DE10349971A1

DE10349971A1 - Production of (meth)acrylate esters with carbamate groups, for use e.g. in functionalization of polymers, involves reacting hydroxy-carbamate compounds with (meth)acrylic anhydride in presence of inhibitor and acid catalyst

Info

Publication number: DE10349971A1
Application number: DE2003149971
Authority: DE
Inventors: Bardo Dr. Schmitt; Uwe Martin Dr. Wiesler; Günther Gräff; Thorsten Teubel
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2005-05-25
Also published as: WO2005047234A1

Abstract

A method for the production of (meth)acrylate esters with carbamate groups involves reacting carbamate group-containing hydroxy compounds (I) with (meth)acrylic anhydride (MAA) in presence of inhibitors and acid catalysts.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Carbamatgruppen umfassenden (Meth)acrylsäureestern.The The present invention relates to processes for the preparation of carbamate groups comprehensive (meth) acrylic esters.

Carbamatgruppen umfassende (Meth)acrylsäureester sind an sich bekannt und beispielsweise in US 3,674,838 beschrieben. Diese Monomere werden insbesondere zur Funktionalisierung von Polymeren eingesetzt, wobei diese Verbindungen für eine nachträgliche Vernetzung der Polymerisate dienen können.Carbamate groups comprising (meth) acrylic acid esters are known per se and, for example, in US 3,674,838 described. These monomers are used in particular for the functionalization of polymers, these compounds being able to serve for a subsequent crosslinking of the polymers.

Die Herstellung von Carbamatgruppen enthaltenden Estern durch Umsetzung von Glykolestern der Carbamidsäure mit organischen Mono- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate ist an sich bekannt. Entsprechende Verfahren werden in DE-PS 926 550 beschrieben. Allerdings wird in dieser Druckschrift nicht die Herstellung von Carbamatgruppen umfassenden Methacrylaten dargelegt.The Preparation of carbamate-containing esters by reaction of glycol esters of carbamic acid with organic mono- or polycarboxylic or their derivatives is known per se. Appropriate procedures are described in DE-PS 926 550. However, in this document not the production of carbamate methacrylates explained.

Darüber hinaus wird die Herstellung von Carbamatgruppen enthaltenden Estern durch Basenkatalyse in DE-PS 42 21 495 beschrieben. Hierin ist ausgeführt, dass die säurekatalysierte Herstellung dieser Verbindungen nur im Falle tertiärer Carbamaten zu guten Ergebnissen führt. Gemäß dieser Druckschrift führt die Säurekatalyse zur Acylierung der Carbamatgruppen, wenn diese NH-Funktionen aufweisen. Diese Prozesse sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E IV, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1983, Seite 230 dargelegt.Furthermore For example, the preparation of esters containing carbamate groups is accomplished Base catalysis described in DE-PS 42 21 495. Herein it is stated that the acid catalyzed Preparation of these compounds only in the case of tertiary carbamates leads to good results. According to this Publication leads the acid catalysis for acylating the carbamate groups when they have NH functions. These processes are for example in Houben-Weyl, methods of Organic Chemistry, Volume E IV, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1983, Page 230.

Darüber hinaus ist die Herstellung von Carbamatgruppen umfassenden (Meth)acrylsäureestern beispielsweise aus dem Säurechlorid oder aus Methylmethacrylat bekannt (vergleiche V.V. Mikheev et. al In Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim., Khim. Technol (1988) 31 (1), 42–5). Nachteilig hieran ist, dass diese Synthesearten zu Produktgemischen führen, die nur mit einem sehr hohen Arbeitsaufwand gereinigt werden können.Furthermore is the preparation of (meth) acrylic acid esters comprising carbamate groups for example, from the acid chloride or from methyl methacrylate known (see V.V. Mikheev et. In Inz. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim., Khim. Technol (1988) 31 (1), 42-5). The disadvantage of this is that these types of synthesis to product mixtures to lead, which can only be cleaned with a very high workload.

Weiterhin ist es bekannt, dass Carbamatgruppen enthaltende Ester durch die Funktionalisierung von Hydroxyethylmethacrylat in situ hergestellter Blausäure unter Säurekatalyse erhalten werden können (RD 39 20 39). Die Handhabung von HCN in der Reaktion führt jedoch zu einem hohen sicherheitstechnischen Aufwand.Farther It is known that esters containing carbamate groups by the Functionalization of hydroxyethyl methacrylate prepared in situ cyanide under acid catalysis can be obtained (RD 39 20 39). However, the handling of HCN in the reaction leads to a high safety effort.

Dementsprechend ist diese Herstellungsart ebenso ökologisch bedenklich, wie die in US 3, 674, 838 beschriebenen Synthesen aus Hydroxyethylmethacrylat, Phosgen und Ammoniak.Accordingly, this production is as ecologically questionable as the in US Pat. No. 3,674,838 described syntheses of hydroxyethyl methacrylate, phosgene and ammonia.

Darüber hinaus ist eine enzymatische Synthese aus Hydroxyethylcarbamat und Allylmethacrylat bekannt (Derango, R. et al, Biotechn. Lett. (1994), 16 (3), 241–6). Nachteilig hieran ist jedoch, dass Enzyme relativ teuer sind. Darüber hinaus verläuft die Reaktion relativ langsam, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Temperatur nicht verbessert werden kann.Furthermore is an enzymatic synthesis of hydroxyethyl carbamate and allyl methacrylate (Derango, R. et al, Biotechn. Lett. (1994), 16 (3), 241-6). adversely however, this is because enzymes are relatively expensive. Furthermore extends the reaction is relatively slow, with the reaction rate passing through increase the temperature can not be improved.

Nachteilig an bekannten Syntheseverfahren ist dementsprechend deren hoher Aufwand. Darüber hinaus zeigen viele Reaktionen ein relativ breites Spektrum an Nebenprodukten, so dass die Ausbeuten relativ gering sind. Darüber hinaus erfordern viele Nebenprodukte, das aufwendige Reinigungsverfahren eingesetzt werden müssen. So führt beispielsweise die basenkatalysierte Herstellung von Carbamatgruppen enthaltenden Estern zu einem hohen Anteil an Michaeladdukten, die die zuvor dargelegten Vernetzungsreaktionen nachteilig beeinflussen.adversely in known synthesis process is accordingly their high cost. About that In addition, many reactions show a relatively broad spectrum of by-products, so that the yields are relatively low. In addition, many require By-products, the elaborate cleaning procedures are used have to. So leads for example, the base-catalyzed preparation of carbamate groups containing esters to a high proportion of Michael adducts, the adversely affect the crosslinking reactions outlined above.

In Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von Carbamatgruppen umfassenden (Meth)acrylsäureestern zur Verfügung zu stellen, die besonders einfach durchgeführt werden können. Insbesondere sollte das Verfahren ohne große Sicherheitsvorkehrungen ausgeführt werden können.In In view of the prior art disclosed and discussed herein It was therefore an object of the present invention, methods for Preparation of (meth) acrylic acid esters comprising carbamate groups to disposal to provide, which can be carried out particularly easily. Especially The procedure should be without big Safety precautions are taken can be.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Verfahren zur Herstellung von Carbamatgruppen umfassenden (Meth)acrylsäureestern anzugeben, die eine hohe Ausbeute an Produkt ermöglichen. Hierbei sollte das Produkt in hoher Reinheit anfallen, so dass teure Aufreinigungsschritte nur in einem begrenzten Umfang notwendig sind. Insbesondere sollte das Nebenproduktspektrum arm an Michaeladdukten sein.A Another object of the present invention was to process for the production of (meth) acrylic acid esters comprising carbamate groups indicate that allow a high yield of product. This should be the Product incurred in high purity, allowing expensive purification steps only necessary to a limited extent. In particular, should the by-product spectrum should be low on Michael adducts.

Darüber hinaus sollte das Verfahren kostengünstig durchführbar sein, wobei das Verfahren insbesondere in bekannten und kommerziell erhältlichen Anlagen großtechnisch ausgeführt werden können sollte.Furthermore the process should be cost effective feasible in particular, in known and commercial available Installations on a large scale accomplished can be should.

Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht wörtlich genannt werden, die sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben durch Verfahren durch Herstellung von Carbamatgruppen umfassenden (Meth)acrylsäureestern mit allen Merkmalen des Anspruchs 1.Be solved these tasks as well as others that are not literally called the but deduce themselves from the contexts discussed here as a matter of course let or inevitably result from these by procedures by the production of (meth) acrylic esters comprising carbamate groups with all features of claim 1.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der auf den unabhängigen Anspruch rückbezogenen Ansprüche.advantageous Embodiments of the method according to the invention are the subject the one on the independent Claim back Claims.

Dadurch, dass man mindestens eine Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindung mit (Meth)acrylsäureanhydrid in Gegenwart mindestens eines Inhibitors und mindestens eines sauren Katalysators umsetzt, gelingt es ein Verfahren zur Herstellung von Carbamatgruppen umfassenden (Meth)acrylsäureestern zur Verfügung zu stellen, durch welches das gewünschte Produkt in hoher Reinheit, besonders kostengünstig erhalten werden kann.Thereby, that is at least one carbamate hydroxy compound with (meth) acrylic anhydride in the presence of at least one inhibitor and at least one acidic Catalyst converts, succeeds in a process for the preparation of Carbamate groups comprising (meth) acrylic acid esters available through which the desired Product in high purity, can be obtained particularly inexpensively.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden unter anderem insbesondere folgende Vorteile erzielt:

– Erfindungsgemäße Verfahren führen zu sehr hohen Umsätzen und einer hohen Reinheit der Produkte.
– Das erfindungsgemäße Verfahren kann in bekannten Anlagen durchgeführt werden, wobei diese Anlagen keine besonders hohen Sicherheitsstandards erfüllen müssen. Dies wird insbesondere durch den Verzicht von sehr giftigen Chemikalien, wie beispielsweise HCN oder Phosgen ermöglicht.
– Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu relativ geringen Reaktionszeiten, da auf enzymatische Katalysatoren verzichtet werden kann.
– Darüber hinaus ist das Spektrum an Nebenprodukten arm an Michaeladdukten.

The measures according to the invention provide, inter alia, the following advantages in particular:

Processes according to the invention lead to very high conversions and a high purity of the products.
- The inventive method can be carried out in known systems, these systems do not have to meet very high safety standards. This is made possible in particular by the elimination of very toxic chemicals, such as HCN or phosgene.
The process according to the invention leads to relatively short reaction times since it is possible to dispense with enzymatic catalysts.
- In addition, the range of by-products is low on Michael adducts.

Das vorliegende Verfahren zeichnet sich durch die Verwendung von (Meth)acrylsäureanhydrid aus. Hierbei handelt es sich um Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid sowie dem gemischten Anhydrid von Methacrylsäure und Acrylsäure. Derartige Verbindungen sind in der Fachwelt an sich bekannt und kommerziell beispielsweise von Röhm GmbH & Co. KG erhältlich.The present method is characterized by the use of (meth) acrylic anhydride out. These are methacrylic anhydride, acrylic anhydride and the mixed anhydride of methacrylic acid and acrylic acid. such Compounds are known in the art per se and commercially, for example from Röhm GmbH & Co. KG available.

Das (Meth)acrylsäureanhydrid wird erfindungsgemäß mit einer Carbamatgruppen umfassenden Hydroxyverbindung umgesetzt.The (Meth) acrylic anhydride is inventively with a Carbamate groups comprehensive hydroxy compound implemented.

Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindungen sind in der Fachwelt bekannt. Derartige Verbindungen weisen neben mindestens einer Hydroxygruppe (HO-) mindestens eine Carbamatgruppe (-O-CO-N) auf.carbamate Complex hydroxy compounds are known in the art. such Compounds have, in addition to at least one hydroxyl group (HO-) at least a carbamate group (-O-CO-N).

Bevorzugte Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindungen weisen eine primäre oder sekundäre Carbamatgruppe auf. Bevorzugte Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindungen weisen zwei bis 40 Kohlenstoffatome auf.preferred Carbamate containing hydroxy compounds have a primary or secondary Carbamate group on. Preferred carbamate hydroxy compounds have from two to 40 carbon atoms.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindung gemäß Formel (I)

worin R¹ eine verbindende Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R² Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.According to a particular aspect of the present invention, a hydroxy compound comprising carbamate groups of the formula (I)

wherein R ^{1 represents} a linking group of 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms and more preferably 1 to 12 carbon atoms and R ^{2 is} hydrogen or a group of 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 and most preferably 1 to 4 carbon atoms.

Zu den bevorzugten verbindenden Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, gehören unter anderem Alkylenreste, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen, Dodecylen; sowie zweibindige Arylreste wie beispielsweise ortho-, meta- und para- Phenylen und Naphthylen sowie zweibindige Arylalkylreste wie beispielsweise Methylphenylen, Ethylphenylen, Phenylmethylen und Phenylethylen.To the preferred linking groups of 1 to 30 carbon atoms, belong inter alia, alkylene radicals, such as, for example, ethylene, propylene, Isopropylene, butylene, isobutylene, dodecylene; and divalent aryl radicals such as ortho-, meta- and para-phenylene and naphthylene and divalent arylalkyl radicals such as For example, methylphenylene, ethylphenylene, phenylmethylene and Phenylethylene.

Zu den bevorzugten Resten R² gehören insbesondere Alkylreste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Chloropropyl und Nitrobutyl. Des weiteren gehörten hierzu Arylreste, wie beispielsweise Benzyl und Phenylethyl.The preferred radicals R ² include, in particular, alkyl radicals such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, chloropropyl and nitrobutyl. Furthermore, this included aryl radicals, such as for example, benzyl and phenylethyl.

Die zuvor benannten Gruppen können Substituenten umfassen, wie beispielsweise Halogene, insbesondere Chlor, Brom und Jod sowie Nitrogruppen.The previously named groups Substituents include, for example, halogens, in particular Chlorine, bromine and iodine as well as nitro groups.

