DE10355358A1 - Mixtures for use in organic electronic devices of simplified layer structure comprise matrix materials (some of which in e.g. (hetero)aromatic ketone form are new) and emitters containing an element of atomic number above 20 - Google Patents

Mixtures for use in organic electronic devices of simplified layer structure comprise matrix materials (some of which in e.g. (hetero)aromatic ketone form are new) and emitters containing an element of atomic number above 20 Download PDF

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Abstract

A mixture contains a matrix material containing specified units; and a material which is capable of emission and which contains an element of atomic number above 20. A mixture contains (a) a matrix material containing units of formula C:Q where Q = a non-bonding electron pair comprising O, S, Se or N; and (b) a material which is capable of emission and which contains an element of atomic number above 20. An independent claim is also included for novel aromatic or heteroaromatic compounds of formulae (10a)-(15). [Image] Z : CR 1> or N; Y : N; R 1> - R 3> which must be different from each other : (a) H, CN, optionally cyclic 1-40C alkyl, alkoxy or alkylamino optionally with one or more non-adjacent -CH 2- groups replaced by -R 4>C=CR 4>-, -Ctriple boundC-, C=O, C=S, C=Se, C=NR 4>, -O-, -S-, -NR 5>- or -CONR 6>- and optionally with one or more H replaced by F, Cl, Br or I or (b) a 1-40C (hetero)aromatic system optionally with one or more H replaced by F, Cl, Br or I and optionally substituted by one or more non- aromatic residue R 1> where one or more R 1> and/or R 1>, R 2> are on the same or different rings or stretch between a mono and poly-cyclic aliphatic or aromatic ring system; and R 4> - R 6>H or 1-20C aliphatic or aromatic hydrocarbon; Ar : a 2- 40C (hetero)aromatic system optionally with one or more H replaced by F, Cl, Br or I and optionally substituted with one or more non-aromatic residue R 1> as per (b) above; n : 0 or 1; E : C or N; R 7>(a) 1-40C alkyl, alkoxy or alkylamino optionally with one or more non-adjacent -CH 2- groups replaced by -R 4>C=CR 4>-, -C=C-, C=O, C=S, C=Se, C=NR 4>, -O-, -S-, -NR 4>- or -CONR 4>-; (b) an aromatic group optionally substituted by halogen, alkyl, -CF 3, -OH, -SH, -S-alkyl, alkoxy, - NO 2, -CN, -COOH, -COOAlkyl, -NH 2, -Nalkyl, benzyl or benzoyl; or (c) a 2-40C large aromatic system optionally with one or more H replaced by F, Cl, Br or I and optionally substituted by one or more non-aromatic residue where several R 1> can stretch to a further mono- or poly-cyclic aliphatic or aromatic ring system; A 1> - A 3>R 8> or CO-R 7> when X = C or a free electron pair when X = N; R 8>(a) H, F, Cl, Br, I, CN, NO 2, an optionally cyclic 1-40C alkyl optionally with one or more non-adjacent -CH 2- groups replaced by -R 4>C=CR 4>-, -Ctriple boundC-, C=O, C=S, C=Se, C=NR 4>, -O-, -S-, -NR 4>- or -CONR 4>- and optionally with one or more H replaced by F, Cl, Br or I or (b) a 1-40C (hetero)aromatic system optionally with one or more H replaced by F, Cl, Br or I and optionally substituted by one or more non-aromatic residue R 1> where one or more R 1> and/or R 1>/R 4> are on the same or different rings or stretch between mono and poly-cyclic aliphatic or aromatic ring system; and with the provisos that for compound of formula (10a) only the following combinations hold : (i) when R 7>alkyl without an alpha -H atom then Z, E and A 1> - A 3> can any of the given definitions; (ii) when R 7> = an aromatic group and >=1 Z = N or CR 1> with R 1> not = H then E and A 1> - A 3> can be any of the given definitions; (iii) when R 7> = an aromatic group, all Z's = CH and >= E = N then A 1> - A 3> can any of the given definitions; (iv) when R 7> = an aromatic group, all Z's = CH and all E's = C then at least one of A 1> - A 3> = R 8> other than alkyl and the other two can be any of the given definitions; (v) when R 7> = an aromatic group, all Z's = CH, all E's = C and both A 1> and A 2> are as per the definitions with one other than H then A 3> = CO- R 7>; and (vi) when R 7> = a large aromatic group such as fluorene, spirobifluorene or triarylamine then Z, E and A 1> - A 3> are as per the definitions.

Description

Mischungen von organischen zur Emission befähigten Halbleitern und Matrixmaterialien, deren Verwendung und Elektronikbauteile enthaltend diesesmixtures from organic to emission capable Semiconductors and matrix materials, their use and electronic components containing this

Die vorliegende Erfindung beschreibt die Verwendung neuer Materialien und Materialmischungen in organischen elektronischen Bauteilen wie Elektrolumineszenzelementen und deren Verwendung in darauf basierenden Displays.The The present invention describes the use of new materials and material blends in organic electronic components such as Electroluminescent elements and their use in based thereon Displays.

In einer Reihe von verschiedenartigen Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ist der Einsatz organischer Halbleiter als Wirkkomponenten (= Funktionsmaterialien) seit geraumer Zeit Realität bzw. wird in naher Zukunft erwartet.In a number of different applications in the widest Meaning of the electronics industry can be attributed is the use of organic semiconductors as active components (= functional materials) Reality for some time or expected in the near future.

So finden schon seit etlichen Jahren lichtsensitive organische Materialien (z. B. Phthalocyanine) sowie organische Ladungstransportmaterialien (i. d. R. Lochtransporter auf Triarylaminbasis) Verwendung in Kopiergeräten.So have been finding light-sensitive organic materials for many years (eg phthalocyanines) as well as organic charge transport materials (i.in., triarylamine-based hole transporters) Use in copying machines.

Der Einsatz spezieller halbleitender organischer Verbindungen, die zum Teil auch zur Emission von Licht im sichtbaren Spektralbereich befähigt sind, steht gerade am Anfang der Markteinführung, zum Beispiel in organischen Elektrolumineszenz-vorrichtungen. Deren Einzelbauteile, die Organischen-Lichtemittierenden-Dioden (OLEDs), besitzen ein sehr breites Anwendungsspektrum als:

  • 1. weiße oder farbige Hinterleuchtungen für monochrome oder mehrfarbige Anzeigeelemente (wie z. B. im Taschenrechner, für Mobiltelefone und andere tragbare Anwendungen),
  • 2. großflächige Anzeigen (wie z. B. Verkehrsschilder, Plakate und andere Anwendungen),
  • 3. Beleuchtungselemente in allen Farben und Formen,
  • 4. monochrome oder vollfarbige Passiv-Matrix-Displays für tragbare Anwendungen (wie z. B. Mobiltelefone, PDAs, Camcorder und andere Anwendungen),
  • 5. vollfarbige, großflächige, hochauflösende Aktiv-Matrix-Displays für verschiedenste Anwendungen (wie z. B. Mobiltelefone, PDAs, Laptops, Fernseher und andere Anwendungen).
The use of special semiconducting organic compounds, some of which are also capable of emitting light in the visible spectral range, is currently in the early stages of market introduction, for example in organic electroluminescent devices. Their individual components, the organic light-emitting diodes (OLEDs), have a very wide range of applications as:
  • 1. White or colored backlighting for monochrome or multicolor display elements (such as in calculators, cell phones and other portable applications),
  • 2. large-scale displays (such as traffic signs, posters and other applications),
  • 3. lighting elements in all colors and shapes,
  • 4. monochrome or full color passive matrix displays for portable applications (such as mobile phones, PDAs, camcorders and other applications),
  • 5. Full-color, large-area, high-resolution active-matrix displays for a wide range of applications (such as mobile phones, PDAs, laptops, televisions and other applications).

Bei diesen Anwendungen ist die Entwicklung teilweise bereits sehr weit fortgeschritten, dennoch besteht immer noch großer Bedarf an technischen Verbesserungen.at In some cases, the development of these applications is already very far advanced, but there is still a great need for technical improvements.

Für einfachere OLEDs enthaltende Vorrichtungen ist die Markteinführung bereits erfolgt, wie die im Markt erhältlichen Autoradios der Firma Pioneer oder eine Digitalkamera der Firma Kodak mit "Organischem Display" belegen. Allerdings gibt es immer noch erhebliche Probleme, die einer dringenden Verbesserung bedürfen:

  • 1. So ist v. a. die OPERATIVE LEBENSDAUER von OLEDs immer noch gering, so daß bis dato nur einfache Anwendungen kommerziell realisiert werden können.
  • 2. Die Effizienzen von OLEDs sind zwar akzeptabel, aber auch hier sind – gerade für tragbare Anwendungen ("portable applications") – immer noch Verbesserungen erwünscht.
  • 3. Die Farbkoordinaten von OLEDs, speziell im Roten, sind nicht gut genug. Besonders die Kombination von guten Farbkoordinaten mit hoher Effizienz muß noch verbessert werden.
  • 4. Die Alterungsprozesse gehen i. d. R. mit einem Anstieg der Spannung einher. Dieser Effekt macht spannungsgetriebene organische Elektrolumineszenz-vorrichtungen, z. B. Displays oder Anzeige-Elemente, schwierig bzw. unmöglich. Eine stromgetriebene Ansteuerung ist aber gerade in diesem Fall aufwendiger und teurer.
  • 5. Die benötigte Betriebsspannung ist gerade bei effizienten phosphoreszierenden OLEDs recht hoch und muß daher verringert werden, um die Leistungseffizienz zu verbessern. Das ist gerade für tragbare Anwendungen von großer Bedeutung.
  • 6. Der benötigte Betriebsstrom ist ebenfalls in den letzten Jahren verringert worden, muß aber noch weiter verringert werden, um die Leistungseffizienz zu verbessern. Das ist gerade für tragbare Anwendungen besonders wichtig.
  • 7. Durch die Vielfalt an Schichten ist der Aufbau der OLEDs komplex und technologisch sehr aufwendig. Daher wäre es wünschenswert, OLEDs mit einem einfacheren Schichtaufbau, der weniger Schichten benötigt, mit weiterhin guten Eigenschaften realisieren zu können.
For simpler devices containing OLEDs, the market introduction has already taken place, as evidenced by the commercially available car radios from Pioneer or a digital camera from Kodak with "Organic Display". However, there are still significant issues that require urgent improvement:
  • 1. Thus, especially the OPERATIONAL LIFE OF OLEDs is still low, so that so far only simple applications can be realized commercially.
  • 2. The efficiencies of OLEDs are acceptable, but here too, improvements are still desirable, especially for portable applications.
  • 3. The color coordinates of OLEDs, especially in the red, are not good enough. In particular, the combination of good color coordinates with high efficiency has yet to be improved.
  • 4. The aging processes are usually associated with an increase in tension. This effect makes voltage driven organic electroluminescent devices, e.g. As displays or display elements, difficult or impossible. A current-driven control is but in this case more expensive and expensive.
  • 5. The required operating voltage is quite high especially with efficient phosphorescent OLEDs and must therefore be reduced in order to improve the power efficiency. This is especially important for portable applications.
  • 6. The required operating current has also been reduced in recent years, but must be further reduced to improve the power efficiency. This is especially important for portable applications.
  • 7. Due to the variety of layers, the structure of the OLEDs is complex and technologically very complex. Therefore, it would be desirable to be able to realize OLEDs with a simpler layer structure, which requires fewer layers, with further good properties.

Die oben unter 1. bis 7. genannten Gründe machen Verbesserungen bei der Herstellung von OLEDs notwendig.The reasons mentioned above under 1. to 7. make improvements in the production of OLEDs necessary.

Eine Entwicklung hierzu, die sich in den letzten Jahren abzeichnet, ist der Einsatz von metallorganischen Komplexen, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen [M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4-6].A Development of this, which is emerging in recent years, is the use of organometallic complexes, the phosphorescence instead of showing fluorescence [M. A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson, S.R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4-6].

Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen eine bis zu vierfache Quanten-, Energie- und Leistungseffizienz möglich. Ob sich diese neue Entwicklung durchsetzen wird, hängt zum einen stark davon ab, ob entsprechende Device-Kompositionen gefunden werden können, die diese Vorteile (Triplett-Emission = Phosphoreszenz gegenüber Singulett-Emission = Fluoreszenz) auch in den OLEDs umsetzen können. Als wesentliche Bedingungen für praktische Anwendung sind hier insbesondere eine hohe operative Lebensdauer, eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung, um mobile Applikationen zu ermöglichen, zu nennen.Out quantum mechanical reasons is one to as much using organometallic compounds quadruple quantum, energy and power efficiency possible. If this new development will prevail depends heavily on whether appropriate device compositions can be found, these Advantages (triplet emission = phosphorescence versus singlet emission = Fluorescence) can also be implemented in the OLEDs. As essential conditions for practical Application are here in particular a high operational life, a high stability across from Temperature load and low input and operating voltage, to enable mobile applications to call.

Der allgemeine Aufbau von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4,539,507 und US 5,151,629 sowie EP 01202358 beschrieben.The general structure of organic electroluminescent devices is, for example, in US 4,539,507 and US 5,151,629 such as EP 01202358 described.

