabilität zur Verfügung zu stellen. Dem gegenüber ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Anfärbewirkung von Färbemitteln bei bzw. während der Anwendung zu erhöhen.

Es besteht somit ein großer Bedarf daran, Formkörper sowie ein Produkt, enthaltend Formkörper mit Färbemittel zur Verfügung zu stellen, wobei das Produkt eine hohe Lagerstabilität hat und wobei die Färbemittel bei bzw. während der Anwendung ihre Wirkung erst gegen Ende der Anwendung entfalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, die vorbeschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Formkörper bereitzustellen, welche eine deutlich erhöhte Lagerstabilität für Färbemittel aufweisen und wobei die Färbemittel praktisch ohne Aktivitätsverlust ihre Färbewirkung erst gegen Ende der Anwendung entfalten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Färbemittel enthaltenden Formkörper mit verzögerter Freisetzung des Färbemittels gelöst, wobei der Formkörper und/oder dessen äußere Formkörperhülle umfasst:

– wenigstens ein thermoplastisches, wasserlösliches Polymer;
– wenigstens ein ionisches das Polymer nicht komplexierendes Salz;
– wenigstens ein Färbemittel, wobei das Färbemittel mindestens zwei ionische Gruppen aufweist, die das thermoplastische, wasserlösliche Polymer reversibel komplexieren, wobei das Färbemittel eine textilfärbende und/oder textilfarbauffrischende Wirkung hat; und
– wenigstens ein, Färbemittel adsorbierendes, partikuläres Trägermaterial.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung hat beispielsweise wenigstens eine der nachstehenden vorteilhaften Eigenschaften:

– die reversibel komplexierten Färbemittel werden erst bei der Anwendung zeitverzögert freigesetzt;
– ein vorzeitiges Ausspülen des Färbemittels aus der Waschflotte unterbleibt;
– ein farbauffrischender Effekt kann auch durch nicht reaktive Farbstoffe erzielt werden, beispielsweise durch einfache absorption auf dem Textil am Ende des Waschprovorgangs;
– Kapseln öffnen sich selbstständig ohne Einwirkung von Scherkräften;
– Flüssige Formulierungen mit hohem Salzanteil, beispielsweise Färbesalz, vorzugsweise NaCl, dient als Elektrolytschalter und gleichzeitig der Farbstofffixierung;
– Färbemittel diffundiert während der Lagerung nicht aus dem Formkörper und gelangen nicht vorzeitig in die Anwendung.

Formkörper im Sinne dieser Erfindung weisen vorzugsweise eine festförmige äußere schichtförmige Umhüllung und einen Formkörperkern auf, wobei der Formkörperkern fest, flüssig oder gelförmig sein kann. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formkörpers betrifft einen im wesentlichen homogenen, festen oder gelförmigen Formkörper.

Der Formkörperkern kann teilweise oder bevorzugt vollständig von wenigstens einer schichtförmigen Umhüllung ummantelt sein.

Der Formkörper kann zwiebelartig ausgebildet sein, d.h. er umfasst mindestens zwei schichtförmige Umhüllungen, von denen wenigstens eine, vorzugsweise mindestens zwei schichtförmige Umhüllungen, eine vollständige den Formkörper ummantelnde Umhüllung ausbilden. Der Formkörper kann aber auch ein-, zwei- oder mehrstückig ausgebildet sein.

Der Formkörper, die Formkörperschicht(en) bzw. Umhüllungen und/oder der Formkörperkern können zusätzliche aktive Substanzen, wie wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktive Substanzen, aufweisen. Zwischen den schichtförmigen Umhüllungen können beispielsweise aktive Substanzen, wie wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktive Substanzen, angeordnet sein.

Durch die Verwendung eines Färbemittel adsorbierenden Trägermaterials in Form von Partikeln in Kombination mit dem thermoplastischen, wasserlöslichen Polymer, dass das Färbemittel reversibel komplexiert, lässt sich die Freisetzung des Färbemittels bei der Anwendung, beispielsweise in der Waschflotte, steuern, so dass der Hauptteil des Färbemittels erst mit zeitlicher Verzögerung freigesetzt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Bezeichnung „d₅₀" verstanden, dass etwa 50 % der Partikel einen kleineren Durchmesser und etwa 50 % der Partikel einen größeren Durchmesser aufweisen.

Die Partikelgröße d₅₀ des Färbemittel adsorbierenden Trägermaterials kann im Bereich von 10 nm bis ≤ 500 μm, vorzugsweise im Bereich von 20 nm bis ≤ 300 μm und bevorzugt im Bereich von ≥ 50 nm bis ≤ 100 μm.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Bezeichnung „d₇₀" verstanden, dass etwa 70 % der Partikel einen kleineren Durchmesser und etwa 30 % der Partikel einen größeren Durchmesser aufweisen.

Vorzugsweise liegt die Partikelgröße d₇₀ des Färbemittel adsorbierenden Trägermaterials im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 500 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20 nm bis ≤ 300 μm und bevorzugt im Bereich von ≥ 50 nm bis ≤ 100 μm.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Bezeichnung „d₉₀" verstanden, dass etwa 90 % der Partikel einen kleineren Durchmesser und etwa 10 % der Partikel einen größeren Durchmesser aufweisen.

Bevorzugt liegt die Partikelgröße d₉₀ des Färbemittel adsorbierenden Trägermaterials im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 500 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20 nm bis ≤ 300 μm und bevorzugt im Bereich von ≥ 50 nm bis ≤ 100 μm.

Um eine gute Adsorption des Färbemittel durch das Trägermaterial zu gewährleisten, sollte das Färbemittel adsorbierende Trägermaterial porös sein und/oder eine große spezifische Oberfläche aufweisen.

Die spezifische Oberfläche des Färbemittel adsorbierenden Trägermaterials kann ≥ 20 m²/g bis ≤ 500 m²/g, vorzugsweise im Bereich von ≥ 40 m²/g bis ≤ 400 m²/g und bevorzugt im Bereich von ≥ 50 m²/g bis ≤ 300 μm ausmachen.

Die spezifische Oberfläche von Teilchen wurde mittels BET-Methode nach Brunauer, Emmet und Teller, beschrieben in Physikalische Chemie; Atkins, P. W.; 2. Auflage; VCH Weinheim 1996; Seite 931 f und Lehrbuch der Physikalischen Chemie; Wedler, G.; 4. Auflage; Wiley-VCH 1997, bestimmt.

Es hat sich außerdem gezeigt, dass die Färbemittel adsorbierenden Trägermaterialien mit einer hohen n-Octan Ölzahl eine gute Färbemitteladsorption aufweisen. Die Ölzahl kann als ein Maß der Porösität der Partikel des Färbemittel adsorbierenden Trägermaterials herangezogen werden. Es ist ohne weiteres verständlich, dass Poren ein Eindringen von Färbemittel in das Partikelinnere der Trägerpartikel begünstigen, was mit einer erhöhten Färbemittelad sorption verbunden ist. So haben demnach auch erfindungsgemäße bevorzugte Färbemittel adsorbierenden Trägermaterialien eine n-Octanzahl in [g] pro Trägermaterial in [g] von wenigstens 0,05 g/l g und vorzugsweise von wenigstens 3 g/l g bis 10 g/l g.

Erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare partikuläre Trägermaterialien können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Tonerdemineralien, Zeolithe, Cellulose und/oder Polymerschäume, wobei inerte partikuläre Trägermaterialien am meisten bevorzugt sind.

Eine besonders geeignete Trägersubstanz ist Zeolith.

Geeignete partikuläre Tonerdemineralien sind beispielsweise Kaolinit und/oder Bentonit. Bevorzugt ist die Verwendung von Silica, beispielsweise Aerosil, erhältlich bei der Firma Degussa AG.

Erfindungsgemäß verwendbares Färbemittel im Sinne dieser Erfindung ist ein Färbemittel, das mindestens zwei ionische Gruppen aufweist, die das thermoplastische, wasserlösliche Polymer reversibel komplexieren, wobei das Färbemittel eine textilfärbende und/oder textilfarbauffrischende Wirkung hat.

Der Mechanismus zur verzögerten Freisetzung des erfindungsgemäß verwendbaren Färbemittels aus dem Formkörper kann durch einen oder mehrere Parameter aktiviert werden:

– zeitlich verzögert gesteuertes Auflösen des Formkörpers und/oder der Formkörperhülle(n) bei Verdünnung des Formkörper enthaltenden Produkts
– pH-Wert gesteuertes zeitlich verzögertes Auflösen des Formkörpers und/oder der Formkörperhülle(n) bei Verdünnung des Formkörper enthaltenden Produkts
– Temperaturgesteuertes zeitlich verzögertes Auflösen des Formkörpers und/oder der Formkörperhülle(n) bei Verdünnung des Formkörper enthaltenden Produkts
– Elektrolytstärkegesteuertes Auflösen des Formkörpers und/oder der Formkörperhülle(n) bei Verdünnung des Formkörper enthaltenden Produkts.

Besonders bevorzugt ist ein zeitlich verzögert gesteuertes Auflösen des Formkörpers und/oder der Formkörperhülle(n) mittels Verdünnung, vorzugsweise mittels Verdünnung mit einem Überschuss Wasser.

Der Formkörper kann praktisch jede beliebige Form aufweisen. Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Formkörper eine Kugel-, Kapsel-, Folien-, Partikel-, Granulat-, Agglomerat- und/oder Pulver-Form auf, wobei der Formkörper vorzugsweise wenigstens einen inneren Hohlraum aufweist oder massiv ist, d.h. ein Vollformkörper ist.

In dem Fall, wenn der Formkörper eine Formkörperhülle aufweist, kann die Formkörperhülle eine Wandstärke von 0,05 mm – 5 mm, vorzugsweise von 0,1 mm – 4 mm, bevorzugt von 0,3 mm – 3,5 mm, weiter bevorzugt von 0,5 mm – 3 mm, noch bevorzugter von 0,7 mm – 2,5 mm und am meisten bevorzugt, von 1 mm – 2 mm, aufweisen.

Insbesondere wurde gefunden, dass sich die Lagerstabilität von Färbemittel enthaltenden Formkörpern verbessern und/oder die verzögerte Freisetzung des Färbemittel bei der Anwendung wesentlich verlangsamen lässt, wenn das Färbemittel mindestens zwei anionische Gruppen aufweist, die das thermoplastische, wasserlösliche Polymer reversibel komplexieren, wenigstens ein ionisches das Polymer nicht komplexierendes Salz in ausreichenden Mengen und zusätzlich ein das Färbemittel adsorbierendes Trägermaterial in Partikelform in ausreichenden Mengen zugegen ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der obigen Erfindung betrifft teilweise oder vollständig aus dem die Matrix bildenden Materialgemisch hergestellte Formkörper, wie Kapseln, Kugeln, Folien oder kleinteilige Partikel, die wenigstens ein thermoplastisches, wasserlösliches Polymer umfassen, das bei einem hohem Elektrolytgehalt, wie er in einer Flüssigwaschmittelformulierung (Konzentrat) vorliegt, unlöslich ist, jedoch bei niedriger Ionenstärke, d.h. nach Verdünnung mit Wasser (zum Zeitpunkt der Anwendung), zeitlich verzögert wasserlöslich ist.

