DE10350203A1 - Production of unsaturated hydrocarbons, e.g. ethylene or propylene, involves thermal cleavage of saturated hydrocarbon in a reactor containing catalyst through which gas containing an alkyl radical precursor is passed - Google Patents

Production of unsaturated hydrocarbons, e.g. ethylene or propylene, involves thermal cleavage of saturated hydrocarbon in a reactor containing catalyst through which gas containing an alkyl radical precursor is passed Download PDF

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Abstract

Unsaturated hydrocarbons are obtained by thermal cleavage of saturated hydrocarbons in a reactor containing a catalyst on or in a gas-permeable support through which gas containing a precursor of alkyl radicals is passed. A method for the production of unsaturated hydrocarbons (I) by thermal cleavage of saturated and/or partly unsaturated hydrocarbons (II) involves: (a) passing a starting stream containing hot gaseous (II) into a reactor containing a catalyst on and/or in a gas-permeable support provided with a feed pipe for an alkyl radical precursor (III) or a gas-permeable formed body made of catalytic material which is connected with a feed pipe for (III); (b) passing the gaseous (III) through the (supported) catalyst; and (c) adjusting the pressure and temperature in the reactor to promote thermal cleavage of (II) to form aliphatic (I). The claimed method does not include the production of halogen-containing aliphatic (I) from halogen-containing aliphatic (II). An independent claim is also included for a reactor for this process, comprising: (i) a feed inlet for (II); (ii) catalytic material as above; (iii) an inlet for (III) connected to the supported or formed catalyst; (iv) a heater for (III); (v) a heater to heat up or maintain the temperature of the gas in the reactor; and (vi) a gas take-off for the unhalogenated product (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus gesättigten oder teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie eine zur Durchführung des Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung. Ein bevorzugtes Verfahren betrifft die Herstellung von Ethen oder Propen aus Ethan oder Propan.The The present invention relates to a process for producing unsaturated Hydrocarbons from saturated or partially unsaturated Hydrocarbons and one for carrying out the method especially suitable device. A preferred method relates to the preparation of ethene or propene from ethane or propane.

Die unvollständige thermische Spaltung von gesättigten oder teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffen zur Gewinnung ungesättigter Kohlenwasserstoffe wird seit vielen Jahren großtechnisch betrieben. Dabei werden Spaltöfen eingesetzt, bei denen der gesättigte Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 750 bis 885 °C teilweise in ungesättigten Kohlenwasserstoff und Wasserstoff thermisch gespalten wird.The incomplete thermal cleavage of saturated or partially unsaturated Hydrocarbons for the production of unsaturated hydrocarbons is going to be industrial for many years operated. This will be cracking furnaces used in which the saturated Hydrocarbon at temperatures of 750 to 885 ° C partially in unsaturated Hydrocarbon and hydrogen is thermally split.

Das Verfahren benötigt für die verschiedenen Verfahrensschritte, wie dem Erhitzen des Ausgangsprodukt(gemisches) bis zur Spalttemperatur, der Reaktion selbst und der anschließenden Aufreinigung des Produktgemisches, beträchtliche Energiemengen.The Procedure needed for the various process steps, such as heating the starting product (mixture) up to the gap temperature, the reaction itself and the subsequent purification of the product mixture, considerable Amounts of energy.

Eine weitere Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens könnte darin bestehen, einen möglichst hohen Umsatz bei der Spaltreaktion anzustreben.A further improvement of the economics of the process could therein insist one as possible to aim for high sales in the cleavage reaction.

Die Spaltöfen werden kontinuierlich betrieben. Es hat sich allerdings gezeigt, dass sich auf den Reaktorwänden derartiger Anlagen Zersetzungsprodukte ablagern (Verkokung oder Koksbildung), die von Zeit zu Zeit eine Unterbrechung des Dauerbetriebs erforderlich machen. Ferner ist davon auszugehen, dass bei einer Erhöhung des Umsatzes der Spaltreaktion eine verstärkte Koksbildungsrate auftritt und dass sich andererseits die Selektivität der Spaltreaktion verschlechtert.The cracking furnaces are operated continuously. It has, however, been shown that is on the reactor walls deposit decomposition products (coking or Coke formation), which from time to time interrupt the continuous operation make necessary. Furthermore, it can be assumed that if the Sales of the cleavage reaction an increased coke formation rate occurs and on the other hand, the selectivity of the cleavage reaction deteriorates.

Aus der WO-A-00/29,359 ist zusätzlich bekannt, dass die Standzeit des Katalysators bei der katalytischen Dehydrochlorierung von Ethylendichlorid durch die Gegenwart von Wasserstoff verlängert werden kann. Der Wasserstoff wird hier dem Eduktgas beigemischt.Out WO-A-00 / 29,359 is additional known that the service life of the catalyst in the catalytic Dehydrochlorination of ethylene dichloride by the presence of Hydrogen be extended can. The hydrogen is mixed here with the educt gas.

Im Vergleich zu bekannten Verfahren wird erfindungsgemäß der überwiegende Anteil des Eduktes thermisch und ohne direkte Einwirkung eines Katalysators gespalten. Durch den Katalysator werden in einem oder mehreren räumlich begrenzten Bereichen des Reaktors Starterradikale erzeugt, wodurch die nachfolgende thermische Spaltung des Eduktes gefördert wird.in the Compared to known methods according to the invention is the predominant Proportion of the starting material thermally and without direct action of a catalyst split. By the catalyst are in one or more spatially limited Regions of the reactor generates starter radicals, causing the subsequent thermal cleavage of the educt is promoted.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Pyrolyseverfahrens von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, mit dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bei ansonsten gleicher Betriebstemperatur größere Umsätze möglich sind oder mit dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bei ansonsten gleichen Umsätzen eine Absenkung der Betriebstemperatur möglich ist.A Object of the present invention is to provide a Pyrolysis of saturated or unsaturated Hydrocarbons, with which compared to conventional Procedure with otherwise the same operating temperature larger sales are possible or with the compared to conventional methods in otherwise same sales a lowering of the operating temperature is possible.

Es wurde jetzt gefunden, dass durch die Erzeugung von lokal erhöhten Konzentrationen von Alkylradikalen im zu spaltenden Gasgemisch eine Vergrößerung der Produktausbeute erreicht werden kann. Ferner gestattet das erfindungsgemäße Verfahren den Einsatz von Vorläufern von Alkylradikalen in solchen Mengen, dass die Selektivität der Reaktion im Vergleich zu Verfahren ohne den Einsatz solcher Vorläufer nicht oder nicht wesentlich verschlechtert wird.It It has now been found that by generating locally elevated concentrations of alkyl radicals in the gas mixture to be cleaved an enlargement of the Product yield can be achieved. Furthermore, the method according to the invention allows the use of precursors of alkyl radicals in such amounts that the selectivity of the reaction in the Compared to methods without the use of such precursors not or not deteriorate significantly.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen:

