DE1034620B - Process for the catalytic cleavage of diarylaethanes - Google Patents

Description

Verfahren zur katalytischen Spaltung von Diaryläthanen Es ist bekannt, Diaryläthane durch katalytische Spaltung mit Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Chrom- oder Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd, mit Ceroxyd auf Titandioxyd oder mit natürlichen Bleicherden, wie Attapulgusclay oder Kaolin, in Styrole und Alkylbenzole überzuführen. Bei dem bekannten Verfahren entstehen jedoch in der Regel durch Hydrierung von Styrolen in beträchtlicher Menge noch zusätzlich die entsprerhenden Äthylverbindungen. Man hat versucht, die Bildung der Äthylverbindungen aus Styrolen durch Hydrierung durch eine Verkürzung der Berührungszeit mit dem Katalysator und durch Verdünnen der Diaryläthane mit Wasserdampf zurückzudrängen. Dabei werden jedoch mindestens 150 bis 200 Mol Wasser je Mol Diaryläthan benötigt, das entspricht z. B. bei der Spaltung des Dixylyläthans der ll,5- bis 15,5fachen Gewichtsmenge an Wasser in Form von Dampf.Process for the catalytic cleavage of diarylethanes It is known Diarylethanes through catalytic cleavage with aluminum oxide, aluminum silicate, chromium or molybdenum oxide on aluminum oxide, with ceria on titanium dioxide or with natural ones To convert bleaching earths, such as attapulgus clay or kaolin, into styrenes and alkylbenzenes. In the known process, however, styrenes are generally formed by the hydrogenation of styrenes in a considerable amount also the resulting ethyl compounds. Man has tried the formation of ethyl compounds from styrenes by hydrogenation a shortening of the contact time with the catalyst and by diluting the diarylethanes to push back with steam. However, at least 150 to 200 mol Water required per mole of diarylethane, which corresponds to z. B. in the cleavage of dixylylethane 1.5 to 15.5 times the weight of water in the form of steam.

Es wurde nun gefunden, daß man ohne die Verwendung so großer Mengen Wasserdampf eine erhebliche Verkürzung der Verweilzeit am Katalysator und eine Zurückdrängung der unerwünschten Hydrierung erreicht, wenn man die Spaltung in einer Wirbelschicht unter vermindertem Druck im Wasserdampfstrom durchführt und als Spaltkatalysatoren synthetische Magnesiumsilikate verwendet. Der Wasserdampf kann dabei gleichzeitig zur schonenden Verdampfung der Diaryläthane im Vakuum benutzt werden. Kaolin eignet sich nicht für die Anwendung als Katalysator, da er zufolge seiner kreidigen Beschaffenheit einem starken Abrieb unterworfen ist und deshalb aus dem Reaktionsraum weggetragen wird. It has now been found that you can without the use of such large amounts Water vapor significantly shortens the residence time on the catalyst and suppresses it the undesired hydrogenation is achieved if the cleavage is carried out in a fluidized bed Carries out under reduced pressure in a stream of steam and as cleavage catalysts synthetic magnesium silicates are used. The water vapor can at the same time can be used for gentle evaporation of the diarylethanes in a vacuum. Kaolin is suitable not suitable for use as a catalyst because of its chalky nature is subject to severe abrasion and is therefore carried away from the reaction chamber will.

Die synthetischen Magnesiumsilikate verhindern die Hydrierung weitgehend und haben die für die Anwendung im Wirbelschichtverfahren nötige Festigkeit. Man erhält sie z. B. aus Kieselgel, durch Tränken mit Magnesiumnitratlösung und Erhitzen auf 500 bis 600 C oder durch Fällung einer Magnesiumnitratlösung mit Wasserglas, Auswaschen des ausgefallenen Magnesiumsilikates und Glühen bei 500°C. The synthetic magnesium silicates largely prevent hydrogenation and have the strength required for use in the fluidized bed process. Man she receives z. B. from silica gel, by soaking with magnesium nitrate solution and heating to 500 to 600 C or by precipitating a magnesium nitrate solution with water glass, Wash out the precipitated magnesium silicate and anneal at 500 ° C.

Die Spaltung unter vermindertem Druck macht eine Herabsetzung des Wasserdampfverbrauchs auf ein Zehntel möglich. Führt man die Spaltung beispielsweise bei 30 mm Hg-Druck durch, so benötigt man nur noch 10 Mol Wasserdampf je Mol Diaryläthan, d. h. die 1,1-bis 1,25fache Gewichtsmenge. Die schonende Verdampfung der Diaryläthane im Wasserdampfstrom unter vermindertem Druck verhindert unerwünschte Umlagerungen im Ausgangsstoff. The cleavage under reduced pressure makes the Water vapor consumption to a tenth possible. If one leads the split, for example at 30 mm Hg pressure, you only need 10 moles of water vapor per mole of diarylethane, d. H. 1.1 to 1.25 times the weight. The gentle evaporation the diarylethane in a stream of steam under reduced pressure prevents unwanted rearrangements in the starting material.