Zu den bevorzugten Carbamatgruppen umfassenden Hydroxyverbindungen gehören unter anderem Hydroxymethylcarbamat, Hydroxyethylcarbamat, Hydroxypropylcarbamat, Hydroxybutylcarbamat, Hydroxypentylcarbamat, Hydroxyhexylcarbamat, Hydroxyheptylcarbamat, Hydroxyoctylcarbamat, Hydroxynonylcarbamat, Hydroxyphenylcarbamat, Hydroxynaphthylcarbamat, N-Methyl-hydroxymethylcarbamat, N-Methyl-hydroxyethylcarbamat, N-Methyl-hydroxypropylcarbamat, N-Methyl-hydroxyphenylcarbamat, N-Methyl-hydroxynaphthylcarbamat, N-Ethyl-hydroxymethylcarbamat, N-Ethyl-hydroxyethylcarbamat, N-Ethyl-hydroxypropylcarbamat, N-Ethyl-hydroxyphenylcarbamat, N-Ethyl-hydroxynaphthylcarbamat.To hydroxy compounds containing the preferred carbamate groups belong including hydroxymethyl carbamate, hydroxyethyl carbamate, hydroxypropyl carbamate, Hydroxybutyl carbamate, hydroxypentyl carbamate, hydroxyhexyl carbamate, Hydroxyheptyl carbamate, hydroxyoctyl carbamate, hydroxynonyl carbamate, Hydroxyphenylcarbamate, hydroxynaphthylcarbamate, N-methyl-hydroxymethylcarbamate, N-methyl-hydroxyethylcarbamate, N-methyl-hydroxypropylcarbamate, N-methyl-hydroxyphenylcarbamate, N-methyl-hydroxynaphthylcarbamate, N-ethyl-hydroxymethylcarbamat, N-ethyl hydroxyethyl carbamate, N-ethyl hydroxypropyl carbamate, N-ethyl hydroxyphenyl carbamate, N-ethyl-hydroxynaphthylcarbamat.

Zu den besonders bevorzugten Verbindungen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, gehören unter anderem
Carbamyloxymethylacrylat,
Carbamyloxymethylmethacrylat,
Carbamyloxymethyl-α-chloracrylat,
Carbamyloxymethyl-α-bromacrylat,
Carbamyloxymethyl-α-iodo acrylat,
Carbamyloxymethyl-α-fluoro acrylat,
N-Methyl-carbamyloxymethylacrylat,
N-Methyl-carbamyloxymethylmethacrylat,
N-Methyl-carbamyloxy-α-chloro acrylat,
N-Ethyl-carbamyloxymethylacrylat,
N-Ethyl-carbamyloxymethylmethycrylate,
N-Ethyl-carbamyloxymethyl-α-chloroacrylat,
2-Carbamyloxyethylacrylat,
2-Carbamyloxyethylmethacrylat,
2-Carbamyloxyethyl-α-chloracrylat,
2-Carbamyloxyethyl-α-bromacrylat,
2-Carbamyloxyethyl-α-iodacrylat,
2-Carbamyloxyethyl-α-fluoracrylat,
N-Methyl-2-carbamyloxyethylacrylat,
N-Methyl-2-carbamyloxyethylmethacrylat,
N-Ethyl-2-carbamyloxyethylacrylat,
N-Ethyl-2-carbamyloxyethylmethacrylat,
2-Carbamyloxypropylacrylat,
2-Carbamyloxypropylmethacrylat,
N-Methyl-2-carbamyloxypropylacrylat,
N-Methyl-2-carbamyloxypropylmethacrylat,
N-Methyl-2-carbymyloxypropyl α-chloracryiat,
N-Ethyl-2-carbamyloxypropylacrylat,
N-Ethyl-2-carbamyloxypropylmethacrylat,
3-Carbamyloxypropylacrylat,
3-Carbamyloxypropylmethacrylat,
N-Methyl-3-carbamyloxypropylacrylat,
N-Methyl-3-carbamyloxypropylmethacrylat,
N-Ethyl-3-carbamyloxypropylacrylat,
N-Ethyl-3-carbamyloxypropylmethacrylat,
N-Ethyl-3-carbamyloxypropyl-α-chloracrylat,
4-Carbamyloxybutylacrylat,
4-Carbamyloxybutylmethacrylat,
N-Methyl-4-carbamyloxybutylacrylat,
N-Methyl-4-carbamyloxybutylmethacrylat,
N-Ethyl-4-carbamyloxybutylacrylat,
N-Ethyl-4-carbamyloxybutylmethacrylat,
3-Carbamyloxybutylacrylat,
N-Methyl-3-carbamyloxybutylmethacrylat,
N-Ethyl-3-carbamyloxybutylacrylat,
N-Ethyl-4-carbamyloxy-3-chlor-α-benzylacrylat,
N-Methylcarbamyloxy-p-phenylenacrylat,
3-Carbamyloxy-2-nitropropyl-α-(m-chlorophenyl)acrylat.Among the more preferred compounds obtainable by the process of the present invention are, inter alia
Carbamyloxymethylacrylat,
Carbamyloxymethylmethacrylat,
Carbamyloxymethyl-α-chloroacrylate,
Carbamyloxymethyl-α-bromoacrylate,
Carbamyloxymethyl-α-iodo acrylate,
Carbamyloxymethyl-α-fluoro acrylate,
N-methyl-carbamyloxymethylacrylat,
N-methyl-carbamyloxymethylmethacrylat,
N-methyl-carbamyloxy-α-chloro acrylate,
N-ethyl-carbamyloxymethylacrylat,
N-ethyl-carbamyloxymethylmethycrylate,
N-ethyl-carbamyloxymethyl-α-chloroacrylate,
2-Carbamyloxyethylacrylat,
2-Carbamyloxyethylmethacrylat,
2-carbamyloxyethyl-α-chloroacrylate,
2-carbamyloxyethyl-α-bromoacrylate,
2-carbamyloxyethyl-α-iodacrylat,
2-carbamyloxyethyl-α-fluoroacrylate,
N-methyl-2-carbamyloxyethylacrylat,
N-methyl-2-carbamyloxyethylmethacrylat,
N-ethyl-2-carbamyloxyethylacrylat,
N-ethyl-2-carbamyloxyethylmethacrylat,
2-Carbamyloxypropylacrylat,
2-Carbamyloxypropylmethacrylat,
N-methyl-2-carbamyloxypropylacrylat,
N-methyl-2-carbamyloxypropylmethacrylat,
N-methyl-2-carbymyloxypropyl α-chloroacrylate,
N-ethyl-2-carbamyloxypropylacrylat,
N-ethyl-2-carbamyloxypropylmethacrylat,
3-Carbamyloxypropylacrylat,
3-Carbamyloxypropylmethacrylat,
N-methyl-3-carbamyloxypropylacrylat,
N-methyl-3-carbamyloxypropylmethacrylat,
N-ethyl-3-carbamyloxypropylacrylat,
N-ethyl-3-carbamyloxypropylmethacrylat,
N-ethyl-3-carbamyloxypropyl-α-chloroacrylate,
4-Carbamyloxybutylacrylat,
4-Carbamyloxybutylmethacrylat,
N-methyl-4-carbamyloxybutylacrylat,
N-methyl-4-carbamyloxybutylmethacrylat,
N-ethyl-4-carbamyloxybutylacrylat,
N-ethyl-4-carbamyloxybutylmethacrylat,
3-Carbamyloxybutylacrylat,
N-methyl-3-carbamyloxybutylmethacrylat,
N-ethyl-3-carbamyloxybutylacrylat,
N-ethyl-4-carbamyloxy-3-α-chloro-benzyl,
N-Methylcarbamyloxy-p-phenylenacrylat,
3-carbamyloxy-2-nitropropyl-α- (m-chlorophenyl) acrylate.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird säurekatalysiert durchgeführt. Dementsprechend findet die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators statt. Saure Katalysatoren sind in der Fachwelt weithin bekannt. Hierzu gehören Lewis-Säuren und Brønstedt-Säuren, wobei diese Säuren anorganische oder organische Säuren sein können. Zu den bevorzugten anorganischen Säuren gehören insbesondere HCl, HBr, HJ, H₂SO₄, sowie HNO₃.The process of the present invention is carried out by acid catalysis. Accordingly, the reaction takes place in the presence of an acidic catalyst. Acid catalysts are well known in the art. These include Lewis acids and Brønstedt acids, which acids may be inorganic or organic acids. The preferred inorganic acids include, in particular, HCl, HBr, HJ, H ₂ SO ₄ , and HNO ₃ .