  • a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, der im Innern mindestens ein auf und/oder in einem mit einer Zuleitung für einen Vorläufer von Alkylradikalen verbundenen gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Material oder mit einer Zuleitung für einen Vorläufer von Alkylradikalen verbundenen gasdurchlässigen Formkörper aus katalytisch aktivem Material aufweist,
  • b) Zuleiten des Vorläufers von Alkylradikalen durch den gasdurchlässigen Träger auf das katalytisch aktive Material oder in den gasdurchlässigen Formkörper aus katalytisch aktivem Material, und
  • c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs ungesättigter Kohlenwasserstoff gebildet wird,
mit der Maßgabe, dass die Herstellung von ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgenommen ist.The present invention relates to a process for the preparation of unsaturated hydrocarbons by thermal cracking of saturated and / or unsaturated hydrocarbons comprising the measures:
  • a) introducing a Eduktgasstroms containing heated gaseous saturated and / or unsaturated hydrocarbon in a reactor having internally at least one arranged on and / or in a connected to a feed line for a precursor of alkyl radicals gas-permeable support catalytically active material or with a feed line for a Having precursors of alkyl radicals associated gas-permeable shaped body of catalytically active material,
  • b) supplying the precursor of alkyl radicals through the gas-permeable support to the catalytically active material or into the gas-permeable shaped body of catalytically active material, and
  • c) setting such a pressure and a temperature inside the reactor so that unsaturated hydrocarbon is formed by thermal decomposition of the saturated and / or unsaturated hydrocarbon,
with the proviso that the preparation of unsaturated halogen-containing aliphatic hydrocarbons by thermal cracking of saturated halogen-containing aliphatic hydrocarbons is excluded.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft bei der thermischen Spaltung von Naphtha, bei der Herstellung von Ethen aus Ethan sowie bei der Herstellung von Propen aus Propan eingesetzt werden. Es eignet es sich darüber hinaus auch zur Herstellung anderer ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus gesättigten oder teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Eine Übersicht über derartige Spaltungsreaktionen findet sich in K. Weissermel und H.J. Arpe, Industrielle organische Chemie: bedeutende Vor- und Zwischenprodukte, 5. überarbeitete Auflage, Wiley-VCH, 1998, Abschnitt 3 „Olefine". Allen diesen Reaktionen ist gemeinsam, dass die Spaltung eine Radikalkettenreaktion darstellt, bei der neben dem gewünschten Produkt ungewünschte Nebenprodukte gebildet werden, die bei Dauerbetrieb zu einem Verkoken der Anlagen führen.The process according to the invention can be used advantageously in the thermal cracking of naphtha, in the production of ethene from ethane and in the preparation of propene from propane. It is also suitable for the production of other unsaturated hydrocarbons from saturated or partially unsaturated hydrocarbons. An overview of such Cleavage reactions can be found in K. Weissermel and HJ Arpe, Industrial Organic Chemistry: Major Precursors and Intermediates, 5th revised edition, Wiley-VCH, 1998, Section 3 "Olefins." All these reactions have in common that the cleavage is a radical chain reaction , in which unwanted by-products are formed in addition to the desired product, which lead to coking of the plants during continuous operation.

Unter dem Begriff „gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff ` ist im Rahmen dieser Beschreibung ein gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff zu verstehen, der gesättigt ist oder ein oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweist, und der durch Spaltung in ungesättigte oder höher ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe übergeführt werden kann. Mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen können isoliert vorliegen oder konjugiert sein.For the purposes of this description, the term "saturated or unsaturated hydrocarbon` means a saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon which is saturated or has one or more carbon-carbon double bonds and which is converted by cleavage into unsaturated or more highly unsaturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons can be. Several carbon-carbon double bonds may be isolated or conjugated.

Unter dem Begriff „ungesättigter Kohlenwasserstoff" ist im Rahmen dieser Beschreibung ein ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff zu verstehen, der ein oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweist und der durch Spaltung des gesättigten oder teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffs entstanden ist. Mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen können isoliert vorliegen oder konjugiert sein.Under the term "unsaturated Hydrocarbon "is in the context of this description, an unsaturated aliphatic or to understand cycloaliphatic hydrocarbon, the one or has multiple carbon-carbon double bonds and the by splitting the saturated or partially unsaturated Hydrocarbon has formed. Several carbon-carbon Double bonds can be isolated or conjugated.

Unter dem Begriff „Vorläufer von Alkylradikalen" ist im Rahmen dieser Beschreibung ein gesättigten oder ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff zu verstehen, aus dem durch Spaltung in Gegenwart des katalytisch aktiven Materials unter den im Reaktor herrschenden Reaktionsbedingungen Alkylradikale entstehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Vorläufern von Alkylradikalen um gesättigte Kohlenwasserstoffe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methan. Als Alkylradikale zur Förderung der Spaltreaktion kommen insbesondere Methylradikale in Frage.Under the term "precursor of Alkyl radicals "is in the context of this description a saturated or unsaturated to understand aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon, from that by cleavage in the presence of the catalytically active material under the reaction conditions prevailing in the reactor alkyl radicals arise. Preferably, the precursors of Alkyl radicals around saturated Hydrocarbons having one to six carbon atoms, in particular to methane. As alkyl radicals come to promote the cleavage reaction especially methyl radicals in question.

Bevorzugt ist die Herstellung von Ethen aus Ethan oder von Propen aus Propan sowie die Spaltung von Naphtha.Prefers is the production of ethene from ethane or propene from propane as well as the splitting of naphtha.

Als katalytisch aktives Material kann jedes Material einschließlich Metalllegierungen eingesetzt werden, das/die unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen den Zerfall des Vorläufers von Alkylradikalen fördert, indem es diesen beispielsweise dissoziativ adsorbiert.When catalytically active material can be any material including metal alloys be used, the / under the conditions prevailing in the reactor conditions the decay of the precursor promotes alkyl radicals, by adsorbing it, for example dissociatively.

Der Zerfall von Radikalvorläufern an katalytischen Materialien ist an sich bekannt und wird beispielsweise in J.H. Lunsford, Abschnitt „Formation and Reactions of Methyl Radicals over Metal Oxide" in „Methane Conversion By Oxidative Processes: Fundamental and Engineering Aspects" (Herausgeber: E.E. Wolf, Van Nostrand Reinhold Catalysis Series (1992)) beschrieben.Of the Decay of radical precursors On catalytic materials is known per se and is, for example in J.H. Lunsford, section "Formation and Reactions of Methyl Radicals Over Metal Oxides "in" Methane Conversion By Oxidative Processes: Fundamental and Engineering Aspects "(Editor: E.E. Wolf, Van Nostrand Reinhold Catalysis Series (1992)).

Beispiele für katalytisch aktive Materialien sind Metalle, Metalllegierungen und/oder Metalloxide.Examples for catalytic active materials are metals, metal alloys and / or metal oxides.

Es wird angenommen, dass die katalytisch aktiven Materialien den Radikalbildungsprozess des Vorläufers für Alkylradikale fördern, was letztendlich zu einer erhöhten Konzentration von Starterradikalen und zu einem erhöhten Umsatz bei der Spaltreaktion führt, ohne dass große Mengen des Vorläufers für Alkylradikale dem Eduktgas zugesetzt werden müssen.It It is believed that the catalytically active materials the radical formation process of the precursor for alkyl radicals promote, which ultimately increased Concentration of starter radicals and increased sales in the fission reaction leads, without that big Quantities of the precursor for alkyl radicals must be added to the reactant gas.

Bevorzugt wird als katalytisch aktives Material ein Metall oder eine Metalllegierung aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin, sowie Legierungen dieser Metalle mit Gold, eingesetzt.Prefers is a catalytically active material is a metal or a metal alloy from the 8th subgroup of the Periodic Table of the Elements, in particular Iron, cobalt, nickel, rhodium, ruthenium, palladium or platinum, and alloys of these metals with gold.

Ganz besonders bevorzugt sind Rhodium, Ruthenium Palladium und Platin.All particularly preferred are rhodium, ruthenium palladium and platinum.

Beispiele für Metalloxide sind Seltenerdoxide oder deren Gemische.Examples for metal oxides are rare earth oxides or mixtures thereof.

Als gasdurchlässige Träger lassen sich alle dem Fachmann bekannten Träger verwenden, die sich in ausgewählten Bereichen der Reaktorinnenwand und/oder des Reaktorinnern anbringen lassen und die mit Zuleitungen für den Vorläufer für Alkylradikale versehen sind. Dabei kann es sich um einen Käfig handeln, der beispielsweise von einem Gitter oder einer durchbrochenen Metallplatte gebildet wird, die eine Katalysatorschüttung aufnehmen und von dem Vorläufer für Alkylradikale enthaltenden Gas durchströmt werden kann, beispielsweise durch zentrische Einleitung mittels eines perforierten Rohres.When gas permeable carrier For example, it is possible to use all carriers known to the person skilled in the art, which are described in US Pat chosen Attach areas of the reactor inner wall and / or the interior of the reactor leave and those with supply lines for the precursor for alkyl radicals are provided. It can be a cage, for example formed by a grid or a perforated metal plate which is a catalyst bed record and from the precursor for alkyl radicals flows through containing gas can be, for example, by centric initiation means a perforated tube.

Weiterhin kann es sich bei dem gasdurchlässigen Träger um eine gasdurchlässige Platte handeln, die von einem Flächengebilde, wie einem Drahtnetz, aus katalytisch aktivem Material umgeben ist.Farther it may be in the gas-permeable carrier a gas-permeable Act on a sheet of plate, like a wire mesh, is surrounded by catalytically active material.

