DE10350241A1

DE10350241A1 - Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung mit einem Emulgator auf Basis von 2,4'-MDI

Info

Publication number: DE10350241A1
Application number: DE2003150241
Authority: DE
Inventors: Eva Dr. Wagner; Bernd Dr. Bruchmann; Rainer Dr. Königer; Harald Dr. Schäfer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-10-27
Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2005-05-19
Also published as: WO2005047361A1

Abstract

Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung, welche einen Emulgator aus 2,4'-MDI und Polyoxyalkylenmonoalkoholen sowie mindestens ein Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,5-3,5 auf Basis von HDI und/oder IPDI umfasst sowie zweistufiges Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zubereitung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung, welche einen Emulgator aus 2,4'-MDI und Polyoxyalkylenmonoalkoholen sowie mindestens ein Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,5–3,5 auf Basis von HDI und/oder IPDI umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zubereitung. In einer bevorzugten Ausführungsform sind der Emulgator und das Polyisocyanat auf HDI-Basis zumindest teilweise mittels Allophanatbindungen miteinander verknüpft.
Bei der großtechnischen Synthese von Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) entsteht ein Isomerengemisch aus 4,4' – MDI und 2,4' – MDI, sowie gegebenfalls 2,2' – MDI. Hieraus wird üblicherweise durch Destillation reines 4,4' – MDI sowie ein Gemisch aus ca. 50 % 4,4' – MDI und ca. 50 % 2,4' – MDI gewonnen. Reines 2,4' – MDI ist erst seit kurzem auch großtechnisch erhältlich.
Wasseremulgierbare Polyisocyanat-Zubereitungen sind prinzipiell bekannt. Sie werden zur Anwendung in Wasser, beispielsweise wässrigen Polymerdispersionen, dispergiert und fungieren dort als Vernetzer. Beispiele für typische Einsatzgebiete sind wasserverdünnbare Zweikomponenten-Polyurethan-Lacke, wässrige Dispersionsklebstoffe oder wässrige Dispersionen für Textilausrüstung.
Basis für derartige Zubereitungen sind beispielsweise Isocyanurat- oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, die mit hydrophilen Gruppen, insbesondere mit Polyoxyethylengruppen, modifiziert werden. Beispielhaft sei auf EP-A 206 059, EP-A 486 881, EP-A 959 087 oder WO 01/40347 verwiesen.
Die Modifizierung mit hydrophilen Gruppen kann mittels eines einstufigen Verfahrens erreicht werden, bei denen die Polyisocyanate mit hydrophile Gruppen aufweisenden Verbindungen umgesetzt werden, beispielsweise mit ethoxylierten Alkoholen.
EP-A 486 881 offenbart ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Zubereitungen. In einem ersten Schritt wird zunächst ein Emulgator aus einem Diisocyanat und zwei Äquivalenten eines Polyalkylenetheralkoholes synthetisiert. In einem zweiten Schritt wird der Emulgator mit einem Polyisocyanat vermischt und somit eine wasserdispergierbare Zubereitung erhalten. Ein zweistufiges Verfahren erlaubt eine gezieltere Kombination verschiedener Komponenten einer Polyisocyanat-Zubereitung. Bei der Synthese von wasseremulgierbaren Isocyanat-Zubereitungen befindet sich der Fachmann in einer typischen Scherensituation:
Je mehr hydrophile Gruppen eine Zubereitung enthält, desto besser ist naturgemäß die Emulgierbarkeit in Wasser.
Andererseits wird das Polyisocyanat mit zunehmendem Anteil hydrophiler Gruppen immer stärker „verdünnt". Der Gewichtsanteil von Isocyanatgruppen nimmt ab. Dementsprechend muss zum Erzielen eines bestimmten, gewünschten Vernetzungsgrades auch mehr Zubereitung eingesetzt werden als bei Verwendung einer Zubereitung geringeren Anteils hydrophiler Gruppen.
Neben diesem ökonomischen Nachteil führt ein zu hoher Anteil von hydrophilen Gruppen auch zu schlechteren Lackeigenschaften. Zum einen nimmt mit zunehmendem Einbau hydrophiler Gruppen die Härte des Lackes in unerwünschter Art und Weise ab. Zum anderen wird ein hydrophober Lack auch in unerwünschter Art und Weise hydrophiler.
Die in den Beispielen von WO 01/40347 offenbarten Isocyanat-Zubereitungen weisen einen Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von ca. 14 bis 19 Gew.-% auf. EP-A 486 881 offenbart in den Beispielen Isocyanat-Zubereitungen mit einem Gehalt von ca. 14–15 Gew.-% Ehylenoxid-Einheiten, darunter auch solche mit einem Emulgator aus 4,4' – MDI und monofunktionellem Polyethylenoxid sowie aus einem 50 : 50 Gemisch von 2,4' – MDI und 4,4' – MDI. Die Schrift offenbart weiterhin eine Zubereitung mit einem Ethylenoxidgehalt von ca. 8 Gew.-%. Hierzu wird ein Emulgator aus HDI sowie monofunktionellem Polyethylenoxid eingesetzt. Diese Zubereitung ist jedoch nicht mehr gut dispergierbar.