Zu den bevorzugten organischen Säuren gehören insbesondere Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen umfassen.To the preferred organic acids belong in particular compounds, the sulfonic acid groups and / or phosphonic acid groups include.

Von den zuvor genannten Verbindungen sind insbesondere Sulfonsäureverbindungen mit 1–20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.From the aforementioned compounds are especially sulfonic acid compounds with 1-20 Carbon atoms are preferred.

Zu diesen Verbindungen gehören unter anderem Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkansulfonsäuren, Methylestersulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren, wobei insbesondere Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure sowie Alkylsulfonsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure.To belong to these compounds including alkylbenzenesulfonic acids, alkane sulfonic acids, Methylestersulfonsäuren and olefinsulfonic acids, in particular toluenesulfonic acid, Benzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid and alkylsulfonic with 10 to 20 carbon atoms, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid.

Zu den bevorzugten organischen Säuren gehören des weiteren saure Ionentauscher, die allgemein bekannt und kommerziell erhältlich sind. Hierzu gehören insbesondere organische Materialien, insbesondere Polymere, die saure Gruppen aufweisen. Zu den sauren Gruppen gehören insbesondere Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Carboxygruppen, wobei Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere besonders bevorzugt sind. Als organische Polymermatrix für die Membranen werden vielfach hydrophobe Polymere wie Polystyrol, Polyethylen oder Polysulfone genutzt, die gegebenenfalls auch vernetzt sein können. Diese werden dann beispielsweise sulfoniert und sind als sulfonierte Polystyrol-Divinylbenzol-Membranen, sulfonierte Polysulfone, Polyacrylonitrilmethallylsulfonat-Copolymer Membrane kommerziell erhältlich.To the preferred organic acids belong further acidic ion exchangers which are well known and commercially available available are. These include in particular organic materials, in particular polymers which have acidic groups. The acidic groups include in particular sulfonic acid, Phosphoric acid- and / or carboxy groups, wherein sulfonic acid-containing polymers are particularly preferred. As organic polymer matrix for the membranes are often hydrophobic polymers such as polystyrene, polyethylene or polysulfones used, which may also be crosslinked can. These are then sulfonated, for example, and are sulfonated Polystyrene-divinylbenzene membranes, sulfonated polysulfone, polyacrylonitrile methallyl sulfonate copolymer Membrane commercially available.

Des weiteren sind auch anorganische Materialien bekannt, die als saure Ionentauscher eingesetzt werden können. Hierzu gehören insbesondere Aluminiumsilicate wie beispielsweise Zeolithe, Montmorillonite, Attapulgite, Bentonite. Derartige Materialien sind beispielsweise in F. Helfferisch, Ion-Exchange, McGraw-Hill, London, 1962, beschrieben.Of others are also inorganic materials known as acidic Ion exchangers can be used. These include in particular Aluminum silicates such as zeolites, montmorillonites, attapulgites, Bentonite. Such materials are described, for example, in F. Helfferisch, Ion-Exchange, McGraw-Hill, London, 1962.

Im Hinblick auf die sauren Ionentauscher sind Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere bevorzugt.in the With regard to the acidic ion exchangers are sulfonic acid groups Polymers are preferred.

Der pH-Wert bei der Umsetzung ist vorzugsweise kleiner oder gleich 5, insbesondere kleiner oder gleich 4, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 3 und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 2.Of the pH in the reaction is preferably less than or equal to 5, in particular less than or equal to 4, more preferably smaller or equal to 3 and most preferably less than or equal to 2.

Der Anteil an Säure liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gewichts%, insbesondere 0,1–10 Gewichts% und besonders bevorzugt 0,5–5 Gewichts%.Of the Proportion of acid is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight, in particular 0.1-10% by weight and more preferably 0.5-5 Weight%.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bei der Umsetzung der Carbamatgruppen umfassenden Hydroxyverbindung mit dem (Meth)acrylsäureanhydrid ein Inhibitor eingesetzt.in the Process of the present invention is used in the implementation of Carbamate containing hydroxy compound with the (meth) acrylic anhydride used an inhibitor.

Inhibitoren sind Substanzen, die reaktive Radikale durch chemische Reaktion "unschädlich" machen. Als Inhibitoren kommen in erster Linie organisch und anorganische Verbindungen in Frage, die entweder selbst Radikale sind und daher mit den abzufangenden Radikalen unter Bildung einer Bindung oder durch Disproportionierung reagieren, oder Verbindungen, die das Radikal addieren und dabei selbst in ein neues Radikal übergehen. Hierzu gehören insbesondere Sulfide, Disulfide, Thiole, ferner Brom, Sauerstoff, Bleitetraalkyle und Antioxidantien.inhibitors are substances that "neutralize" reactive radicals by chemical reaction. As inhibitors come primarily organic and inorganic compounds in Question that are either self radicals and therefore intercept with the Radicals to form a bond or by disproportionation react, or compounds that add the radical while doing so yourself into a new radical. These include in particular sulfides, disulfides, thiols, furthermore bromine, oxygen, Lead tetraalkyls and antioxidants.