Bevorzugt handelt es sich bei dem gasdurchlässigen Träger um einen porösen Formkörper. Dieser kann aus dem katalytisch aktiven Material und/oder aus einem anderen Material bestehen. Vorzugsweise handelt es sich um eine poröse Keramik, die insbesondere mit dem katalytisch aktiven Material, insbesondere mit einem Metall beschichtet ist; oder es handelt sich um eine poröse Keramik, die mit dem katalytisch aktiven Material, insbesondere mit einem Metall dotiert ist.Prefers it is the gas-permeable support to a porous molding. This may be from the catalytically active material and / or from another Material exist. Preferably, it is a porous ceramic, the in particular with the catalytically active material, in particular coated with a metal; or it is a porous ceramic, with the catalytically active material, in particular with a Metal is doped.

Das katalytisch aktive Material kann in beliebiger Form in oder auf dem gasdurchlässigen Träger angebracht sein. Dem Fachmann sind derartige Anordnungen bekannt.The Catalytically active material can be in or on in any form the gas permeable Vehicle attached be. Those skilled in such arrangements are known.

Beispielsweise kann das katalytisch aktive Material in der Form von Ausformungen mit einem möglichst großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis vorliegen. Vorzugsweise ist das katalytisch aktive Material als Beschichtung und/oder als Dotierung auf bzw. in dem gasdurchlässigen Träger angebracht.For example may be the catalytically active material in the form of formations with one as possible huge Surface-to-volume ratio. Preferably, the catalytically active material is as a coating and / or attached as doping on or in the gas-permeable support.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren bzw. Reaktor sind Anordnung und Oberfläche des katalytisch aktiven Materials so zu wählen, dass der überwiegende Teil des den Reaktor durchströmenden Eduktgases in einer thermischen Gasphasenreaktion umgesetzt wird, und das katalytisch aktive Material hauptsächlich zur Erzeugung von Starterradikalen für die thermische Umsetzung dient.At the inventive method or reactor are arrangement and surface of the catalytically active So to choose materials that the vast one Part of the educt gas flowing through the reactor is reacted in a thermal gas phase reaction, and the catalytic active material mainly to generate starter radicals for thermal conversion serves.

Typischerweise beträgt das Verhältnis von Katalysatoroberfläche zu Reaktorinnenoberfläche 10 : 90 oder weniger. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 0,5 : 99,5 bis 10 : 90. Unter dem Begriff Katalysatoroberfläche ist die äußere geometrische Oberfläche des gasdurchlässigen Trägers zu verstehen. Unter dem Begriff Reaktorinnenoberfläche ist die geometrische Oberfläche des Reaktorinnenraumes zu verstehen.Typically, the ratio of catalyst surface to internal reactor surface is 10 : 90 or less. This ratio is preferably 0.5: 99.5 to 10: 90. The term catalyst surface is to be understood as meaning the outer geometric surface of the gas-permeable carrier. The term reactor interior surface is to be understood as the geometric surface of the interior of the reactor.

Erfindungsgemäß wird dem gasdurchlässigen Träger bzw. gasdurchlässigen Formkörper durch mindestens eine mit diesem verbundene Zuleitung ein gasförmiger Vorläufer für Alkylradikale, vorzugsweise verdünnt mit einem Inertgas, zugeführt und durch den gasdurchlässigen Träger dem katalytisch aktiven Material bzw. dem daraus bestehenden katalytisch aktiven Material zugeleitet.According to the invention is the gas permeable carrier or gas-permeable moldings at least one gaseous precursor for alkyl radicals through at least one feed line connected thereto; preferably diluted with an inert gas, fed and through the gas permeable carrier the catalytically active material or the existing catalytic supplied active material.

In einer ganz besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein auf und/oder in dem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall mit einem durch den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem Vorläufer für Alkylradikale gespült.In a very particularly preferred variant of the method according to the invention is a catalytically arranged on and / or in the gas-permeable support flushed active metal with a gaseous precursor for alkyl radicals fed through the gas permeable support.

Dabei kann das Zuleiten des Vorläufers für Alkylradikale bzw. das Spülen mit dem Vorläufer für Alkylradikale kontinuierlich oder in vorbestimmten Zeitintervallen erfolgen.there may be the supply of the precursor for alkyl radicals or rinsing with the precursor for alkyl radicals take place continuously or at predetermined time intervals.

Der Vorläufer für Alkylradikale kann unverdünnt oder zusammen mit Inertgasen, wie Stickstoff und/oder Edelgasen, zugeführt werden. Insbesondere beim kontinuierlichen Zuführen von Vorläufer für Alkylradikale empfiehlt sich eine Verdünnung mit inerten Gasen, da bekannt ist, dass hohe Partialdrucke der Reaktionsprodukte oder von Nebenprodukten, die Präkursoren der Koksbildung sind (Acetylen, Benzol) in der Nähe von Metalloberflächen zu einer beschleunigten Verkokung führen.Of the precursor for alkyl radicals can be undiluted or together with inert gases, such as nitrogen and / or noble gases, supplied become. In particular, in the continuous feeding of alkyl radical precursors We recommend a dilution with inert gases, since it is known that high partial pressures of the reaction products or by-products, the precursors coke formation is (acetylene, benzene) near metal surfaces too lead to accelerated coking.

Die Temperatur des über den gasdurchlässigen Träger zugeführten Vorläufers für Alkylradikale wird zweckmäßigerweise der Temperatur angepasst, die im Innern des Reaktors am Ort des gasdurchlässigen Trägers herrscht. Dies kann beispielsweise durch eine außerhalb des Reaktors angebrachte Heizvorrichtung erfolgen.The Temperature of over the gas permeable carrier supplied precursor for alkyl radicals expediently adapted to the temperature inside the reactor at the place of gas permeable carrier prevails. This can be done, for example, by a heater mounted outside the reactor respectively.

Für das Aufrechterhalten einer möglichst langen Betriebsdauer ist es darüber hinaus zweckmäßig, die katalytische Aktivität der Oberfläche möglichst lange zu erhalten und/oder während des Weiterbetriebs des Reaktors wieder herzustellen bzw. zu regenerieren.For the maintenance one possible long operating life is over it addition, the appropriate catalytic activity the surface preferably to get long and / or while the continued operation of the reactor to restore or regenerate.

Es wurde gefunden, dass sich dieses durch Spülen der katalytisch aktiven Oberfläche mit einem gasförmigen Reduktionsmittel erreichen lässt.It was found to be by purging the catalytically active surface with a gaseous Achieve reductant.

Als gasförmiges Reduktionsmittel lassen sich alle bei den im Reaktor herrschenden Temperaturen gasförmigen Reduktionsmittel für Kokspräkursoren und/oder Verkokungsprodukte einsetzen. Bevorzugtes Beispiel dafür ist Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserstoff mit inerten Gasen.When gaseous Reducing agents can all be found in the reactor Temperatures gaseous Reducing agent for Kokspräkursoren and / or coking products. A preferred example of this is hydrogen or a mixture of hydrogen with inert gases.

Die Zuführung des gasförmigen Reduktionsmittels kann wie die Zuführung des Vorläufers für Alkylradikale über den gasdurchlässigen Träger erfolgen, entweder über dieselbe Zuleitung wie der Vorläufer für Alkylradikale oder über eine separate Zuleitung, und durch den gasdurchlässigen Träger dem katalytisch aktiven Material zugeleitet werden.The feed of the gaseous Reducing agent may be as the addition of the precursor for alkyl radicals over the gas permeable carrier done either over same feed as the precursor for alkyl radicals or over a separate supply line, and by the gas-permeable support the catalytically active Material to be forwarded.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein auf oder in dem gasdurchlässigen Träger angeordnetes oder als gasdurchlässiger Formkörper vorliegendes katalytisch aktives Metall mit einem durch den gasdurchlässigen Träger oder dem Formkörper zugeführten gasförmigem Reduktionsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoff, gespült.In A preferred variant of the method according to the invention is a or in the gas-permeable carrier arranged or as gas-permeable moldings present catalytically active metal with a through the gas-permeable support or the shaped body supplied gaseous Reducing agent, preferably with hydrogen, rinsed.