Besonders bevorzugt sind thermoplastische, wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol (PVAI) oder Polyvinylalkohol-Copolymere.

Idealerweise können solche Formkörper bzw. das Matrix bildende Materialgemisch noch zusätzlich vernetzt sein, um die Stabilität weiter zu erhöhen und um eine zeitlich verzögerte Freisetzung des Färbemittels bei der Anwendung zu gewährleisten. Außerdem kann man so beispielsweise bei der Lagerung ein Ausbluten eines enthaltenden Färbemittels verhindern. Prinzipiell kann dies durch Eindiffundieren oder den Zusatz von erhöhten Mengen von Bora ten oder anderen mehrwertigen Salzen, wie sie in Flüssigwaschmitteln häufig enthalten sind, erreicht werden.

Der Formkörper, Formkörperschicht, und/oder Formkörperumhüllung kann aber auch frei von Boraten und/oder anderen nicht reversibel komplexierenden Salzen sein.

Der Grad an reversibel vernetzten Färbemittel wird in der Regel so gewählt, dass das thermoplastische, wasserlösliche Polymer beim Verdünnen, beispielsweise mit einem Überschuss Wasser, das Färbemittel entsprechend den Vorgaben zeitlich verzögert freisetzt.

Vorteilhaft ist auch, dass das partiell, reversibel vernetzte mehrfach anionisch geladene Färbemittel (d.h. wenigstens zwei anionische Gruppen aus dem Formkörper nicht oder zumindest nicht merklich ausdiffundiert. Hierdurch wird eine Bildung von „Kometen" oder Schlieren während der Lagerung unterdrückt wird.

Der Begriff „im Wesentlichen" im Sinne dieser Erfindung hat die Bedeutung von mehr als 50%.

Formkörper im Sinne dieser Erfindung können aber auch Partikel, Agglomerate, Pulver, Tropfen und/oder dergleichen sein. Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßer Formkörper aus mehreren Mikropartikelformkörpern gebildet sein.

Wichtig ist, dass das oder die das thermoplastische, wasserlösliche Polymer reversibel komplexierenden Färbemittel, deren Lagerstabilität verbessert werden soll und/oder dessen Freisetzung bei der Anwendung, beispielsweise nach Verdünnung, verzögert werden soll, umgeben sind von wenigstens einem thermoplastischen, wasserlöslichen Polymer; wenigstens einem ionischen das Polymer nicht komplexierenden Salz; wenigstens einem mindestens zwei anionische Gruppen enthaltenden Färbemittel, wobei das wenigstens zwei anionische Gruppen aufweisende Färbemittel das thermoplastische, wasserlösliche Polymer reversibel komplexiert; wenigstens einem das Färbemittel adsorbierenden Träger in partikulärer Form; und optional von wenigstens einer Trägersubstanz und/oder wenigstens einem Extrudierhilfsmittel.

Am meisten bevorzugt ist, wenn das Färbemittel des Formkörpers, deren Lagerstabilität verbessert werden soll und/oder dessen vorzeitige Freisetzung bei der Anwendung verzögert werden soll, das mindestens zwei anionische Gruppen enthaltende Färbemittel ist, dass das thermoplastische, wasserlösliche Polymer reversibel komplexiert und zumindest teilweise an den Träger in partikulärer Form adsorbiert ist.

Geeignete Färbemittel, die üblicherweise keine wenigstens zwei anionische Gruppen aufweisen, können durch dem Fachmann allgemein bekannte chemische Verfahren entsprechend derivatisiert werden.

Färbemittel im Sinne dieser Erfindung sind Stoffe, die für ein Material, wie Textil, einen färbenden und/oder farbauffrischenden Effekt haben. Ein Färbemittel ist insbesondere ein Stoff, der beispielsweise bei der Wäsche nicht rückstandslos am Ende des Waschvorgangs zusammen mit der Waschflotte entfernt wird, sondern auf dem behandelten Material, wie Textil, einen färbenden und/oder farbauffrischenden Effekt hinterlässt. Nach Anwendung von erfindungsgemäßen Färbemittel enthaltenden Formkörpern kann beispielsweise ein weißes Textil mit einer Farbremission von 100% nach einem üblichen Waschvorgang, um wenigstens 3 Remissionseinheiten, vorzugsweise 5 Remissionseinheiten und bevorzugt 10 Remissionseinheiten angefärbt sein.

Es wurde überraschend gefunden, dass Färbemittel mit mindestens zwei ionischen Gruppen thermoplastischen, wasserlösliches Polymer, wie Polyvinylalkohol (PVAI), insbesondere unter Zusatz ausreichender Mengen nichtvernetzenden Salzen, wie Natriumchlorid, reversibel komplexiert. Hieraus gebildete Formkörper sind in Wasch-, Pflege- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise flüssigen Wasch-, Pflege- und Reinigungsmitteln, stabil dispergierbar und lösen sich bei Anwendung unter verzögerter Abgabe von Färbemittel langsam auf. Aus diesen Materialien hergestellte Kapseln oder Kugeln öffnen sich selbsttätig bei Verdünnung, d.h. ohne Schereinwirkung, d.h. der Schaltmechanismus wird direkt bei Anwendung – Verdünnung – aktiviert. Die zeitlich verzögerte Freisetzung des komplexierten Färbemittel lässt sich insbesondere durch Erhöhung des Gewichtsanteils von wenigstens einem das Färbemittel adsorbierenden Trägers in partikulärer Form steuern.

Die Freisetzung des Färbemittels während der Anwendung am Einsatzort kann durch entsprechende Einstellung des Gewichtsanteils an nicht komplexierenden Salz, des Gewichts anteils an thermoplastischen, wasserlöslichen Polymer und/oder des Gewichtsanteil an Färbemittel adsorbierendes partikuläres Trägermaterial gezielt gesteuert und optimiert werden. Bevorzugt ist eine nicht lineare Abgabe des Trägermaterials bei der Anwendung am Einsatzort, beispielsweise in der Waschflotte. Besonders bevorzugt ist eine nicht lineare Abgabe des Trägermaterials bei der Anwendung am Einsatzort, wobei die Freisetzungsrate des Färbemittels zunächst mit zeitlicher Verzögerung zunimmt.

Es wurde außerdem gefunden, dass man die Freisetzungsrate des Färbemittels bei der Anwendung am Einsatzort durch Verwendung von thermoplastischen, wasserlöslichen Polymer mit höheren Molekulargewicht deutlich verzögern kann. Bevorzugt verwendbar ist daher auch thermoplastisches, wasserlösliches Polymer mit einem Molekulargewicht [MW] von 70.000 gmol^–1 bis 4.000.000 gmol^–1, bevorzugt von ≥ 100.000 gmol^–1 bis 3.000.000 gmol^–1, weiter bevorzugt von ≥ 200.000 gmol^–1 bis 2.000.000 gmol^–1 und noch bevorzugt von ≥ 300.000 gmol^–1 bis 1.000.000 gmol^–1.

Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird vermutet, dass die Freisetzung des wenigstens zwei anionische Gruppen aufweisenden Färbemittel dadurch verzögert wird, weil das Färbemittel mit dem reversibel vernetzten thermoplastischen, wasserlöslichen Polymer und dem Färbemittel adsorbierenden partikulären Trägermaterial eine relativ stabile Matrix ausbildet.

Indem man den Gewichtsanteil der Komponenten thermoplastisches, wasserlösliches Polymer, ionisches das Polymer nicht komlexierendes Salz und Färbemittel adsorbierendes partikuläres Trägermaterial der Kapsel oder Kapselhülle entsprechend einstellt bzw. erhöht, kann man eine zeitversetzte Freisetzung des von der erfindungsgemäßen polymeren Kapsel oder der erfindungsgemäßen polymeren Kapselhülle komplexierten Färbemittels erreichen.

Beispielsweise tritt eine maximale Eintrübung einer wässrigen Waschflotte bei 20° C und 16 °DH mit dem Färbemittel erst nach ≥ 5 min., vorzugsweise erst nach ≥ 10 min. und bevorzugt erst nach ≥ 20 min. auf. Besonders bevorzugt ist, wenn die maximale Eintrübung einer wässrigen Waschflotte mit dem das Polymer komplexierenden Färbemittels bei 20° C und 16 °DH erst nach ≥ 5 min. und ≤ 30 min. erreicht ist.

Die maximale Eintrübung einer wässrigen Lösung durch das Färbemittel wird ermittelt, indem man die maximale Absorption in UV-Maximum des verwendeten Färbemittels bestimmt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Färbemittel enthaltenden Formkörpers, setzt dieser in einer wässrigen Waschflotte bei 20° C und 16 °DH innerhalb von 2 min., vorzugsweise innerhalb von 5 min., bevorzugt innerhalb von 10 min. und besonders bevorzugt innerhalb von 15 min. und am meisten bevorzugt innerhalb von 20 min. maximal 90 Gew.-%, vorzugsweise maximal 60 Gew.-% und bevorzugt maximal 50 Gew.-% des Färbemittels in die Waschflotte frei. Besonders bevorzugt ist, wenn in einer wässrigen Waschflotte bei 20° C und 16 °DH das Färbemittel in einem Zeitraum ≥ 5 min. und ≤ 30 min. vollständig freigesetzt ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Färbemittel enthaltenden Formkörpers, setzt dieser in einer wässrigen Waschflotte bei 40° C und 16 °DH innerhalb von 2 min., vorzugsweise innerhalb von 5 min., bevorzugt innerhalb von 10 min. und besonders bevorzugt innerhalb von 15 min. maximal 90 Gew.-%, vorzugsweise maximal 60 Gew.-% und bevorzugt maximal 50 Gew.-% des Färbemittels in die Waschflotte frei. Besonders bevorzugt ist, wenn in einer wässrigen Waschflotte bei 20° C und 16 °DH das Färbemittel in einem Zeitraum ≥ 5 min. und ≤ 30 min. vollständig freigesetzt ist.

Der färbende und/oder farbauffrischende Effekt lässt sich prinzipiell für jede gewünschte Farbe realisieren, indem man ein entsprechend geeignetes erfindungsgemäß verwendbares Färbemittel auswählt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Färbemittel weisen eine schwarz-, dunkelrot-, dunkelblau-, dunkelgrün- oder braun-färbende und/oder -farbauffrischende Farbwirkung, beispielsweise für Textilien, auf.

Erfindungsgemäß geeignete Färbemittel sind vorzugsweise bi-ionische und/oder Färbemittel mit mehren ionischen Gruppen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Färbemittel mit mindestens zwei ionischen Gruppen, die das wasserlösliche Polymer reversibel komplexieren, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Anthrachinone, Phthalocyanine, Azofarbstoffe, Chrom-Organo-Komplexe und/oder Fluoreszenzfarbstoffe.

Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt sind Färbemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Supranol Blau, Hellogen Blau, Lampronol Black, Cosmenyl Blau, Scharlach, Patent blau, Eosin, Erythosin, Indigotin, Amaranth, Allura Red, Cochenille Rot, Phloxine und/oder Sudan Rot.