Üblicherweise besteht eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung aus mehreren Schichten, die mittels Vakuummethoden oder unterschiedlicher Druckmethoden aufeinander aufgebracht werden. Diese Schichten sind im einzelnen:

  • 1. Eine Trägerplatte = Substrat (üblicherweise Glas oder Kunststofffolien).
  • 2. Eine transparente Anode (üblicherweise Indium-Zinn-Oxid, ITO).
  • 3. Eine Lochinjektions-Schicht (Hole Injection Layer = HIL): z. B. auf der Basis von Kupferphthalocyanin (CuPc) oder leitfähigen Polymeren, wie Polyanilin (PANI) oder Polythiophen-Derivaten (wie PEDOT).
  • 4. Eine oder mehrere Lochtransport-Schichten (Hole Transport Layer = HTL): üblicherweise auf der Basis von Triarylamin-Derivaten z. B. 4,4',4''-Tris(N-1-naphthyl-N-phenyl-amino)-triphenylamin (NaphDATA) als erste Schicht und N,N'-Di(naphth-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidin (NPB) als zweite Lochtransportschicht.
  • 5. Eine oder mehrere Emissions-Schichten (Emission Layer = EML): diese Schicht (bzw. Schichten) kann teilweise mit den Schichten 4 bis 8 zusammenfallen, besteht aber üblichrweise aus mit Fluoreszenzfarbstoffen, z. B. N,N'-Diphenyl-quinacridone (QA), oder Phosphoreszenzfarbstoffen, z. B. Tris(2-phenylpyridyl)-iridium (Ir(PPy)3) oder Tris(2-benzothiophenyl-pyridyl)-iridium (Ir(BTP)3), dotierten Matrixmaterialien, wie 4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl (CBP). Die Emissions-Schicht kann aber auch aus Polymeren, Mischungen von Polymeren, Mischungen von Polymeren und niedermolekularen Verbindungen oder Mischungen verschiedener niedermolekularer Verbindungen bestehen.
  • 6. Eine Lochblockier-Schicht (Hole-Blocking-Layer = HBL): diese Schicht kann teilweise mit den Schichten 7 und 8 zusammenfallen. Sie besteht üblicherweise aus BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin = Bathocuproin) oder Bis-(2-methyl-8-chinolinolato)-(4-phenyl-phenolato)-aluminium(III) (BAlq).
  • 7. Eine Elektronentransport-Schicht (Electron Transport Layer = ETL): meist auf Basis von Aluminium-tris-8-hydroxychinolinat (AlQ3).
  • 8. Eine Elektroneninjektions-Schicht (Electron Injection Layer = EIL): diese Schicht kann teilweise mit Schicht 4, 5, 6 und 7 zusammenfallen, bzw. es wird ein kleiner Teil der Kathode speziell behandelt bzw. speziell abgeschieden.
  • 9. Eine weitere Elektroneninjektions-Schicht (Electron Injection Layer = EIL): ein dünne Schicht bestehend aus einem Material mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten, wie z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF.
  • 10. Eine Kathode: hier werden in der Regel Metalle, Metallkombinationen oder Metallegierungen mit niedriger Austrittsarbeit verwendet, so z. B. Ca, Ba, Cs, Mg, Al, In, Mg/Ag.
Usually, an organic electroluminescent device consists of several layers which are applied to one another by means of vacuum methods or different printing methods. These layers are in detail:
  • 1. A carrier plate = substrate (usually glass or plastic films).
  • 2. A transparent anode (usually indium tin oxide, ITO).
  • 3. A Hole Injection Layer (HIL): z. Based on copper phthalocyanine (CuPc) or conductive polymers such as polyaniline (PANI) or polythiophene derivatives (such as PEDOT).
  • 4. One or more hole transport layers (hole transport layer = HTL): usually based on triarylamine derivatives z. B. 4,4 ', 4 "-tris (N-1-naphthyl-N-phenyl-amino) -triphenylamine (NaphDATA) as a first layer and N, N'-di (naphth-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine (NPB) as a second hole transport layer.
  • 5. One or more emission layers (EML): this layer (or layers) may partially coincide with layers 4 to 8, but is usually made with fluorescent dyes, e.g. N, N'-diphenyl quinacridones (QA), or phosphorescent dyes, e.g. Tris (2-phenylpyridyl) iridium (Ir (PPy) 3 ) or tris (2-benzothiophenylpyridyl) iridium (Ir (BTP) 3 ), doped matrix materials such as 4,4'-bis (carbazole-9 -yl) -biphenyl (CBP). However, the emission layer can also consist of polymers, mixtures of polymers, mixtures of polymers and low molecular weight compounds or mixtures of various low molecular weight compounds.
  • 6. Hole Blocking Layer (HBL): this layer may partially coincide with layers 7 and 8. It usually consists of BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline = bathocuproine) or bis (2-methyl-8-quinolinolato) - (4-phenyl-phenolato) -aluminum (III ) (BAlq).
  • 7. An Electron Transport Layer (ETL): mostly based on aluminum tris-8-hydroxyquinolinate (AlQ 3 ).
  • 8. An electron injection layer (Electron Injection Layer = EIL): this layer may partially coincide with layer 4, 5, 6 and 7, or it is a small part of the cathode specially treated or specially deposited.
  • 9. Another Electron Injection Layer (EIL): a thin layer consisting of a high dielectric constant material, e.g. LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF.
  • 10. A cathode: here are usually metals, metal combinations or metal alloys used with low work function, such. Ca, Ba, Cs, Mg, Al, In, Mg / Ag.

Diese ganze Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich auch hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt. Das Gleiche gilt auch für sogenannte invertierte Strukturen, bei denen das Licht aus der Kathode ausgekoppelt wird. Bei diesen invertierten OLEDs besteht die Anode z. B. aus Al/Ni/NiOx oder Al/Pt/PtOx oder anderen Metall/Metalloxid-Kombinationen, die ein HOMO größer 5 eV besitzen. Die Kathode besteht dabei aus den gleichen Materialien, die in Punkt 9 und 10 beschrieben sind, mit dem Unterschied, daß das Metall, wie z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In usw., sehr dünn und damit transparent ist. Die Schichtdicke liegt unter 50 nm, besser unter 30 nm, noch besser unter 10 nm. Auf diese transparente Kathode kann noch ein weiteres transparentes Material aufgebracht werden, z. B. ITO (Indium-Zinn-Oxid), IZO (Indium-Zink-Oxid) usw.These entire device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally Also hermetically sealed, as the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air. The The same applies to so-called inverted structures, where the light from the cathode is decoupled. These inverted OLEDs consist of the anode z. B. Al / Ni / NiOx or Al / Pt / PtOx or other metal / metal oxide combinations, the one HOMO larger 5 eV have. The cathode consists of the same materials, described in items 9 and 10, with the difference that the metal, such as As Ca, Ba, Mg, Al, In, etc., is very thin and therefore transparent. The layer thickness is below 50 nm, better below 30 nm, even better Below 10 nm. On this transparent cathode can still another transparent material are applied, for. B. ITO (indium tin oxide), IZO (Indium Zinc Oxide) etc.

Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, bei denen die Emissionsschicht (EML) aus mehr als einer Substanz besteht, sind schon seit längerem bekannt.organic Electroluminescent devices in which the emission layer (EML) consists of more than one substance, have been known for some time.

Im oben genannten Aufbau kommt dem Matrixmaterial der Emissions-Schicht (EML) eine besondere Rolle zu. Das Matrixmaterial muß den Ladungstransport von Löchern und Elektronen ermöglichen oder verbessern und/oder die Ladungsträgerrekombination ermöglichen oder verbessern und gegebenenfalls die bei der Rekombination entstehende Energie auf den Emitter übertragen.in the above construction comes the matrix material of the emission layer (EML) have a special role to play. The matrix material must charge transport of holes and allow electrons or improve and / or enable carrier recombination or improve and, where appropriate, the resulting in the recombination Transfer energy to the emitter.

Diese Aufgabe wird bei den Elektrolumineszenzvorrichtungen auf Basis phosphoreszierender Emitter bislang von Matrixmaterialien, die Carbazol-Einheiten enthalten, übernommen.These Task is in the electroluminescent devices based on phosphorescent Emitter so far of matrix materials containing carbazole units taken.

Matrixmaterialien, die Carbazol-Einheiten, wie z. B. das häufig verwendete 4,4'-Bis-(N-carbazol-yl)-biphenyl (CBP), enthalten, haben in der Praxis jedoch einige Nachteile. Diese sind unter anderem in der oftmals kurzen bis sehr kurzen Lebensdauer der mit ihnen hergestellten Devices und den häufig hohen Betriebsspannungen, die zu geringen Leistungseffizienzen führen, zu sehen. Des weiteren hat sich gezeigt, daß aus energetischen Gründen CBP für blau emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen ungeeignet ist, was in einer schlechten Effizienz resultiert. Außerdem ist der Aufbau der Devices sehr komplex, wenn CBP als Matrixmaterial verwendet wird, da zusätzlich eine Lochblockierschicht und eine Elektronentransportschicht verwendet werden müssen. Werden diese zusätzlichen Schichten nicht verwendet, wie z. B. von Adachi et al. (Organic Electronics 2001, 2, 37) beschrieben, so beobachtet man zwar gute Effizienzen, aber nur bei extrem geringen Helligkeiten, während die Effizienz bei höherer Helligkeit, wie sie für die Anwendung nötig ist, um mehr als eine Größenordnung geringer ist. So werden für hohe Helligkeit hohe Spannungen benötigt, so daß hier die Leistungseffizienz sehr niedrig ist, was insbesondere für Passiv-Matrix-Anwendungen ungeeignet ist.Matrix materials, the carbazole units, such as. For example, the commonly used 4,4'-bis (N-carbazol-yl) biphenyl (CBP), however, have some disadvantages in practice. These are among others in the often short to very short life the devices manufactured with them and the often high operating voltages, which result in low power efficiencies. Furthermore has been shown that out energetic reasons CBP for blue emitting electroluminescent devices is unsuitable, which results in poor efficiency. In addition, the structure of the devices very complex, if CBP is used as matrix material, because in addition one Hole blocking layer and an electron transport layer have to. Will these additional Layers not used, such as. By Adachi et al. (Organic Electronics 2001, 2, 37), while good efficiencies are observed, but only at extremely low levels of brightness, while the efficiency at higher brightness, as for the application needed is more than an order of magnitude is lower. So be for high brightness high voltages needed, so here the power efficiency is very low, which is especially true for passive matrix applications is unsuitable.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Verwendung bestimmter Matrixmaterialien in Kombination mit bestimmten Emittern zu deutlichen Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere in Bezug auf die Effizienz und in Kombination mit einer stark erhöhten Lebensdauer, führen. Zudem ist mit diesen Matrixmaterialien ein deutlich vereinfachter Schichtaufbau der OLED möglich, da weder eine separate Lochblockierschicht, noch eine separate Elektronentransport- und/oder Elektroneninjektionsschicht verwendet werden muß.It was now surprising found that the Use of certain matrix materials in combination with certain Emitters to significant improvements over the prior art, especially in terms of efficiency and in combination with a greatly increased Lifetime, lead. In addition, with these matrix materials a much simpler Layer structure of the OLED possible, there is neither a separate hole blocking layer nor a separate electron transport and / or electron injection layer must be used.

Die Verwendung der nachfolgend beschriebenen Matrixmaterialien in OLEDs, die phosphoreszierende Emitter enthalten, ist ebenso neu wie die zugrundeliegende Mischung.The Use of the matrix materials described below in OLEDs, which contain phosphorescent emitters is just as new as the underlying mix.

Die Verwendung analoger Materialien in einfachen Devices, als Emissionsmaterialien selbst oder als Materialien in der Emissionsschicht in Kombination mit fluoreszierenden Emittern ist vereinzelt schon in der Literatur beschrieben worden (s. z. B.: JP 06192654 A2 19940712), jedoch sind die damit erreichten Kenndaten, insbesondere die Effizienzen und Betriebsspannungen, unbefriedigend.The use of analogous materials in simple devices, as emission materials themselves or as materials in the emission layer in combination with fluorescent emitters has been described occasionally in the literature (see, for example: JP 06192654 A2 19940712), however, the characteristics achieved thereby, in particular the efficiencies and operating voltages, are unsatisfactory.

Die nachfolgend beschriebene Erfindung wird von den oben genannten Beschreibungen nicht neuheitsschädlich berührt, da die Verwendung der nachfolgend beschriebenen Matrixmaterialien in OLEDs in Kombination mit phosphoreszierenden Emitter neu ist.The The invention described below will be understood from the above descriptions not novelty touched, since the use of the matrix materials described below is new in OLEDs in combination with phosphorescent emitters.

Gegenstand der Erfindung sind deshalb Mischungen enthaltend

  • – mindestens ein Matrixmaterial A, welches eine Struktureinheit der Form C=X bzw. C=Yenthält, bei dem X bzw. Y mindestens ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist, X für das Element O, S oder Se und Y für das Element N steht, und welche gegebenenfalls auch glasartige Schichten bilden kann, und
  • – mindestens ein zur Emission befähigten Emissionsmaterial B, welches eine Verbindung ist, die bei geeigneter Anregung Licht emittiert und mindestens ein Element der Ordungszahl größer 20 enthält.
The invention therefore relates to mixtures containing
  • At least one matrix material A which contains a structural unit of the form C = X or C = Y, in which X or Y has at least one non-bonding pair of electrons, X is the element O, S or Se and Y is the element N. , and which may optionally also form glassy layers, and
  • - At least one capable of emission emission material B, which is a compound which emits light with a suitable excitation and contains at least one element of the order number greater than 20.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mischungen um solche, die mindestens ein Matrixmaterial A enthalten, bei denen A eine Verbindung ist, welche eine Struktureinheit der Form C=X bzw. C=Y- enthält, dadurch gekennzeichnet, daß X bzw. Y mindestens ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist, X für das Element O, S oder Se und Y für das Element N steht und die Glastemperatur Tg der Reinsubstanz A größer 70 °C ist.The mixtures according to the invention are preferably those which contain at least one matrix material A in which A is a compound which contains a structural unit of the form C =X or C =Y, characterized in that X or Y is at least has a non-bonding pair of electrons, X is the element O, S or Se and Y is the element N and the glass transition temperature T g of the pure substance A is greater than 70 ° C.