Nach diesem Verfahren ist es möglich, Alkylstyrole, z. B. Methyl- und Dimethylstyrole, die wertvolle 7,wischenprodukte für die Herstellung kochfester Styrole sind, herzustellen. According to this method it is possible to use alkyl styrenes, e.g. B. methyl and dimethylstyrenes, the valuable 7 wipe products for the manufacture of boil-proof products Styrenes are to be produced.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiele 1 bis 4 Ein bei 25 bis 60 mm Hg-Druck und 40 bis 50°C erzeugter Wasserdampfstrom passiert ein unter gleichem Druck stehendes Gefäß mit Dixylyläthan, dessen Temperatur mittels eines Thermostaten auf 170 bis 190"C gehalten wird. Das so entstehende Gemisch von Dixylyläthan und Wasserdampf wird in ein elektrisch beheiztes Reaktionsgefäß eingeleitet, das unten eine Lochplatte enthält, über welcher sich synthetisches Magnesiumsilikat von 0,1 bis 0,3 mm Korngröße befindet. Es wird durch eine Außenheiznng auf 400 bis 5500 C gehalten. Durch die unter der Lochplatte eingeführten Dämpfe wird der Druck der Tempera- Zulauf Mol- Zusammensetzung des Produktes Beispiel hinter der tur D XA: H2O verhältnis °le Umsatz °le m-Xylol I O/c 2,4-Di- j °le hydr. I 01 schicht kg:kg DXA: H20 (Theorie methyl- Dimethyl- Rückstand ,6) l I styrol 1 32 mm Hg 400 160:60 1: 4,96 52 47,5 1 43,0 1 3,2 1 6,4 2 30 mm Hg 450 186:62 1:4,4 48,8 44 41,7 2,7 11 3 60 mm Hg 400 148:219 1:19,5 54,0 45 47,3 1,2 5,3 4 25 mm Hg 570 290 - 330 1: 15 51 46,8 1 49,0 1 1,4 1 2,7 Katalysator in wirbelnde Bewegung versetzt. Die Dämpfe verlassen den Ofen über einen am oberen Ende angebrachten Cyclon, in welchem mitgerissener Katalysator abgeschieden wird. Von hier aus gelangen sie in einen Wasser- und Solekühler. Mit Hilfe eines Vakuumreglers wird im ganzen System - Dampfentwickler, Produktverdampfer, Reaktionsgefäß, Kühler - das gewünschte Vakuum gehalten.EXAMPLES 1 to 4 A stream of steam generated at 25 to 60 mm Hg pressure and 40 to 50 ° C. passes a vessel under the same pressure containing dixylylethane, the temperature of which is kept at 170 to 190 ° C. by means of a thermostat Dixylylethane and steam are introduced into an electrically heated reaction vessel, which contains a perforated plate at the bottom, over which there is synthetic magnesium silicate with a grain size of 0.1 to 0.3 mm. It is kept at 400 to 5500 ° C. by an external heater Vapors introduced into the perforated plate will be the Pressure of the temperature feed molar composition of the product Example behind the door D XA: H2O ratio conversion ° le m-xylene IO / c 2,4-Di- j ° le hydr. I 01 layer kg: kg DXA: H20 (theory methyl dimethyl residue , 6) l I styrene 1 32 mm Hg 400 160: 60 1: 4.96 52 47.5 1 43.0 1 3.2 1 6.4 2 30 mm Hg 450 186: 62 1: 4.4 48.8 44 41.7 2.7 11 3 60 mm Hg 400 148: 219 1: 19.5 54.0 45 47.3 1.2 5.3 4 25 mm Hg 570 290 - 330 1: 15 51 46.8 1 49.0 1 1.4 1 2.7 Catalyst set in whirling motion. The vapors leave the furnace via a cyclone attached to the upper end, in which entrained catalyst is separated out. From here they get into a water and brine cooler. With the help of a vacuum regulator, the desired vacuum is maintained in the entire system - vapor generator, product evaporator, reaction vessel, condenser.

Das in den Vorlagen der Kühler sich abscheidende Reaktionsprodukt wird durch Destillation aufgearbeitet. The reaction product that separates out in the coolers is worked up by distillation.

Die Ergebnisse zeigt die Tabelle am Fuß der 1. Seite. In den styrolhaltigen Fraktionen wird der Gehalt an hydriertem Styrol durch Ultrarotanalyse ermittelt. The results are shown in the table at the bottom of the 1st page. In the styrene-containing Fractions, the content of hydrogenated styrene is determined by ultra-red analysis.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur katalytischen Spaltung von Diaryläthanen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in der Wirbelschicht im Wasserdampfstrom unter vermindertem Druck mit synthetischen Magnesiumsilikaten als Katalysatoren durchführt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the catalytic cleavage of diarylethanes, characterized in that the cleavage is carried out in the fluidized bed in a stream of steam under reduced pressure with synthetic magnesium silicates as catalysts performs. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den zuzuführenden Wasserdampf zurVerdampfungderDiaryläthaneimVakuumbenutzt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the The steam to be supplied is used for evaporation of the diarylethanes in a vacuum. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 422 318, 2 519719; Ind. Engg. Chemistry, 46 (1954), S. 652 bis 659. References considered: U.S. Patents No. 2,422 318, 2,519,719; Ind. Engg. Chemistry, 46 (1954), pp. 652 to 659.