Aufgabe der Erfindung was es, eine wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung bereitzustellen, die bei einem gegenüber dem Stand der Technik verringerten Anteil von Ethylenoxideinheiten dennoch eine sehr gute Dispergierbarkeit aufweist.
Dementsprechend wurde eine wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung gefunden, welche mindestens

(A) mindestens einen Emulgator der allgemeinen Formel X-Y-X, erhältlich Umsetzung eines Diisocyanates mit einem 8 bis 25 Ethylenoxideinheiten umfassenden Polyoxyalkylenmonoalkohol, sowie
(B) mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3,5,

– bei dem Diisocyanat um 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (2,4'-MDI) handelt,
– bei dem mindestens einen Polyisocyanat um ein Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) handelt,
– der Anteil dieses Polyisocyanates auf Basis von HDI mindestens 60 mol % bezüglich der Summe aller Polyisocyanate in der Zubereitung beträgt, und
– der Gewichtsanteil der in den Polyoxyalkyleneinheiten gebundenen Ethylenoxideinheiten 1 bis 12 Gew.-% bzgl. der gesamten Zubereitung beträgt.

Weiterhin wurde ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung einer solchen Zubereitung gefunden sowie deren Verwendung als Vernetzer in wässrigen Beschichtungsmitteln.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Zubereitung weiterhin Allophanat-Gruppen auf, welche aus den ursprünglich bei der Synthese des Emulgators gebildeten Urethan-Gruppen sowie dem Polyisocyanat gebildet werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Verwendung von 2,4' – MDI als Diisocyanat-Baustein zur Synthese des Emulgators trotz verringerter Menge an Ethylenoxideinheiten deutlich besser emulgierbare Isocyanat-Zubereitungen erhalten werden. Verwendet man derartige Zubereitungen zum Vernetzen wässriger Dispersionslacke, so weisen die erhaltenen, vernetzten Lacke eine größere Härte und bessere Schwitzwasserbeständigkeit auf als Zubreitungen, die nicht 2,4'-MDI als Baustein des Emulgators umfassen.
Die Vorteile sind auch nicht zuletzt deswegen überraschend, weil unter Verwendung des Isomers 4,4' – MDI und selbst einer Mischung aus 50% 4,4' – MDI und 50% 2,4'-MDI keine Zubereitungen mit so guten Dispergiereigenschaften erhalten werden, wie bei Verwendung von 2,4' – MDI alleine.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen.
Als Komponente (A) der erfindungsgemäßen, wasseremulgierbaren Isocyanat-Zubereitung wird zunächst mindestens ein Emulgator der allgemeinen Formel X-Y-X aus 2,4' – Diisocyanatodiphenylmethan (2,4' – MDI) sowie mindestes einem Polyoxyalkylenmonoalkohole synthetisiert. Für die Erfindung ist es ausreichend, wenn 2,4' – MDI in technischer Qualität eingesetzt wird, d.h. ein Produkt, welches noch geringe Mengen anderer MDI-Isomerer als Verunreinigung enthält. Bevorzugt sollte ein zumindest 99% reines Produkt eingesetzt werden.
Das 2,4' – MDI wird mit einem Polyoxyalkylenmonoalkohol umgesetzt. Die Alkylengruppe kann 2 bis 4 C-Atome aufweisen, wie beispielsweise -CH₂-CH₂-, CH₂-CH(CH₃)- oder -(CH₂)₄-. Bevorzugt handelt es sich um -CH₂-CH₂- Einheiten. Die Polyoxyalkylenketten umfassen 8 bis 25, bevorzugt 10 bis 20 und besonders bevorzugt 10–15 Ethylenoxideinheiten. Sie können darüber hinaus noch andere Alkylenoxyeinheiten beispielsweise Propylenoxideinheiten umfassen. Der Anteil der von Ethylenoxideinheiten verschiedenen Einheiten sollte aber im Regelfalle 20 mol %, bevorzugt 10 mol % bezüglich der Sinne aller Alkylenoxyeinheiten nicht überschreiten. Bevorzugt handelt es sich um nur Ethylenoxideinheiten umfassende Gruppen.
Die Polyoxyalkylenmonoalkohole können in prinzipiell bekannter Art und Weise hergestellt werden, indem man einen Monoalkohol, insbesondere einen C₁-C₆-Alkohol wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol, als Startermolekül mit Ethylenoxid bzw. mit anderen Alkylenoxiden alkoxyliert. Üblicherweise erfolgt die Herstellung unter saurer oder basischer Katalyse. Für viele Anwendungen der Polyalkylenetheralkohole ist eine anschließende Neutralisierung und Entsalzung der Produkte üblich.
Das Zahlenverhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen bei den Synthese des Emulgators sollte etwa 1:1 betragen, wobei kleinere Abweichungen davon im Regelfalle unproblematisch sind.
Die Umsetzung des Polyalkylenetheralkohols mit dem Diisocyanat ist an sich bekannt und verläuft üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 150, vorzugsweise von 40 bis 130°C ab. Die Reaktionsdauer ist im allgemeinen so bemessen, dass die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Polyalkylenetheralkohols zu mindestens 90 Gew.-% mit Isocyanat umgesetzt sind. Die Umsetzung kann durch die Mitverwendung an sich bekannter, katalytisch wirksamer Substanzen beschleunigt werden.