Die oben beschriebenen Mischungen enthalten bevorzugt als Matrixmaterial A mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1), Formel (2) und/oder Formel (3)

Figure 00050001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
X O, S oder Se;
Y N;
R1, R2, R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -HC=CH-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5- oder -CONR6- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1 und/oder R1, R2 sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; mit der Maßgabe das R1=R2=R3 ungleich Wasserstoff ist;
R4, R5, R6 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen.The mixtures described above preferably comprise as matrix material A at least one compound according to formula (1), formula (2) and / or formula (3)
Figure 00050001
where the symbols and indices have the following meaning:
X0, S or Se;
YN;
R 1 , R 2 , R 3 is the same or different at each occurrence H, CN, a straight-chain or branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, wherein one or more non-adjacent CH 2 groups by -HC = CH, C = O, C = S, C = Se, C = NR 4 , -O-, -S-, -NR 5 - or -CONR 6 - may be replaced and wherein one or more H atoms by F, Cl, Br, I may be replaced, or an aryl or heteroaryl group having 1 to 40 carbon atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I and which may be replaced by one or more non-aromatic radicals R 1 may be substituted, wherein a plurality of substituents R 1 and / or R 1 , R 2 may in turn form a further mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system both on the same ring and on the two different rings together; with the proviso that R 1 = R 2 = R 3 is not hydrogen;
R 4 , R 5 , R 6 are identical or different at each occurrence H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms.

Ebenso bevorzugt sind Mischungen, die als Matrixmaterial A mindestens eine Verbindung gemäß Formel (4) bis (9),

Figure 00060001
wobei die Symbole X, Y, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die unter den Formeln (1) bis (3) genannten Bedeutungen haben, und
Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N ist,
enthalten.Likewise preferred are mixtures which contain, as matrix material A, at least one compound according to formula (4) to (9),
Figure 00060001
wherein the symbols X, Y, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the meanings given under the formulas (1) to (3), and
Z is the same or different every occurrence CR 1 or N,
contain.

Besonders bevorzugt sind organische Mischungen, die eines der oben durch Formel (1) bis (9) beschriebenen Matrixmaterialien A enthalten, bei welchem
X O und S;
Y N;
R1, R2, R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -HC=CH-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5- oder -CONR5- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1 und/oder R1, R2, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können;
R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und für H oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, ist.Particularly preferred are organic mixtures containing any of the matrix materials A described above by formulas (1) to (9), in which
X O and S;
YN;
R 1 , R 2 , R 3 are identical or different at each occurrence H, a straight-chain or branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 40 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups is represented by -HC = CH- , C = O, C = S, C = Se, C = NR 4 , -O-, -S-, -NR 5 - or -CONR 5 - may be replaced and where one or more H atoms are replaced by F, Cl , Br, I may be replaced or an aryl or heteroaryl group having 1 to 40 carbon atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I and which may be replaced by one or more non-aromatic radicals R 1 may be substituted, wherein a plurality of substituents R 1 and / or R 1 , R 2 , both on the same ring and on the two different rings together can in turn span another mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
R 4 , R 5 , R 6 are the same or different and is H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, is.

Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen, die als Matrixmaterial A mindestens eine Verbindung der Formel (10) bis (15)

Figure 00070001
Figure 00080001
enthalten, wobei
Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N ist;
Y bei jedem Auftreten für N steht;
Ar eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 40 C-Atomen ist, vorzugsweise mit 4 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können;
R1, R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, CN, Br, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -NC=CH-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5- oder -CONR6- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können;
R4, R5, R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.Also preferred are mixtures which, as matrix material A, comprise at least one compound of the formulas (10) to (15)
Figure 00070001
Figure 00080001
contain, where
Z is the same or different every occurrence CR 1 or N;
Y stands for N at each occurrence;
Ar is an aryl or heteroaryl group having 4 to 40 carbon atoms, preferably having 4 to 20 C atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I and by one or more, not aromatic radicals R 1 may be substituted, wherein a plurality of substituents R 1 , both on the same ring and on the two different rings together can in turn span a further mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
R 1 , R 3, identical or different at each occurrence H, CN, Br, a straight-chain or branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, wherein one or more non-adjacent CH 2 groups by -NC = CH -, C = O, C = S, C = Se, C = NR 4 , -O-, -S-, -NR 5 - or -CONR 6 - may be replaced and wherein one or more H atoms by F, Cl, Br, I may be replaced, or an aryl or heteroaryl group having 1 to 40 carbon atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I and by one or more, non-aromatic R 1 may be substituted radicals, wherein a plurality of substituents R 1 , both on the same ring and on the two different rings together in turn can span another mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
R 4 , R 5 , R 6, the same or different at each occurrence, is H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms.

Die Bevorzugung dieser Materialien ist insbesondere durch ihre hohen Glasübergangstemperaturen begründet. Diese liegen je nach Substitutionsmuster typischerweise über 70 °C und meist oberhalb von 100 °C.The Favor of these materials is particularly by their high Glass transition temperatures justified. These depending on the substitution pattern are typically above 70 ° C and usually above 100 ° C.

Die Verbindungen gemäß Formel (10) bis (15),

Figure 00090001
bei denen
Ar eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 C-Atomen, ist, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können;
Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N ist;
Y bei jedem Auftreten für N steht;
R1, R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, CN, Br, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -HC=CH-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5- oder -CONR6- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; oder eine Gruppe B(OR4)2;
R4, R5, R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere dieser Reste eine weiteres Ringsystem aufspannen können,
R7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ist und für einen Rest R1 steht, ist,
sind neu und damit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung,The compounds of the formulas (10) to (15)
Figure 00090001
at them
Ar is an aryl or heteroaryl group having 4 to 40 C atoms, preferably having 4 to 20 C atoms, where one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I and which may be replaced by one or more non-aromatic radicals R 1 may be substituted, wherein a plurality of substituents R 1 , both on the same ring and on the two different rings together can in turn span another mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
Z is the same or different every occurrence CR 1 or N;
Y stands for N at each occurrence;
R 1 , R 3 are identical or different at each occurrence H, CN, Br, a straight-chain or branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, wherein one or more non-adjacent CH 2 groups by -HC = CH -, C = O, C = S, C = Se, C = NR 4 , -O-, -S-, -NR 5 - or -CONR 6 - may be replaced and wherein one or more H atoms by F, Cl, Br, I may be replaced, or an aryl or heteroaryl group having 1 to 40 carbon atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I and by one or more, non-aromatic R 1 may be substituted radicals, wherein a plurality of substituents R 1 , both on the same ring and on the two different rings together in turn can span another mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system; or a group B (OR 4 ) 2 ;
R 4 , R 5 , R 6 are identical or different at each occurrence H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms, wherein also several of these radicals span a further ring system can,
R 7 is the same or different at each occurrence and is a radical R 1 is,
are new and therefore also the subject of the present invention,

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele für Matrixmaterialien A näher erläutert, ohne sie darauf einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus der Beschreibung und den aufgeführten Beispielen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Matrixmaterialien herstellen.The The present invention is illustrated by the following examples of matrix materials A closer explained, without restrict it to it to want. The skilled person can from the description and the examples listed produce further inventive matrix materials without inventive step.

Figure 00100001
Figure 00100001

Figure 00110001
Figure 00110001

Figure 00120001
Figure 00120001

Figure 00130001
Figure 00130001

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Matrixmaterialien A – z. B. gemäß den Beispielen 26, 27 und 28 – können beispielsweise als Co-Monomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter, teilkonjugierter oder auch nicht-konjugierter Polymere oder auch als Kern von Dendrimeren – z. B. gemäß den Beispielen 29, 30 und 31 – Verwendung finden. Die entsprechende Einpolymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität.The above-described matrix materials according to the invention A - z. B. according to the examples 26, 27 and 28 - may, for example as co-monomers for producing corresponding conjugated, partially conjugated or also non-conjugated polymers or as the core of dendrimers -. B. according to the examples 29, 30 and 31 - use Find. The corresponding polymerization is preferably carried out via the Halogen functionality.

So können sie u. a. in lösliche Polyfluorene (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Poly-spirobifluorene (z. B. gemäß EP 707020 oder EP 894107 ), Poly-para-phenylene (z. B. gemäß WO 92/18552), Poly-carbazole oder auch Polythiophene (z. B. gemäß EP 1028136 ) einpolymerisiert werden.For example, they can be converted into soluble polyfluorenes (for example according to US Pat EP 842208 or WO 00/22026), poly-spirobifluorenes (e.g. EP 707020 or EP 894107 ), Poly-para-phenylenes (for example according to WO 92/18552), poly-carbazoles or else polythiophenes (for example according to US Pat EP 1028136 ) are copolymerized.

Die oben beschriebenen konjugierten, teilkonjugierten oder nicht-konjugierten Polymere oder Dendrimere, die eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel (1) bis (12) enthalten, können als Matrixmaterial in organischen Elektroluminesenzvorrichtung verwendet werden.The conjugated, partially conjugated or non-conjugated as described above Polymers or dendrimers containing one or more structural units of formula (1) to (12) can be used as matrix material in organic Electroluminescent device can be used.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Matrixmaterialien A auch durch die beispielsweise o. g. Reaktionstypen weiter funktionalisiert werden, und so zu erweiterten Matrixmaterialien A umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Funktionalisierung mit Arylboronsäuren gemäß SUZUKI oder mit Aminen gemäß HARTWIG-BUCHWALD zu nennen.Farther can the matrix materials according to the invention A also by the example o. G. Reaction types further functionalized be converted to extended matrix materials A. Here is an example of the functionalization with arylboronic acids according to SUZUKI or with amines according to HARTWIG-BUCHWALD to call.

Um als Funktionsmaterial Verwendung zu finden, werden die erfindungsgemäßen Matrixmaterialien A oder deren Mischungen oder die Matrixmaterialien A enthaltende Polymere oder Dendrimere, gegebenenfalls zusammen mit den Emittern B, nach allgemein bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie Vakuumverdampfung, Verdampfen im Trägergasstrom oder auch aus Lösung durch Spincoaten oder mit verschiedenen Druckverfahren (z. B. Tintenstrahldrucken, off-set-Drucken, LITI-Druck, etc.) in Form eines Films auf ein Substrat aufgebracht.Around to be used as functional material, the matrix materials according to the invention A or mixtures thereof or the matrix materials A containing Polymers or dendrimers, optionally together with the emitters B, according to well-known, familiar to the expert methods, such as vacuum evaporation, Evaporation in the carrier gas stream or even from solution by spincoating or with different printing processes (eg inkjet printing, off-set printing, LITI printing, etc.) in the form of a film on a substrate applied.

Dabei kann die Verwendung von Druckverfahren Vorteile hinsichtlich der Skalierbarkeit der Fertigung, als auch bezüglich der Einstellung von Mischungsverhältnissen in verwendeten Blend-Schichten haben.there The use of printing methods can be beneficial in terms of Scalability of production, as well as regarding the setting of mixing ratios in used blend layers.

Die oben beschriebenen Matrixmaterialien werden in Kombination mit Phosphoreszenz-Emittern verwendet. Die so dargestellten organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie als Emitter B, mindestens eine Verbindung enthalten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie bei geeigneter Anregung Licht emittiert und außerdem mindestens ein Atom der Ordungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthält.The Matrix materials described above are used in combination with phosphorescent emitters. The organic electroluminescent devices shown in this way draw characterized by the fact that they as emitter B, at least one compound contained by it is characterized in that they with appropriate excitation emitted light and also at least one atom the order number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, more preferably greater 56 and less than 80 contains.

Bevorzugt werden als Phosphoreszenz-Emitter in den oben beschriebenen organischen Elektroluminesenzvorrichtungen Verbindungen, die Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet.Prefers are used as phosphorescent emitters in the above-described organic Electroluminescent devices Compounds containing molybdenum, tungsten, Rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, Silver, gold or europium used.

Besonders bevorzugte Mischungen enthalten als Emitter B mindestens eine Verbindung der Formel (16) bis (19),
worin

Figure 00140001
DCy eine cyclische Gruppe ist, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum ein oder mehrere Substituenten R8 tragen kann. Die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung mit einander verbunden;
CCy eine cyclische Gruppe ist, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclischen Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum ein oder mehrere Substituenten R8 tragen kann;
R8 gleich oder verschieden und bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5- oder -CONR6-ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R8 substituiert sein kann; wobei mehrere Substituenten R8, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können; ist,
L ein zweizähnig, chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Di-ketonat-ligand,
R4, R5, R6 gleich oder verschieden ist und bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.Particularly preferred mixtures contain as emitter B at least one compound of the formula (16) to (19),
wherein
Figure 00140001
DCy is a cyclic group containing at least one donor atom, preferably nitrogen or phosphorus, via which the cyclic group is attached to the metal and which in turn may carry one or more substituents R 8 . The groups DCy and CCy are linked by covalent bonding;
CCy is a cyclic group containing a carbon atom through which the cyclic group is bonded to the metal and which in turn may carry one or more substituents R 8 ;
R 8 is the same or different and each occurrence H, F, Cl, Br, I, NO 2 , CN, a straight-chain or branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, wherein one or more non-adjacent CH 2 Groups can be replaced by C = O, C = S, C = Se, C = NR 4 , -O-, -S-, -NR 5 - or -CONR 6 - and wherein one or more H atoms are replaced by F may be replaced, or an aryl or heteroaryl group having 4 to 14 carbon atoms, which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 8 ; wherein a plurality of substituents R 8 , both on the same ring and on the two different rings together can in turn span another mono- or polycyclic ring system; is
L is a bidentate, chelating ligand, preferably a di-ketonate ligand,
R 4 , R 5 , R 6 are the same or different and each occurrence is H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms.