Der Gewichtsgehalt des mindestens zwei anionische Gruppen enthaltenden Färbemittels kann, bezogen auf den Gesamtgewichtsgehalt des Formkörpers, von 0,001 Gew.-% – 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 Gew.-% – 1 Gew.-% und bevorzugt 0,01 Gew.-% – 0,5 Gew.% ausmachen.

Es ist außerdem bevorzugt, wenn man den erfindungsgemäßen Formkörpern, beispielsweise der Formkörperhülle und/oder bei Formkörpern mit innerem Hohlraum, in den inneren Hohlraum, übliche dem Fachmann bekannte Stoffe mit färbender und/oder farbauffrischender Wirkung sowie ggf. Farbstoffe hineinfügt.

Um die zeitlich verzögerte Freisetzung des reversibel komplexierten mehrionischen Färbemittels steuern zu können, kann man beispieslweise das Gewichtsverhältnis des das Polymer nicht komplexierenden ionischen Salzes, des Färbemittel adsorbierenden partikulären Trägermaterials und des thermoplastischen, wasserlöslichen Polymers zueinander entsprechend einstellen.

Vorteilhaft kann sein, wenn das Gewichtsverhältnis des das Polymer nicht komplexierenden ionischen Salzes und des thermoplastischen, wasserlöslichen Polymers kann 1 : 5 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 6 bis 1 : 25 und bevorzugt 1 : 8 bis 1 : 10, angegeben in Gewichtsanteilen, ausmacht.

Man kann aber auch beispieslweise das Gewichtsverhältnis mindestens zwei anionische Gruppen enthaltenden Färbemittels und des thermoplastischen, wasserlöslichen Polymers entsprechend einstellen, um so eine zeitlich verzögerte Freisetzung des reversibel komplexierten mehrionischen Färbemittels steuern zu können.

Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis des mindestens zwei anionische Gruppen enthaltenden Färbemittels und des thermoplastischen, wasserlöslichen Polymer kann 1 : 10 bis 1 : 10.000, vorzugsweise 1 : 100 bis 1 : 1000 und bevorzugt 1 : 200 bis 1 : 500, angegeben in Gewichtsanteilen, ausmachen.

Die mindestens zwei ionischen Gruppen des erfindungsgemäß verwendbaren Färbemittels können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend O^2–, RBO₂ ^2–, RCOO^–, RCONR^–, OH^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, NO, CO, S^2–, RS^–, PO₃ ^2–, PO₃OR^3–, H₂O, CO₃ ^2–, HCO^3–, ROH, NRR'R'', RCN, Cl^–, Br^–, OCN^–, SCN^–, CN^–, N3^–, F^–, I^–, RO^–, ClO₄ ^–, SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2– und/oder RSO₃ ^–, und besonders bevorzugt O^2–, RBO₂ ^2–, RCOO^–, OH^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, NO, CO, CN^–, S^2–, RS^–, PO₄ ^3–, H₂O, CO₃ ^2–, HCO^3–, ROH, NRR'R'', RCN, Cl^–, Br^–, OCN^–, SCN^–, N3^–, F^–, I^–, RO^–, ClO₄ ^–, SO₄ ^2–, HSO₄, SO₃ ^2–, RSO₃ ^– und/oder CF₃SO₃ ^–, und noch bevorzugter SO₃ ^–, Cl^–, OH^–, SO₄ ^2–, PO₃ ^2–, PO₄ ^3–, COO^–, NO₃ ^–, CO₃ ^2–, CH₃COO^–, C₂O₄ ^2–, Citrate und/oder Acetate, wobei R, R', R'' gleich oder unterschiedlich voneinander sind, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylen, Cycloalkyl, Aryl, Arylen oder Heteroaryl.

Alkyl = lineares und/oder verzweigtes C1-C6-Alkyl;
Alkenyl = C3-C6-Alkenyl;
Cycloalkyl: C6-C8-Cycloalkyl;
Alkoxy = C1-C4-Alkoxy;
Alkylen = ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Methylen; 1,2-Ethylen; 1,3-Propylen; Butan-2-ol-1,4-diyl; 1,4-Butylen; Cyclohexan-1,1-diyl; Cyclohexan-1,2-diyl; Cyclohexan-1,4-diyl; Cyclopentane-1,1-diyl; und/oder Cyclopentan-1,2-diyl;
Aryl = ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Phenyl; Biphenyl; Naphthalenyl; Anthracenyl; und/oder Phenanthrenyl;
Arylen = ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: 1,2-Phenylen; 1,3-Phenylen; 1,4-Phenylen; 1,2-Naphtalenylen; 1,4-Naphtalenylen; 2,3-Naphtalenylen und/oder 1-Hydroxy-2,6-phenylen;
Heteroaryl = ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Pyridinyl; Pyrimidinyl; Quinolinyl; Pyrazolyl; Triazolyl; Isoquinolinyl; Imidazolyl; und/oder Oxazolidinyl, worin das Heteroaryl mit der Verbindung über ein Ringatom des gewählten Heteroaryl verknüpft ist.

Die Komplexbildungskonstante kann für den aus wenigstens einem Färbemittel mit mindestens zwei ionischen Gruppen und wasserlöslichen Polymer gebildeten reversiblen Komplex einen Wert im Bereich von 10 – 10⁶⁰, vorzugsweise 100 – 10³⁰ und bevorzugt 10³ – 10¹⁵ ausmachen.

Das erfindungsgemäß verwendbare nicht komplexierende Salz kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Alkali- und/oder Erdalkali-Salze, vorzugsweise Alkali- und/oder Erdalkali-metallhalogenide, weiter bevorzugt Alkali- und/oder Erdalkali-sulfate, -nitrate, -phosphate, -carboxylate, -citrate, -hydroxide, -borate, -actetate, -phosphate, -silikate, -oxalate, -formiate, -percarbonate, und/oder -perborate, wobei das nicht komplexierende Salz besonders bevorzugt Natriumchlorid ist.

Der Gewichtsgehalt des erfindungsgemäß verwendbaren nicht komplexierenden Salzes kann, bezogen auf den Gesamtgewichtsgehalt des Formkörpers, von 1 Gew.-% – 30 Gew.%, vorzugsweise 3 Gew.-% – 20 Gew.-% und bevorzugt 5 Gew.-% – 10 Gew.-% ausmachen.

Das erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche Polymer kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Polyvinylalkohol (PVA), acetalisierter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, Stärke und Derivate der vorgenannten Stoffe, und/oder Mischungen der vorgenannten Polymere, wobei Polyvinylalkohol besonders bevorzugt ist.

Dem wasserlöslichen Polymer können zusätzlich Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend acrylsäurehaltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, zugesetzt sein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das wasserlösliche Polymer wenigstens einen Polyvinylalkohol umfassen, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das thermoplastische, wasserlösliche Polymer wenigstens einen Polyvinylalkohol umfassen, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol^–1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol–1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol–1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 mol^–1 liegt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das thermoplastische, wasserlösliche Polymer wenigstens einen Polyvinylalkohol umfassen, dessen Molekulargewicht im Bereich von 100.000 bis 4.000.000 gmol–1, vorzugsweise von 200.000 bis 3.000.000 mol^–1, besonders bevorzugt von 400.000 bis 2.000.000 mol^–1 und insbesondere von 500.000 bis 1.000.000 mol^–1 liegt.

Der erfindungsgemäße Formkörper und/oder die äußere Hülle des Formkörpers können wasserlösliches Polymer in Mengen von ≥ 50 Gew.-%, vorzugsweise von ≥ 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von ≥ 80 Gew.-% und insbesondere von ≥ 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers und/oder der äußeren Hülle, enthalten.

Das wasserlösliche Polymer kann gegebenenfalls auch Weichmacher in Mengen von mindestens ≥ 1 Gew.-%, vorzugsweise von ≥ 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von ≥ 20 Gew.% und insbesondere von ≥ 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen Polymers des Formkörpers, enthalten.

Der Gewichtsgehalt des wasserlöslichen Polymers kann, bezogen auf den Gesamtgewichtsgehalt des Formkörpers, von 20 Gew.-% – 98 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% – 94 Gew.% und bevorzugt 60 Gew.-% – 90 Gew.-% ausmachen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Formkörper zusätzlich wenigstens einen Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Trypan Blau, Chicagoblau; Makroanionen, Schichtsilikate, vorzugsweise Montmorillonit, Metaphosphate und/oder Polyanionen, vorzugsweise Polystyrolsulfonat, Carboxymethylcellulose und/oder Polyacrylate aufweisen.

Der Formkörper, das Matrix bildende Material des Formkörpers, die Formkörperschicht und/oder die Formkörperumhüllung kann thermoplastische Eigenschaften besitzen, so dass eine Verarbeitung mittels Extrusionsverfahren möglich ist. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die Matrix, der Formkörper, die Formkörperschicht und/oder Formkörperumhüllung wenigstens ein Extrudierhilfsmittel aufweist.

Besonders geeignete Extrudierhilfsmittel sind Talkum und/oder Stärke.

Die Formkörper, wie Kapseln oder Formkörper-Umhüllungen, können Stoffe enthalten, die einen Zusatzeffekt während der Waschanwendung erzielen. Zum Beispiel können die Kapseln Duftstoffe wie Parfümöle, ggf. aufgebracht auf ein Trägermaterial wie Zeolith, enthalten. Dies führt zu einem verstärkten Duft der Wäsche nach dem Waschen. Alternative Inhaltsstoffe betreffen Weichspül-Tenside (Esterquat), Soil-repellent-Polymere, Substanzen für Anti-Knitter-Effekte, antibakterielle Substanzen, Stoffe zum Farbschutz, Verfärbungsinhibitoren, Vitamine, Pflegestoffe, Schichtsilikate, wasch- und spülaktive, wasch- und spülunterstützende Substanzen und/oder geruchskomplexierende Substanzen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Formkörper wenigstens eine, vorzugsweise mehrere wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktive Komponenten aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Hilfsmittel, Duftstoffe, schmutzabweisende Stoffe, Anti-Knitter-Stoffe, antibakterielle Stoffe, Farbschutzstoffe, Verfärbungsinhibitoren, Vitamine, Schichtsilikate, geruchskomplexierende Substanzen und/oder Klarspüler.

Ein erfindungsgemäßer Formkörper kann im inneren mindestens eine, vorzugsweise mehrere wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktive Substanzen aufweisen.

Um eine ungewollte vorzeitige Öffnung von erfindungsgemäßen Formkörpern bei der Lagerung zu vermeiden, kann man den Elektrolytgehalt der Elektrolyte im Inneren eines Formkörpers, beispielsweise im inneren Hohlraum, entsprechend einstellen, wobei der Elektrolytgehalt der Elektrolyte von 5 Gew.-% – 50 Gew.-%, vorzugsweise von 8 Gew.-% – 40 Gew.-%, und bevorzugt von 10 Gew.-% – 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, ausmachen kann.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der obigen Erfindung betrifft die Verwendung des Matrix-Materials als Formkörper-Umhüllung (Coating) von Granulaten, Pulvern, Kugeln, Kapseln, oder Partikeln, z.B. von extrudierten Waschmitteln. Ein solches Coating führt dazu, dass das gecoatete Material bei hohem Elektrolytgehalt, wie er in der Flüssigwaschmittelformulierung vorliegt, unlöslich, jedoch bei niedriger Ionenstärke mit zeitlicher Verzögerung wasserlöslich wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betreffen Produkte, insbesondere Flüssigwaschmittel, flüssige Pflegemittel und/oder flüssige Reiniger, in denen erfindungsgemäße Formkörper als weitere separate, räumlich abgegrenzte Phase vorliegen.