Im Regelfalle sind die beiden Polyoxyalkylenreste im Emulgator gleichartig. Da die beiden Isocyanat-Gruppen im 2,4' – MDI unterschiedlich reaktiv sind, ist es möglich Emulgatoren zu synthetisieren, welche zwei unterschiedliche Polyoxyalkyleneinheiten aufweisen. Es entstehen somit unsymmetrische Emulgatoren X-Y-X'. Dies kann dergestalt erfolgen, dass man 2,4' – MDI zunächst bei tieferen Temperaturen mit nur einem Äquivalent eines Alkohols umsetzt. Hierbei reagiert bevorzugt die reaktivere Isocyanatgruppe in 4-Stellung. Anschließend gibt man ein Äquivalent eines anderen Alkohols zu und setzt nun auch bei höheren Temperaturen die Isocyanat-Gruppe in 2-Stellung um.
Der Emulgator wird in einem weiteren Verfahrensschritt (B) mit mindestens einem aliphatischen Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3,5 abgemischt. Selbstverständlich können auch mehrere, unterschiedliche Emulgatoren eingesetzt werden.
Schritt (B) schließt sich bevorzugt unmittelbar an Schritt (A) an; es ist aber auch möglich (E) zunächst zu isolieren und/oder zu reinigen, und danach in einem neuen Ansatz mit dem Polyisocyanat umzusetzen.
Das mindestens eine aliphatische Polyisocyanat weist im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew. % auf.
Erfindungsgemäß wird zumindest ein Polyisocyanat auf Basis von HDI und/oder IPDI eingesetzt. Es können auch mehrere, unterschiedliche Polyisocyanate auf Basis von HDI und/oder IPDI eingesetzt werden. Darüber hinaus können noch weitere Polyisocyanate auf Basis von anderen aliphatischen Diisocyanaten eingesetzt werden. Derartige Zusätze anderer Polyisocyanate dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften.
Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Polyisocyanate auf Basis von HDI und/oder IPDI mindestens 60 mol % bezüglich der Summe aller Polyisocyanate in der Zubereitung. Bevorzugt beträgt der Anteil mindestens 80 mol %, besonders bevorzugt mindesten 90 mol % und ganz besonders bevorzugt werden zur Aufführung der Erfindung ausschließlich auf HDI und/oder IPDI basierende Polyisocyanate eingesetzt. Bevorzugt werden Polyisocyanate auf Basis von HDI eingesetzt.
Aliphatische Polyisocyanate im Sinne der Erfindung sind insbesondere:

1. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, beispielsweise auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat (IPDI). Die Herstellung derartiger Isocyanuratgruppen aufweisender Polyisocyanate ist beispielsweise in DE-A 2 616 416, EP-A 3765, EP-A 10 589, EP-A 47 452, US-A 4 288 586 oder US-A 4 324 879 beschrieben. Bei den als Polyisocyanat geeigneten Isocyanato-Isocyanuraten handelt es sich somit insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- (bzw. -cycloalkyl-)isocyanurate der Formel
bzw. deren Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen, wobei in dieser Formel X₁, X₂ und X₃ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und den dem Ausgangsdiisocyanat zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Die Isocyanato-Isocyanurate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 3,5 auf.
2. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, oder deren Gemische mit höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 auf.

Selbstverständlich können noch Polyisocyanate anderen Aufbaus oder Gemische von Polyisocyanaten verschiedenen Aufbaues eingesetzt.
Bevorzugt werden Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate eingesetzt. Erfindungsgemäß wird der Emulgator in einer solchen Menge eingesetzt, dass die wasseremulgierbare Polyisocyanatzubereitung 1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 2–10 Gew.-% und besonders bevorzugt 3–9 Gew.-% an Ethylenoxideinheiten enthält. Der erfindungsgemäß eingesetzte Emulgator verleiht der wasseremulgierbaren Zubereitung schon beim bloßen Vermischen in Verfahrensschritt (b) vorteilhafte Eigenschaften.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Zubereitung weiterhin Allophanat-Gruppen auf, welche aus den ursprünglich bei der Synthese des Emulgators gebildeten Urethan-Gruppen sowie dem Polyisocyanat gebildet werden.
Hierzu wird Schritt (B) in Gegenwart eines geeigneten Allophanatisierungskatalysators ausgeführt. Die Zugabe des Allophanatisierungskatalysators kann hierbei vor oder während des Schrittes (B) erfolgen. Es ist aber auch möglich, den Allophanatisierungskatalysator bereits vor oder während des Schrittes (A) zuzugeben. Da die NCO-Gruppen bevorzugt mit vorhandenen OH-Gruppen reagieren ist die Bildung von Allophanatgruppen in Schritt (A) im Regelfalle vernachlässigbar.
Allophanatisierungskatalysatoren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Allophanatisierungskatalysatoren umfassen insbesondere Zinkverbindungen, wie Zink-(II)-n-octanoat, Zink(II)-2-ethyl-1-hexanoat oder Zink-(II)-acetylacetonat, Ammoniumsalze wie z.B. N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammonium-2-ethylhexanoat, Alkalisalze wie z.B. Kalium-octoat, Kaliumacetat oder Kaliumformiat.
Bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zinkverbindungen und Alkalisalze. Besonders bevorzugt sind die Kaliumsalze und ganz besonders bevorzugt ist Kaliumacetat.