Beispiele der oben beschriebenen Emitter können zum Beispiel den folgenden Anmeldungen (WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613 , EP 1191612 , EP 1191614 ) entnommen werden, und diese werden hiermit via Zitat als Bestandteil der Anmeldung betrachtet. Die werden von der vorliegenden Erfindung umfasst.Examples of the emitters described above can be found, for example, in the following applications (WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, US Pat. EP 1191613 . EP 1191612 . EP 1191614 ), and these are hereby incorporated by reference as part of the application. These are encompassed by the present invention.

Die erfindungsgemäße Mischung enthält zwischen 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 7 bis 20 Gew.-%, Emitter B bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter B und Matrixmaterial A.The inventive mixture contains from 1 to 99% by weight, preferably from 3 to 95% by weight, especially preferably 5 to 50 wt .-%, in particular 7 to 20 wt .-%, emitter B based on the total mixture of emitter B and matrix material A.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektronische Bauteile, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Feldeffekttransistoren (O-FETs) oder auch organische Laserdioden (O-Laser) enthaltend die erfindungsgemäße Mischung aus Matrixmaterial A und Emissionsmaterial B.Another The present invention relates to electronic components, in particular organic electroluminescent devices (OLEDs), organic solar cells (O-SCs), organic field-effect transistors (O-FETs) or organic laser diodes (O-laser) containing the inventive mixture Matrix material A and emission material B.

Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, die eine emittierende Schicht (EML) aufweisen, enthaltend eine Mischung aus mindestens einem Matrixmaterial A und mindestens einem zur Emission befähigten Emissionsmaterial B, wobei,
A eine Verbindung ist, welche eine Struktureinheit der Form C=X bzw. C=Yenthält, dadurch gekennzeichnet, daß X bzw. Y mindestens ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist und gegebenenfalls auch glasartige Schichten bilden kann, und
B eine Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei geeigneter Anregung Licht emittiert, und welche mindestens ein Element der Ordungszahl größer 20 enthält.Particularly preferred are organic electroluminescent devices which have an emitting layer (EML), comprising a mixture of at least one matrix material A and at least one emission-capable emission material B, wherein
A is a compound which contains a structural unit of the form C = X or C = Y, characterized in that X or Y has at least one non-bonding pair of electrons and optionally also can form glassy layers, and
B is a compound, characterized in that it emits light with suitable excitation, and which contains at least one element of the order number greater than 20.

Insbesondere bevorzugt werden organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, die eine emittierende Schicht (EML) aufweisen, enthaltend eine Mischung aus mindestens einem Matrixmaterial A und mindestens einem zur Emission befähigten Emissionsmaterial B, wobei,
A eine Verbindung ist, welche eine Struktureinheit der Form C=X bzw. C=Y- enthält, dadurch gekennzeichnet, daß X bzw. Y mindestens ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist, und dadurch gekennzeichnet, daß die Glastemperatur Tg der Reinsubstanz A größer 70 °C ist, und
B eine Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei geeigneter Anregung Licht emittiert, und welche mindestens ein Element der Ordungszahl größer 20 enthält.Particular preference is given to organic electroluminescent devices which have an emitting layer (EML) comprising a mixture of at least one matrix material A and at least one emission-capable emission material B,
A is a compound which contains a structural unit of the form C = X or C = Y-, characterized in that X or Y has at least one non-bonding pair of electrons, and characterized in that the Glass transition temperature T g of the pure substance A is greater than 70 ° C, and
B is a compound, characterized in that it emits light with suitable excitation, and which contains at least one element of the order number greater than 20.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann außer der Kathode, der Anode und der Emitterschicht weitere Schichten enthalten, wie z. B. Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht und/oder Elektroneninjektionsschicht. Es sei aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muß. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß eine OLED, die weder eine separate Lochblockierschicht, noch eine separate Elektronentransportschicht enthält, sehr gute Ergebnisse in der Elektrolumineszenz zeigt, insbesondere eine nochmals deutlich niedrigere Spannung und höhere Leistungseffizienz. Dies ist besonders überraschend, da eine entsprechende OLED mit einem Carbazolhaltigen Matrixmaterial ohne Lochblockier- und Elektronentransportschicht nur sehr geringe Leistungseffizienzen zeigt, insbesondere bei hoher Helligkeit (vgl. Adachi et al., Organic Electronics 2001, 2, 37).The Organic electroluminescent device may except the cathode, the anode and the emitter layer further layers, such as. B. hole injection layer, Hole transport layer, hole blocking layer, electron transport layer and / or electron injection layer. But it is at this point noted that not necessarily, each of these layers must be present. So had For example, it has been shown that a OLED, which has neither a separate hole blocking layer, nor a separate Contains electron transport layer, shows very good results in electroluminescence, in particular a significantly lower voltage and higher power efficiency. This is particularly surprising as a corresponding OLED with a carbazole-containing matrix material without hole blocking and electron transport layer only very small Power efficiencies shows, especially at high brightness (see. Adachi et al., Organic Electronics 2001, 2, 37).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist also eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine erfindungsgemäße Mischung, die ohne Verwendung einer Lochblockierschicht direkt an die Elektronentransportschicht grenzt oder die ohne Verwendung einer Lochblockierschicht und einer Elektronentransportschicht direkt an die Elektroneninjektionsschicht oder an die Kathode grenzt.One Another object of the invention is thus an organic electroluminescent device, containing a mixture according to the invention, without the use of a hole blocking layer directly to the electron transport layer borders or without the use of a hole blocking layer and a Electron transport layer directly to the electron injection layer or adjacent to the cathode.

Die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeigen höhere Effizienz, deutlich längere Lebensdauer und, insbesondere ohne Verwendung einer Lochblockier- und Elektronentransportschicht, deutlich niedrigere Betriebsspannungen und Leistungseffizienzen als OLEDs gemäß Stand der Technik, die CBP als Matrixmaterial verwenden. Durch Weglassen der Lochblockier- und Elektronentransportschichten vereinfacht sich weiterhin der Aufbau der OLED, was einen erheblichen technologischen Vorteil darstellt.The organic electroluminescent devices show higher efficiency, much longer Life and, in particular without the use of a hole blocking and electron transport layer, significantly lower operating voltages and power efficiencies as prior art OLEDs, the CBP as matrix material. By omitting the hole blocking and electron transport layers further simplifies the Structure of the OLED, which represents a significant technological advantage.

Die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mischungen aus Matrixmaterial A und Emissionsmaterial B sind auch für die erfindungsgemäßen elektronischen Bauteile, insbesondere für die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feldeffekttransistoren (O-FETs) oder auch organischen Laserdioden (O-Laser) gegeben. Zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen wird daher auf erneute Aufzählung an dieser Stelle verzichtet.The preferred embodiments the mixtures according to the invention from matrix material A and emission material B are also for the inventive electronic Components, in particular for the organic electroluminescent devices (OLEDs), organic Solar cells (O-SCs), organic field-effect transistors (O-FETs) or organic laser diodes (O-laser) given. To avoid from unnecessary Repetitions will therefore be waived on re-enumeration at this point.

Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den im weiteren folgenden Beispielen wird nur auf organische Leuchtdioden und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, entsprechende erfindungsgemäße Schichten aus den erfindungsgemäßen Mischungen herzustellen und anzuwenden, insbesondere in OLED-nahen oder verwandten Anwendungen.in the present application text and also in the examples below is only on organic light emitting diodes and the corresponding displays targeted. Despite this restriction the description is for the skilled person without further inventive step possible, corresponding layers according to the invention from the mixtures according to the invention manufacture and use, in particular in OLED-related or related Applications.

1. Synthese von Matrixmaterialien A:1. Synthesis of matrix materials A:

Die nachfolgenden Synthesen wurden – sofern nicht anders angegeben – unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmittel durchgeführt. Die Edukte wurden von ALDRICH [Kupfer(I)cyanid, Acetylchlorid, N-Methylpyrrolidinon (NMP)] bezogen. 2-Brom-9,9'-spiro-bifluoren wurde nach Literaturmethoden Pei, Jian et al., J. Org. Chem., 2002, 67(14), 4924-4936 dargestellt.The following syntheses were - if not stated otherwise - under a protective gas atmosphere in dried solvent carried out. The starting materials were from ALDRICH [copper (I) cyanide, acetyl chloride, N-methylpyrrolidinone (NMP)]. 2-bromo-9,9'-spiro-bifluorene was prepared according to literature methods Pei, Jian et al., J. Org. Chem., 2002, 67 (14), 4924-4936.

Beispiel 1: Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)ketonExample 1: Bis (9,9'-spiro-bifluorene-2-yl) ketone

A: 2-Cyano-9,9'-spiro-bifluorenA: 2-Cyano-9,9'-spiro-bifluorene

Eine Suspension von 158.1 g (0.4 mol) 2-Brom-9,9'-spiro-bifluoren und 89.6 g (1 mol) Kupfer(I)cyanid in 1100 ml NMP wurde für 16 h auf 160 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf 30 °C wurde mit 1000 ml gesättigter Ammoniak-Lösung versetzt und 30 min. nachgerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, dreimal mit 300 ml gesättigter Ammoniak-Lösung und dann dreimal mit 300 ml Wasser gewaschen und trocken gesaugt. Nach Lösen des Feststoffs in 1000 ml Dichlormethan wurde die Lösung über Natriumsulfat getrocknet, über Kieselgel abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde einmal aus Dioxan : Ethanol (400 ml : 750 ml) umkristallisiert. Nach Trocknen der Kristalle im Vakuum bei 80 °C wurden 81.0 g (237 mmol) entsprechend 59.3 % der Th. erhalten.
1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7.92 – 7.85 (m, 4Η), 7.66 – 7.65, (m, 1H), 7.44 – 7,39 (m, 3H), 7.22 – 7.19 (m, 1H), 7.15 – 7.11 (m, 2H), 6.99 – 6.98 (m, 1H), 6.79 – 6.78 (m, 1H), 6.69 – 6.67 (m, 2H).A suspension of 158.1 g (0.4 mol) of 2-bromo-9,9'-spirobifluorene and 89.6 g (1 mol) of copper (I) cyanide in 1100 ml of NMP was heated to 160 ° C for 16 h. After cooling to 30 ° C was treated with 1000 ml of saturated ammonia solution and 30 min. stirred. The precipitate was filtered off, washed three times with 300 ml of saturated ammonia solution and then three times with 300 ml of water and sucked dry. After dissolving the solid in 1000 ml of dichloromethane, the solution was dried over sodium sulfate, filtered through silica gel and concentrated to dryness. The crude product thus obtained was recrystallized once from dioxane: ethanol (400 ml: 750 ml). After drying the crystals in vacuo at 80 ° C., 81.0 g (237 mmol) corresponding to 59.3% of th. Were obtained.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ [ppm] = 7.92-7.85 (m, 4Η), 7.66-7.65, (m, 1H), 7.44-7.39 (m, 3H), 7.22-7.19 (m, 1H), 7.15-7.11 (m, 2H), 6.99-6.98 (m, 1H), 6.79-6.78 (m, 1H), 6.69-6.67 (m, 2H).

B: Bis(9,9')-spiro-bifluoren-2-yl)ketonB: bis (9,9 ') spiro-bifluorene-2-yl) ketone

Aus einer Lösung von 98.8 g (250 mmol) 2-Brom-9,9'-spiro-bifluoren und 6 ml 1,2-Dichlorethan in 1000 ml THF und 7.1 g (290 mmol) Magnesium wurde in der Siedehitze das entsprechende Grignard-Reagens hergestellt.Out a solution of 98.8 g (250 mmol) of 2-bromo-9,9'-spiro-bifluorene and 6 ml of 1,2-dichloroethane in 1000 ml of THF and 7.1 g (290 mmol) of magnesium the corresponding Grignard reagent was prepared at boiling heat.

Zu dieser Grignad-Lösung wurde bei 0-5 °C eine Lösung von 85.4 g (250 mmol) 2-Cyano-9,9'-spiro-bifluoren in einer Mischung aus 300 ml THF und 1000 ml Toluol während 15 min. zugetropft. Anschließend wurde die Mischung 6 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde eine Mischung von 35 ml 10 N HCl in einem Gemisch aus 400 ml Wasser und 600 ml Ethanol langsam zugetropft. Nach 16 h Rühren bei Raumtemperatur wurde vom Feststoff abgesaugt, dieser wurde dreimal mit 200 ml Ethanol gewaschen. Der Feststoff wurde viermal aus NMP (5 ml/g) umkristallisiert und anschießend im Hochvakuum (T = 385 °C, p = 5 × 10-5 mbar) sublimiert. Die Ausbeute bei einer Reinheit > 99.9 % nach HPLC betrug 52.1 g (79 mmol) entsprechend 31.6 % der Th.
1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7.87 – 7.85 (m, 1H), 7.83 – 7.81 (m, 2H), 7.78 – 7.86 (m, 1H), 7.60 – 7.58 (m, 1H), 7.39 – 7.34 (m, 3H), 7.18 – 7.17 (m, 1H), 7.16 – 7.13 (m, 1H), 7.10 – 7.07 (m, 2H), 6.34 – 6.32 (m, 1H), 6.70-6.69 (m, 2H).To this Grignad solution was at 0-5 ° C, a solution of 85.4 g (250 mmol) of 2-cyano-9,9'-spiro-bifluorene in a mixture of 300 ml of THF and 1000 ml of toluene for 15 min. dropwise. Subsequently, the mixture was refluxed for 6 hours. After cooling, a mixture of 35 ml of 10 N HCl in a mixture of 400 ml of water and 600 ml of ethanol was slowly added dropwise. After stirring for 16 h at room temperature, the solid was filtered off with suction, this was washed three times with 200 ml of ethanol. The solid was recrystallized four times from NMP (5 ml / g) and then sublimed under high vacuum (T = 385 ° C., p = 5 × 10 -5 mbar). The yield at a purity> 99.9% by HPLC was 52.1 g (79 mmol) corresponding to 31.6% of Th.
1 H-NMR (CDCl 3): δ [ppm] = 7.87 - 7.85 (m, 1H), 7.83 - 7.81 (m, 2H), 7.78 - 7.86 (m, 1H), 7.60 - 7:58 (m, 1H), 7.39 - 7.34 (m, 3H), 7.18 - 7.17 (m, 1H), 7.16 - 7.13 (m, 1H), 7.10 - 7.07 (m, 2H), 6.34 - 6.32 (m, 1H), 6.70-6.69 (m , 2H).

2. Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenz vorrichtungen, die erfindungsgemäße Verbindungen enthalten.2. Production and characterization of organic electroluminescent devices, the compounds of the invention contain.

Die Herstellung von OLEDs erfolgte nach dem im folgenden skizzierten allgemeinen Verfahren. Dieses mußte natürlich im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepaßt werden.The Preparation of OLEDs was carried out as outlined below general procedure. This had of course in the individual case on the respective circumstances (eg layer thickness variation, to optimal To achieve efficiency or color).

Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können beispielsweise wie folgt dargestellt werden:

  • 1. ITO beschichtetes Substrat: Als Substrat wird bevorzugt mit ITO beschichtetes Glas verwendet, das einen möglichst niedrigen Gehalt bzw. keine ionischen Verunreinigungen enthält, wie z. B. Flachglas von den Firmen Merck-Balzers oder Akaii. Es können aber auch andere mit ITO beschichtete transparente Substrate, wie z. B. flexible Kunststofffolien oder Laminate verwendet werden. Das ITO muß eine möglichst hohe Leitfähigkeit mit einer hoher Transparenz verbinden. ITO-Schichtdicken zwischen 50 und 200 nm haben sich als besonders geeignet herausgestellt. Die ITO Beschichtung muß möglichst flach, bevorzugt mit einer Rauigkeit unter 2 nm, sein. Die Substrate werden zunächst mit einer 4%igen Dekonex-Lösung in entionisierten Wasser vorgereinigt. Danach wird das ITO beschichtete Substrat entweder mindestens 10 Minuten mit Ozon oder einige Minuten mit Sauerstoffplasma behandelt oder kurze Zeit mit einer Exzimer-Lampe bestrahlt.
  • 2. Lochinjektions-Schicht (Hole Injection Layer = HIL): Als HIL wird entweder ein Polymer oder eine niedermolekulare Substanz verwendet. Besonders geeignet sind die Polymere Polyanilin (PANI) oder Polythiophen (PEDOT) und deren Derivate. Es handelt sich meist um 1 bis 5%ige wässrige Dispersionen, welche in dünnen Schichten zwischen 20 und 200 nm, bevorzugt zwischen 40 und 150 nm Schichtdicke auf das ITO-Substrat durch Spincoaten, Inkjet-Drucken oder andere Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Danach werden die mit PEDOT oder PANI beschichteten ITO-Substrate getrocknet. Für die Trocknung bieten sich mehrere Verfahren an. Herkömmlich werden die Filme im Trockenofen 1 bis 10 Minuten zwischen 110 und 200 °C, bevorzugt zwischen 150 und 180 °C, getrocknet. Aber auch neuere Trocknungsverfahren wie z. B. Bestrahlung mit IR-(Infrarot)-Licht führen zu sehr guten Resultaten, wobei die Bestrahlungsdauer im allgemeinen weniger als einige Sekunden dauert. Als niedermolekulares Material werden bevorzugt dünne Schichten, zwischen 5 und 30 nm, Kupfer-phthalocyanin (CuPc) verwendet. Herkömmlich wird CuPc in Vakuum-Sublimationsanlagen aufgedampft. Alle HIL müssen nicht nur sehr gut Löcher injizieren, sondern auch sehr gut auf ITO und Glas haften; dies ist sowohl für CuPc als auch für PEDOT und PANI der Fall. Eine besonders niedrige Absorption im sichtbaren Bereich und damit eine hohe Transparenz zeigen PEDOT und PANI, welches eine weitere notwendige Eigenschaft für die HIL ist.
  • 3. Eine oder mehrere Lochtransport-Schichten (Hole Transport Layer = HTL): Bei den meisten OLEDs sind eine oder mehrere HTLs Voraussetzung für eine gute Effizienz und hohe Stabilität. Dabei erreicht man mit einer Kombination von zwei Schichten beispielsweise bestehend aus Triarylaminen wie MTDATA (4,4',4''-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamin) oder NaphDATA (4,4',4''-Tris(N-1-naphthyl-N-phenyl-amino)-triphenylamin) als erste HTL und NPB (N,N'-Di(naphth-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidin) oder Spiro-TAD (Tetrakis-2,2',7,7'-diphenylamino-spiro-9,9'-bifluoren) als zweite HTL sehr gute Ergebnisse. MTDATA oder NaphDATA bewirken eine Erhöhung der Effizienz in den meisten OLEDs um ca. 20 – 40 %; wegen der höheren Glastemperatur Tg wird NaphData (Tg = 130 °C) gegenüber MTDATA (Tg = 100 °C) bevorzugt. Als zweite Schicht wird Spiro-TAD (Tg = 130 °C) wegen der höheren Tg gegenüber NPB (Tg = 95 °C) bevorzugt. MTDATA bzw. NaphDATA haben eine Schichtdicke zwischen 5 und 100 nm, bevorzugt 10 und 60 nm, besonders bevorzugt zwischen 15 und 40 nm. Für dickere Schichten benötigt man etwas höhere Spannungen, um die gleiche Helligkeit zu erreichen; gleichzeitig verringert sich die Anzahl der Defekte. Spiro-TAD bzw. NPB haben eine Schichtdicke zwischen 5 und 150 nm, bevorzugt 10 und 100 nm, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 nm. Mit zunehmender Schichtdicke von NPB und den meisten anderen Triarylaminen benötigt man höhere Spannungen für gleiche Helligkeiten. Die Schichtdicke von Spiro-TAD hat jedoch nur einen geringfügigen Einfluß auf die Strom-Spannung-Elektrolumineszenz-Kennlinien, d. h. die benötigte Spannung, um ein bestimmte Helligkeit zu erreichen, hängt nur geringfügig von der Spiro-TAD Schichtdicke ab. Anstelle von niedermolekularen Triarylaminen können auch hochmolekulare Triarylaminen verwendet werden. Es handelt sich meist um 0.1 bis 30%ige Lösungen, welche in dünnen Schichten zwischen 20 und 500 nm, bevorzugt zwischen 40 und 150 nm Schichtdicke auf das ITO-Substrat oder die HIL (z. B. PEDOT- oder PANI-Schicht) durch Spincoaten, Inkjet-Drucken oder andere Beschichtungsverfahren aufgebracht werden.
  • 4. Emissions-Schicht (Emission Layer = EML): Diese Schicht kann teilweise mit den Schichten 3 und/oder 5 zusammenfallen. Sie besteht z. B. aus einem niedermolekularen Wirtsmaterial und einem niedermolekularen Gastmaterial, dem phosphoreszierenden Dotanden, wie beispielsweise CBP oder eines der oben beschriebenen Matrixmaterialien A als Wirtsmaterial und Ir(PPy)3 als Dotand. Gute Resultate erreicht man bei einer Konzentration von 5 – 30 % Ir(PPy)3 in CBP oder eines der oben beschriebenen Matrixmaterialien A bei einer EML-Schichtdicke von 10 – 100 nm, bevorzugt 10 – 50 nm. Anstelle von niedermolekularen lichtemittierenden Verbindungen können auch hochmolekulare lichtemittierende Verbindungen (Polymere) verwendet werden, wobei eine oder auch beide Komponenten des Wirts-Gast-Systems hochmolekular sein können.
  • 5. Eine Elektronentransport- und Lochblockier-Schicht (Hole Blocking Layer = HBL): Als HBL-Material haben sich besonders BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin = Bathocuproin) oder BAlq als wirkungsvoll gezeigt. Anstelle von niedermolekularen HBLs können auch hochmolekulare HBLs verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß OLEDs, die erfindungsgemäße Mischungen enthalten, auch ohne eine solche Lochblockierschicht weiterhin sehr gute Ergebnisse zeigen. Deshalb wurde nicht in allen im folgenden beschriebenen Beispielen eine Lochblockierschicht verwendet.
  • 6. Elektronentransport-Schicht (Electron Transport Layer = ETL): Als ETL-Materialien sind Metall-hydroxy-chinolate gut geeignet; besonders Aluminium-tris-8-hydroxy-chinolat (Alq3) hat sich als einer der stabilsten Elektronenleiter herausgestellt. Anstelle von niedemolekularen ETLs können auch hochmolekulare ETLs verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß OLEDs, die erfindungsgemäße Mischungen enthalten, auch ohne eine solche Elektronentransportschicht weiterhin sehr gute Ergebnisse, insbesondere sehr niedrige Spannungen und hohe Leistungseffizienzen, zeigen. Deshalb wurde nicht in allen im folgenden beschriebenen Beispielen eine Elektronentransportschicht verwendet.
  • 7. Elektroneninjektions-Schicht (Electron Injection Layer = EIL): Eine dünne Schicht mit einer Schichtdicke zwischen 0.2 und 8 nm bevorzugt 0.5 – 5 nm bestehend aus einem Material mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten, insbesondere anorganische Fluoride und Oxide, wie z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, und weitere Materialien, hat sich als EIL als besonders gut herausgestellt. Speziell in Kombination mit Al führt diese zusätzliche Schicht zu einer deutlichen Verbesserung der Elektroneninjektion und damit zu verbesserten Resultaten bezüglich Lebensdauer, Quanten- und Leistungseffizienz.
  • 8. Kathode: Hier werden in der Regel Metalle, Metallkombinationen oder Metallegierungen mit niedriger Austrittsarbeit verwendet, so z. B. Ca, Ba, Cs, K, Na, Mg, Al, In, Mg/Ag.
  • 9. a) Herstellung dünner Schichten (2.-8.) niedermolekularer Verbindungen: Alle niedermolekularen Materialien der HIL, HTL, EML, HBL, ETL, EIL und Kathode werden in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10-7 mbar aufgedampft. Die Aufdampfraten können zwischen 0.01 und 10 nm/s, bevorzugt 0.1 und 1 nm/s, betragen. Neuere Verfahren wie die OPVD (Organic Physical Vapour Deposition) oder LITI (Light Induced Thermal Imaging) sind für die Beschichtung niedermolekularer Materialien ebenso geeignet, so wie weitere Drucktechniken. Für dotierte Schichten hat die OPVD ein großes Potential, weil das Einstellen von beliebigen Mischungsverhältnissen besonders gut gelingt. Ebenfalls lassen sich die Konzentrationen der Dotanden kontinuierlich verändern. Somit sind bei der OPVD die Voraussetzung für die Verbesserung der Elektrolumineszenz-Vorrichtung optimal. Wie oben beschrieben, kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen auch durch spezielle Druckverfahren (wie das genannte LITI) durchgeführt werden. Dies hat sowohl Vorteile hinsichtlich der Skalierbarkeit der Fertigung, als auch bezüglich der Einstellung von Mischungsverhältnissen in verwendeten Blend-Schichten. Hierfür ist es aber in aller Regel nötig, entsprechende Schichten (für LITI: Transfer-Schichten) zu präparieren, welche dann erst auf das eigentliche Substrat übertragen werden. b) Herstellung dünner Schichten (2.-6.) hochmolekularer Verbindungen (Polymere): Es handelt sich meist um 0.1 bis 30%ige Lösungen, welche in dünnen Schichten zwischen 10 und 500 nm, bevorzugt zwischen 10 und 80 nm Schichtdicke auf das ITO-Substrat oder darunterliegende Schichten durch Spincoaten, Inkjet-Drucken, LITI oder andere Beschichtungsverfahren und Drucktechniken aufgebracht werden.
  • 10. Verkapselung: Eine effektive Einkapselung der organischen Schichten inklusive der EIL und der Kathode ist für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen unerläßlich. Wenn das organische Display auf einem Glassubstrat aufgebaut ist, gibt es mehrere Möglichkeiten. Eine Möglichkeit ist das Verkleben des gesamten Aufbaus mit einer zweiten Glas- oder Metallplatte. Dabei haben sich Zwei-Komponenten- oder UV-härtende-Epoxykleber als besonders geeignet erwiesen. Dabei kann die Elektrolumineszenzvorrichtung vollständig oder aber auch nur am Rand verklebt werden. Wird das organische Display nur am Rand verklebt, kann man die Haltbarkeit zusätzlich verbessern, indem man einen sogenannten Getter hinzufügt. Dieser Getter besteht aus einem sehr hygroskopischen Material, insbesondere Metalloxide, wie z. B. BaO, CaO usw., welches eindringendes Wasser und Wasserdämpfe bindet. Eine zusätzliche Bindung von Sauerstoff erreicht man mit Gettermaterialien, wie z. B. Ca, Ba usw.. Bei flexiblen Substraten ist besonders auf eine hohe Diffusionsbarriere gegenüber Wasser und Sauerstoff zu achten. Hier haben sich insbesondere Laminate aus alternierenden dünnen Kunststoff- und anorganischen Schichten (z. B. SiOx oder SiNx) bewährt.
Electroluminescent devices according to the invention can be represented for example as follows:
  • 1. ITO coated substrate: The substrate used is preferably glass coated with ITO, which contains the lowest possible content or no ionic impurities, such as, for example, B. flat glass from Merck-Balzers or Akaii. However, other ITO-coated transparent substrates such. As flexible plastic films or laminates are used. The ITO must combine the highest possible conductivity with a high transparency. ITO layer thicknesses between 50 and 200 nm have proven to be particularly suitable. The ITO coating must be as flat as possible, preferably with a roughness of less than 2 nm. The substrates are first pre-cleaned with a 4% Dekonex solution in deionized water. Thereafter, the ITO coated substrate is either treated with ozone plasma for at least 10 minutes or oxygen plasma for a few minutes or irradiated for a short time with an excimer lamp.
  • 2. Hole Injection Layer (HIL): HIL is either a polymer or a low molecular weight substance. Particularly suitable are the polymers polyaniline (PANI) or polythiophene (PEDOT) and their derivatives. These are usually 1 to 5% aqueous dispersions which are applied in thin layers between 20 and 200 nm, preferably between 40 and 150 nm layer thickness on the ITO substrate by spin coating, inkjet printing or other coating methods. Thereafter, the PEDOT or PANI coated ITO substrates are dried. There are several methods for drying. Conventionally, the films in the drying oven for 1 to 10 minutes between 110 and 200 ° C, preferably between 150 and 180 ° C, dried. But also newer drying methods such. B. Irradiation with IR (infrared) light lead to very good results, the irradiation time generally takes less than a few seconds. As low molecular weight material, it is preferred to use thin layers, between 5 and 30 nm, of copper phthalocyanine (CuPc). Conventionally, CuPc is evaporated in vacuum sublimation equipment. All HILs not only have to inject holes very well, but also stick very well to ITO and glass; this is the case for both CuPc and PEDOT and PANI. A particularly low absorption in the visible range and thus a high transparency are shown by PEDOT and PANI, which is another necessary property for HIL.
  • 3. One or more Hole Transport Layers (HTL): For most OLEDs, one or more HTLs are required for good efficiency and high stability. It is achieved with a combination of two layers, for example consisting of triarylamines such as MTDATA (4,4 ', 4''- tris (N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino) -triphenylamine) or NaphDATA (4,4', 4 '' - tris (N-1-naphthyl-N-phenyl-amino) -triphenylamine) as the first HTL and NPB (N, N'-di (naphth-1-yl) -N, N'-diphenyl-benzidine) or Spiro-TAD (tetrakis-2,2 ', 7,7'-diphenylamino-spiro-9,9'-bifluorene) as second HTL very good results. MTDATA or NaphDATA increase efficiency in most OLEDs by approximately 20-40%; because of the higher glass transition temperature T g , NaphData (T g = 130 ° C.) is preferred over MTDATA (T g = 100 ° C.). The second layer is spiro-TAD (T g = 130 ° C) because of the higher T g relative to NPB (T g = 95 ° C) are preferred. MTDATA or NaphDATA have a layer thickness of between 5 and 100 nm, preferably 10 and 60 nm, particularly preferably between 15 and 40 nm. For thicker layers, somewhat higher voltages are required in order to achieve the same brightness; at the same time the number of defects decreases. Spiro-TAD or NPB have a layer thickness between 5 and 150 nm, preferably 10 and 100 nm, more preferably between 20 and 60 nm. With increasing layer thickness of NPB and most other triarylamines higher voltages are required for equal brightnesses. However, the layer thickness of spiro-TAD has only a slight influence on the current-voltage-electroluminescence characteristics, ie the voltage required to achieve a certain brightness depends only slightly on the spiro-TAD layer thickness. Instead of low molecular weight triarylamines high molecular weight triarylamines can be used. These are usually 0.1 to 30% solutions, which in thin layers between 20 and 500 nm, preferably between 40 and 150 nm layer thickness on the ITO substrate or the HIL (eg PEDOT or PANI layer) by Spincoats, inkjet printing or other coating methods are applied.
  • 4. Emission Layer (EML): This layer may partially coincide with layers 3 and / or 5. It consists z. Example, from a low molecular weight host material and a low molecular weight guest material, the phosphorescent dopant, such as CBP or one of the matrix materials A described above as a host material and Ir (PPy) 3 as a dopant. Good results are achieved at a concentration of 5-30% Ir (PPy) 3 in CBP or one of the matrix materials A described above at an EML layer thickness of 10-100 nm, preferably 10-50 nm. Instead of low molecular weight light-emitting compounds can also high molecular weight light-emitting compounds (polymers) can be used, wherein one or both components of the host-guest system can be high molecular weight.
  • 5. Hole-blocking layer (HBL): As HBL material, especially BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline = bathocuproine) or BAlq have been found to be effective shown. Instead of low molecular weight HBLs, high molecular weight HBLs can also be used. However, it has been found that OLEDs containing mixtures according to the invention continue to show very good results even without such a hole blocking layer. Therefore, a hole blocking layer was not used in all of the examples described below.
  • 6. Electron Transport Layer (ETL): As ETL materials, metal hydroxy-quinolates are well suited; especially aluminum tris-8-hydroxy-quinolate (Alq 3 ) has proven to be one of the most stable electronic conductors. Instead of low molecular weight ETLs, high molecular weight ETLs can also be used. However, it has been shown that OLEDs containing mixtures according to the invention, even without such an electron transport layer continue to show very good results, in particular very low voltages and high power efficiencies. Therefore, not all of the examples described below use an electron transport layer.
  • 7. Electron injection layer (Electron Injection Layer = EIL): A thin layer with a layer thickness between 0.2 and 8 nm preferably 0.5-5 nm consisting of a material having a high dielectric constant, in particular inorganic fluorides and oxides such. As LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, and other materials has been found to be particularly good as EIL. Especially in combination with Al, this additional layer leads to a significant improvement in the electron injection and thus to improved results in terms of lifetime, quantum and power efficiency.
  • 8. Cathode: Here, metals, metal combinations or metal alloys are used with low work function, such. Ca, Ba, Cs, K, Na, Mg, Al, In, Mg / Ag.
  • . 9. a) production of thin layers (2-8) low molecular weight compounds: all low molecular weight materials of the HIL, HTL, EML, the HBL, the ETL, and EIL cathode mbar in vacuum sublimation at a pressure below 10- 5, preferably less than 10 -6 mbar, particularly preferably less than 10 -7 mbar evaporated. The vapor deposition rates can be between 0.01 and 10 nm / s, preferably 0.1 and 1 nm / s. Newer methods such as the OPVD (Organic Physical Vapor Deposition) or LITI (Light Induced Thermal Imaging) are also suitable for the coating of low molecular weight materials, as well as other printing techniques. For doped layers, the OPVD has a great potential, because the setting of any mixing ratios succeeds particularly well. Likewise, the concentrations of the dopants can be changed continuously. Thus, in OPVD, the prerequisite for the improvement of the electroluminescent device is optimal. As described above, the manufacture of the devices according to the invention can also be carried out by special printing methods (such as the LITI mentioned). This has both advantages in terms of scalability of production, as well as with regard to the adjustment of mixing ratios in blend layers used. For this, however, it is usually necessary to prepare appropriate layers (for LITI: transfer layers), which are then transferred to the actual substrate. b) Production of Thin Layers (2-6.) High Molecular Weight Compounds (Polymers): These are usually 0.1 to 30% solutions, which in thin layers between 10 and 500 nm, preferably between 10 and 80 nm layer thickness on the ITO -Substrat or underlying layers by spin coating, inkjet printing, LITI or other coating methods and printing techniques are applied.
  • 10. Encapsulation: Effective encapsulation of the organic layers, including the EIL and the cathode, is indispensable to organic electroluminescent devices. If the organic display is built on a glass substrate, there are several possibilities. One possibility is to glue the entire structure to a second glass or metal plate. Two-component or UV-curing epoxy adhesives have proven to be particularly suitable. In this case, the electroluminescent device can be completely or else glued only at the edge. If the organic display only glued to the edge, you can improve the durability in addition by adding a so-called getter. This getter consists of a very hygroscopic material, in particular metal oxides, such as. B. BaO, CaO, etc., which binds penetrating water and water vapor. An additional bond of oxygen can be achieved with getter materials such. As Ca, Ba, etc. .. In flexible substrates is especially pay attention to a high diffusion barrier to water and oxygen. In particular, laminates made of alternating thin plastic and inorganic layers (eg SiO x or SiN x ) have proven to be useful.