Dabei kann das Spülen mit dem gasförmigen Reduktionsmittel kontinuierlich oder in vorbestimmten Zeitintervallen erfolgen.there can the rinse with the gaseous reducing agent take place continuously or at predetermined time intervals.

Das gasförmige Reduktionsmittel kann unverdünnt oder zusammen mit Inertgasen, wie Stickstoff und/oder Edelgasen, zugeführt werden.The gaseous Reducing agent can be undiluted or together with inert gases, such as nitrogen and / or noble gases, supplied become.

Die Temperatur des gasförmigen Reduktionsmittels wird zweckmäßigerweise der Temperatur angepasst, die im Innern des Reaktors am Ort des gasdurchlässigen Trägers herrscht.The Temperature of the gaseous Reducing agent is expediently adapted to the temperature prevailing inside the reactor at the location of the gas-permeable carrier.

Durch eine kontinuierliche oder intermittierende Zuführung von Vorläufern für Alkylradikale über den/die gasdurchlässigen Träger zum katalytisch aktiven Material oder gasdurchlässige(n) Formkörper aus diesem Material lässt sich der Umsatz bei der Pyrolysereaktion steigern und die Produktausbeute erhöhen; durch die parallele Spülung mit Reduktionsmittel lässt sich die Verkokung der Oberfläche des katalytisch aktiven Materials effizient verhindern bzw. verlangsamen und dadurch die Betriebsdauer des Spaltofens verlängern sowie der Umsatz der Spaltreaktion nochmals vergrößern. Beim Spülvorgang wird der Betrieb des Reaktors nicht unterbrochen.Through a continuous or intermittent the supply of alkyl radical precursors via the gas-permeable carrier to the catalytically active material or gas-permeable shaped articles made from this material can increase the conversion in the pyrolysis reaction and increase the product yield; By the parallel flushing with reducing agent, the coking of the surface of the catalytically active material can be efficiently prevented or slowed down and thereby extend the service life of the cracking furnace and increase the conversion of the cleavage reaction again. During the flushing process, the operation of the reactor is not interrupted.

Die Zuführung des Vorläufers für Alkylradikale zum gasdurchlässigen Träger oder Formkörper und dessen Zuleitung auf das katalytisch aktive Material kann zusammen mit dem gasförmigen Reduktionsmittel oder zeitlich und/oder räumlich getrennt von diesem erfolgen.The feed of the precursor for alkyl radicals to the gas permeable carrier or molding and its supply to the catalytically active material may be together with the gaseous Reducing agent or temporally and / or spatially separated from this respectively.

Bevorzugt befindet sich mindestens ein auf einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes oder in Gestalt eines gasdurchlässigen Formkörpers vorliegendes katalytisch aktives Material in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor. Dadurch wird bereits bei Eintritt des Eduktgases in den Reaktor eine hohe Konzentration an Radikalen gebildet, die zu einem effizienten Verlauf der Kettenreaktion beitragen.Prefers is at least one arranged on a gas-permeable support or in shape a gas permeable molding present catalytically active material near the entrance of the educt gas stream in the reactor. This will already be on entry the educt gas in the reactor formed a high concentration of radicals, which contribute to an efficient course of the chain reaction.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit ein oder mehreren Kerzen aus poröser Keramik in Berührung, auf deren Oberfläche sich jeweils eine katalytisch aktive Metallschicht befindet und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist.In In a preferred variant of the process according to the invention, the educt gas stream comes when passing through the reactor with one or more porous ceramic ceramics in touch, on their surface each is a catalytically active metal layer and / or which is doped with catalytically active metal.

Ganz besonders bevorzugt ist die Anzahl gasdurchlässigen Träger, wie der Kerzen, im ersten Drittel des Reaktors größer als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.All particularly preferred is the number of gas-permeable carriers, such as the candles, in the first third of the reactor greater than in the second third and / or third third.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung der an sich üblichen Drucke und/oder Temperaturen betrieben werden. Gängige Betriebsdrucke liegen im Bereich von 0,1 bis 0,5 MPa (Ofenausgang); gängige Betriebstemperaturen liegen im Bereich von 750 bis 885 °C (Ofenausgang). Die endotherme Spaltreaktion benötigt eine ständige Zufuhr von Energie; dieses erfolgt bei der Passage des zu spaltenden Gases durch den Reaktor.The inventive method can by using the usual pressures and / or temperatures operate. Common operating pressures are in the range of 0.1 to 0.5 MPa (oven exit); common operating temperatures are in the range of 750 to 885 ° C (oven exit). The endothermic Cracking reaction needed a constant supply of energy; this takes place at the passage of the gas to be split through the reactor.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Absenkung der üblichen Betriebstemperaturen möglich. Dadurch wird eine wirtschaftlichere Verfahrensweise ermöglicht.With the method according to the invention is a reduction of the usual Operating temperatures possible. This allows for a more economical procedure.

Die Erfindung betrifft auch einen Reaktor zur Durchführung des oben definierten Verfahrens umfassend die Elemente:

  • i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff,
  • ii) mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes oder in Gestalt eines gasdurchlässigen Formkörpers vorliegendes katalytisch aktives Material, das im Innern des Reaktors angebracht ist,
  • iii) mit dem gasdurchlässigen Träger oder Formkörper verbundene Zuleitung für ein Vorläufer für Alkylradikale enthaltendes Gas,
  • iv) Heizvorrichtung für das Aufheizen des Vorläufer für Alkylradikale enthaltenden Gases,
  • v) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und
  • vi) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ungesättigten Kohlenwasserstoff, ausgenommen ungesättigten halogenhaltigen ungesättigten Kohlenwasserstoff.
The invention also relates to a reactor for carrying out the method defined above comprising the elements:
  • i) feed line for the reactant gas stream which opens into the reactor and contains saturated and / or unsaturated hydrocarbon,
  • ii) at least one catalytically active material arranged on and / or in a gas-permeable carrier or in the form of a gas-permeable shaped body, which is mounted inside the reactor,
  • iii) gas-permeable carrier or molded article supply line for a precursor for alkyl radical-containing gas,
  • iv) heating means for heating the precursor for alkyl radical-containing gas,
  • v) heating device for heating and / or maintaining the temperature of the gas stream in the reactor, and
  • vi) reactor-derived effluent product gas stream containing unsaturated hydrocarbon except unsaturated halogen-containing unsaturated hydrocarbon.

Als Reaktor können alle dem Fachmann für derartige Reaktionen bekannten Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Rohrreaktor mit in der Strahlungszone senkrecht angeordneten Rohren.When Reactor can all the skilled person for such Reactions of known types are used. Preference is given to Tubular reactor with tubes arranged vertically in the radiation zone.

Vorzugsweise ist der gasdurchlässige Träger ein poröser Formkörper, insbesondere aus poröser Keramik.Preferably is the gas permeable Carrier porous Moldings, in particular of porous ceramic.

In einer ganz bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktors ist die poröse Keramik in Form einer Kerze ausgebildet, deren Oberfläche mit katalytisch aktivem Material, insbesondere Metall, beschichtet ist und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist, und die Kerze ist mit einer Zuleitung für den Spaltpromotor zur Weiterleitung an das katalytisch aktive Material ausgestattet.In a very preferred embodiment of the reactor according to the invention is the porous one Ceramic formed in the shape of a candle whose surface with catalytically active material, in particular metal, is coated and / or which is doped with catalytically active metal, and the Candle is with a supply line for the cleavage promoter for transmission to the catalytically active material fitted.

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und des Reaktors wird nachstehend anhand der 1, 2 und 3 beschrieben.Another particularly preferred embodiment of the method and the reactor according to the invention will be described below with reference to 1 . 2 and 3 described.

Es zeigenIt demonstrate

1: Einen bevorzugten gasdurchlässigen Träger mit darauf angeordnetem katalytisch aktiven Material dargestellt im Längsschnitt 1 A preferred gas permeable carrier with catalytically active material disposed thereon is shown in longitudinal section

2: Einen weiteren bevorzugten gasdurchlässigen Träger mit darauf angeordnetem katalytisch aktivern Material dargestellt im Längsschnitt 2 : Another preferred gas-permeable carrier with arranged catalytically active material shown in longitudinal section

3a und 3b: Rohrreaktor mit Träger gemäß 1 oder 2 im Längs- und Querschnitt 3a and 3b : Tubular reactor with carrier according to 1 or 2 in longitudinal and cross section

In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit einer oder mehreren Vorrichtungen der in 1 skizzierten Art in Berührung, die im folgenden beschrieben wird.In a particularly preferred variant of the process according to the invention, the educt gas stream during the passage in the reactor with one or more devices of in 1 sketched in the manner described below.