Diese Katalysatoren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner zum Einsatz.
Im Regelfalle wird die Allophanatisierung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 40 bis 140°C, bevorzugt 60 bis 100°C durchgeführt.
Der Verlauf der Umsetzung kann beispielsweise durch titrmetirische Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden.
Der Grad der Allophanatisierung wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der wasseremulgierbaren Zubereitung bestimmt. Es hat sich bewährt, dass mindestens 10 mol % der Urethangruppen des in Schritt (A) gebildeten Umsetzungsproduktes (E) zu Allophanatgruppen umgesetzt werden. Bevorzugt beträgt der Umsetzungsgrad 20 bis 100 mol %, besonders bevorzugt 30 bis 100 mol % und ganz besonders bevorzugt 50–100 mol %.
Das Vermischen und Umsetzen sollte bevorzugt unter intensivem Rühren erfolgen. Um zu hohe Viskositäten zu vermeiden, können auch noch inerte Lösemittel anwesend sein.
Durch die Allophanatisierung kann die Härte von Lacken, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung hergestellt werden, gesteigert werden.
Die so hergestellte Polyisocyanatzubereitung wird vorzugsweise in Substanz verwendet. Selbstverständlich kann man der Zubereitung vor ihrer Verwendung auch geringe Mengen, d.h. im Regelfalle nicht mehr als 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die lösungsmittelfreie Zubereitung, eines organischen Lösungsmittels wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Aceton, Methoxypropylacetat, Propylencarbonat oder Methylethylketon zusetzen, um die Viskosität zu reduzieren.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen können zur Herstellung von wässrigen Emulsionen bzw. Dispersionen mit einem Wassergehalt von im allgemeinen 90 bis 35 Gew.-% verwendet werden. Die Herstellung dieser Dispersionen bzw. Emulsionen erfolgt durch einfaches Vermischen der Polyisocyanatzubereitung mit Wasser. Es sind dabei nur geringe Scherkräfte erforderlich, was ein großer Vorteil für den Verarbeiter ist. Es können die dem Fachmann bekannten Mischeinrichtungen wie einfache Rühreinrichtungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzubereitung eignet sich zur Modifizierung von wässrigen Beschichtungsmitteln für Metall, Holz, Papier, Pappe, Kunststoff, Textilien und insbesondere Leder auf Basis von wässrigen Dispersionen oder Lösungen eines Feststoffgehaltes von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%. Als Beschichtungsmittel kommen die an sich bekannten wässrigen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer oder von Polyurethanen oder auch Lösungen von Naturstoffen, wie z.B. von Casein, in Betracht. Sie fungieren dort in erster Linie als Vernetzer.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen werden den wässrigen Beschichtungsmitteln im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittels, zugesetzt.
Sie werden in bekannter Weise durch z.B. Spritzen auf das Substrat aufgebracht. Bei der Beschichtung von Leder oder Kunstleder mit derart modifizierten Dispersionen oder Lösungen ergeben sich besonders gute Nassreibechtheiten und Knickbeständigkeiten.
Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzubereitung eignet sich weiterhin zur Modifizierung von wässrigen Klebstoffen, beispielsweise auf Basis von wässrigen Dispersionen eines Feststoffgehalts entsprechend eines Bindemittelgehaltes von 10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, wie Naturlatex, wässrigen Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer und den an sich bekannten wässrigen Polyurethandispersionen.
Beispiele von Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer umfassen z.B. an sich bekannte Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten auf Basis von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie insbesondere Vinylacetat, gegebenenfalls mit bis zu 70 Gew.-% bezogen auf Gesamtmenge an olefinisch ungesättigten Monomeren, an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder von Homo- oder Copolymerisaten von (Meth)Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie insbesondere (Meth)Acrylsäure-, -methyl-, -ethyl-, -propyl-, -hydroxyethyl- oder -hydroxypropylestern, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 70 Gew.-% an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder Butadien-Styrol-Copolymerisaten mit einem Gehalt an Butadien von ca. 20 bis 60 Gew.-% und/oder von anderen Dien-Polymerisaten oder -Copolymerisaten wie Polybutadien oder Mischpolymerisaten von Butadien mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder wässrige Dispersionen von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten des 2-Chlor-butadien-1,3, gegebenenfalls mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren der oben beispielhaft genannten Art, z.B. solchen eines Chlorgehalts von ca. 30 bis 40 Gew. %, insbesondere eines Chlorgehalts von ca. 36 Gew.-%.
Bevorzugt werden wässrige Dispersionen von Copolymerisaten aus 90 bis 99,5 Gew.-% Acrylaten oder Methacrylaten von 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkanolen und 0,5 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten mit 2 bis 20 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat. Solche Dispersionen sind an sich bekannt und in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation herstellbar (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. E 20, S.217 ff.).
Geeignete wässrige Polyurethandispersionen sind solche der an sich bekannten Art, wie sie z.B. in US-A 3 479 310, GB-A 1 076 688, US-A 4 108 814, US-A 4 108 814, US-A 4 092 286, DE-A 2 651 505, US-A 4 190 566, DE-A 2 732 131 oder DE-A 2 811 148 beschrieben sind.