Device-Beispiele:Device Examples:

Hier werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs gegenübergestellt. Der grundlegende Aufbau, wie die verwendeten Materialien, Dotierungsgrad und ihre Schichtdicken, war für die beiden Beispielexperimente zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Es wurde ausschließlich das Wirtsmaterial in der Emitterschicht getauscht, und die Beispiele wurden mit unterschiedlichen Triplett-Emittern durchgeführt.Here the results of different OLEDs are compared. The basic Structure, such as the materials used, degree of doping and their Layer thickness, was for the two example experiments for better comparability identical. It became exclusive exchanged the host material in the emitter layer, and the examples were performed with different triplet emitters.

Das erste Beispiel beschreibt einen Vergleichsstandard nach dem Stand der Technik, bei dem die Emitterschicht aus dem Wirtsmaterial CBP und dem Gastmaterial Ir(PPy)3 (synthetisiert nach WO 02/060910) besteht. Desweiteren wird eine OLED mit einer Emitterschicht bestehend aus dem Wirtsmaterial Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton und dem Gastmaterial Ir(PPy)3 beschrieben. Das zweite Beispiel beschreibt einen weiteren Vergleich zwischen CBP und Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton (s. Beispiel 1) mit dem roten Emitter Ir(BTP)3 (synthetisiert nach WO 02/060910). Das dritte Beispiel beschreibt zwei OLEDs, das eine Mal ein tiefroter Emitter Ir(piq)3 mit Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton und das andere Mal ein roter Emitter Ir(FMepiq)3 mit Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton.The first example describes a comparison standard according to the prior art, in which the emitter layer consists of the host material CBP and the guest material Ir (PPy) 3 (synthesized according to WO 02/060910). Furthermore, an OLED with an emitter layer consisting of the host material bis (9,9'-spiro-bifluoren-2-yl) ketone and the guest material Ir (PPy) 3 described. The second example describes a further comparison between CBP and bis (9,9'-spirobifluoren-2-yl) ketone (see Example 1) with the red emitter Ir (BTP) 3 (synthesized according to WO 02/060910). The third example describes two OLEDs, one once a deep red emitter Ir (piq) 3 with bis (9,9'-spiro-bifluoren-2-yl) ketone and the other a red emitter Ir (FMepiq) 3 with bis ( 9,9'-spiro-bifluorene-2-yl ketone).

Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren wurden grün und rot emittierende OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt: PEDOT 60 nm (aus Wasser aufgeschleudert; PEDOT bezogen von H. C. Starck; Poly-[3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen]) NaphDATA 20 nm (aufgedampft; NaphDATA bezogen von SynTec; 4,4',4''-Tris(N-1-naphthyl-N-phenyl-amino)-triphenylamin S-TAD 20 nm (aufgedampft; S-TAD hergestellt nach WO99/12888; 2,2',7,7'-Tetrakis(diphenylamino)-spirobifluoren) Green and red emitting OLEDs with the following structure were produced analogously to the abovementioned general method: PEDOT 60 nm (spun from water, PEDOT obtained from HC Starck, poly- [3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene]) NaphDATA 20 nm (evaporated, NaphDATA obtained from SynTec; 4,4 ', 4 "-tris (N-1-naphthyl-N-phenyl-amino) -triphenylamine S-TAD 20 nm (evaporated, S-TAD prepared according to WO99 / 12888; 2,2 ', 7,7'-tetrakis (diphenylamino) spirobifluorene)

Emitter-Schicht:

Figure 00220001
Emitter layer:
Figure 00220001

Diese nicht optimierten OLEDs wurden standardmäßig charakterisiert; hierfür wurden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in Cd/A) in Abhängigkeit von der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt.These non-optimized OLEDs were characterized by default; for this were the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in Cd / A) dependent on from the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (IUL characteristics), and the lifetime determined.

Zur Übersicht sind im folgenden die verwendeten Triplett-Emitter und die verwendeten Wirtsmaterialien abgebildet:

Figure 00230001
For a review, the triplet emitters used and the host materials used are shown below:
Figure 00230001

Anwendungsbeispiel 1: Ir(PPy)3 Application Example 1: Ir (PPy) 3

Elektrolumineszenzspektren:electroluminescence:

Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton als Wirtsmaterial zeigen eine grüne Emission, resultierend aus dem Dotanden Ir(PPy)3.Bis (9,9'-spiro-bifluorene-2-yl) ketone as host material shows a green emission resulting from the dopant Ir (PPy) 3 .