Der oder die Formkörper können in dem Produkt beispielsweise als feste Phase(n) in einem Mehrphasensystem mit mindestens einer festen, flüssigen und/oder gelförmigen Phase, vorzugsweise mit hohem Elektrolytgehalt, vorliegen.

Um eine unerwünschte Beeinträchtigung erfindungsgemäßer Formkörper im Produkt zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, wenn man den Elektrolytgehalt der Elektrolyte des Formkörper aufweisenden Produktes auf 1 Gew.-% – 50 Gew.-%, vorzugsweise auf 3 Gew.% – 40 Gew.-% und bevorzugt auf 5 Gew.-% – 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes, einstellt.

Hinsichtlich des Wassergehalts des erfindungsgemäßen Produkts ist es bevorzugt, wenn wenigstens eine Phase des Produkts, besonders bevorzugt die Phase in der der Formkörper enthalten ist, einen Wassergehalt von 15 Gew.-% – 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% – 90 Gew.-% und bevorzugt 50 Gew.-% – 85 Gew.-% aufweist.

Bei einer entsprechenden Einstellung des Elektrolytgehalts des Produkts, beispielsweise wenn der Formkörper in einer 20 %igen gesättigten, wässrigen NaCl-Lösung bei 20 °C vorliegt, kann der Formkörper im wesentlichen formstabil für ≥ 100 Tagen, vorzugsweise ≥ 200 Tagen, noch bevorzugter ≥ 360 Tage, bleiben.

Der Formkörper bleibt in einem Universalwaschmittelgel pH 8 und einer Viskosität von 400 mPas, enthaltend 44 Gew.-% Wasser, 25 Gew. % Niotensid, 7 Gew.-% Anionentensid, 8 Gew.-% Seife, 3 Gew.-% NaOH, 1 Gew.-% Citronensäure, 1 Gew.-% Borsäure, 9 Gew.-% Glycerin und insgesamt 2 Gew.-% Enzyme, Parfüm, Entschäumer und Farbstoff, wobei die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht des Universalwaschmittelgels ohne Formkörper bezogen ist, für ≥ 100 Tagen, vorzugsweise für ≥ 200 Tagen, noch bevorzugter für > 360 Tagen, im wesentlichen formstabil.

Die in dem erfindungsgemäßen Formkörper enthaltenden Substanzen können einen unterschiedlichen Gehalt und/oder eine unterschiedliche Zusammensetzung an wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktiven Substanzen aufweisen.

Wenn die Formkörper zusätzliche Komponenten, wie Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegekomponenten aufweisen, ist es vorteilhaft, dass der Formkörper diese Komponenten bei der Anwendung möglichst frühzeitig und das erfindungsgemäß verwendete Färbemittel erst mit zeitlicher Verzögerung freisetzt. Dies kann man dadurch erreichen, indem der Formkörper sich beispielsweise an einer Stelle frühzeitig öffnet. Hierdurch können die darin enthaltenen Komponenten frühzeitig freigesetzt werden.

Ein erfindungsgemäßes Formkörper enthaltendes Produkt kann insbesondere ein Waschmittel, Reinigungsmittel, Pflegemittel, Haarbehandlungsmittel, Haarfärbemittel, Arzneimittel, Pflanzenschutzmittel, Lebensmittel, Kosmetika, Agrochemikalien, Düngemittel, Baustoffe, Klebstoffe, Bleichmittel, Desinfektionsmittel und/oder Beduftungsmittel sein.

Erfindungsgemäße Formkörper enthaltende Produkte können einen unterschiedlichen Gehalt und/oder eine unterschiedlichen Zusammensetzung an wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktiven Substanzen, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Produkte können zusätzlich zu den Formkörper/n im Prinzip alle bekannten und in derartigen Produkten üblichen Aktivsubstanzen, nachfolgend auch als Inhaltsstoffe, Substanzen oder Komponenten bezeichnet, enthalten. Die erfindungsgemäßen Produkte können zusätzliche Substanzen, wie anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Duftstoffe, schmutzabweisende Stoffe, Anti-Knitter-Stoffe, antibakterielle Stoffe, Farbschutzstoffe, Verfärbungsinhibitoren, Vitamine, Schichtsilikate, geruchskomplexierende Substanzen, Klarspüler, Schauminhibitoren, Schäumungsmittel, Konservierungsmittel und/oder Hilfsmittel aufweisen.

Erfindungsgemäße Produkte können insbesondere als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen. Fließfähige erfindungsgemäße Produkt können beispielsweise eine Viskosität von 10 – 100000 mPas (bei 100 s^–1), vorzugsweise von 100 – 50000 mPas (bei 100 s^–1) und besonders bevorzugt von 200 – 20000 mPas (bei 100 s^–1) aufweisen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die in dem Formkörper enthaltenden zusätzlichen Substanzen, hiervon ausgenommen die erfindungsgemäß verwendeten Färbemittel/n, ausgewählt aus der Gruppe umfassend anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Hilfsmittel, Duftstoffe, schmutzabweisende Stoffe, Anti-Knitter-Stoffe, antibakterielle Stoffe, Farbschutzstoffe, Verfärbungsinhibitoren, Vitamine, Schichtsilikate, geruchskomplexierende Substanzen und/oder Klarspüler, in eine wässrige Waschflotte bei 30° C und 16 °DH innerhalb von ≤ 2 min., vorzugsweise innerhalb von ≤ 3 min. und bevorzugt innerhalb von ≤ 5 min freigesetzt sind.

Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Produkte und/oder erfindungsgemäßen Formkörper Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, organische und/oder anorganische Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, antimikrobielle Zusatzstoffe, wie Desinfektionsmittel, Farb- und Duftstoffe aufweisen.

Es kann aber auch ein Desinfektionsmittel, beispielsweise zur Verstärkung der Desinfektionswirkung gegenüber speziellen Keimen, zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen enthalten sein. Antimikrobielle Zusatzstoffe können in den erfindungsgemäßen Produkten und/oder Formkörpern vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten sein.

In den erfindungsgemäßen Produkten und/oder erfindungsgemäßen Formkörpern verwendbare Tensid(e), umfassen anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht bei Textilwaschmitteln Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt des Produkts, beispielsweise bei Wasch-, Pflege- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, liegt vorzugsweise unterhalb von 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Produkt.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Substanzen sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel I,

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel II,

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Der Gehalt bevorzugter für die Textilwäsche geeigneter erfindungsgemäßer portionierter Wasch-, Pflege- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen an nichtionischen Tensiden beträgt 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% und insbesondere 9 bis 14 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Produkt.

Für maschinelle Geschirrspülmitteln werden vorzugsweise schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb der Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Produkte dadurch gekennzeichnet, dass sie nichtionisches) Tenside) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.

Geeignete Niotenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bei Raumtemperatur feste einzusetzbare Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside, wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

Es sind aber auch nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb der Raumtemperatur verwendbar, wie ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mit mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäße Produkte können auch ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n), enthalten.

Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent^® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Formkörper oder erfindungsgemäßes Produkt, wie Wasch-, Pflege- oder Reinigungsprodukt, enthält nichtionische Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²], in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für N oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R³ = H) oder Propylenoxid-(R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossene Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O(CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Fasst man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Formkörper und/oder Produkte, wie Wasch-, Pflege- oder Reinigungsmittel, bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² enthalten, in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Produkt, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Produkte können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.

Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Produkte beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln III, IV oder V enthalten:

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl- verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18 -Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Der Gehalt bevorzugter erfindungsgemäßer Textilwaschmittel an anionischen Tensiden beträgt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 22 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Produkt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Formkörper und/oder Produkte zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwäßrige Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.

Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Formkörpern und/oder Produkten enthalten sein können, sind insbesondere Phosphate, Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.

Der Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist erfindungsgemäß möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^–3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^–3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^–3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^–3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^–3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^–3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O, über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^–3 und einen Schmelzpunkt von 73–76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19–20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39–40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^–3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^–3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^–3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815–1,836 gcm^–3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O, entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf > 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^–3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: ((NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Geeignete kristalline, schichfförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi-_xO_2x+1·H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β-, als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaximaliefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel nNa₂O·(1–n)K₂O·Al₂O₃·(2–2,5)SiO₂·(3,5–5,5)H₂O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Weitere wichtige Gerüststoffe sind insbesondere die Carbonate, Citrate und Silikate. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat.

Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.

Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei erfindungsgemäße Wasch-, Pflege- oder Reinigungsmittel bevorzugt sind, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthalten.

Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. „zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.

Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.

Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodiessigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.

Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Produkte, insbesondere Wasch-, Pflege- und/oder Reinigungsmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der

(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
(ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
(iii) geminalen Diphosphonsäuren,
(iv) Aminophosphonsäuren,
(v) Phosphonopolycarbonsäuren,
(vi) Cyclodextrine

in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Produktes, enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:

a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon,
d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure),
e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie
f) Cyclodextrine.

Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren – auch Monocarbonsäuren – verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.

Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Produkten und/oder Formkörpern enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein können, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.

Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes des Produkts, wie von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 500 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Formköpern und/oder Produkten sowohl Polyacrylate, als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren, sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden weiter unten ausführlich beschrieben.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Produkte an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Produkte auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten verwenden.

Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Formkörper und/oder Produkte weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch-, Pflege- oder Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Farb- und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie N₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-NonanoyI- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren verwendet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru – oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enrymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cu tinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Enzyme werden nach dem Stand der Technik in erster Linie einer Reinigungsmittel-Zubereitung zugesetzt, insbesondere einem Geschirr-Pflegemittel zugesetzt, das für den Hauptspülgang bestimmt ist. Nachteil war dabei, dass das Wirkungsoptimum verwendeter Enzyme die Temperaturwahl beschränkte und auch Probleme bei der Stabilität der Enzyme im stark alkalischen Milieu auftraten. Mit den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen ist es möglich, Enzyme in ein separates Kompartiment einzuführen und diese dann auch im Vorspülgang zu verwenden und damit den Vorspülgang zusätzlich zum Hauptspülgang für eine Enzymeinwirkung auf Verschmutzungen des Spülguts zu nutzen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, der für den Vorspülgang vorgesehenen waschaktiven Zubereitung oder Teilportion einer Reinigungsmittel- und/oder Pflegemittel-Portion Enzyme zuzusetzen und eine derartige Zubereitung dann – weiter bevorzugt – mit einem bereits bei niedriger Temperatur wasserlöslichen Material eines flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörpers zu umfassen, um beispielsweise die enzymhaltige Zubereitung vor einem Wirkungsverlust durch Umgebungsbedingungen zu schützen. Die Enzyme sind weiter bevorzugt für den Einsatz unter den Bedingungen des Vorpflegegangs, also beispielsweise in kaltem Wasser, optimiert.

Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Portionen dann sein, wenn die Enzymzubereitungen flüssig vorliegen, wie sie teilweise im Handel angeboten werden, weil dann eine schnelle Wirkung erwartet werden kann, die bereits im (relativ kurzen und in kal tem Wasser durchgeführten) Vorspülgang eintritt. Auch wenn – wie üblich – die Enzyme in fester Form eingesetzt werden und diese mit einer Hohlkörper-Umfassung aus einem wasserlöslichen Material versehen sind, das bereits in kaltem Wasser löslich ist, können die Enzyme bereits vor dem Hauptwaschgang bzw. Hauptreinigungsgang ihre Wirkung entfalten. Vorteil der Verwendung einer Umfassung aus wasserlöslichem Material, insbesondere aus kaltwasserlöslichem Material ist, dass das Enzym/die Enzyme in kaltem Wasser nach Auflösen der Umfassung schnell zur Wirkung kommt kommen. Damit kann deren Wirkungszeit ausgedehnt werden, was dem Wasch- bzw. Spülergebnis zugute kommt.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Produkte, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl₂ in den erfindungsgemäßen Produkten bevorzugt.

Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Produkten beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.

Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Produkten eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwäßrige Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bevorzugt aber unter 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 3 Gew.-% eingesetzt werden.

Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Formkörper und/oder Produkte in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Formkörper und/oder Produkte zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Produkte und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Formkörper und/oder Produkten eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antire depositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Formkörper und/oder Produkten zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Produkt, eingesetzt.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Me thylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Produkte, eingesetzt.

Werden die erfindungsgemäßen Formkörper und/oder Produkte als Produkt für das maschinelle Geschirrspülen konfektioniert, so können weitere Inhaltsstoffe eingesetzt werden. An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen. Um glasklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg Klarspüler ein. Der Zusatz von Klarspüler am Ende des Spülprogramms sorgt dafür, dass das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, so dass die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind. Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfasst üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so dass in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptsbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem Geschirr zu verhindern.

Die erfindungsgemäßen Formkörper und/oder Produkte können als „normale" Reiniger formuliert werden, welche zusammen mit handelsüblichen Ergänzungsmitteln (Klarspüler, Regeneriersalz) eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil kann aber mit den erfindungsgemäßen Produkten auf die zusätzliche Dosierung von Klarspülmitteln verzichtet werden. Diese sogenannten „2in1"-Produkte führen zu einer Vereinfachung der Handhabung und nehmen dem Verbraucher die Last der zusätzlichen Dosierung zweier unterschiedlicher Produkte (Reiniger und Klarspüler) ab.

Selbst beim Einsatz von „2in1"-Formkörper und/oder Produkten sind zum Betrieb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine in Zeitabständen zwei Dosiervorgänge erforderlich, da nach einer bestimmten Anzahl von Spülvorgängen das Regeneriersalz im Wasserenthärtungssystem der Maschine nachgefüllt werden muß. Diese Wasserenthärtungssysteme bestehen aus Ionenaustauscherpolymeren, welche das der Maschine zulaufende Hartwasser enthärten und im Anschluß an das Spülprogramm durch eine Spülung mit Salzwasser regeneriert werden.

Es lassen sich aber auch erfindungsgemäße Formkörper und/oder Produkte, welche als sogenannte „3in1"-Produkte die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereinen, bereitstellen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können den erfindungsgemäßen Formkörpern und/oder Produkten auch ungesättigte Carbonsäuren der Formel VI als Monomer zugesetzt werden, R¹(R²)C=C(R³)COOH (VI),in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel VI beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹ = R² = R³ = H), Methacrylsäure (R¹ = R² = N; R³ = CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹ = COOH; R² = R³ = H) bevorzugt.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel VII bevorzugt, R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (VII), in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H-CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH. oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln VIIa, VIIb und/oder VIIc, H₂C=CH-X-SO₃H (VIIa), H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H (VIIb), HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (VIIc),in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH₂CH₃) in Formel VIIa), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH₃)₂ in Formel VIIa), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH₃)CH₂- in Formel VIIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH₃)CH₂- in Formel VIIb), 3-Methacrylamido-2-hydroxypropansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH₂CH(OH)CH₂- in Formel VIIb), Allylsulfonsäure (X = CH₂ in Formel VIIa), Methallylsulfonsäure (X = CH₂ in Formel VIIb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH₂-O-C₆H₄- in Formel XVIIa), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH₂-O-C₆H₄- in Formel VIIb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH₂ in Formel VIIb), Styrolsulfonsäure (X = C₆H₄ in Formel VIIa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel VIIa), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(O)NH-CH₂CH₂CH₂- in Formel VIIa), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = -C(O)NN-CH₂CH₂CH₂- in Formel VIIb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel VIIb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(O)NH-CH₂- in Formel VIIb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).

Zusammenfassend sind Copolymere aus

i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel VI. R¹(R²)C=C(R³)COOH (VI),in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H-CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere der Formel VII R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (VII),in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H-CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren

besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus

i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln VIIa, VIIb und/oder VIIc: H₂C=CH-X-SO₃H (VIIa), H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H (VIIb), HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (VIIc),in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Die erfindungsgemäß in den Produkten anthaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

So sind beispielsweise erfindungsgemäße Produkte bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VIII -(CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (VIII), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH_ZCH₃)- steht, bevorzugt sind.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppenhaltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Produkten ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Produkte ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel IX -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (IX),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH_ZCH₃)- steht, bevorzugt sind.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppenhaltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäßen Formkörper und/oder Produkte, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, mit Struktureinheiten der Formel X -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (X), in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Verbindungen bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XI -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (XI),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Produkten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XI -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_P- (XI),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind und zu Produkten, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XII -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- (XII),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Formkörper und/oder Produkte, wie maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formeln VII und/oder VIII und/oder IX und/oder X und/oder XI und/oder XII -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (VII), -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (VIII), -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (IX), -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (X), -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (XI), -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- (XII),enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Produkte, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Produkten eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Produkten eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 mol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 mol^–1 aufweisen.

Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Produkten kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung varieren, wobei bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, dass sie das bzw. die Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.

Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Produkten besonders bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalan^® PA15 bzw. Sokalan^® PA25 (BASF) erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Formkörper und/oder Produkte können auch als Weichspüler oder Waschzusatzmittel konfektioniert werden. Je nach gewünschtem Verwendungszweck können weitere Inhaltsstoffe eingesetzt werden. Weichspülerzusammensetzungen für die Spülbadavivage sind im Stand der Technik eingehend beschrieben. Üblicherweise enthalten diese Zusammensetzungen als Aktivsubstanz eine kationische quartäre Ammoniumverbindung, die in Wasser dispergiert wird. Je nach Gehalt der fertigen Weichmacherzusammensetzung an Aktivsubstanz spricht man von verdünnten, anwendungsfertigen Produkten (Aktivsub stanzgehalte unter 7 Gew.-%) oder sogenannten Konzentraten (Aktivsubstanzgehalt über 7 Gew.-%). Wegen des geringeren Volumens und den damit gleichzeitig verringerten Verpackungs- und Transportkosten besitzen die Textilweichmacherkonzentrate Vorteile aus ökologischer Sicht und haben sich im Markt mehr und mehr durchgesetzt. Aufgrund der Einarbeitung von kationischen Verbindungen, die nur eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, liegen übliche Weichspülerzusammensetzungen in Form von Dispersionen vor, besitzen ein milchig-trübes Aussehen und sind nicht durchscheinend. Aus Gründen der Produktästhetik kann es aber auch gewünscht sein, dem Verbraucher durchscheinende, klare Weichspüler zur Verfügung zu stellen, die sich optisch von den bekannten Produkten abheben.

Als textilweichmachende Aktivsubstanz enthalten erfindungsgemäße Formkörper und/oder Produkte, wie portionierte Weichspüler, vorzugsweise kationische Tenside, die bereits weiter oben ausführlich beschrieben wurden (Formeln XII, XIII und XIV). Besonders bevorzugt enthalten erfindungsgemäße „Weichpflege- Portionen" sogenannte Esterquats. Während es eine Vielzahl möglicher Verbindungen aus dieser Substanzklasse gibt, werden erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug Esterquats eingesetzt, die sich durch Umsetzung von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren, gegebenenfalls nachfolgende Alkoxylierung des Reaktionsproduktes und Quaternierung in an sich bekannter Weise herstellen lassen, wie es in der DE 195 39 846 beschrieben ist.

Die auf diese Weise hergestellten Esterquats eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung erfindungsgemäßer Formkörper und/oder Produkte, die beispielsweise als Weichspüler eingesetzt werden können. Da je nach Wahl des Trialkanolamins, der Fettsäuren und der Dicarbonsäuren sowie des Quaternierungsmittels eine Vielzahl geeigneter Produkte hergestellt und in den erfindungsgemäßen Formkörpern und/oder Produkten eingesetzt werden kann, ist eine Beschreibung der erfindungsgemäß vorzugsweise einzusetzenden Esterquats über ihren Herstellungsweg präziser als die Angabe einer allgemeinen Formel.

Die genannten Komponenten, die miteinander zu den vorzugsweise einzusetzenden Esterquats reagieren, können in variierenden Mengenverhältnissen zueinander eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind portionierte Weichspüler bevorzugt, in denen ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Men gen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% enthalten ist. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von Triethanolamin, so dass weitere bevorzugte portionierte Weichspüler der vorliegenden Erfindung ein Umsetzungsprodukt von Triethanolamin mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% enthalten.

Als Fettsäuren können im Reaktionsgemisch zur Herstellung der Esterquats sämtliche aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten gewonnenen Säuren verwendet werden. Dabei kann im Rekationsgemisch als Fettsäure durchaus auch eine bei Raumtemperatur nicht-feste, d.h. pastöse bis flüssige, Fettsäure eingesetzt werden.

Die Fettsäuren können unabhängig von ihrem Aggregatzustand gesättigt oder ein- bis mehrfach ungesättigt sein. Selbstverständlich können nicht nur „reine" Fettsäuren eingesetzt werden, sondern auch die bei der Spaltung aus Fetten und Ölen gewonnenen technischen Fettsäuregemische, wobei diese Gemische aus ökonomischer Sicht wiederum deutlich bevorzugt sind.

So lassen sich in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Esterquats für die erfindungsgemäßen klaren wäßrigen Weichspüler beispielsweise einzelne Spezies oder Gemische folgender Säuren einsetzen: Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Octadecan-12-ol-säure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, 10-Undecensäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolaidinsäure, α- und β-Eläosterainsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure. Selbstverständlich sind auch die Fettsäuren mit ungerader Anzahl von C-Atomen einsetzbar, beispielsweise Undecansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, Nonadecansäure, Heneicosansäure, Tricosansäure, Pentacosansäure, Heptacosansäure.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Fettsäuren der Formel XIII im Reaktionsgemisch zur Herstellung der Esterquats bevorzugt, so dass bevorzugte portionierte Weichspüler ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren der Formel XIII, R¹-CO-OH (XIII)in der R1-CO- für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Produkten enthalten.