In einem Außenrohr (1) ist mittels zweier gegenüberliegender Deckel oder Flansche (2) ein zylindrischer, poröser Formkörper (3) eingespannt, der auf der Innenseite mit einer katalytisch aktiven Schicht (4) versehen ist. Durch die Anordnung des Formkörpers (3) im Außenrohr (1) werden ein Mantelraum (5) sowie ein Innenraum (6) gebildet, wobei der Mantelraum (5) an den Stirnflächen der Deckel oder Flansche (2) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet ist. In den Mantelraum (5) wird ein Vorläufer für Alkylradikale enthaltendes Gas (16) eingeleitet, welches durch den zylindrischen, porösen Formkörper (3) in den Innenraum (6) einströmt.In an outer tube ( 1 ) is by means of two opposing lids or flanges ( 2 ) a cylindrical, porous shaped body ( 3 ), which on the inside with a catalytically active layer ( 4 ) is provided. Due to the arrangement of the shaped body ( 3 ) in the outer tube ( 1 ) are a shell space ( 5 ) as well as an interior ( 6 ), wherein the shell space ( 5 ) on the end faces of the covers or flanges ( 2 ) against the interior ( 6 ) and against the outer tube ( 1 ) is sealed. In the mantle room ( 5 ) is a precursor for alkyl radical-containing gas ( 16 ) introduced by the cylindrical, porous shaped body ( 3 ) in the interior ( 6 ) flows in.

Anstelle der über den Einsatz von Deckeln oder Flanschen erzeugten Anordnung des Formkörpers (3) im Außenrohr (1) kann der Formkörper bei geeigneter Materialauswahl auch mit dem Außenrohr auf andere Arten, beispielsweise durch Verschrauben und/oder Verschweißen verbunden sein, so dass sich Mantelraum (5) und Innenraum (6) in der Weise ausbilden, dass Mantelraum (5) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet ist.Instead of the arrangement of the shaped body produced by the use of lids or flanges ( 3 ) in the outer tube ( 1 ) can be connected to the outer tube in other ways, for example by screwing and / or welding the molding with a suitable choice of material with the outer tube, so that shell space ( 5 ) and interior ( 6 ) in such a way that mantle space ( 5 ) against the interior ( 6 ) and against the outer tube ( 1 ) is sealed.

Eine derartige Vorrichtung ist in 2 dargestellt. Ein zylindrischer, poröser und auf der Innenseite mit einer Schicht aus katalytisch aktivem Material (4) versehener Formkörper (3) ist an seinen Stirnseiten mit einem Außenrohr (1) verschweißt. Durch die Anordnung des Formkörpers (3) im Außenrohr (1) werden ein Mantelraum (5) sowie ein Innenraum (6) gebildet, wobei der Mantelraum (5) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet ist.Such a device is in 2 shown. A cylindrical, porous and on the inside with a layer of catalytically active material ( 4 ) shaped body ( 3 ) is at its ends with an outer tube ( 1 ) welded. Due to the arrangement of the shaped body ( 3 ) in the outer tube ( 1 ) are a shell space ( 5 ) as well as an interior ( 6 ), wherein the shell space ( 5 ) against the interior ( 6 ) and against the outer tube ( 1 ) is sealed.

Die Erfindung betrifft auch einen Reaktor enthaltend mindestens eine derartige Vorrichtung zur Durchführung des oben definierten Verfahrens sowie ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten oder teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffen, bei der ein solcher Reaktor zum Einsatz kommt.The The invention also relates to a reactor containing at least one Such device for carrying out of the method defined above and a method for the production unsaturated Hydrocarbons by thermal decomposition of saturated or partially unsaturated Hydrocarbons, in which such a reactor is used.

Vorzugsweise besitzt der Formkörper (3) den gleichen Innendurchmesser bzw. den gleichen freien Querschnitt wie das vor- bzw. zwischen- bzw. nachgeschaltete Reaktionsrohr.Preferably, the shaped body ( 3 ) the same inner diameter or the same free cross-section as the upstream or intermediate or downstream reaction tube.

Der zylindrische, poröse Formkörper (3) kann aus Sintermetall, poröser Keramik oder einem anderen, porösen und temperaturbeständigen Material bestehen. In einer besonders bevorzugten Variante besteht der poröse Hohlkörper (3) aus Zirkoniumoxid.The cylindrical, porous shaped body ( 3 ) may consist of sintered metal, porous ceramic or another porous and temperature-resistant material. In a particularly preferred variant of the porous hollow body ( 3 ) of zirconium oxide.

Die Schicht aus katalytisch aktivem Material kann auf verschiedene Arten auf die Innenseite des porösen Formkörpers aufgebracht werden z.B. durch Aufdampfen, Sputtern, galvanische oder stromlose Metallabscheidung, Tränkung, Fällung (Imprägnierung) oder Kombinationen dieser Methoden.The Layer of catalytically active material can be in different ways on the inside of the porous molding are applied e.g. by vapor deposition, sputtering, galvanic or electroless metal deposition, impregnation, precipitation (impregnation) or combinations of these methods.

Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Schicht ist nicht auf die hier aufgezählten Methoden beschränkt.The Type of application of the catalytically active layer is not on the listed here Limited methods.

Der zylindrische, poröse Formkörper (3) kann auch oder zusätzlich mit dem katalytisch aktiven Material dotiert sein.The cylindrical, porous shaped body ( 3 ) may also or additionally be doped with the catalytically active material.

Die Abdichtung des Mantelraums (5) gegen den Innenraum (6) kann mittels einer Dichtung (7) erfolgen, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform eine Feder (8) aus der Stirnseite des zylindrischen, porösen Formkörpers herausgearbeitet ist, die in die Dichtung (7) hineindrückt oder hineinschneidet.The sealing of the shell space ( 5 ) against the interior ( 6 ) can by means of a seal ( 7 ), wherein in a preferred embodiment a spring ( 8th ) is machined from the end face of the cylindrical, porous shaped body, which in the seal ( 7 ) or cuts into it.

Die Stirnseite bzw. der der Stirnseite unmittelbar benachbarte Abschnitt des zylindrischen, porösen Formkörpers (3) kann, falls dieser aus keramischem_Material besteht, mit einem sog. Glaslot oder einem temperaturbeständigen keramischen Kleber abgedichtet sein.The front side or of the end side immediately adjacent portion of the cylindrical porous body ( 3 ), if it consists of ceramic material, may be sealed with a so-called glass solder or a temperature-resistant ceramic adhesive.

Die Abdichtung des Mantelraums (5) gegen den Außenraum erfolgt vorzugsweise mittels Dichtungen (13).The sealing of the shell space ( 5 ) against the exterior is preferably carried out by means of seals ( 13 ).

In die Stirnseite des Deckels bzw. der Flansche eingearbeitete Abstandhalter (9, 10, 11) gewährleisten eine definierte Flächenpressung der Dichtungen (8, 13, 14) und schützen den zylindrischen, porösen Formkörper (3) vor Bruch.In the front of the lid or the flanges incorporated spacers ( 9 . 10 . 11 ) ensure a defined surface pressure of the seals ( 8th . 13 . 14 ) and protect the cylindrical, porous shaped body ( 3 ) before breakage.

Bei der Dichtung (7) kann es sich um eine Metalldichtung oder um eine Dichtung aus einem anderen temperaturbeständigen und hinreichend weichen Material handeln. Bevorzugt wird eine Metalldichtung.In the seal ( 7 ) may be a metal gasket or a gasket of another temperature resistant and sufficiently soft material. Preferred is a metal gasket.

Bei den Dichtungen (13) und (14) handelt es sich um Dichtungen aus einem temperaturbeständigen Material, wie z.B. aus Graphit, Asbest oder Asbestersatzstoffen. Es können auch andere temperaturbeständige Materialien eingesetzt werden.For the seals ( 13 ) and ( 14 ) are seals made of a temperature-resistant material, such as graphite, asbestos or asbestos substitutes. Other temperature-resistant materials can also be used.