Effizienz als Funktion der Helligkeit:Efficiency as a function the brightness:

Für OLEDs hergestellt mit dem Wirtsmaterial CBP erhält man typischerweise eine maximale Effizienz von etwa 25 cd/A und für die Referenzleuchtdichte von 100 cd/m2 werden 4.8 V benötigt. Im Gegensatz dazu zeigen OLEDs hergestellt mit dem Wirtsmaterial Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton eine maximale Effizienz von über 30 cd/A, wobei die benötigte Spannung für die Referenzleuchtdichte von 100 cd/m2 sogar auf 4.6 V gesenkt wird. Ganz besonders hoch ist die Effizienz, wenn weder eine Lochblockierschicht (HBL) noch eine Elektronentransportschicht (ETL) verwendet wird und die Dotierung der Emissionsschicht (EML) bis an die Kathode reicht. Eine maximale Effizienz von über 35 cd/A wird erreicht, wobei die benötigte Spannung für die Referenzleuchtdichte von 100 cd/m2 sogar unter 3 V gesenkt wird. Besonders die Leistungseffizienz erhöht sich mit Verwendung von Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton als Wirtsmaterial

Figure 00230002
gegenüber CBP
Figure 00230003
als Wirtsmaterial um 20% bis 100% (Abbildung 1). Ganz besonders hohe Leistungseffizienzen bis 50 lm/W (⦁) erhält man, wenn weder eine Lochblockierschicht (HBL) noch eine Elektronentransportschicht (ETL) verwendet wird und die Dotierung der Emissionsschicht (EML) bis an die Kathode reicht.For OLEDs made with the host material CBP, typically a maximum efficiency of about 25 cd / A is obtained, and for the reference luminance of 100 cd / m 2 , 4.8 V is needed. In contrast, OLEDs prepared with the host material bis (9,9'-spiro-bifluoren-2-yl) ketone show a maximum efficiency of over 30 cd / A, with the required voltage for the reference luminance of 100 cd / m 2 even on 4.6 V is lowered. The efficiency is particularly high if neither a hole blocking layer (HBL) nor an electron transport layer (ETL) is used and the doping of the emission layer (EML) reaches as far as the cathode. A maximum efficiency of over 35 cd / A is achieved, whereby the required voltage for the reference luminance of 100 cd / m 2 is even reduced below 3 V. In particular, the performance efficiency increases with the use of bis (9,9'-spiro-bifluoren-2-yl) ketone as the host material
Figure 00230002
to CBP
Figure 00230003
as host material by 20% to 100% (Figure 1). Very high power efficiencies up to 50 lm / W (⦁) are obtained when neither a hole blocking layer (HBL) nor an electron transport layer (ETL) is used and the doping of the emission layer (EML) extends to the cathode.

Abbildnung 1:

Figure 00240001
Figure 1:
Figure 00240001

Lebensdauervergleich:Lifetime comparison:

Die beiden Lebensdauerkurven (s. Abbildung 2) mit CBP und mit Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton als Wirtsmaterialien (beide hier verwendet mit Lochblockier- und Elektronentransportschicht) wurden zur besseren Vergleichbarkeit in derselben Abbildung dargestellt. Die Abbildung zeigt den Verlauf der Leuchtdichte, gemessen in cd/m2, mit der Zeit. Als Lebensdauer bezeichnet man üblicherweise die Zeit, nach der nur noch 50 % der Anfangsleuchtdichte erreicht werden.The two lifetime curves (see Figure 2) with CBP and bis (9,9'-spiro-bifluoren-2-yl) ketone as host materials (both used here with hole-blocking and electron-transport layers) were shown in the same figure for better comparability. The figure shows the progression of the luminance, measured in cd / m 2 , over time. The lifetime is usually the time after which only 50% of the initial luminous density is reached.

Abbildnung 2:

Figure 00240002
Figure 2:
Figure 00240002

Man erhält für CBP als Wirtsmaterial eine Lebensdauer von ca. 150 Stunden bei einer Anfangshelligkeit von 1400 cd/m2, was einer beschleunigten Messung entspricht, da die Anfangshelligkeit deutlich über der Helligkeit liegt, die man für typische Aktivmatrixangesteuerte Display-Anwendungen benötigt (250 cd/m2). Für Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton erhält man bei derselben Anfangshelligkeit eine Lebensdauer von ca. 2000 Stunden, was einer Steigerung der Lebensdauer um etwa 1300 % entspricht; dies gilt auch, wenn weder eine Lochblockierschicht (HBL) noch eine Elektronentransportschicht (ETL) verwendet wird und die Dotierung der Emissionsschicht (EML) bis an die Kathode reicht.For CBP as host material, a lifetime of about 150 hours is obtained with an initial brightness of 1400 cd / m 2 , which is an accelerated measurement, since the initial brightness is well above the brightness required for typical active matrix driven display applications (250 cd / m 2 ). For bis (9,9'-spiro-bifluoren-2-yl) ketone is obtained at the same initial brightness a life of about 2000 hours, which corresponds to an increase in life by about 1300%; This also applies if neither a hole blocking layer (HBL) nor an electron transport layer (ETL) is used and the doping of the emission layer (EML) reaches as far as the cathode.

Aus diesen beiden gemessenen Lebensdauer lassen sich nun Lebensdauern für eine Anfangshelligkeit von 250 cd/m2 berechnen. Im Falle des Wirtsmaterial CBP erhält man lediglich eine Lebensdauer von 4700 Stunden, was deutlich unter den geforderten 10000 Stunden für eine Display-Anwendungen liegt. Im Gegensatz dazu erhält man für das Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton eine Lebensdauer von über 60000 Stunden, was die Mindestanforderungen deutlich übertrifft.Lifetimes for an initial brightness of 250 cd / m 2 can now be calculated from these two measured lifetimes. In the case of the host material CBP you only get a lifetime of 4700 hours, which is well below the required 10000 hours for a display applications. In contrast, bis (9,9'-spiro-bifluoren-2-yl) ketone has a lifespan of over 60,000 hours, which clearly exceeds the minimum requirements.

Anwendungsbeispiel 2: Ir(BTP)3 Application Example 2: Ir (BTP) 3

Analoge Experimente konnten mit einem roten Triplettemitter Ir(BTP)3 durchgeführt werden.Analogous experiments could be performed with a red triplet emitter Ir (BTP) 3 .

Elektrolumineszenzspektren:electroluminescence:

Die OLEDs, sowohl der Vergleichsstandard, OLED mit CBP, als auch die OLED mit Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton als Wirtsmaterial, zeigen eine rote Emission, resultierend aus dem Dotanden Ir(BTP)3. Die beiden Spektren sind in Abbildung 3 dargestellt.The OLEDs, both the comparison standard, OLED with CBP, and the OLED with bis (9,9'-spiro-bifluoren-2-yl) ketone as host material, show a red emission resulting from the dopant Ir (BTP) 3 . The two spectra are shown in Figure 3.

Abbildnung 3:

Figure 00250001
Figure 3:
Figure 00250001

Offene Kreise: CBP; durchgezogene Linie: Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)ketonOpen Circles: CBP; solid line: bis (9,9'-spiro-bifluorene-2-yl) ketone

Effizienz als Funktion der Helligkeit:Efficiency as a function the brightness:

Für OLEDs hergestellt mit dem Wirtsmaterial CBP erhält man typischerweise eine maximale Effizienz von etwa 8 cd/A und für die Referenzleuchtdichte von 100 cd/m2 werden 6.2 V benötigt. Im Gegensatz dazu zeigen OLEDs hergestellt mit dem Wirtsmaterial Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton eine maximale Effizienz von über 11 cd/A, wobei die benötigte Spannung für die Referenzleuchtdichte von 100 cd/m2 sogar auf 5.2 V gesenkt wird (s. Abbildung 4).For OLEDs made with the host material CBP typically gives a maximum efficiency of about 8 cd / A and for the reference luminance of 100 cd / m 2 6.2 V are needed. In contrast, OLEDs prepared with the host material bis (9,9'-spiro-bifluoren-2-yl) ketone show a maximum efficiency of over 11 cd / A, with the required voltage for the reference luminance of 100 cd / m 2 even on 5.2 V is lowered (see Figure 4).

Abbildnung 4:

Figure 00260001
Figure 4:
Figure 00260001

Lebensdauervergleich:Lifetime comparison:

Die beiden Lebensdauerkurven (s. Abbildung 5) wurden zur besseren Vergleichbarkeit in derselben Abbildung dargestellt. Die Abbildung zeigt den Verlauf der Leuchtdichte, gemessen in cd/m2, mit der Zeit.The two life curves (see Figure 5) were shown in the same figure for better comparability. The figure shows the progression of the luminance, measured in cd / m 2 , over time.

Abbildnung 5:

Figure 00260002
Figure 5:
Figure 00260002

Man erhält für CBP als Wirtsmaterial eine Lebensdauer von ca. 53 Stunden bei einer Anfangshelligkeit von knapp 1300 cd/m2, was auch in diesem Beispiel einer beschleunigten Messung entspricht. Für Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton erhält man bei derselben Anfangshelligkeit eine Lebensdauer von ca. 275 Stunden, was einer Steigerung der Lebensdauer um etwa 500 % entspricht.For CBP as the host material, a service life of about 53 hours at an initial brightness of almost 1300 cd / m 2 is obtained , which in this example also corresponds to an accelerated measurement. For bis (9,9'-spiro-bifluoren-2-yl) ketone is obtained at the same initial brightness a life of about 275 hours, which corresponds to an increase in life by about 500%.

Aus diesen beiden gemessenen Lebensdauern lassen sich nun Lebensdauern für eine Anfangshelligkeit von 250 cd/m2 berechnen. Im Falle des Wirtsmaterial CBP erhält man lediglich eine Lebensdauer von 1600 Stunden, was deutlich unter den geforderten 10000 Stunden für eine Display-Anwendungen liegt. Im Gegensatz dazu erhält man für das Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton eine Lebensdauer von über 8200 Stunden, was nahe an die Mindestanforderung herankommt.Lifetimes for an initial brightness of 250 cd / m 2 can now be calculated from these two measured lifetimes. In the case of the host material CBP you only get a lifetime of 1600 hours, which is well below the required 10000 hours for a display applications. In contrast, bis (9,9'-spiro-bifluorene-2-yl) ketone has a lifetime of over 8200 hours, which is close to the minimum requirement.

Anwendungsbeispiel 3: Ir(piq)3 und Ir(FMepiq)3 Application Example 3: Ir (piq) 3 and Ir (FMepiq) 3

Ebenfalls konnten Experimente mit einem tiefroten Triplettemitter Ir(piq)3 mit Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton und einem roten Triplettemitter Ir(FMepiq)3 mit Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton durchgeführt werden.Likewise, experiments with a deep red triplet emitter Ir (piq) 3 with bis (9,9'-spirobifluoren-2-yl) ketone and a red triplet emitter Ir (FMepiq) 3 with bis (9,9'-spiro-bifluorene) 2-yl) ketone are performed.

Elektrolumineszenzspektren:electroluminescence:

Die OLEDs zeigen eine tiefrote Emission und eine rote Emission, resultierend aus dem Dotanden Ir(piq)3

Figure 00270001
und Ir(FMepiq)3
Figure 00270002
Die beiden Spektren sind in Abbildung 6 dargestellt. Aus den Spektren ergeben sich folgende CIE Farbkoordinaten für Ir(piq)3 in Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton
Figure 00270003
(x = 0.69; y = 0.31) und für Ir(FMepiq)3 in Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton
Figure 00270004
(x = 0.66; y = 0.34).The OLEDs show a deep red emission and a red emission resulting from the dopant Ir (piq) 3
Figure 00270001
and Ir (FMepiq) 3
Figure 00270002
The two spectra are shown in Figure 6. The spectra give the following CIE color coordinates for Ir (piq) 3 in bis (9,9'-spirobifluoren-2-yl) ketone
Figure 00270003
(x = 0.69, y = 0.31) and for Ir (FMepiq) 3 in bis (9,9'-spirobifluoren-2-yl) ketone
Figure 00270004
(x = 0.66, y = 0.34).

Abbildung 6:

Figure 00270005
Figure 6:
Figure 00270005

Effizienz als Funktion der Helligkeit:Efficiency as a function the brightness:

Sowohl Ir(piq)3

Figure 00270006
in Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton als auch Ir(FMepiq)3
Figure 00270007
in Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton zeigen eine sehr hohe Effizienz von max. 8 cd/A (für Ir(piq)3
Figure 00270008
bei CIE Farbkoordinaten (x = 0.69; y = 0.31)) und 14 cd/A (für Ir(FMepiq)3
Figure 00270009
bei CIE Farbkoordinaten (x = 0.66; y = 0.34)) (Abbildung 7). Die benötigte Spannung für 100 cd/m2 konnte in beiden Fällen unter 6 V gesenkt werden.Both Ir (piq) 3
Figure 00270006
in bis (9,9'-spirobifluoren-2-yl) ketone as well as Ir (FMepiq) 3
Figure 00270007
in bis (9,9'-spiro-bifluoren-2-yl) ketone show a very high efficiency of max. 8 cd / A (for Ir (piq) 3
Figure 00270008
at CIE color coordinates (x = 0.69, y = 0.31)) and 14 cd / A (for Ir (FMepiq) 3
Figure 00270009
at CIE color coordinates (x = 0.66, y = 0.34)) (Figure 7). The required voltage for 100 cd / m 2 could be reduced below 6 V in both cases.

Abbildung 7

Figure 00280001
Figure 7
Figure 00280001

Lebensdauer:Lifespan:

In Abbildung 8 ist die Lebensdauer von Ir(piq)3 mit Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton bei konstantem Strom von 10 mA/cm2 bei einer Anfanshelligkeit von ca. 800 cd/m2 und 5 mA/cm2 bei einer Anfangshelligkeit von ca. 400 cd/m2 dargestellt. Dabei erhält man einen Abfall der Helligkeit nach 1680 h bei 800 cd/m2 Anfangshelligkeit von ca. 10% und nach 1680 h bei 400 cd/m2 Anfangshelligkeit von ca. 5%. Eine Extrapolation ergibt eine Lebensdauer von ca. 5000 h bei 800 cd/m2. Anfangshelligkeit und 20000 h bei 400 cd/m2 Anfangshelligkeit. Für eine Anfangshelligkeit 200 cd/m2 errechnet sich eine Lebensdauer von 80000 h. Ir(FMepiq)3 in Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton zeigt eine vergleichbare Lebensdauer.In Figure 8, the lifetime of Ir (piq) 3 with bis (9,9'-spiro-bifluoren-2-yl) ketone at constant current of 10 mA / cm 2 at an initial brightness of about 800 cd / m 2 and 5 mA / cm 2 at an initial brightness of about 400 cd / m 2 shown. This gives a drop in brightness after 1680 h at 800 cd / m 2 initial brightness of about 10% and after 1680 h at 400 cd / m 2 initial brightness of about 5%. An extrapolation results in a life of about 5000 h at 800 cd / m 2 . Initial brightness and 20000 h at 400 cd / m 2 initial brightness. For an initial brightness of 200 cd / m 2 , a service life of 80,000 h is calculated. Ir (FMepiq) 3 in bis (9,9'-spirobifluoren-2-yl) ketone shows a comparable lifetime.