Als Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Formkörpern und/oder Produkten einzusetzenden Esterquats eignen, kommen vor allem gesättigte oder ein- bzw. mehrfach ungesättigte α,β-Dicarbonsäuren in Betracht. Beispielhaft seien hier die gesättigten Spezies Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan- und Dodecansäure, Brassylsäure, Tetra- und Pentadecansäure, Thapisäure sowie Hepta-, Octa- und Nonadecansäure, Eicosan- und Heneicosansäure sowie Phellogensäure genannt. Vorzugsweise im Reaktionsgemisch eingesetzt werden dabei Dicarbonsäuren, die der allgemeinen Formel XXIII folgen, so dass portionierte erfindungsgemäße Produkte bevorzugt sind, die ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren der Formel XIV, HO-OC-[X]-CO-OH (XIV)in der X für eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, im molaren Verhältnis 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Produkten enthalten.

Unter der Vielzahl der herstellbaren und einsetzbaren Esterquats haben sich wiederum solche besonders bewährt, in denen das Alkanolamin Treithanolamin und die Dicarbonsäure Adipinsäure ist. Somit kann ein Umsetzungsprodukt von Triethanolamin mit einer Mischung aus Fettsäuren und Adipinsäure im molaren Verhältnis 1:5 bis 5:1, vorzugsweise 1:3 bis 3:1, das anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Formkörpern und/oder Produkten enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Formkörper und/oder Produkte können – undabhängig davon, ob sie beispielsweise als Textilwaschmittel, Waschhilfsmittel oder Weichspüler formuliert werden – auch mit weiteren Zusatznutzen ausgestattet werden. Hier sind beispielsweise farbübertragungsinhibierende Zusammensetzungen, Formkörper und/oder Produkte mit „Anti-Grau-Formel", Formkörper und/oder Produkte mit Bügelerleichterung, Formkörper und/oder Produkte mit besonderer Duftfreisetzung, Formkörper und/oder Produkte mit verbesserter Schmutzablösung bzw. Verhinderung von Wiederanschmutzung, antibakterielle Formkörper und/oder Produkte, UV-Schutzmittel usw. formulierbar.

Da textile Flächengebilde sich, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Formkörper und/oder Produkte synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Substanzen auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Substanzen auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Formkörper und/oder Produkte antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Formkörpen und/oder Produkten auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an Artikeln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Formkörper und/oder Produkte Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Formkörper und/oder Produkten zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Formkörpern und/oder Produkten beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Produkte durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Produkt eingesetzt werden können.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Formkörper und/oder Produkte auch UV-Absorber enthalten, die beispielsweise auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Weitere denkbare und für spezielle Ausführungsformen der Formkörper und/oder Produkte geeignete Additive sind Tenside, die insbesondere die Löslichkeit der wasserlöslichen Wandung des flexiblen, vorzugsweise elastischen Hohlkörpers oder der Kompartimentierungs-Einrichtung beeinflussen können, aber auch deren Benetzbarkeit und die Schaumbildung beim Auflösen steuern können, sowie Schauminhibitoren, aber auch Bitterstoffe, die ein versehentliches Verschlucken solcher Hohlkörper oder Teile solcher Hohlkörper durch Kinder verhindern können.

Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Formkörpern und/oder Produkten, wie Waschmittel-, Reinigungsmittel- und/oder Pflegemittel-Portionen, zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Formkörper und/oder Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Weichspülergebnis) ein sensorisch typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff-Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether. Zu den Aldehyden zählen z. B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lileal und Bourgeonal.

Zu den Ketonen zählen die Ionone, α-Isomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, dass sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Beispiele sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Ö1. Ebenfalls geeignet sind Muskatöl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew.-% der gesamten Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Pflegemittel-Portion.

Die Duftstoffe können direkt in die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder pflegeaktive(n) Zubereitungen) eingearbeitet werden; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für lang-anhaltenden Duft von Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Dabei können die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können als Wasch-, Reinigungs-, Pflege-, Haarbehandlungs-, Baustoff, Kosmetika, Klebstoff, Antibakterielles Mittel und/oder Desinfektionsmittel verwendet werden.

Erfindungsgemäße Formkörper enthaltende Produkte können, je nach Zusammensetzung, als Waschmittel, Reinigungsmittel, Pflegemittel, Haarbehandlungsmittel, Haarfärbemittel, Arzneimittel, Pflanzenschutzmittel, Lebensmittel, Kosmetika, Düngemittel, Baustoff, Klebstoff, Bleichmittel, Desinfektionsmittel und/oder Beduftungsmittel verwendet werden Formkörper lassen sich generell so herstellen, indem man wenigstens ein thermoplastisches, wasserlösliches Polymer, wenigstens ein ionisches das Polymer nicht komplexfierendes Salz und wenigstens ein, mindestens zwei anionische Gruppen enthaltendes Färbemittel mischt und in einem weiteren Schritt aus der Mischung den Formkörper formt, wobei vorzugsweise Kugeln, Kapseln, Folien, Partikel, Agglomerate und/oder Pulver ausgebildet werden, insbesondere mittels Extrusion und/oder unter der Einwirkung von Wärme.

Erfindungsgemäße Formkörper werden in der einfachsten Form aus einer Mischung aller Bestandteile des Formkörpers geformt. Vorzugsweise wird dieser Formkörper in einem Schritt geformt. Ein solcher Formkörper kann extrudiert, gegossen, gepresst, geschäumt, getropft und/oder geblasen werden.

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Formkörpern umfasst die Schritte:

– Zusammengeben von wenigstens einem thermoplastischen, wasserlöslichen Polymer, wenigstens einem ionischen das Polymer nicht komplexfierenden Salz und wenigstens einem, mindestens zwei ionische Gruppen aufweisenden Färbemittel, wobei die Färbemittel mindestens zwei ionische Gruppen aufweisen, die das wasserlösliche Polymer reversibel komplexieren;
– Formung des Formkörpers, vorzugsweise unter Bildung von Kugeln, Kapseln, Folien, Partikel, Agglomerate und/oder Pulver, insbesondere mittels Extrusion und/oder unter der Einwirkung von Wärme.

Ein weiteres erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Formkörpern umfasst die Schritte:

– Mischen von wenigstens einem thermoplastischen, wasserlöslichen Polymer, wenigstens einem ionischen das Polymer nicht komplexfierenden Salzes und wenigstens einem mindestens zwei ionische Gruppen aufweisenden Färbemittel, wobei das Färbemittel mindestens zwei ionische Gruppen aufweist, die das wasserlösliche Polymer reversibel komplexieren;
– Verdünnen der Mischung mit Wasser;
– Vertropfen der Mischung in ein wässriges alkalisches Sammelbad;
– Entfernen und Trocknen der mittels Vertropfung erhaltenen Formkörpers.

Noch ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Formkörpern besteht darin, dass man wenigstens ein thermoplastisches, wasserlösliches Polymer, wenigstens ein ionisches das Polymer nicht komplexfierendes Salz und wenigstens ein mindestens zwei ionische Gruppen aufweisendes Färbemittel, wobei das Färbemittel mindestens zwei ionische Gruppen aufweist, die das wasserlösliche Polymer reversibel komplexieren, mischt und man in einem nachgelagerten Schritt durch Vergießen, Walzen und/oder Extrusion eine Folie erzeugt. Optional lassen sich aus der Folie, beispielsweise mittels Stanzen, Formkörper mit beliebigen äußeren Konturen, wie Sterne und dergleichen, herstellen.

Die Formkörper können nicht nur in flüssigen Formulierungen bzw. Produkten eingesetzt werden, sondern die Formkörper, beispielsweise extrudierte Partikel, können durchaus auch Pulvern beigemischt werden und somit bei solchen Produkten zu einer kontrollierten bzw. zeitlich verzögerten Freisetzung von Färbemittel führen.

Die nachfolgende Tabelle I gibt allgemein die Konzentrationen der die Matrix bildenden Materialien für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Formkörpers sowie die Trockentemperatur und die Verarbeitungstemperatur im Extruder an. Tabelle 1

Die Formkörper enthaltenden Produkte der vorliegenden Erfindung sind besonders bevorzugt Konzentrate die vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden.

Wässrige Formkörper enthaltende Produkte liegen vorzugsweise in einer ≥ 10 %igen gesättigten, weiter bevorzugt ≥ 15 Gew. %, und am meisten bevorzugt ≥ 20 %igen mit Salz gesättigten Lösung vor, wobei das Salz vorzugsweise ein Alkali- und/oder Erdalkali-Salz ist.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele 1 bis 8 näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine wässrige Lösung von 40 % Polyvinylalkohol (Erkol 05/140 mit einem Verseifungsgrad von ca. 87 %) und 7 % NaCl sowie 0,01 % schwarzes Färbemittel Lampronol Black BR (Solvent K 35), erhältlich bei der Firma Avecia, hergestellt. Zu 100 g der Lösung wurden 10 g Aerosil 200, erhältlich bei der Firma DEGUSSA AG, und 12 g einer schwarzen Batikfarbe Javana Batik-Textilfarbe gegeben. Die Masse wurde mit einem Mixer homogenisiert.

Die nach Beispiel 1 erhaltene Mischung wurde zu einem thermoplastischen Material getrocknet und dieses dann mit Hilfe eines Extruders zu einem Strang verarbeitet. Der Strang wurde in Pellets geschnitten, diese wurden verrundet. Die erhaltenen schwarzen Kugeln von 0,2 mm – 4 mm Durchmesser wurden in einer Konzentration von 0,3 – 10 Gew.-% in das Flüssigwaschmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigwaschmittels ohne schwarze Kugeln, gegeben. Sie sind dort über Monate lagerstabil und optisch gut sichtbar. Bei Verdünnung auf Anwendungskonzentration wird das Färbemittel zeitlich verzögert freigesetzt, wobei nach 20 min bei 20 °C oder 10 min bei 40 °C in der Anwendungslösung für das Färbemittel die Maximale Absorption, gemessen im UV-Maximum des jeweils verwendeten Färbemittels, erreicht wird.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 erhaltene Mischung wurde mit 100 ml Wasser verdünnt und dann in ein Sammelbad vertropft, das aus einer wässrigen Lösung von 0,5 % NaOH und 20 % Na₂SO₄ besteht. Die erhaltenen schwarzen Kugeln wurden getrocknet und dann in einer Konzentration von 0,3 Gew.-% – 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigwaschmittels ohne schwarze Kugeln, in das Flüssigwaschmittel gegeben. Sie sind dort über Monate lagerstabil. Bei Verdünnung auf Anwendungskonzentration wird das Färbemittel zeitlich verzögert freigesetzt, wobei nach 20 min bei 20 °C oder 10 min bei 40 °C in der Anwendungslösung für das Färbemittel die Maximale Absorption, gemessen im UV-Maximum des jeweils verwendeten Färbemittels, erreicht wird.

Beispiel 3

Aus der nach Beispiel 1 erhaltenen Mischung wurde durch Vergießen eine Folie von 2 mm Dicke hergestellt und daraus Sternchen ausgestanzt. Die erhaltenen schwarzen Sternchen werden in einer Konzentration von 0,3 Gew.-% – 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigwaschmittel ohne schwarze Sternchen, gegeben. Sie sind dort über Monate lagerstabil. Bei Verdünnung auf Anwendungskonzentration wird das Färbemittel zeitlich verzögert freigesetzt, wobei nach 20 min bei 20 °C oder 10 min bei 40 °C in der Anwendungslösung für das Färbemittel die Maximale Absorption, gemessen im UV-Maximum des jeweils verwendeten Färbemittels, erreicht wird.