Die eingesetzten wässrigen Klebstoffe können die in der Klebstofftechnologie üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Füllstoffe, wie Quarzmehl, Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolomit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z.B. Polyphosphaten wie Natriumhexamethaphosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder Natriumpolyacrylsäuresalzen eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff, zugesetzt werden.
Weitere geeignete Hilfsmittel sind z.B. in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, einzusetzende organische Verdickungsmittel wie z.B. Zellulose-Derivate, Alginate, Stärke oder Stärkederivate oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0,05 bis 5 Gew. %, bezogen auf Klebstoff, einzusetzende anorganische Verdickungsmittel wie z.B. Bentonite:
Auch Fungizide zur Konservierung können den Klebstoffen zugesetzt werden. Diese kommen im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol- und Kresol-Derivate oder Zinn-organische Verbindungen.
Klebrigmachende Harze wie z.B. Naturharz oder modifizierte Harze wie Kolophoniumester oder synthetische Harze wie Phthalatharze können ebenfalls im Klebstoff in bekannten Mengen vorliegen.
Auch Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol, Butylacetat, Methylethylketon, Ethylacetat, Dioxan oder deren Gemische oder Weichmacher wie beispielsweise solche auf Adipat-, Phthalat- oder Phosphat-Basis können den wässrigen Klebstoffdispersionen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Zubereitungen werden den wässrigen Klebstoffen im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel der wässrigen Klebstoffdispersion, zugesetzt.
Dazu kann man die erfindungsgemäße nichtwässrige Polyisocyanat-Zubereitung in die Klebstoffdispersion in bekannter Weise einrühren. In manchen Fällen werden gute Er gebnisse erzielt, wenn man zunächst eine wässrige Dispersion herstellt und diese mit der Klebstoffdispersion vermischt.
Die so modifizierten wässrigen Klebstoffe eignen sich zum Verkleben beliebiger Werkstoffe gleicher oder verschiedener Art, z.B. zum Verkleben von Holz, Papier, Kunststoffen, Textilien, Leder und anorganischen Materialien, wie Keramik, Steingut oder Asbestzement.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Für die Versuche wurde die folgenden Materialien eingesetzt:
Polyether A:
Auf Methanol gestartetes und unter Kaliumhydroxidkatalyse hergestelltes, monofunktionelles Polyethylenoxid mit einer OH Zahl von 112, gemessen nach DIN 53 240, entsprechend einem Molekulargewicht von 500 g/mol. Die noch anwesenden basischen Katalysatorreste wurden anschließend mit Essigsäure neutralisiert und das Produkt entsalzt. Hierbei wird auch gebildetes Kaliumacetat entfernt.
Polyether B:
Auf Methanol gestartetes und unter Kaliumhydroxidkatalyse hergestelltes, monofunktionelles Polyethylenoxid mit einer OH Zahl von 112, gemessen nach DIN 53 240, entsprechend einem Molekulargewicht von 500 g/mol. Die noch anwesenden basischen Katalysatorreste wurden anschließend mit Essigsäure neutralisiert. Die Basizität wird durch Titration mit HCl zu 10,6 mmol/kg bestimmt.
Auf 75 g des Polyethers wurden dann ca. 0,12 g wasserfreie p-Toluolsulfonsäure zugegeben und damit die Basizität auf 2 mmol/kg (HCl Titration) eingestellt. Gebildetes Kaliumacetat wird als Allophanatisierungskatalysator im Produkt belassen.
Polyisocyanat A:
HDI-Isocyanurat mit einem NCO-Gehalt von 22,2 % und einer Viskosität bei 23°C von 2,8 Pa·s
TDI
Mischung aus 80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-TDI (Lupranat^® T80, BASF)
Eingesetzte Messmethoden:
Hazen-Farbzahl:
Mittels der Hazen-Farbzahl wird der Gelbstich transparenter technischer Flüssigkeiten (z. B. aufgrund von Verunreinigungen oder von Abbauprodukten) bestimmt. Als Standard wir eine saure Lösung von Kaliumhexachloroplatinat Die Bestimmung erfolgte nach DIN ISO 6271.
Pendeldämpfungsprüfung
Die Pendeldämpfungsprüfung wurde in Anlehnung an EN ISO 1522 (Ausgabe Sept. 2000) mit einem König-Pendel bestimmt. Bei der Pendeldämpfungsprüfung wird ein Pendel auf die Oberfläche der Beschichtung aufgesetzt und in Schwingungen versetzt. Die Messwerte sind in Pendelschlägen angegeben. Angegeben ist die Zahl der Pendelschläge von der ursprünglichen Auslenkung von 6° bis zu einer Auslenkung von 3°. Je höher die Anzahl der Pendelschläge, desto härter der Lackfilm.
Schwitzwassertest
Die Wasserfestigkeit wurde in einem Schwitzwassertest nach DIN 50017 bei 40 °C durchgeführt und der Blasengrad nach DIN 53209 und der Rostgrad nach DIN 53210 bestimmt. Die Noten wurden auf einer Skala von 0 (= gut) bis 5 (= schlecht) ganzzahlig vergeben.