Abbildung 8

Figure 00280002
Figure 8
Figure 00280002

Claims (21)

Mischungen enthaltend – mindestens ein Matrixmaterial A welches eine Struktureinheit der Form C=X bzw. C=Y- enthält, bei dem X bzw. Y mindestens ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist, X für das Element O, S oder Se und Y für das Element N steht, und – mindestens ein zur Emission befähigten Emissionsmaterial B, welches eine Verbindung ist die bei geeigneter Anregung Licht emittiert und mindestens ein Element der Ordungszahl größer 20 enthält.Containing mixtures - At least one matrix material A which contains a structural unit of the form C = X or C = Y-, at X or Y has at least one non-bonding pair of electrons, X for that Element O, S or Se and Y for the element N stands, and - at least one capable of issuing Emission material B, which is a compound with the appropriate excitation Emitted light and contains at least one element of the order number greater than 20. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial A glasartige Schichten bilden kann.Mixture according to claim 1, characterized in that the Matrix material A can form glassy layers. Mischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial A eine Glastemperatur Tg (gemessen als Reinsubstanz) größer 70 °C aufweist.Mixture according to Claim 1 or 2, characterized in that the matrix material A has a glass transition temperature T g (measured as pure substance) greater than 70 ° C. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixmaterial A mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1), Formel (2) und/oder Formel (3)
Figure 00290001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben: X O, S oder Se; Y N; R1, R2, R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -HC=CH-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5- oder -CONR6- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1 und/oder R1, R2 sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; mit der Maßgabe das R1=R2=R3 ungleich Wasserstoff ist; R4, R5, R6 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, eingesetzt wird.Mixture according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that as matrix material A at least one compound according to formula (1), formula (2) and / or formula (3)
Figure 00290001
where the symbols and indices have the following meaning: XO, S or Se; YN; R 1 , R 2 , R 3 is the same or different at each occurrence H, CN, a straight-chain or branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, wherein one or more non-adjacent CH 2 groups by -HC = CH, C = O, C = S, C = Se, C = NR 4 , -O-, -S-, -NR 5 - or -CONR 6 - may be replaced and wherein one or more H atoms by F, Cl, Br, I may be replaced, or an aryl or heteroaryl group having 1 to 40 carbon atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I and which may be replaced by one or more non-aromatic radicals R 1 may be substituted, wherein a plurality of substituents R 1 and / or R 1 , R 2 may in turn form a further mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system both on the same ring and on the two different rings together; with the proviso that R 1 = R 2 = R 3 is not hydrogen; R 4 , R 5 , R 6 are identical or different at each occurrence, H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, is used. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixmaterial A mindestens eine Verbindung gemäß Formel (4) bis (9),
Figure 00300001
wobei die Symbole X, Y, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die unter den Formeln (1) bis (3) genannten Bedeutungen haben, und Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N ist, eingesetzt wird.Mixture according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that as matrix material A at least one compound according to formula (4) to (9),
Figure 00300001
wherein the symbols X, Y, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the meanings given under the formulas (1) to (3), and Z are identical or different at each occurrence CR 1 or N is, is used. Mischung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixmaterial A mindestens eine Verbindung gemäß Formel (4) bis (9) eingesetzt wird bei der X für das Element O und S steht, Y für das Element N steht, und R1, R2, R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -HC=CH-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5- oder -CONR6-ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1 und/oder R1, R2, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und für H oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, ist.Mixture according to claim 5, characterized in that as matrix material A at least one compound according to formula (4) to (9) is used in which X is the element O and S, Y is the element N, and R 1 , R 2 R 3 is identical or different at each occurrence H, is a straight-chain or branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 40 C atoms, where one or more nonadjacent CH 2 groups is represented by -HC = CH-, C = O, C = S, C = Se, C = NR 4 , -O-, -S-, -NR 5 - or -CONR 6 - may be replaced and wherein one or more H atoms replaced by F, Cl, Br, I. may be or an aryl or heteroaryl group having 1 to 40 carbon atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I and which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 , wherein a plurality of substituents R 1 and / or R 1 , R 2 , both on the same ring and on the two different rings together turn another mono- or polycyclic hes, aliphatic or aromatic ring system, R 4 , R 5 , R 6 are the same or different and is H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, is. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixmaterial A mindestens eine Verbindung der Formel (10) bis (15)
Figure 00310001
eingesetzt wird, wobei Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N ist; Y bei jedem Auftreten für N steht; Ar eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 40 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; R1, R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, CN, Br, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -HC=CH-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5- oder -CONR6- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; R4, R5, R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ist.Mixture according to one or more of Claims 1 to 3, characterized in that as matrix material A at least one compound of the formula (10) to (15)
Figure 00310001
where Z is the same or different at each occurrence, CR 1 or N; Y stands for N at each occurrence; Ar is an aryl or heteroaryl group having 4 to 40 carbon atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I and which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 , wherein a plurality of substituents R 1 , both on the same ring and on the two different rings together in turn can span another mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system; R 1 , R 3 are identical or different at each occurrence H, CN, Br, a straight-chain or branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, wherein one or more non-adjacent CH 2 groups by -HC = CH -, C = O, C = S, C = Se, C = NR 4 , -O-, -S-, -NR 5 - or -CONR 6 - may be replaced and wherein one or more H atoms by F, Cl, Br, I may be replaced, or an aryl or heteroaryl group having 1 to 40 carbon atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I and by one or more, non-aromatic R 1 may be substituted radicals, wherein a plurality of substituents R 1 , both on the same ring and on the two different rings together in turn can span another mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system; R 4 , R 5 , R 6, identical or different at each occurrence, is H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Emitter B mindestens eine Verbindung eingesetzt wird, die bei geeigneter Anregung Licht emittiert und mindestens ein Atom der Ordungszahl größer 38 und kleiner 84 enthält.Mixture according to one or more of the claims 1 to 7, characterized in that as emitter B at least a connection is used, which lights with suitable excitation emitted and at least one atom of ordinal greater than 38 and contains less than 84. Mischung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Emitter B mindestens eine Verbindung eingesetzt wird, die bei geeigneter Anregung Licht emittiert und mindestens ein Atom der Ordungszahl größer 56 und kleiner 80 enthält.Mixture according to claim 8, characterized in that as Emitter B at least one compound is used, which, if appropriate Excitation light emitted and at least one atom of atomic number bigger 56 and contains less than 80. Mischung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Emitter B, mindestens eine Verbindung eingesetzt wird, die bei geeigneter Anregung Licht emittiert und mindestens ein Atom aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthält.Mixture according to claim 9, characterized in that as Emitter B, at least one compound is used, which, if appropriate Excitation light emitted and at least one atom from the group molybdenum, tungsten, Rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, Contains silver, gold or europium. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Emitter B mindestens eine Verbindung der Formel (16) bis (19),
Figure 00330001
worin DCy eine cyclische Gruppe ist, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum ein oder mehrere Substituenten R8 tragen kann. Die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung mit einander verbunden; CCy eine cyclische Gruppe ist, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclischen Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum ein oder mehrere Substituenten R8 tragen kann; R8 gleich oder verschieden und bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5- oder -CONR6-ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R5 substituiert sein kann; wobei mehrere Substituenten R8, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können; ist, L ein zweizähnig, chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Di-ketonat-ligand, ist R4, R5, R6 gleich oder verschieden ist und bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, eingesetzt wird.Mixture according to one or more of Claims 1 to 10, characterized in that as emitter B at least one compound of the formula (16) to (19),
Figure 00330001
wherein DCy is a cyclic group containing at least one donor atom, preferably nitrogen or phosphorus, via which the cyclic group is bonded to the metal and which in turn may carry one or more substituents R 8 . The groups DCy and CCy are linked by covalent bonding; CCy is a cyclic group containing a carbon atom through which the cyclic group is bonded to the metal and which in turn may carry one or more substituents R 8 ; R 8 is the same or different and each occurrence H, F, Cl, Br, I, NO 2 , CN, a straight-chain or branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, wherein one or more non-adjacent CH 2 Groups can be replaced by C = O, C = S, C = Se, C = NR 4 , -O-, -S-, -NR 5 - or -CONR 6 - and wherein one or more H atoms are replaced by F may be replaced, or an aryl or heteroaryl group having 4 to 14 carbon atoms, which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 5 ; wherein a plurality of substituents R 8 , both on the same ring and on the two different rings together can in turn span another mono- or polycyclic ring system; L is a bidentate, chelating ligand, preferably a di-ketonate ligand, R 4 , R 5 , R 6 are identical or different and each occurrence is H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, is used. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial ein oder mehrere Polymere oder Dendrimere enthält.Mixture according to one or more of the claims 1 to 11, characterized in that the matrix material is an or contains several polymers or dendrimers. Mischung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert ist.Mixture according to claim 12, characterized in that the Polymer conjugated, partially conjugated or non-conjugated. Mischung gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der Gruppe Polyfluorene, Poly-spirobifluorene, Poly-para-phenylene, Poly-carbazole, Poly-vinylcarbazole, Polythiophene oder auch aus Copolymeren, die mehrere der hier genannten Einheiten aufweisen, ausgewählt ist.Mixture according to claim 12 or 13, characterized in that the polymer from the group polyfluorenes, Poly-spirobifluorenes, poly-para-phenylenes, poly-carbazoles, poly-vinylcarbazoles, polythiophenes or also of copolymers which have several of the units mentioned here, selected is. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zwischen 1 bis 99 Gew.% an Emitter B bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter B und Matrixmaterial A enthält.Mixture according to one or more of Claims 1 to 14, characterized in that the mixture contains between 1 and 99% by weight of emitter B relative to the total mixture of emitter B and matrix contains material A. Verbindungen gemäß Formel (10) bis (15)
Figure 00340001
bei denen Ar eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 40 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N ist; Y bei jedem Auftreten für N steht; R1, R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, CN, Br, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -HC=CH-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5- oder -CONR6- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; oder eine Gruppe B(OR4)2; R4, R5, R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei mehrere dieser Substituenten auch ein weiteres Ringsystem aufspannen können. R7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ist und für einen Rest R1 steht, ist.Compounds according to formula (10) to (15)
Figure 00340001
in which Ar is an aryl or heteroaryl group having 4 to 40 carbon atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I and which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 in which a plurality of substituents R 1 , both on the same ring and on the two different rings together can in turn span a further mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system; Z is the same or different every occurrence CR 1 or N; Y stands for N at each occurrence; R 1 , R 3 are identical or different at each occurrence H, CN, Br, a straight-chain or branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, wherein one or more non-adjacent CH 2 groups by -HC = CH -, C = O, C = S, C = Se, C = NR 4 , -O-, -S-, -NR 5 - or -CONR 6 - may be replaced and wherein one or more H atoms by F, Cl, Br, I may be replaced, or an aryl or heteroaryl group having 1 to 40 carbon atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I and by one or a plurality of nonaromatic radicals R 1 may be substituted, wherein a plurality of substituents R 1 , both on the same ring as well as on the two different rings together can in turn span another mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system; or a group B (OR 4 ) 2 ; R 4 , R 5 , R 6, identical or different at each occurrence, represent H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, wherein several of these substituents can also span a further ring system. R 7 is the same or different at each occurrence and is a radical R 1 is. Elektronisches Bauteil enthaltend mindestens eine Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 und/oder eine Verbindung gemäß Anspruch 16.Electronic component containing at least one Mixture according to one or more of the claims 1 to 15 and / or a compound according to claim 16. Elektronisches Bauteil gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Organische Leuchtdiode (OLED), eine Organische Integrierte Schaltung (O-IC), einen Organischen Feld-Effekt-Transistor (OFET), einen Organischen Dünnfilmtransistor (OTFT), eine Organische Solarzelle (O-SC) oder eine Organische Laserdiode (O-Laser) handelt.Electronic component according to claim 17, characterized that it is an organic light-emitting diode (OLED), an organic integrated Circuit (O-IC), an organic field effect transistor (OFET), an organic thin film transistor (OTFT), an organic solar cell (O-SC) or an organic laser diode (O-laser). Elektronische Bauteil gemäß Anspruch 17 und/oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das elektronische Bauteil eine Organische Leuchtdiode (OLED) ist , die mindestens eine Lochinjektionsschicht und/oder mindestens eine Lochtransportschicht und/oder mindestens eine Lochblockierschicht und/oder eine mindestens Elektronentransportschicht und/oder mindestens eine Elektroneninjektionsschicht und/oder weitere Schichten enthält.Electronic component according to claim 17 and / or 18, characterized in that the electronic component is an organic Light emitting diode (OLED) is the at least one hole injection layer and / or at least one hole transport layer and / or at least a hole blocking layer and / or an at least electron transport layer and / or at least one electron injection layer and / or further layers contains. Elektronisches Bauteil gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 ohne Verwendung einer separaten Lochblockierschicht direkt an eine Elektronentransportschicht grenzt.Electronic component according to claim 19, characterized that one Mixture according to one or more of the claims 1 to 15 directly without using a separate hole blocking layer adjacent to an electron transport layer. Elektronisches Bauteil gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 ohne Verwendung einer separaten Lochblockierschicht und einer separaten Elektronentransportschicht direkt an eine Elektroneninjektionsschicht oder an die Kathode grenzt.Electronic component according to one or more of claims 19 to 20, characterized in that a mixture according to a or more of the claims 1 to 15 without using a separate hole blocking layer and a separate electron transport layer directly to an electron injection layer or adjacent to the cathode.
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