Beispiele 4 und 5

Wie Beispiel 1, mit dem Unterschied das statt 0,01 Gew.-% des Färbemittels Lampronol Black BR (Solvent K 35) diesmal 0,01 Gew.-% des bi-ionischen Färbemittels Trypanblau (Direct Blue 14) (Beispiel 4) oder 0,01 Gew.-% des bi-ionischen Färbemittels Chicagoblau (Direct Blue 1) (Beispiel 5) sowie eine blaue Batikfarbe verwendet wurde. Auch diese Mischungen liefern nach Extrusion und Verrundung blaugefärbte, kugelförmige Formkörper von 0,2 – 1 mm Durchmesser, die in Flüssigwaschmitteln in einer Konzentration von 0,3 Gew.-% – 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigwaschmittels ohne blaue Kugeln, stabil sind, deren Farbe nicht ausblutet und die sich in der Waschanwendung rückstandsfrei lösen. Solche Formkörper sind dort über Monate lagerstabil und optisch gut sichtbar. Bei Verdünnung auf Anwendungskonzentration wird das Färbemittel zeitlich verzögert freigesetzt, wobei nach 20 min bei 20 °C oder 10 min bei 40 °C in der Anwendungslösung für das Färbemittel die Maximale Absorption, gemessen im UV-Maximum des jeweils verwendeten Färbemittels, erreicht wird.

Beispiel 6

Wie Beispiel 1, mit dem Unterschied das statt 0,01 Gew.-% des Färbemittels Lampronol Black BR (Solvent K 35) diesmal 2 Gew.-% des Färbemittels Lampronol Black BR (Solvent K 35), erhältlich bei der Firma Avecia, verwendet wurde.

Die Mischung wurde mittels einer Sprühpistole auf ein sich in einer rotierenden Stahltonne befindliches Granulat aus Soda, Tensiden, einer schwarzen Batikfarbe (Javana Batik-Textilfarbe) und Granulierhilfsstoffen (MP-Rohextrudat) aufgesprüht, bis sich ein homogener, schwarz gefärbter Film auf dem Granulat gebildet hatte. Nach dem Trocknen des Films wurden schwarzgefärbte Pellets von 0,2 – 4 mm Durchmesser erhalten, die in einer Konzentration von 0,3 – 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigwaschmittels ohne schwarzgefärbte Pellets, gegeben wurden. Die Pellets sind dort über Monate lagerstabil und optisch gut sichtbar. Bei Verdünnung auf Anwendungskonzentration wird das Färbemittel zeitlich verzögert freigesetzt, wobei nach 8 min bei 20 °C oder 4 min bei 40 °C in der Anwendungslösung für das Färbemittel die Maximale Absorption, gemessen im UV – Maximum des jeweils verwendeten Färbemittels, erreicht wird.

Beispiel 7

Es wurde eine wässrige Lösung von 40 % Polyvinylalkohol (Erkol 05/140 mit einem Verseifungsgrad von ca. 87 %) und 12% Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird, 4 % NaCl sowie 0,01 % des bi-ionischen Färbemittels Trypanblau (Direct Blue 14) sowie 2 Gew.-% des Färbemittels Lampronol Black BR (Solvent K 35) auf partikuläre Träger aufgebracht, wobei die Träger aus einem hydrophilen, polymeren Mikrogel (quervernetztes Copolymer aus Methacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Teilchendurchmesser D50 200 nm) hergestellt. Zu 100 g der Lösung wurden 10 g Talkum gegeben. Die Masse wurde mit einem Mixer homogenisiert.

Die nach Beispiel 7 erhaltene Mischung wurde zu einem thermoplastischen Material getrocknet und dieses dann mit Hilfe eines Extruders zu einem Strang verarbeitet. Der Strang wurde in Pellets geschnitten, diese wurden verrundet. Die erhaltenen schwarzen Kugeln von 0,2 mm – 1 mm Durchmesser wurden in einer Konzentration von 0,3 – 5 Gew.-% in ein flüssiges Feinwaschmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigwaschmittels, ohne schwarze Kugeln, gegeben. Sie sind dort über Monate lagerstabil und optisch gut sichtbar. Bei Verdünnung auf Anwendungskonzentration wird das Färbemittel zeitlich verzögert freigesetzt, wobei nach 10 min bei 20 °C oder 6 min bei 40 °C in der Anwendungslösung für das Färbemittel die Maximale Absorption, gemessen im UV – Maximum des jeweils verwendeten Färbemittels, erreicht wird.

Bestimmung der Ölzahl

Entsprechend der DIN ISO 787/5 wurden die Ölzahlen für Proben gleicher Zusammensetzung des erfindungsgemäß verwendeten Trägermaterials bestimmt, indem man jeweils 0,5 g Trägermaterial auf eine rechteckige Glasplatte einwog und aus einer 50ml-Bürette anschließend tropfenweise n-Octan auf das partikuläre Trägermaterial gab. Während der Zugabe des Octans wurden Pulver und Flüssigkeit sorgfältig mit einem Spatel durchgemischt. Sobald die Probe keine Flüssigkeit mehr aufnahm und eine weiche Paste entstanden war, wurde die Zudosierung von Octan beendet und der jeweilige Octan-Verbrauch wurde an der Bürette abgelesen. Von jeder Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt, wobei die jeweilige Ölzahl den ermittelten Mittelwert angibt.