Bei den Dichtungen (13) und (14) kann es sich auch um Schweißlippen -Dichtungen handeln.For the seals ( 13 ) and ( 14 ) may also be weld lip seals.

Bei den Dichtungen (13) und (14) kann es sich auch um Kombinationen aus einer innenliegenden Dichtung aus einem weichen und temperaturbeständigen Material und einer außenliegenden Schweißlippen-Dichtung handeln.For the seals ( 13 ) and ( 14 ) can also be combinations of an inside the seal of a soft and temperature-resistant material and an external weld lip seal act.

Falls es sich bei dem zylindrischen, porösen Formkörper (3) um ein bruchunempfindliches Material, wie z.B. Sintermetall handelt, so kann dieser auch mit den Deckeln (2) verschraubt bzw. verschweißt werden.If it is in the cylindrical, porous shaped body ( 3 ) is a break-resistant material, such as sintered metal, so this can also with the lids ( 2 ) are screwed or welded.

Bevorzugt ist in einer derartigen Ausführungsform eine Anordnung, bei welcher der zylindrische, poröse Formkörper (3) mit einem der Deckel oder Flansche (2) verschweißt ist und mit dem anderen Deckel (Flansch) verschraubt ist, so dass der zylindrische, poröse Formkörper (3) z. B. zu Reinigungs- und Regenerationszwecken leicht demontiert werden kann.In such an embodiment, preference is given to an arrangement in which the cylindrical, porous shaped body ( 3 ) with one of the lids or flanges ( 2 ) and is screwed to the other cover (flange), so that the cylindrical, porous shaped body ( 3 ) z. B. can be easily disassembled for cleaning and regeneration purposes.

Ganz besonders bevorzugt ist eine Anordnung, bei der an beiden Enden des zylindrischen, porösen Formkörpers (3), sofern dieser aus metallischem Sintermaterial besteht, zylindrische Anschlussteile oder Zwischenstücke aus Vollmaterial des gleichen Innen- und Außendurchmessers angeschweißt sind, die z.B. mit Gewindebohrungen zum Anschrauben von Flanschen versehen werden können, oder an welche die Flansche direkt angeschweißt werden können.Very particularly preferred is an arrangement in which at both ends of the cylindrical, porous shaped body ( 3 ), if it consists of metallic sintered material, cylindrical connecting parts or spacers made of solid material of the same inner and outer diameter are welded, which can be provided with threaded holes for screwing on flanges, for example, or to which the flanges can be welded directly.

Auf der verschraubten Seite wird die Abdichtung des Mantelraumes gegen den Innenraum durch eine Dichtung zwischen zylindrischen, porösem Formkörper (3) und Deckel bzw. Flansch (2) gewährleistet.On the bolted side, the sealing of the jacket space against the interior by a seal between cylindrical, porous shaped body ( 3 ) and cover or flange ( 2 ) guaranteed.

Die beschriebene Vorrichtung wird von dem vorgeheizten Eduktgasstrom (15) durchströmt.The device described is obtained from the preheated educt gas stream ( 15 ) flows through.

Der eingeleitete Vorläufer für Alkylradikale (16) zerfällt unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest teilweise an dem katalytisch aktiven Material in Radikale, die ihrerseits den Fortgang der Radikalkettenreaktion begünstigen.The initiated precursor for alkyl radicals ( 16 ) decomposes under the conditions of the method according to the invention at least partially on the catalytically active material into radicals, which in turn favor the progress of the radical chain reaction.

Der zylindrische, poröse Formkörper (3) wird von außen nach innen von einem Vorläufer für Alkylradikale enthaltenden Gas (16), das gegebenenfalls mit Inertgas verdünnt sein kann durchströmt. Dazu wird das Gasgemisch) durch eine Eintrittsöffnung vom Außenraum durch eine nicht dargestellte Zuleitung in den Mantelraum (5) eingeführt und strömt durch den zylindrischen, porösen Formkörper (3) und die katalytisch aktive Schicht (4) in den Innenraum (6) der Vorrichtung. Es versteht sich von selbst, dass Formkörper (3) katalytisch aktive Schicht (4) so ausgestaltet und angeordnet sein müssen, dass ein möglichst gleichmäßiger Gasstrom durch diese Schichten ermöglicht wird und dass sich keine Zonen ausbilden, die nicht von Gas durchströmt werden.The cylindrical, porous shaped body ( 3 ) is charged from outside to inside by a precursor for alkyl radical-containing gas ( 16 ), which may optionally be diluted with inert gas. For this purpose, the gas mixture is through an inlet opening from the outside space by a feed line, not shown, in the shell space ( 5 ) and flows through the cylindrical, porous shaped body ( 3 ) and the catalytically active layer ( 4 ) in the interior ( 6 ) of the device. It goes without saying that shaped bodies ( 3 ) catalytically active layer ( 4 ) must be designed and arranged so that as uniform a gas flow through these layers is made possible and that no zones are formed, which are not traversed by gas.

Die in 1 und 2 dargestellte Vorrichtung kann in einen konventionellen Rohrreaktor zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten oder teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffen eingebaut werden.In the 1 and 2 The device shown can be installed in a conventional tubular reactor for the production of unsaturated hydrocarbons by thermal decomposition of saturated or partially unsaturated hydrocarbons.

Ein solcher Einbau ist in den 3a und 3b schematisch dargestellt.Such an installation is in the 3a and 3b shown schematically.

Der Rohrreaktor umfasst einen Ofen sowie ein darin hauptsächlich senkrecht verlaufendes Reaktionsrohr.Of the Tubular reactor comprises an oven and one in it mainly vertically extending reaction tube.

Im Allgemeinen ist ein solcher mit einem Primärenergieträger, wie mit Öl oder Gas, befeuerter Ofen in eine sogenannte Strahlungszone (16) und eine Konvektionszone (17) aufgeteilt.In general, such a furnace fired with a primary energy source, such as oil or gas, is placed in a so-called radiation zone (US Pat. 16 ) and a convection zone ( 17 ) divided up.

In der Strahlungszone (16) wird die für die Pyrolyse erforderliche Wärme vor allem durch Strahlung der durch Brenner (16a) beheizten Ofenwände auf das Reaktionsrohr (19a) übertragen.In the radiation zone ( 16 ), the heat required for the pyrolysis is mainly due to radiation from the burner ( 16a ) heated furnace walls on the reaction tube ( 19a ) transfer.

In der Konvektionszone (17) wird der Energieinhalt der heißen, aus der Strahlungszone austretenden Rauchgase durch konvektive Wärmeübertragung auf das in den 3a und 3b nicht dargestellte durch die Konvektionszone (17) verlaufende Reaktionsrohr übertragen. Außerdem kann das Edukt der Pyrolysereaktion, z.B. Ethan, vorgewärmt, verdampft oder überhitzt werden. Ebenso ist auch die Erzeugung von Wasserdampf und/oder die Vorwärmung von Verbrennungsluft möglich.In the convection zone ( 17 ), the energy content of the hot, exiting from the radiation zone flue gases by convective heat transfer to the in the 3a and 3b not shown by the convection zone ( 17 ) extending reaction tube. In addition, the reactant of the pyrolysis reaction, for example ethane, can be preheated, evaporated or superheated. Likewise, the generation of water vapor and / or the preheating of combustion air is possible.

Bei einer typischen Anordnung wird flüssiges Ethan zunächst in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt und danach in einem speziellen Verdampfer außerhalb des Spaltofens verdampft. Das dampfförmige Ethan wird dann wiederum der Konvektionszone zugeführt und dort überhitzt, wobei bereits die Pyrolysereaktion einsetzen kann. Nach erfolgter Überhitzung tritt das Ethan in die Strahlungszone ein, wo der Umsatz zu Ethen und Wasserstoff stattfindet.at In a typical arrangement, liquid ethane is first in the convection zone of the cracking furnace preheated and then in a special evaporator outside of the cracking furnace evaporates. The vaporous ethane will turn fed to the convection zone and overheated there, already using the pyrolysis reaction. After overheating The ethane enters the radiation zone, where the conversion to ethene and hydrogen takes place.