Beispiel 1
Emulgator auf Basis von 2,4'-MDI, keine Allophanatisierung
Synthese des Vorproduktes: 400 g Polyether A wurden bei Raumtemperatur mit 100 g 2,4'-MDI versetzt und die Mischung für 4 bis 5 Stunden bei 75 bis 80 °C unter Stickstoff gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anhand einer Probe zeigte sich, dass im IR keine NCO Bande mehr vorhanden ist.
Es wurden dann 55 g des Vorproduktes zu 500 g Polyisocyanat A zugegeben und für 10 Stunden auf 75 °C erhitzt.
Der gemessene NCO-Wert des Produktes betrug 19,7 %, die Viskosität wurde zu 3.510 mPa·s (bei 23 °C) bestimmt und die Hazen Farbzahl lag bei 80. Der Gehalt an Ethylenoxideinheiten betrug 7,9 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung.
Eine kleine Probe der Zubereitung ergab eine weißliche Emulsion in Wasser. Nach 24 Stunden war die Emulsion abgesetzt.
Beispiel 2
Emulgator auf Basis von 2,4'-MDI, Allophanatisierung
Synthese des Vorproduktes: 400 g Polyether B (enthält Kaliumacetat) wurden bei Raumtemperatur mit 100 g 2,4'-MDI versetzt und die Mischung für 1 bis 2 Stunden bei 75 bis 80 °C unter Stickstoff gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anhand einer Probe zeigte sich, dass im IR keine NCO Bande mehr vorhanden ist.
Es wurden dann 55 g des Vorproduktes zu 500 g Polyisocyanat A gegeben und für 6 Stunden bei 75 °C miteinander zur Reaktion gebracht. Hierbei bildeten sich Allophanatgruppen aus.
Der gemessene NCO-Wert des Produktes betrug 18,3 %, die Viskosität wurde zu 5.510 mPa·s (bei 23 °C) bestimmt und die Hazen Farbzahl lag bei 30 Hazen. Der Gehalt an Ethylenoxideinheiten betrug 7,9 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung. Etwa 90 bis 100 mol % der im Vorprodukt enthaltenen Urethangruppen waren zu Allophanatgruppen umgesetzt.
Eine kleine Probe des Umsetzungsproduktes ergab eine bläulich, feinteilige Emulsion in Wasser. Die Emulsion war noch nach 24 h intakt.
Vergleichsbeispiel 1
Emulgator auf Basis von TDI, ohne Allophanatisierung
Synthese des Vorproduktes: 80 g Polyether B wurden bei Raumtemperatur mit 13,9 g TDI versetzt und analog Beispiel 1 miteinander umgesetzt bis kein freies NCO mehr nachgewiesen werden kann.
Es wurden dann 51,8 g dieses Vorproduktes 2 zu 500 g Polyisocyanat A gegeben und analog Beispiel 1 miteinander umgesetzt. Der Gehalt des Produktes an Ethylenoxideinheiten betrug 8 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung.
Der gemessene NCO-Wert des Produktes betrug 19,8 %, die Viskosität wurde zu 3760 mPa·s (bei 23 °C) bestimmt und die Hazen-Farbzahl lag bei 85 Hazen. Der Gehalt an Ethylenoxideinheiten betrug 7,9 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung.
Eine kleine Probe des Umsetzungsproduktes ergab eine weißliche, grobteilige Emulsion in Wasser, die sich sehr schnell wieder absetzte.
Vergleichsbeispiel 2
Emulgator auf Basis von TDI, mit Allophanatisierung
Vorprodukt: 80 g Polyether B wurden bei Raumtemperatur mit 13,9 g TDI versetzt und analog Beispiel 1 miteinander umgesetzt bis kein freies NCO mehr nachgewiesen werden kann.
Es wurden dann 51,8 g dieses Vorproduktes zu 500 g Polyisocyanat A gegeben und analog Beispiel 1 miteinander umgesetzt. Der gemessene NCO Wert des Produktes betrug 18,7 %, die Viskosität wurde zu 4830 mPa·s (bei 23 °C) bestimmt und die Hazen Farbzahl lag bei 100 Hazen. Der Gehalt an Ethylenoxidgruppen betrug 8 Gew.% bzgl. der Zusammensetzung.
Eine kleine Probe der Zubereitung ergab eine weißliche, grobteilige Emulsion in Wasser. Nach 24 Stunden war die Emulsion abgesetzt.
Vergleichsbeispiel 3
Emulgator auf Basis von TDI, mit Allophanatisierung, höherer Anteil an Ethylenoxideinheiten in Zubereitung
Es wurden 80 g (ca. 14 Gew. %) des in Vergleichsbeispiel 2 synthetisierten Vorproduktes zu 500 g Polyisocyanat A zugegeben und analog Beispiel 1 miteinander umgesetzt. Der gemessene NCO Wert des Produktes betrug 17,7 %, die Viskosität wird zu 3900 mPa·s (bei 23 °C) bestimmt und die Hazen Farbzahl liegt bei 95 Hazen. Der Gehalt an Ethylenoxidgruppen betrug 11,7 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung.
Eine kleine Probe der Zubereitung ergab eine weißliche, grobteilige Emulsion in Wasser. Nach 24 Stunden war die Emulsion abgesetzt.