Claims

Färbemittel enthaltender Formkörper mit verzögerter Freisetzung des färbenden Produkts, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper und/oder dessen äußere Formkörperhülle umfasst: – wenigstens ein thermoplastisches, wasserlösliches Polymer; – wenigstens ein ionisches das Polymer nicht komplexfierendes Salz; – wenigstens ein Färbemittel, wobei das Färbemittel mindestens zwei ionische Gruppen aufweist, die das wasserlösliche Polymer reversibel komplexieren, das Färbemittel eine textilfärbende und/oder textilfarbauffrischende Wirkung hat; und – wenigstens ein, Färbemittel adsorbierendes, partikuläres Trägermaterial.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel ein weißes Textil mit einer Farbremission von 100% um wenigstens 3 Remissionseinheiten, vorzugsweise 5 Remissionseinheiten und bevorzugt 10 Remissionseinheiten anfärbt.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Eintrübung einer wässrigen Waschflotte bei 20° C und 16 °DH mit dem Färbemittel erst bei ≥ 5 min., vorzugsweise erst bei ≥ 10 min. und bevorzugt erst bei ≥ 20 min. erreicht ist.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einer wässrigen Waschflotte bei 20° C und 16 °DH innerhalb von 2 min., vorzugsweise innerhalb von 5 min., bevorzugt innerhalb von 10 min. und besonders bevorzugt innerhalb von 15 min. und am meisten bevorzugt innerhalb von 20 min. maximal 90 Gew.-%, vorzugsweise maximal 60 Gew.-% und bevorzugt maximal 50 Gew.-% des Färbemittels in die Waschflotte freigesetzt ist.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in einer wässrigen Waschflotte bei 40° C innerhalb von 2 min., vorzugsweise innerhalb von 5 min., bevorzugt innerhalb von 10 min. und besonders bevorzugt innerhalb von 15 min. maximal 90 Gew.-%, vorzugsweise maximal 60 Gew.-% und bevorzugt maximal 50 Gew.-% des Färbemittels in die Waschflotte freigesetzt ist.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße d₅₀ des Färbemittel adsorbierenden Trägermaterials im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 500 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20 nm bis ≤ 300 μm und bevorzugt im Bereich von ≥ 50 nm bis ≤ 100 μm liegt.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße d₇₀ des Färbemittel adsorbierenden Trägermaterials im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 500 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20 nm bis ≤ 300 μm und bevorzugt im Bereich von ≥ 50 nm bis ≤ 100 μm liegt.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße d₉₀ des Färbemittel adsorbierenden Trägermaterials im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 500 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20 nm bis ≤ 300 μm und bevorzugt im Bereich von ≥ 50 nm bis ≤ 100 μm.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche des Färbemittel adsorbierenden Trägermaterials ≥ 20 m²/g bis ≤ 500 m²/g, vorzugsweise im Bereich von ≥ 40 m²/g bis ≤ 400 m²/g und bevorzugt im Bereich von ≥ 50 m²/g bis ≤ 300 μm ausmacht.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbemittel adsorbierenden Trägermaterialien eine Ölaufnahmekapazität, gemessen als n-Octanzahl in [g] pro Trägermaterial in [g], von wenigstens 0,05 g/l g und vorzugsweise von wenigstens 3 g/l g bis 10 g/l g besitzen.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass verwendbare Färbemittel adsorbierende, partikuläre Trägermaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Tonerdemineralien, Zeolithe, Cellulose und/oder Polymerschäume, wobei inerte partikuläre Trägermaterialien am meisten bevorzugt sind.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens bi-ionische Färbemittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Anthrachinone, Phthalocyanine, Azofarbstoffe, Chrom-Organo-Komplexe und/oder Fluoreszenzfarbstoffe.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens bi-ionische, Färbemittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Supranol Blau, Hellogen Blau, Lampronol Black, Cosmenyl Blau, Scharlach, Patentblau, Eosin, Erythosin, Indigotin, Amaranth, Allura Red, Cochenille Rot, Phloxine und/oder Sudan Rot.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsgehalt des mindestens zwei anionische Gruppen enthaltenden Färbemittels, bezogen auf den Gesamtgewichtsgehalt des Formkörpers, von 0,001 Gew.-% – 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 Gew.-% – 1 Gew.-% und bevorzugt 0,01 Gew.-% – 0,5 Gew.-% ausmacht.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des ionischen das Polymer nicht komplexfierenden Salzes und des thermoplastischen, wasserlöslichen Polymers 1 : 5 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 6 bis 1 : 25 und bevorzugt 1 : 8 bis 1 : 10, angegeben in Gewichtsanteilen, ausmacht.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des mindestens zwei anionische Gruppen enthaltenden Färbemittels und des thermoplastischen, wasserlöslichen Polymers 1 : 10 bis 1 : 10.000, vorzugsweise 1 : 100 bis 1 : 1000 und bevorzugt 1 : 200 bis 1 500, angegeben in Gewichtsanteilen, ausmacht.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei ionischen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend O^2–, RBO₂ ^2–, RCOO^–, RCONR^–, OH^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, NO, CO, S^2–, RS^–, PO₃ ^2–, PO₃OR^3–, H₂O, CO₃ ^2–, HCO^3–, ROH, NRR'R'', RCN, Cl^–, Br^–, OCN^–, SCN^–, CN^– N3^–, F^–, I^–, RO^–, ClO₄ ^–, SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2– und/oder RSO₃ ^–, und besonders bevorzugt O^2–, RBO₂ ^2–, RCOO^–, OH^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, NO, CO, CN^–, S^2–, RS^–, PO₄ ^3–, H₂O, CO₃ ^2–, HCO^3–, ROH, NRR'R'', RCN, Cl^–, Br^–, OCN^–, SCN^–, N3^–, F^–, I^–, RO^–, ClO₄ ^–, SO₄ ^2–, HSO₄, SO₃ ^2–, RSO₃ ^– und/oder CF₃SO₃ ^–, und noch bevorzugter SO₃ ^–, Cl^–, OH^–, SO₄ ^2–, PO₃ ^2–, PO₄ ^3–, COO^–, NO₃ ^–, CO₃ ^2–, CH₃COO^–, C₂O₄ ^2–, Citrate und/oder Acetate, wobei R, R', R'' gleich oder unterschiedlich voneinander sind, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylen, Cycloalkyl, Aryl, Arylen oder Heteroaryl.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexbildungskonstante für den aus wenigstens einem Färbemittel mit mindestens zwei ionischen Gruppen und wasserlöslichen Polymer gebildeten reversiblen Komplex einen Wert im Bereich von 10 – 10⁶⁰, vorzugsweise 100 – 10³⁰ und bevorzugt 10³ – 10¹⁵ ausmacht.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht komplexierende Salz ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkali- und/oder Erdalkali-Salze, vorzugsweise Alkali- und/oder Erdalkali-metallhalogenide, weiter bevorzugt Alkali- und/oder Erdalkali-sulfate, -nitrate, -phosphate, -carboxylate, -citrate, -hydroxide, -borate, -actetate, -phosphate, -silikate, -oxalate, -formiate, -percarbonate, und/oder -perborate, wobei das nicht komplexierende Salz besonders bevorzugt Natriumchlorid ist .
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsgehalt des nicht komplexfierenden Salzes, bezogen auf den Gesamtgewichtsgehalt des Formkörpers, von 1 Gew.-% – 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% – 20 Gew.-% und bevorzugt 5 Gew.-% – 10 Gew.-% ausmacht.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyvinylalkohol (PVA), acetalisierter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, Stärke und Derivate der vorgenannten Stoffe, und/oder Mischungen der vorgenannten Polymere, wobei Polyvinylalkohol besonders bevorzugt ist.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass dem wasserlöslichen Polymer zusätzlich Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxa zolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, zugesetzt sind.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche Polymer einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische wasserlösliche Polymer einen Polyvinylalkoholumfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 mol^–1 bis 4.000.000 gmol^–1, vorzugsweise von 70.000 mol^–1 bis 2.00.000 mol^–1, besonders bevorzugt von 80.000 gmol^–1 bis 1.000.000 gmol–1 und insbesondere von 100.000 mol^–1 bis 500.000 gmol^–1 liegt.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper und/oder die äußere Hülle des Formkörpers wasserlösliches Polymer in Mengen von ≥ 50 Gew.-%, vorzugsweise von ≥ 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von ≥ 80 Gew.-% und insbesondere von ≥ 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers und/oder der äußeren Hülle, enthält.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche Polymer Weichmacher in Mengen von mindestens ≥ 1 Gew.-%, vorzugsweise von ≥ 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von ≥ 20 Gew.-% und insbesondere von ≥ 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen Polymers des Formkörpers, enthält.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsgehalt des wasserlöslichen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, von 20 Gew.-% – 98 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% – 94 Gew.-% und bevorzugt 60 Gew.-% – 90 Gew.-% ausmacht.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper zusätzlich wenigstens einen Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Trypan Blau, Chicagoblau; Makroanionen, Schichtsilikate vorzugsweise Montmorillonit, Metaphosphate; und/oder Polyanionen, vorzugsweise Polystyrolsulfonat, Carboxymethylcellulose und/oder Polyacrylate aufweist.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Kugel-, Kapsel-, Folien-, Partikel-, Granulat-, Agglomerat- und/oder Pulver-Form aufweist, wobei der Formkörper vorzugsweise wenigstens einen inneren Hohlraum aufweist und besonders bevorzugt ein Vollformkörper ist.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Formkörperhülle eine Wandstärke von 0,05 mm – 5 mm, vorzugsweise von 0,1 mm – 4 mm, bevorzugt von 0,3 mm – 3,5 mm, weiter bevorzugt von 0,5 mm – 3 mm, noch bevorzugter von 0,7 mm – 2,5 mm und am meisten bevorzugt, von 1 mm – 2 mm, aufweist.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolytgehalt der Elektrolyte im Hohlraum des Formkörpers von 5 Gew.-% – 50 Gew.-%, vorzugsweise von 8 Gew.-% – 40 Gew.-%, und bevorzugt von 10 Gew.-% – 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, ausmacht.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper wenigstens eine, vorzugsweise mehrere wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktive Komponenten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Hilfsmittel, Duftstoffe, schmutzabweisende Stoffe, Anti-Knitter-Stoffe, antibakterielle Stoffe, Farbschutzstoffe, Verfärbungsinhibitoren, Vitamine, Schichtsilikate, geruchskomplexierende Substanzen und/oder Klarspüler.
Färbemittel enthaltender Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mit wenigstens einem inneren Hohlraum, in dem Hohlraum mindestens eine, vorzugsweise mehrere wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktive Substanzen aufweist.
Produkt enthaltend wenigstens einen, vorzugsweise mehrere Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 33.
Produkt nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt ein Waschmittel, Reinigungsmittel, Pflegemittel, Haarbehandlungsmittel, Haarfärbemittel, Arzneimittel, Pflanzenschutzmittel, Lebensmittel, Kosmetika, Agrochemikalien, Düngemittel, Baustoffe, Klebstoffe, Bleichmittel, Desinfektionsmittel und/oder Beduftungsmittel ist.
Produkt nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Produkt der oder die Formkörper als feste Phase(n) in einem Mehrphasensystem mit mindestens einer festen, flüssigen und/oder gelförmigen Phase, vorzugsweise mit hohem Elektrolytgehalt, vorliegen.
Produkt nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolytgehalt des Formkörper aufweisenden Produktes 1 Gew.-% – 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% – 40 Gew.-% und bevorzugt 5 Gew.-% – 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes, ausmacht.
Produkt nach einem der vorherigen Ansprüche 34 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Formkörper enthaltende Produkt, bevorzugt wenigstens eine Phase des Produkts, besonders bevorzugt die Phase in der der Formkörper enthalten ist, einen Wassergehalt von 15 Gew.-% – 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% – 90 Gew.-% und bevorzugt 50 Gew.-% – 85 Gew.-% aufweist.
Produkt nach einem der vorherigen Ansprüche 34 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in einer 20 %igen gesättigten, wässrigen NaCl-Lösung bei 20 °C bei ≥ 100 Tagen, vorzugsweise ≥ 200 Tagen, noch bevorzugter ≥ 360 Tagen, im wesentlichen formstabil ist.
Produkt nach einem der vorherigen Ansprüche 34 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in einem Universalwaschmittelgel pH 8 und einer Viskosität von 400 mPas, enthaltend 44 Gew.-% Wasser, 25 Gew.-% Niotensid, 7 Gew.-% Anionentensid, 8 Gew.-% Seife, 3 Gew.-% NaOH, 1 Gew.-% Citronensäure, 1 Gew.-% Borsäure, 9 Gew.% Glycerin und insgesamt 2 Gew.-% Enzyme, Parfüm, Entschäumer und Farbstoff, wobei die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht des Universalwaschmittelgels ohne Formkörper bezogen ist, bei ≥ 100 Tagen, vorzugsweise Z 200 Tagen, noch bevorzugter 360 Tagen, im wesentlichen formstabil ist.
Produkt nach einem der vorherigen Ansprüche 34 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Produkt enthaltenden Formkörper einen unterschiedlichen Gehalt und/oder eine unterschiedlichen Zusammensetzung an wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktiven Substanzen, aufweist.
Produkt nach einem der vorherigen Ansprüche 34 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass das die in dem Formkörper enthaltenden Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe umfassend anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Hilfsmittel, Duftstoffe, schmutzabweisende Stoffe, Anti-Knitter-Stoffe, antibakterielle Stoffe, Farbschutzstoffe, Verfärbungsinhibitoren, Vitamine, Schichtsilikate, geruchskomplexierende Substanzen und/oder Klarspüler, in eine wässrige Waschflotte bei 30° C und 16 °DH innerhalb von ≤ 2 min., vorzugsweise innerhalb von ≤ 3 min. und bevorzugt innerhalb von von ≤ 5 min freigesetzt sind.
Produkt nach einem der vorherigen Ansprüche 34 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt eine Viskosität von 10 – 100000 mPas (bei 100 s^–1), vorzugsweise von 100 – 50000 mPas (bei 100 s^–1) und besonders bevorzugt von 200 – 20000 mPas (bei 100 s^–1) aufweist.
Produkt nach einem der vorherigen Ansprüche 34 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt vor Gebrauch mit Wasser verdünnt wird.
Verwendung des Produkts nach einem der vorherigen Ansprüche als Waschmittel, Reinigungsmittel, Pflegemittel, Haarbehandlungsmittel, Haarfärbemittel, Arzneimittel, Pflanzenschutzmittel, Lebensmittel, Kosmetika, Düngemittel, Baustoff, Klebstoff , Bleichmittel, Desinfektionsmittel und/oder Beduftungsmittel.
Verwendung des Formkörpers nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 33 als äußere Umhüllung einer Komponenten enthaltenden Kugel, Kapsel, Partikel, Agglomerat und/oder Pulver, besonders bevorzugt als äußere Umhüllung von extrudierten Komponenten, insbesondere Waschmitteln.
Verfahren zur Herstellung von Formkörper(n) nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahren die Schritte umfasst: – Zusammengeben von wenigstens einem thermoplastischen, wasserlöslichen Polymer, wenigstens einem ionischen das Polymer nicht komplexfierenden Salz und wenigstens einem mindestens zwei anionische Gruppen aufweisenden Färbemittel, wobei das Färbemittel mindestens zwei ionische Gruppen aufweist, die das wasserlösliche Polymer reversibel komplexieren; – Formung des Formkörpers, vorzugsweise unter Bildung von Kugeln, Kapseln, Folien, Partikel, Agglomerate und/oder Pulver, insbesondere mittels Extrusion und/oder unter der Einwirkung von Wärme.
Verfahren zur Herstellung von Formkörper(n) nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 33, umfassend die Schritte: – Mischen von wenigstens einem thermoplastischen, wasserlöslichen Polymer, wenigstens einem ionischen das Polymer nicht komplexfierenden Salzes und wenigstens einem mindestens zwei anionische Gruppen aufweisenden Färbemittel, wobei das Färbemittel mindestens zwei ionische Gruppen aufweist, die das wasserlösliche Polymer reversibel komplexieren; – Verdünnen der Mischung mit Wasser; – Vertropfen der Mischung in ein wässriges alkalisches Sammelbad; – Entfernen und Trocknen der mittels Vertropfung erhaltenen Formkörpers.
Verfahren zur Herstellung von Formkörper(n) nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens ein thermoplastisches, wasserlösliches Polymer, wenigstens ein ionisches das Polymer nicht komplexfierendes Salz und wenigstens eine, mindestens zwei anionische Gruppen aufweisenden Färbemittel, wobei die Färbemittel mindestens zwei ionische Gruppen aufweist, die das wasserlösliche Polymer reversibel komplexieren, mischt und man in einem nachgelagerten Schritt durch Vergießen, Walzen und/oder Extrusion eine Folie erzeugt.