Infolge der in der Strahlungszone und der im Eintritt der Konvektionszone herrschenden hohen Temperaturen ist es vorteilhaft, die in 1 oder 2 skizzierte Vorrichtung nicht direkt innerhalb dieser Zonen anzuordnen, da sonst z.B. eine definierte Temperatureinstellung des zur Förderung der Spaltreaktion eingeleiteten Gases oder Gasgemischs nicht oder nur erschwert möglich ist.Due to the high temperatures prevailing in the radiation zone and at the entrance of the convection zone, it is advantageous to use the in 1 or 2 sketched device not directly within these zones to arrange, because otherwise, for example, a defined temperature setting of the initiated for promoting the cleavage reaction gas or gas mixture is not possible or only with difficulty.

Daher wird eine Anordnung bevorzugt, wie sie in 3a und 3b schematisch dargestellt ist.Therefore, an arrangement as preferred in 3a and 3b is shown schematically.

Hierbei ist der Spaltofen um ein zusätzliches, am Deckel oder am Boden des Rohrreaktors angeordnetes nicht beheiztes Kompartment (18) erweitert, das thermisch isoliert sein kann. Aus der eigentlichen Strahlungszone (16) werden dann Schlaufen des senkrecht verlaufenden Reaktionsrohrs (19a) durch dieses Kompartment (18) geführt. In diesen Schlaufen, vorzugsweise in den senkrechten Abschnitten dieser Schlaufen, werden dann die Vorrichtungen gemäß 1 oder 2(19) enthaltend Vorrichtungen zur Einleitung eines Vorläufers für Alkylradikale und katalytisch aktive Elemente montiert, also in das Reaktionsrohr (19a) eingebaut, so dass der Eduktgasstrom Reaktionsrohr (19a) und Innenraum (6) der Vorrichtung durchströmen kann.Here, the cracking furnace is an additional unheated compartment located at the top or at the bottom of the tubular reactor ( 18 ), which may be thermally isolated. From the actual radiation zone ( 16 ) are then loops of the vertically extending reaction tube ( 19a ) through this compartment ( 18 ) guided. In these loops, preferably in the vertical sections of these loops, then the devices according to 1 or 2 ( 19 comprising devices for introducing a precursor for alkyl radicals and catalytically active elements, ie into the reaction tube ( 19a ), so that the educt gas flow reaction tube ( 19a ) and interior ( 6 ) can flow through the device.

Die aus der Strahlungszone (16) in die unbeheizten Kompartments (18) geführten Schlaufen des Reaktionsrohrs (19a) sind vorzugsweise mit einer thermischen Isolation versehen.Those from the radiation zone ( 16 ) in the unheated compartments ( 18 ) guided loops of the reaction tube ( 19a ) are preferably provided with a thermal insulation.

Claims (25)