Vergleichsbeispiel 4
Emulgator auf Basis von 4,4'-MDI, mit Allophanatisierung
Synthese des Vorproduktes: 80 g Polyether B wurden bei Raumtemperatur mit 19 g 4,4'-MDI versetzt und die Mischung für 1–2 Stunden bei 75 bis 80 °C unter Stickstoff gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anhand einer Probe zeigte sich, dass im IR keine NCO Bande mehr vorhanden ist.
Es wurden dann 80 g dieses Vorproduktes zu 500 g Polyisocyanat A zugegeben und für 8 Stunden bei 75 °C miteinander zur Reaktion gebracht.
Der gemessene NCO-Wert des Produktes beträgt 17,8 %, die Viskosität wird zu 4.310 mPa·s (bei 23 °C) bestimmt und die Hazen Farbzahl liegt bei 40 Hazen. Der Gehalt an Ethylenoxidgruppen betrug 11 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung.
Eine kleine Probe des Umsetzungsproduktes ergab eine weißliche, grobteilige Emulsion in Wasser.
Vergleichsbeispiel 5
Emulgator auf Basis von 4,4'-MDI, mit Allophanatisierung, weniger Ethylenoxideinheiten
55 g des gemäß Vergleichsbeispiel 4 synthetisierten Vorproduktes wurden zu 500 g Polyisocyanat A zugegeben und für 8 Stunden bei 75 °C miteinander zur Reaktion gebracht.
Der Gehalt an Ethylenoxidgruppen betrug nur 7,9 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung. Eine Probe des Umsetzungsproduktes ließ sich nicht in Wasser dispergieren.
Vergleichsbeispiel 6
Emulgator auf Basis eine Gemisches von 50 Gew. % 2,4'-MDI und 50 Gew.% 4,4'-MDI, mit Allophanatisierung
Synthese des Vorproduktes: 80 g Polyether B wurden bei Raumtemperatur mit 19 g der MDI Mischung versetzt und die Mischung für 2 Stunden bei 75 bis 80 °C unter Stickstoff gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anhand einer Probe zeigte sich, dass im IR keine NCO Bande mehr vorhanden ist.
Es wurden dann 80 g dieses Vorproduktes 1 zu 500 g Polyisocyanat A zugegeben und für 6 Stunden bei 75 °C miteinander zur Reaktion gebracht.
Der gemessene NCO-Wert des Produktes beträgt 17,5 %, die Viskosität wird zu 4.060 mPa·s (bei 23 °C) bestimmt und die Hazen Farbzahl liegt bei 50 Hazen. Der Gehalt an Ethylenoxidgruppen betrug 11 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung.
Eine kleine Probe des Umsetzungsproduktes ergibt eine weißliche, grobteilige Emulsion in Wasser.
Vergleichsbeispiel 7
Emulgator auf Basis eine Gemisches von 50 Gew. % 2,4'-MDI und 50 Gew.% 4,4'-MDI, mit Allophanatisierung, weniger Ethylenoxideinheiten
55 g des gemäß Vergleichsbeispiel 6 synthetisierten Vorproduktes wurden zu 500 g Polyisocyanat A zugegeben und für 6 Stunden bei 75 °C miteinander zur Reaktion gebracht.
Der Gehalt an Ethylenoxidgruppen betrug nur 7,9 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung. Eine Probe des Umsetzungsproduktes ließ sich nicht in Wasser dispergieren.
Verwendung als Vernetzer für wässrige Lacke:
Für den wässrigen Lack wurde eine Bindemitteldispersion aus den folgenden Komponenten verwendet.
Die Komponenten der Bindemitteldispersion wurden intensiv miteinander vermischt.
Zur Herstellung der Lacke wurden jeweils gleiche Mengen der Bindemitteldispersion (bezogen auf deren Feststoffgehalt) und der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen synthetisierten Polyisocyanante intensiv miteinander gemischt, um eine möglichst homogene Emulsion der Bindemittel und des Vernetzers zu erreichen.
Die fertige Emulsion wurde mit einem 200 μm Rakel auf ein entfettetes Stahlblech aufgetragen. Es wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet, bevor das lackierte Blech in einem Gradientenofen 30 Minuten eingebrannt wurde (Temperaturen gemäß Tabelle 1). Die fertigen Bleche wurden vor der Prüfung 24 Stunden in einem Normklima gelagert (50% Luftfeuchtigkeit, 23°C).
Die Qualität der Emulsionen des Vernetzers, so wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, sowie der erhaltenen Lackfilme wurde visuell beurteilt und ist in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Härte einiger ausgewählter Lackfilme mittels Pendeldämpfungsprüfung bestimmt, wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst Die Ergebnisse der Schwitzwassertests sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 1: Beurteilung der Polyisocyanat-Dispersionen sowie der Lacke
Tabelle 2: Ergebnis der Pendeldämpfungsexperimente
Tabelle 3: Ergebnisse der Schwitzwassertests/Blasengrad DIN 53 209 (Beim Rostgrad nach DIN 53 210 wurden beide Lacke mit 0 (= gut) bewertet).
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass sich nur mittels der erfindungsgemäßen Emulgatoren auf Basis von 2,4'-MDI in jeder Hinsicht zufriedenstellende Ergebnisse erhalten lassen.
Bei Verwendung von 2,4'-MDI werden bei Allophanatisierung schon mit 8 Gew.% Ethylenoxideinheiten stabile Dispersionen erhalten, die klare Lackfilme mit großer Härte liefern.