Besonders bevorzugte Inhibitoren sind Antioxidantien. Antioxidantien sind im allgemeinen organische Verbindungen. Die Wirkung der Antioxidantien besteht meist darin, dass sie als Radikalfänger für die bei der Autooxidation auftretenden freien Radikale wirken. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort "Antioxioxidantien" und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen.Especially preferred inhibitors are antioxidants. Antioxidants are in general, organic compounds. The effect of antioxidants Mostly, they are used as radical scavengers for autooxidation occurring free radicals act. For more details will be on the common ones Technical literature, in particular the Römpp-Lexikon Chemie; Editor: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th edition (1996); Keyword "antioxidants" and the at this Reference is made to cited references.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Antioxidantien umfassen unter anderem Tocopherol, reduzierende Säuren oder Ester, wie beispielsweise Gallate, insbesondere Octylgallat und Dodecylgallat, Ascorbinsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure, gegebenenfalls substituierte Phenole, beispielsweise tert.- Butylmetoxyphenol (BHA) und Butylhydroxytoluol (BHT), gegebenenfalls substituierte Hydrochinone, gegebenenfalls substituierte Chinone, gegebenenfalls substituierte Brenzcatechine, Amine, insbesondere aromatische Amine, die gegebenenfalls Substituenten aufweisen können, Metallkomplexe eines Amins, insbesondere eines aromatischen Amins, das gegebenenfalls Substituenten aufweisen kann, gegebenenfalls substituierte Triazine, organische Sulfide, organische Polysulfide, organische Dithiocarbamate, organische Phosphite und organische Phosphonate.For the purposes of the present invention, particularly suitable antioxidants include under or tocopherol, reducing acids or esters such as gallates, in particular octyl gallate and dodecyl gallate, ascorbic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, optionally substituted phenols, for example tert-butylmetoxyphenol (BHA) and butylhydroxytoluene (BHT), optionally substituted hydroquinones, optionally substituted quinones , optionally substituted pyrocatechols, amines, in particular aromatic amines which may optionally have substituents, metal complexes of an amine, in particular an aromatic amine which may optionally have substituents, optionally substituted triazines, organic sulfides, organic polysulfides, organic dithiocarbamates, organic phosphites and organic phosphonates ,

Zu den bevorzugten Substituenten gehören unter anderem Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Aralkylreste, Alkoxyreste, Cycloalkoxyreste Aryloxyreste und Halogene.To the preferred substituents include alkyl radicals, Cycloalkyl radicals, aryl radicals, aralkyl radicals, alkoxy radicals, cycloalkoxy radicals Aryloxy radicals and halogens.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt können gegebenenfalls substituierte Phenole als Antioxidantien eingesetzt werden. Diese genügen vorzugsweise der Formel (II)

wobei die Reste R³, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff,
ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Nexyl-, n-Heptyl- oder ein n-Octylrest, welcher günstigerweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,
ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest,
ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder
ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom sind, und
wobei R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder für einen n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,
für einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Cyclohexylrest, oder
für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, steht.Very particular preference according to the invention is given to using unsubstituted or substituted phenols as antioxidants. These preferably satisfy the formula (II)

where the radicals R ³ , in each case independently of one another, are hydrogen,
a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl , n-nexyl, n-heptyl or an n-octyl radical, which advantageously has 1 to 4 carbon atoms,
an optionally substituted cycloalkyl radical, preferably having 4 to 8 carbon atoms, in particular a cyclohexyl radical,
an optionally substituted aryl radical, preferably having 6 to 18 carbon atoms, or
a halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine, and
wherein R ^{4 is} a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl , n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or for an n-octyl radical, which particularly preferably has 1 to 4 carbon atoms,
for an optionally substituted cycloalkyl radical, preferably having 4 to 8 carbon atoms, in particular for a cyclohexyl radical, or
is an optionally substituted aryl radical, preferably having 6 to 18 carbon atoms.

Weiterhin haben sich auch Verbindungen der Formel (III) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bewährt

wobei die Reste R⁵, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff,
ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,
ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest,
ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,
ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom oder
ein Rest der Formel (IV) sind,

in welcher R⁶ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugweise für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexylrest, insbesondere für einen Ethylrest, steht.Furthermore, compounds of formula (III) have also proven particularly useful for the purposes of the present invention

where the radicals R ⁵ , in each case independently of one another, are hydrogen,
a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl , n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl radical, which particularly preferably has 1 to 4 carbon atoms,
an optionally substituted cycloalkyl radical, preferably having 4 to 8 carbon atoms, in particular a cyclohexyl radical,
an optionally substituted aryl radical, preferably having 6 to 18 carbon atoms,
a halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine or
are a radical of the formula (IV),

in which R ^{6 is} a linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl , n-pentyl or n-hexyl, in particular an ethyl radical.

In diesem Zusammenhang ganz besonders günstige Verbindungen genügen der Formel (V)

In this context, particularly favorable compounds satisfy the formula (V)

Darüber hinaus können auch unter Verwendung von Verbindungen der Formel (VI) besonders günstige Ergebnisse erzielt werden

wobei o eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 und p gleich 1 oder 2, vorzugsweise 2, ist,
wobei die Reste R⁷, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff,
ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist oder
ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, sind,
wobei R⁸ Wasserstoff oder
einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder einen n-Oktylrest, insbesondere einen Methylrest, bezeichnet, und
wobei R⁹ für eine einbindige Alkylgruppe oder zweibindige Alkylengruppe, vorzugsweise eine lineare, α,ω-zweibindige Alkylengruppe, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Methyl-, Methylen-, Ethyl-, 1,2-Ethylen-, n-Propyl-, 1,3-n-Propylen-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, 1,4- Butylen-, n-Pentyl-, 1,5- Pentylen-, n-Hexyl-, 1,6- Hexylen-, n-Heptyl-, 1,7- Heptylen-, n-Oktyl- oder eine 1,8- Oktylengruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2, Kohlenstoffatome aufweist, steht.In addition, particularly favorable results can be achieved using compounds of the formula (VI)

where o is an integer in the range of 1 to 4 and p is 1 or 2, preferably 2,
where the radicals R ⁷ , in each case independently of one another, are hydrogen,
a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl -, n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl radical, which particularly preferably has 1 to 4 carbon atoms or
an optionally substituted cycloalkyl radical, preferably having 4 to 8 carbon atoms, in particular a cyclohexyl radical,
where R ^{8 is} hydrogen or
a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl , n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl radical, in particular a methyl radical, and
wherein R ^{9 is} a monovalent alkyl group or divalent alkylene group, preferably a linear, α, ω-divalent alkylene group, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular for a methyl, methylene, ethyl, 1,2-ethylene, n- Propyl, 1,3-n-propylene, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, 1,4-butylene, n-pentyl, 1,5-pentylene , n-hexyl, 1,6-hexylene, n-heptyl, 1,7-heptylene, n-octyl or a 1,8-octylene group, which particularly preferably 1 to 4, very particularly preferably 2, Has carbon atoms stands.

Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (VI) ist Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butansäure]-glykolester.A particularly preferred compound of formula (VI) is bis [3,3-bis (4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl) -butanoic acid] glycol ester.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Antioxidans ein gegebenenfalls substituiertes Chinon, welches günstigerweise die Formel (VII) aufweist

wobei die Reste R¹⁰, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff,
ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst,
ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest,
ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder
ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom sind.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the antioxidant is an optionally substituted quinone, which conveniently has the formula (VII)

where the radicals R ¹⁰ , in each case independently of one another, are hydrogen,
a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl , n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl radical, which particularly preferably comprises 1 to 4 carbon atoms,
an optionally substituted cycloalkyl radical, preferably having 4 to 8 carbon atoms, in particular a cyclohexyl radical,
an optionally substituted aryl radical, preferably having 6 to 18 carbon atoms, or
a halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine.

Weiterhin haben sich auch gegebenenfalls substituierte Triazine, insbesondere solche der Formel (VIII) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bewährt.

wobei die Reste R¹¹ ein gegebenenfalls substituierter Hydroxyphenylrest, vorzugsweise ein Rest der Formel (VIIIa), (VIIIb) oder (VIIIc), sind

Furthermore, optionally substituted triazines, in particular those of formula (VIII) for the purposes of the present invention have proven particularly useful.

where the radicals R ^{11 are} an optionally substituted hydroxyphenyl radical, preferably a radical of the formula (VIIIa), (VIIIb) or (VIIIc)

In diesem Zusammenhang steht R¹² für eine Bindung oder für eine, vorzugsweise lineare, α,ω-zweibindige Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Methylen-, 1,2-Ethylen-, 1,3- Propylen-, 1,4- Butylen-, 1,5- Pentylen-, 1,6- Hexylen-, 1,7- Heptylen- oder eine 1,8- Oktylengruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2, Kohlenstoffatome aufweist, und die Reste R¹³ kennzeichnen, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, oder
einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder einen n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, Kohlenstoffatome aufweist.In this context, R ^{12 is} a bond or a, preferably linear, α, ω-divalent alkylene group, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene, 1,7-heptylene or a 1,8-octyne lengruppe, which more preferably 1 to 4, most preferably 2, has carbon atoms, and the radicals R ¹³ , each independently, hydrogen, or
a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl -, n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl radical, which particularly preferably has 1 to 4, especially 1 or 2, carbon atoms.

Ferner haben sich erfindungsgemäß auch Benzofuranone als Antioxidans als ganz besonders günstig erwiesen. Diese genügen vorzugsweise der Formel (IX)

Furthermore, according to the invention, benzofuranones have also proven to be particularly advantageous as antioxidants. These preferably satisfy the formula (IX)

Dabei bezeichnen die Reste R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff,
eine Hydroxygruppe,
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n-Oktylgruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst,
eine unsubstituierte oder eine mono-, di-, oder tri-alkylsubstituierte Phenylgruppe, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylalkylgruppe, welche vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome umfasst,
eine Cycloalkylgruppe mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Cyclohexylgruppe, welche unsubstituiert oder mono-, di- oder tri-alkylsubstituiert sein kann, wobei der/die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder
eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy-iso-Butoxy-, tert.-Butoxy-, n-Pentoxy-, n-Hexoxy-, n-Heptoxy- oder eine n-Oktoxygruppe.The radicals R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ each independently of one another denote hydrogen,
a hydroxy group,
a linear or branched alkyl group, preferably having 1 to 18 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl , n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl group, which particularly preferably contains 1 to 4 carbon atoms,
an unsubstituted or mono-, di- or tri-alkyl-substituted phenyl group, the alkyl group preferably containing from 1 to 4 carbon atoms, a phenylalkyl group preferably comprising from 7 to 9 carbon atoms,
a cycloalkyl group having preferably 5 to 12 carbon atoms, in particular a cyclohexyl group which may be unsubstituted or mono-, di- or tri-alkyl-substituted, wherein the alkyl radical (s) preferably contains 1 to 4 carbon atoms, or
an alkoxy group having preferably 1 to 18 carbon atoms, in particular a methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy-iso-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy , n-heptoxy or an n-octoxy group.

Der Rest R¹⁶ ist Wasserstoff,
eine Hydroxygruppe,
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n-Oktylgruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst,
eine unsubstituierte oder eine mono-, di-, oder tri-alkylsubstituierte Phenylgruppe, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,
eine Phenylalkylgruppe, welche vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome umfasst,
eine Cycloalkylgruppe mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Cyclohexylgruppe, welche unsubstituiert oder mono-, di- oder tri-alkylsubstituiert sein kann, wobei der/die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,
eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy- iso-Butoxy-, tert.-Butoxy-, n-Pentoxy-, n-Hexoxy-, n-Heptoxy- oder eine n-Oktoxygruppe, oder
ein Rest der Formel (X)

The radical R ¹⁶ is hydrogen,
a hydroxy group,
a linear or branched alkyl group, preferably having 1 to 18 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl , n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl group, which particularly preferably contains 1 to 4 carbon atoms,
an unsubstituted or mono-, di- or tri-alkyl-substituted phenyl group, the alkyl group preferably containing from 1 to 4 carbon atoms,
a phenylalkyl group, which preferably comprises 7 to 9 carbon atoms,
a cycloalkyl group having preferably 5 to 12 carbon atoms, in particular a cyclohexyl group, which may be unsubstituted or mono-, di- or tri-alkyl-substituted, wherein the alkyl radical (s) preferably contains 1 to 4 carbon atoms,
an alkoxy group having preferably 1 to 18 carbon atoms, in particular a methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy-iso-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy , n-heptoxy or an n-octoxy group, or
a radical of the formula (X)

Die Reste R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ besitzen dabei die vorgenannte Bedeutung, wobei vorzugsweise mindestens zwei der Reste R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ Wasserstoff sind.The radicals R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹ have the abovementioned meaning, wherein preferably at least two of the radicals R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ and R ^{21 are} hydrogen ,

Die Reste R²² und R²³ stehen, jeweils unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n-Oktylgruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst. Zweckmäßigerweise kennzeichnen beide Reste R²² und R²³ eine Methylgruppe.The radicals R ²² and R ²³ are, in each case independently of one another, hydrogen or
a linear or branched alkyl group, preferably having 1 to 18 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl -, n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl group, which more preferably comprises 1 to 4 carbon atoms. Expediently, both radicals R ²² and R ^{23 denote} a methyl group.

Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Verbindungen der Formel (X) weisen als Rest R¹⁵ Wasserstoff oder
als Rest R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ Wasserstoff oder
als Rest R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine tert.-Butylgruppe, oder eine unsubstituierte oder mono-, di- oder trisubstituierte Phenylgruppe auf,
wobei im letzten Fall die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.Very particularly suitable compounds of the formula (X) which are particularly suitable according to the invention have, as the radical R ^15, hydrogen or
as the radical R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ and R ^{21 is} hydrogen or
as radical R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ^16, an alkyl group having preferably 1 to 18 carbon atoms, in particular a tert-butyl group, or an unsubstituted or mono-, di- or trisubstituted phenyl group,
wherein in the latter case the alkyl group preferably contains 1 to 4 carbon atoms.

Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 1,4-Dihydroxybenzol, 4-Methoxyphenol, 2,5-Dichloro-3,6-dihydroxy-1,4-benzochinon, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert. butylphenol, 2,2-Bis [3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl-1-oxopropoxymethyl)]1,3-propandiylester, 2,2'-Thiodiethylbis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat, Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl-2,2-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.butyl)phenol, Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion, Tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy)-s-triazin-2,4,6-(1H, 3H,5H)trion und/oder tert Butyl-3,5-dihydroxybenzol als Antioxidans eingesetzt.in the Within the scope of a most preferred embodiment of the present invention Invention are 1,4-dihydroxybenzene, 4-methoxyphenol, 2,5-dichloro-3,6-dihydroxy-1,4-benzoquinone, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,6-di-tert. butyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert. butylphenol, 2,2-bis [3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl-1-oxopropoxymethyl)] 1,3-propanediyl ester, 2,2'-thiodiethyl bis [3- (3,5-di -t-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate, Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-Bis (1,1-dimethylethyl-2,2-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butyl) phenol, Tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -s-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) trione, Tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) -s-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) trione and / or tert-butyl-3,5-dihydroxybenzene used as antioxidant.

Der Anteil an Inhibitor in der Reaktionsmischung liegt vorzugsweise im Bereich 0,001 – 10 Gewichts%, insbesondere 0,01–5 Gewichts%, besonders bevorzugt 0,05–2 Gewichts% und ganz besonders bevorzugt 0,1–1 Gewichts%.Of the Proportion of inhibitor in the reaction mixture is preferably in the range 0.001 - 10 Weight%, in particular 0.01-5 % By weight, more preferably 0.05-2% by weight and most especially preferably 0.1-1 Weight%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe, die auch mit Halogen substituiert sein können geeignet. Darüber hinaus können auch ester-, ether-, carbonsäureamid-, sulfon- und sulfoxidhaltige Lösungsmittel zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Besonders geeignet ist unter anderem Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Essigsäureethylester, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Chloroform, Dimethoxyyethan, Methylisobutylketon sowie Methylethylketon. Des weiteren können auch Lösungsmittelgemische umfassend mindestens zwei oder mehr der zuvor genannten Lösungsmittel eingesetzt werden.The inventive method can with or without solvent carried out become. As a solvent are aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic Hydrocarbons which may also be substituted by halogen may be suitable. About that can out also ester, ether, carboxamide, sulfonic and sulfoxide-containing solvents to carry out of the present invention. Particularly suitable is, inter alia, toluene, xylene, chlorobenzene, cyclohexane, ethyl acetate, Tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, chloroform, Dimethoxyethane, methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone. Of others can also solvent mixtures comprising at least two or more of the aforementioned solvents be used.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Molverhältnis von (Meth)acrylsäureanhydrid zur Carbamatgruppen umfassenden Hydroxyverbindung größer als 1, insbesondere größer oder gleich 2 und besonders bevorzugt größer oder gleich 3.According to one particular aspect of the present invention is the molar ratio of (Meth) acrylic anhydride to the hydroxy compound comprising carbamate groups greater than 1, in particular larger or equal to 2, and more preferably greater than or equal to 3.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindung zu einer Mischung gegeben, die (Meth)acrylsäureanhydrid sowie mindestens eine Säure umfasst. Je nach Menge erfolgt die Zugabe über mindestens 5 Minuten, vorzugsweise über mindestens 20 Minuten und besonders bevorzugt über mindestens 30 Minuten. Hierbei kann die Zugabe mit einer Geschwindigkeit von höchstens 10 Gew.-% pro Minute, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew.-% pro Minute erfolgen, bezogen auf das Gewicht der zuzugebenden Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindung.According to a preferred aspect of the present invention, the hydroxy compound comprising carbamate groups is added to a mixture comprising (meth) acrylic anhydride and at least one acid. Depending on the amount, the addition is carried out for at least 5 minutes, preferably for at least 20 minutes and more preferably for at least 30 minutes. In this case, the addition with a Geschwin at least 10% by weight per minute, more preferably at most 2% by weight, per minute, based on the weight of the hydroxy compound to be added, of the carbamate groups to be added.

Die erfindungsgemäße Herstellung Carbamatgruppen umfassender (Meth)acrylsäureester kann in einem weiten Temperaturbereich vorgenommen werden, wobei diese insbesondere durch die Stabilität der Edukte oder Produkte begrenzt wird. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 10–200°C, vorzugsweise 20–180°C, und besonders bevorzugt 60–100°C.The inventive production Carbamate groups comprising (meth) acrylic acid ester can in a wide Temperature range can be made, this particular by the stability the educts or products is limited. In general, the Reaction temperature in the range of 10-200 ° C, preferably 20-180 ° C, and especially preferably 60-100 ° C.

Die Umsetzung kann unter Normal -, Unter- sowie Überdruck erfolgen. Bevorzugt findet die Reaktion beim Druck im Bereich von 0,9–5 bar statt.The Implementation can be carried out under normal, underpressure and overpressure. Prefers the reaction takes place at pressure in the range of 0.9-5 bar.

Je nach Anwendungsgebiet der erhaltenen Produkte kann die umgesetzte Reaktionsmischung an sich eingesetzt werden. Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung durch bekannte Verfahren aufgereinigt werden. Hierzu gehört unter anderem die Destillation, wobei die Mischung mit einem Destillationshilfsmittel, insbesondere mit Polypropylenglykol (... bitte weitere Verbindungen einfügen...), versehen werden kann.ever according to application of the products obtained, the reacted Reaction mixture can be used per se. In addition, the reaction mixture be purified by known methods. This belongs to the distillation, the mixture with a distillation aid, especially with polypropylene glycol (... please further compounds insert...), can be provided.

Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne das die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.following the invention will be more detailed by Examples and Comparative Examples explains without limiting the invention to these examples should.

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1

Ein Gemisch aus 105 g Hydroxyethylcarbamat NO-CH₂CH₂OCONH₂, 1g DBU (1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en) und 1 g 2,6 bi-tert.-butyl-4-methylphenol wird unter Rühren auf 70°C und bei dieser Temperatur mit 231 g Methacrylanhydrid tropfenweise so versetzt, dass die Innentemperatur 80°C nicht übersteigt. Die Reaktionsmischung wird dann 2 Stunden bei 80°C und weitere 2 Stunden bei 100°C gerührt. Das Gemisch wird anschließend im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf aus Methacrylsäure und Methacrylanhydrid geht das Carbamatomethylacrylat als gelbliche Flüssigkeit über, die beim längeren Stehen oder nach Zusatz von Impfkristallen zur farblosen Kristallmasse erstarrt.A mixture of 105 g of hydroxyethyl carbamate NO-CH ₂ CH ₂ OCONH ₂ , 1 g DBU (1,8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-ene) and 1 g of 2,6-bi-tert-butyl-4-methylphenol is added dropwise with stirring to 70 ° C and at this temperature with 231 g of methacrylic anhydride so that the internal temperature does not exceed 80 ° C. The reaction mixture is then stirred at 80 ° C. for 2 hours and at 100 ° C. for a further 2 hours. The mixture is then distilled in vacuo. After a forerun of methacrylic acid and methacrylic anhydride, the carbamatomethyl acrylate passes over as a yellowish liquid which solidifies on prolonged standing or after the addition of seed crystals to the colorless crystal mass.