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen: a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, der im Innern mindestens ein auf und/oder in einem mit einer Zuleitung für einen Vorläufer von Alkylradikalen verbundenen gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Material oder mit einer Zuleitung für einen Vorläufer von Alkylradikalen verbundenen gasdurchlässigen Formkörper aus katalytisch aktivem Material aufweist, b) Zuleiten des gasförmigen Vorläufers von Alkylradikalen durch den gasdurchlässigen Träger auf das katalytisch aktive Material oder in den gasdurchlässigen Formkörper aus katalytisch aktivem Material, und c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden, mit der Maßgabe, dass die Herstellung von ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgenommen ist.Process for the preparation of unsaturated Hydrocarbons by thermal decomposition of saturated and / or unsaturated Hydrocarbons comprising the measures: a) Initiate an educt gas stream containing heated gaseous saturated and / or unsaturated hydrocarbon in a reactor inside at least one on and / or in one with a supply line for a precursor catalytically arranged by alkyl radicals associated gas-permeable support active material or with a feed line for a precursor of Alkyl radicals connected gas-permeable molded body having catalytically active material, b) supplying the gaseous precursor of Alkyl radicals through the gas-permeable support on the catalytically active Material or in the gas-permeable moldings of catalytically active material, and c) setting such Pressure and such a temperature inside the reactor, so that by thermal cleavage of the saturated and / or unsaturated Hydrocarbon unsaturated aliphatic hydrocarbon are formed,  with the proviso that the production of unsaturated halogenated aliphatic hydrocarbons by thermal Cleavage of saturated halogen-containing aliphatic hydrocarbons is excluded. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Eduktgasstrom Ethan, Propan oder Naphtha eingesetzt werden.Method according to claim 1, characterized in that Ethane, propane or naphtha can be used as reactant gas stream. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch aktives Material ein Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid eingesetzt wird.Method according to claim 1, characterized in that that catalytically active material is a metal, metal alloy and / or metal oxide is used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch aktives Material ein Metall oder eine Metalllegierung eingesetzt wird, das ausgewählt wird aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Rhodium, Ruthenium Palladium oder Platin sowie Legierungen dieser Metalle mit Gold.Method according to claim 1, characterized in that that as catalytically active material, a metal or a metal alloy is used, the selected is from the 8th subgroup of the Periodic Table of the Elements, in particular Rhodium, ruthenium palladium or platinum and alloys thereof Metals with gold. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material als Schicht und/oder als Dotierung auf bzw. in dem gasdurchlässigen Träger, vorzugsweise auf einem porösen Träger, ausgebildet ist und mit einem durch den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem Vorläufer von Alkylradikalen gespült wird.Method according to claim 1, characterized in that that the catalytically active material as a layer and / or as a doping on or in the gas-permeable Carrier, preferably on a porous Carrier, is formed and with a supplied through the gas-permeable support gaseous precursor of Rinsed alkyl radicals becomes. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer von Alkylradikalen ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen ist, insbesondere Methan.Method according to claim 1, characterized in that that the precursor of alkyl radicals a saturated one Hydrocarbon having one to six carbon atoms is, in particular Methane. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das auf und/oder in dem gasdurchlässigen Träger angeordnete oder in Gestalt eines gasdurchlässigen Formkörpers vorliegende katalytisch aktive Material mit einem durch den gasdurchlässigen Träger oder Formkörper zugeführten gasförmigem Reduktionsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoff oder mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas, gespült wird.Method according to claim 1, characterized in that that arranged on and / or in the gas-permeable carrier or in shape a gas permeable molding present catalytically active material having a through the gas-permeable support or moldings supplied gaseous Reducing agent, preferably with hydrogen or with a mixture from hydrogen and inert gas, is rinsed. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes oder in Gestalt eines gasdurchlässigen Formkörpers vorliegendes katalytisch aktives Material befindet.Method according to claim 1, characterized in that that is at least near the entry of the educt gas stream into the reactor on and / or in a gas-permeable carrier arranged or present in the form of a gas-permeable molded body catalytically active material is located. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit ein oder mehreren Kerzen aus poröser Keramik in Berührung kommt, auf deren Oberfläche sich jeweils eine katalytisch aktive Materialschicht befindet und/oder die mit katalytisch aktivem Material dotiert sind.Method according to claim 8, characterized in that that the educt gas stream when passing through the reactor with one or more Candles made of porous ceramic in touch comes on its surface itself in each case a catalytically active material layer is located and / or which are doped with catalytically active material. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Kerzen im ersten Drittel des Reaktors größer ist als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.Method according to claim 9, characterized in that that the number of candles in the first third of the reactor is greater than in the second third and / or third third. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 umfassend die Elemente: i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff, ii) mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes oder in Gestalt eines gasdurchlässigen Formkörpers vorliegendes katalytisch aktives Material, das im Innern des Reaktors angebracht ist, iii) mit dem gasdurchlässigen Träger oder Formkörper verbundene Zuleitung für ein Vorläufer von Alkylradikalen enthaltendes Gas, iv) Heizvorrichtung für das Aufheizen des Vorläufer von Alkylradikalen enthaltenden Gases, v) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und vi) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ungesättigten Kohlenwasserstoff, ausgenommen ungesättigten halogenhaltigen ungesättigten Kohlenwasserstoff.Reactor for carrying out the process according to Claim 1, comprising the elements: i) feed line for the reactant gas stream discharging into the reactor, containing saturated and / or unsaturated hydrocarbon, ii) at least one on and / or in a gas-permeable iii) gas-carrying support for a precursor of alkyl radical-containing gas, iv) heating means for heating the precursor of alkyl radicals v) heating means for heating and / or maintaining the temperature of the gas stream in the reactor; and vi) reactor-leading product gas stream thermal dissipation containing unsaturated hydrocarbon except unsaturated halogen-containing unsaturated hydrocarbon. Reaktor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rohrreaktor ist mit in der Strahlungszone senkrecht angeordneten Rohren.Reactor according to claim 11, characterized in that that the reactor is a tubular reactor with vertical in the radiation zone arranged pipes. Reaktor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der gasdurchlässige Träger aus poröser Keramik besteht.Reactor according to claim 11, characterized in that that the gas permeable carrier made of porous Ceramic exists. Reaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Keramik in Form einer Kerze ausgebildet ist, deren Oberfläche mit katalytisch aktivem Material, insbesondere mit Metall beschichtet ist und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist, und die mit einer Zuleitung für den Vorläufer von Alkylradikalen ausgestattet ist.Reactor according to claim 13, characterized in that that the porous one Ceramic in the form of a candle is formed, whose surface with catalytically active material, in particular coated with metal is and / or which is doped with catalytically active metal, and the with a supply line for the forerunner of Alkyl radicals is equipped. Reaktor gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass, dieser mindestens eine Vorrichtung zum Einleiten eines gasförmigen Vorläufers von Alkylradikalen aufweist, umfassend ein Außenrohr (1), in dem ein gasdurchlässiger Träger in Form eines zylindrischen, porösen Formkörpers (3), der auf der Innenseite mit einer Schicht aus katalytisch aktiven Material (4) versehen und/oder der mit katalytisch aktivem Material dotiert ist, so angeordnet ist, dass ein Mantelraum (5) sowie ein von dem Eduktgas (15) durchströmter Innenraum (6) gebildet werden und wobei der Mantelraum (5) an den Stirnflächen der Deckel oder Flansche (2) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet.Reactor according to claim 11, characterized in that it comprises at least one device for introducing a gaseous precursor of alkyl radicals, comprising an outer tube ( 1 ), in which a gas-permeable carrier in the form of a cylindrical, porous shaped body ( 3 ), which on the inside with a layer of catalytically active material ( 4 ) and / or which is doped with catalytically active material, is arranged such that a jacket space ( 5 ) as well as one of the educt gas ( 15 ) through-flowed interior ( 6 ) and wherein the shell space ( 5 ) on the end faces of the covers or flanges ( 2 ) against the interior ( 6 ) and against the outer tube ( 1 ) sealed. Reaktor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasdurchlässiger Träger in Form eines zylindrischen, porösen Formkörpers . (3), der auf der Innenseite mit einer Schicht aus katalytisch aktiven Material (4) versehen und/oder der mit katalytisch aktivem Material dotiert ist, mittels zweier gegenüberliegender Deckel oder Flansche (2) in einem Außenrohr (1) so angeordnet ist, dass ein Mantelraum (5) sowie ein Innenraum (6) gebildet werden und dass der Mantelraum (5) an den Stirnflächen der Deckel oder Flansche (2) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet ist.Reactor according to claim 15, characterized in that a gas-permeable carrier in the form of a cylindrical, porous shaped body. ( 3 ), which on the inside with a layer of catalytically active material ( 4 ) and / or doped with catalytically active material, by means of two opposing lids or flanges ( 2 ) in an outer tube ( 1 ) is arranged so that a mantle space ( 5 ) as well as an interior ( 6 ) are formed and that the shell space ( 5 ) on the end faces of the covers or flanges ( 2 ) against the interior ( 6 ) and against the outer tube ( 1 ) is sealed. Reaktor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der zylindrische Formkörper (3) aus Sintermetall, poröser Keramik oder insbesondere aus Zirkoniumoxid besteht.Reactor according to claim 15, characterized in that the cylindrical shaped body ( 3 ) consists of sintered metal, porous ceramic or in particular of zirconium oxide. Reaktor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stirnseite der Deckels oder Flansche (2) Abstandshalter (9, 10, 11) eingearbeitet sind, die eine definierte Flächenpressung der Dichtungen (8, 13, 14) gewährleisten und den Formkörper (3) vor Bruch schützen.Reactor according to claim 16, characterized in that in the end face of the lid or flanges ( 2 ) Spacers ( 9 . 10 . 11 ), which have a defined surface pressure of the seals ( 8th . 13 . 14 ) and the molded body ( 3 ) protect against breakage. Reaktor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abdichtung des Mantelraums (5) an den Stirnflächen der Deckel oder Flansche (2) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) Metalldichtungen vorgesehen sind.Reactor according to claim 16, characterized in that for sealing the jacket space ( 5 ) on the end faces of the covers or flanges ( 2 ) against the interior ( 6 ) and against the outer tube ( 1 ) Metal seals are provided. Reaktor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (3) aus Sintermetall besteht und mit dem Außenrohr (1) verschraubt und/oder verschweißt ist.Reactor according to claim 15, characterized in that the shaped body ( 3 ) consists of sintered metal and with the outer tube ( 1 ) is screwed and / or welded. Reaktor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (3) aus Sintermetall besteht, der mit den Deckeln oder Flanschen (2) verschraubt und/oder verschweißt ist.Reactor according to claim 16, characterized in that the shaped body ( 3 ) is made of sintered metal, which with the lids or flanges ( 2 ) is screwed and / or welded. Reaktor nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (3) mit einem der Deckel oder Flansche (2) verschweißt ist und mit dem anderen Deckel oder Flansch (2) verschraubt ist.Reactor according to claim 21, characterized in that the shaped body ( 3 ) with one of the lids or flanges ( 2 ) and with the other cover or flange ( 2 ) is screwed. Reaktor nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (3) an beiden Enden zylindrische Anschlussteile oder Zwischenstücke aus Vollmaterial des gleichen Innen -und Außendurchmessers angeschweißt sind, die vorzugsweise mit Gewindebohrungen zum Anschrauben von Deckeln oder Flanschen (2) versehen sind oder an welche die Deckel oder Flansche (2) direkt angeschweißt sind.Reactor according to claim 21, characterized in that the shaped body ( 3 ) are welded at both ends cylindrical connecting parts or spacers made of solid material of the same inner and outer diameter, preferably with threaded holes for screwing on lids or flanges ( 2 ) or to which the covers or flanges ( 2 ) are directly welded. Reaktor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Ofen sowie ein schlaufenförmig im Ofen verlaufendes Reaktionsrohr (19a) umfasst, wobei der Ofen eine Strahlungszone (16), eine Konvektionszone (17) sowie mindestens ein am Deckel oder Boden der Strahlungszone (16) angeordnetes und nicht beheiztes Kompartment (18) aufweist, in das Schlaufen des senkrecht verlaufenden Reaktionsrohrs (19a) aus der bzw. in die Strahlungszone (16) geführt werden, wobei sich die mindestens eine Vorrichtung zum Einleiten eines gasförmigen Vorläufers von Alkylradikalen in mindestens einem Kompartment (18) befindet und in das Reaktionsrohr (19a) eingebaut ist, so dass der Eduktgasstrom Reaktionsrohr (19a) und Innenraum (6) der Vorrichtung durchströmen kann.Reactor according to claim 15, characterized in that it comprises a furnace and a tubular tube in the reaction tube ( 19a ), wherein the furnace is a radiation zone ( 16 ), a convection zone ( 17 ) and at least one at the top or bottom of the radiation zone ( 16 ) and unheated compartment ( 18 ), in the loops of the vertically extending reaction tube ( 19a ) from or into the radiation zone ( 16 ), wherein the at least one device for introducing a gaseous precursor of alkyl radicals in at least one compartment ( 18 ) and into the reaction tube ( 19a ) is installed, so that the reactant gas stream reaction tube ( 19a ) and interior ( 6 ) of the device can flow through. Reaktor nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlaufen des Reaktionsrohrs (19a) in dem nicht beheizten Kompartment (18) senkrechte Abschnitte aufweisen, in denen sich die mindestens eine Vorrichtung zum Einleiten eines gasförmigen Vorläufers von Alkylradikalen befindet.Reactor according to claim 24, characterized in that the loops of the reaction tube ( 19a ) in the unheated compartment ( 18 ) have vertical sections in which is the at least one device for introducing a gaseous precursor of alkyl radicals.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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