Verwendet man anstelle von 2,4'-MDI TDI, so sind bei 8 Gew. % Ethylenoxideinheiten die Polyisocanatzubereitungen zwar in Wasser dispergierbar, aber damit erhaltene Lackfilme zeigen bereits Trübungen und Stippen, sowie eine deutlich geringere Lackhärte auf. Durch eine deutliche Steigerung des Gehaltes an Ethylenoxideinheiten auf 11,7 Gew.-% lässt sich zwar ein klarer Film erhalten, der aber immer noch eine geringere Lackhärte aufweist.
Reines 2,4'-MDI weist weiterhin gegenüber 4,4'-MDI und dem Isomerengemisch deutliche Vorteile auf. Sowohl bei Verwendung von 4,4'-MDI wie dem Isomerengemisch sind damit erhaltenen Polyisocyanatzubereitungen mit bei einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von nur 7,9 % nicht dispergierbar. Erhöht man die Menge auf 11 Gew. %, dann sind die Zubereitungen zwar dispergierbar, jedoch werden immer noch keine klaren Lackfilme erhalten.
Auch bei Verwendung einer Polyisocyanat-Zubereitung auf Basis von 2,4'-MDI ohne Allophanatisierung lässt sich noch eine homogene Lackschicht erhalten. Bei Verwendung von TDI und den gleichen, geringen Mengen als Polyethylenoxideinheiten lässt sich keine homogene Lackschicht mehr erhalten. Die Läckhärte ist geringer als beim Vorliegen von Allophanatisierung.

Claims

Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung mindestens umfassend (A) mindestens einen Emulgator der allgemeinen Formel X-Y-X, erhältlich Umsetzung eines Diisocyanates (Y) mit einem 8 bis 25 Ethylenoxideinheiten umfassenden Polyoxyalkylenmonoalkohol (X), sowie (B) mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3,5, dadurch gekennzeichnet, dass – es sich bei dem Diisocyanat um 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (2,4' MDI) handelt, – es sich bei mindestens einem Polyisocyanat um ein Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) und/oder Isophorondiisocyanat (IPDI) handelt, – der Anteil dieses Polyisocyanates auf Basis von HDI mindestens 60 mol bezüglich der Summe aller Polyisocyanate in der Zubereitung beträgt, und – der Gewichtsanteil der in den Polyoxyalkyleneinheiten gebundenen Ethylenoxideinheiten 1 bis 12 Gew. % bzgl. der gesamten Zubereitung beträgt.
Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der in den Polyoxyalkyleneinheiten gebundenen Ethylenoxideinheiten 2 bis 10 Gew. % beträgt.
Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der in den Polyoxyalkyleneinheiten gebundenen Ethylenoxideinheiten 3 bis 9 Gew. % beträgt.
Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyoxyalkylenmonoalkohol um einen Polyoxyethylenalkohol handelt.
Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Polyisocyanaten ausschließlich um solche auf Basis von HDI handelt.
Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass die Zubereitung weiterhin Allophanat-Gruppen aufweist, welche aus den ursprünglich bei der Synthese des Emulgators gebildeten Urethan-Gruppen sowie dem Polyisocyanat gebildet werden.
Wasseremulgierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 20 bis 100 mol % der ursprünglich gebildeten Urethan-Gruppen zu Allophanatgruppen umgesetzt sind.
Zweistufiges Verfahren zur Herstellung einer wasseremulgierbaren Zubereitung mindestens umfassend die folgenden Schritte: (a) Synthese eines Emulgators der allgemeinen Formel X-Y-X durch Umsetzung eines Diisocyanates (Y) mit zwei Äquivalenten eines Polyoxyalkylenmonoalkohols (X), welcher 8 bis 25 Ethylenoxideinheiten umfasst, sowie (b) Vermischen mit mindestens einem aliphatischen Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3,5, dadurch gekennzeichnet, dass – es sich bei dem Diisocyanat um 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (2,4' MDI) handelt, – es sich bei mindestens einem Polyisocyanat um ein Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) und/oder Isophorondiisocyanat (IPDI) handelt, – der Anteil dieses Polyisocyanates auf Basis von HDI mindestens 60 mol bezüglich der Summe aller Polyisocyanate in der Zubereitung beträgt, und – der Polyoxyalkylenmonoalkohols in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass der Gewichtsanteil der in den Polyoxyalkyleneinheiten gebundenen Ethylenoxideinheiten 1 bis 12 Gew. % bzgl. der gesamten Zubereitung beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der in den Polyoxyalkyleneinheiten gebundenen Ethylenoxideinheiten 2 bis 10 Gew. % beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der in den Polyoxyalkyleneinheiten gebundenen Ethylenoxideinheiten 3 bis 9 Gew. % beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyoxyalkylenmonoalkohol um einen Polyoxyethylenalkohol handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Polyisocyanaten ausschließlich um solche auf Basis von HDI handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet dass man das Vermischen mit dem Polyisocyanat in Gegenwart eines Allophanatisierungskatalysators vornimmt.
Verwendung einer wasseremulgierbaren Isocyanat-Zubereitung gemäß Anspruch 1 bis 6 oder erhältlich gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13 als Vernetzer in wässrigen Beschichtungsmitteln.