Die Ausbeute betrug ca. 61 %, der Schmelzpunkt lagt bei 41–44°C. Darüber hinaus wurde von dem erhaltenen Produkt ein NMR-Spektum aufgenommen. Hieraus ergab sich eine Reinheit von 90%, wobei das erhaltene Produkt 7% Michaeladdukten, 3% weitere Verunreinigung unter anderem Methacrylamid und Ethylenglykoldimetacrylat aufwies (Angaben in Mol%).The Yield was about 61%, the melting point is 41-44 ° C. Furthermore An NMR spectrum was recorded from the obtained product. From this resulted in a purity of 90%, the product obtained being 7% Michael adducts, 3% further contamination including methacrylamide and ethylene glycol dimethacrylate (in mol%).

Beispiel 1:Example 1:

231,3 g Methacrylsäureanhydrid, 5,2 g p-Toluolsulfonsäure und 1,3 g 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt. Anschließend wurde das Gemisch unter Rühren und Lufteinleitung auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde innerhalb von 35 Minuten 750,7 g Hydroxyethylcarbamat zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 19 Stunden bei 100°C gerührt. Das erhaltene Rohprodukt wurde anschließend bis auf 120°C bei Unterdruck (0,8 mbar) erwärmt, wodurch das Produkt von gasförmigen Bestandteilen gereinigt wurde. Dieses gereinigte Rohprodukt wurde anschließend mit Propylenglykol (Destillationshilfsmittel) verdünnt. Diese Lösung wurde unter Vakuum destilliert, wobei das Produkt sehr schnell kristallisierte. Diese Kristalle können über Tonscherben getrocknet werden, wodurch weiße Kristalle erhalten werden.231.3 g methacrylic anhydride, 5.2 g of p-toluenesulfonic acid and 1.3 g of 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol presented in a reaction flask. Subsequently, the mixture was added stir and air inlet to 80 ° C heated. At this temperature 750.7 g of hydroxyethyl carbamate was added dropwise within 35 minutes. Subsequently The reaction mixture was stirred at 100 ° C for 19 hours. The crude product obtained was subsequently up to 120 ° C heated at reduced pressure (0.8 mbar), making the product of gaseous Components was cleaned. This purified crude product was subsequently diluted with propylene glycol (distillation aid). These solution was distilled under vacuum, whereby the product crystallized very quickly. These crystals can over potsherds be dried, making white Crystals are obtained.

Die Ausbeute betrug ca. 68%, wobei das erhaltene Endprodukt einen Schmelzpunkt von 44–45°C aufwies. Das so erhaltene Produkt wurde mittels NMR-Analyse untersucht. Das Produkt wies eine Reinheit von 95% auf, wobei ca. 5% Nebenprodukte enthalten waren. Darunter waren 3% Hydroxyethylcarbamat, 1,5 mol% Methacrylamid und 0,5% weiterer Verunreinigungen, deren Anteil mittels NMR-Messung nicht bestimmt werden konnten. Unter diesen Verunreinigungen konnten jedoch Ethylenglykoldimetacrylat und Michaeladdukten nachgewiesen werden.The Yield was about 68%, the final product obtained having a melting point of 44-45 ° C. The product thus obtained was analyzed by NMR analysis. The Product had a purity of 95%, with about 5% by-products were included. Among them were 3% hydroxyethyl carbamate, 1.5 mol% methacrylamide and 0.5% of other impurities, their proportion by NMR measurement could not be determined. Among these impurities could However, ethylene glycol dimethacrylate and Michael adducts detected become.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Carbamatgruppen umfassenden (Meth)acrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindung mit (Meth)acrylsäureanhydrid in Gegenwart mindestens eines Inhibitors und mindestens eines sauren Katalysators umsetzt.Acrylsäureestern comprehensive method for producing carbamate (meth), characterized in that at least one hydroxy compound with carbamate groups comprising (meth) acrylic anhydride in the presence of at least one inhibitor and at least one acidic Katalysa implemented.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert kleiner oder gleich 4 ist.Method according to claim 1, characterized in that the pH is less than or equal to 4.

Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer Sulfonsäureverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen durchführt.Method according to claim 2, characterized in that the reaction in the presence of a sulfonic acid compound with 1 to 20 carbon atoms.

Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I)

worin R¹ eine verbindende Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatome und R² Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1–8 Kohlenstoffatome darstellen, einsetzt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least one hydroxy compound of the formula (I)

wherein R ^{1 represents} a linking group of 1 to 30 carbon atoms and R ^{2 is} hydrogen or a group of 1-8 carbon atoms.

Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R¹ in Formel (I) 2 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst.A method according to claim 4, characterized in that the group R ¹ in formula (I) comprises 2 to 6 carbon atoms.

Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor ein Antioxidationsmittel ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the inhibitor is an antioxidant is.

Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidationsmittel mindestens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Tocopherole, der reduzierenden Säuren oder Ester, der Phenole, der Hydrochinone, der Chinone, der Brenzcatechine, der Amine, der Metallkomplexe eines Amins, der Triazine, der organischen Sulfide, der organischen Polysulfide, der organischen Dithiocarbamate, der organischen Phosphite und der organischen Phosphonate.Method according to claim 6, characterized in that the antioxidant at least comprises a compound selected from the group of Tocopherols, the reducing acids or esters, phenols, hydroquinones, quinones, catechols, amines, metal complexes of an amine, triazines, organic Sulfides, organic polysulfides, organic dithiocarbamates, the organic phosphites and organic phosphonates.

Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 100°C durchführt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction at a temperature in the range of 10 ° C up to 100 ° C performs.

Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindung zu einer Mischung gibt, die (Meth)acrylsäureanhydrid und mindestens eine Säure umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized in that one comprises the carbamate groups Hydroxy compound to a mixture containing (meth) acrylic anhydride and at least one acid includes.

Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe über mindestens 5 Minuten erfolgt.Method according to claim 9, characterized in that the addition takes place over at least 5 minutes.

Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von (Meth)acrylsäureanhydrid zur Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindung bei der Umsetzung größer als 1 ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of (meth) acrylic anhydride to Carbamatgruppen comprehensive hydroxy compound in the reaction greater than 1 is.

Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung 0,01 bis 5 Gew.-% Inhibitor aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction mixture contains 0.01 to 5% by weight Has inhibitor.

Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung 0,01 bis 20 Gew.-% Säure aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction mixture contains 0.01 to 20% by weight Acid.

Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung ein Lösungsmittel aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction mixture is a solvent having.