DE10344661B3 - Production of compounds with ether-linked cyclohexane and-or bicyclohexyl units, for use in liquid crystal mixtures, involves radical chain reaction of corresponding carboxylate ester with excess hydrogen-silane - Google Patents

Production of compounds with ether-linked cyclohexane and-or bicyclohexyl units, for use in liquid crystal mixtures, involves radical chain reaction of corresponding carboxylate ester with excess hydrogen-silane Download PDF

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Abstract

Ether compounds containing cyclohexane and/or bicyclohexyl units linked by an oxymethylene group are obtained by the radical chain reaction of the corresponding carboxylate ester with an excess of a hydrogen-silane compound. A method for the production of ether compounds of formula (I) by reduction of carboxylic acid compounds of formula (II) involves the radical chain reaction of 1 mol-equiv. of (II) with 2-6 mol-equivs. of a silane of formula R1>1>R1>2>R1>3>SiH (III), optionally in a solvent. [Image] R1>, R2>1-12C alkyl or alkenyl (optionally substituted with one CN or CF3 group or at least one halogen atom and/or optionally with one or more CH2 groups replaced by -O-, -S-, cyclopropane-1,2-diyl or cyclobutane-1,3-diyl groups with no direct links between O atoms; R3>-R6>H, halogen, methyl or CN; R1>1>-R1>3>H, chlorine, 1-8C alkyl or alkoxy, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cyclopentyl or phenyl, or R1>1> and R1>2> together may form the group -(CH2)p-, with the proviso that at least one of these groups is Cl; m, n : 0 or 1; p : 4 or 5.

Description

Konstituenten von Flüssigkristallmischungen, bei denen Cyclohexyl- bzw. Bicyclohexyl-Einheiten über eine Ether-Gruppe – d.h. die Gruppierung -CH2O- – miteinander verbunden sind, sind z. B. aus US 4,361,494 und EP-A-1 061 113 bekannt.Constituents of liquid-crystal mixtures in which cyclohexyl or bicyclohexyl units via an ether group - that is, the grouping -CH 2 O- - are interconnected, for. B. off US 4,361,494 and EP-A-1 061 113.

Auch Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen werden dort genannt, insbesondere die Reduktion von Carbonsäureestern mit Borverbindungen (EP-A-1 061 113, S. 6, Schema 1 und S.27, Beispiel 1, Schritt 1.2; US 4,361,494 , p. 6, example 2) sowie die Ethersynthese nach Williamson ( US 4,361,494 , p.8, (C)).Also, processes for the preparation of these compounds are mentioned there, in particular the reduction of carboxylic acid esters with boron compounds (EP-A-1 061 113, page 6, Scheme 1 and S.27, Example 1, step 1.2; US 4,361,494 , p. 6, example 2) as well as the ether synthesis according to Williamson ( US 4,361,494 , p.8, (C)).

Die Literatur (z. B. R.C.Larock, Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, VCH Publ., N.Y., 1989, ISBN 0-89573-710-8, transformation index pp.1110-1111; J. March, Advanced Organic Chemistry, McGraw-Hill, ed., 1977, ISBN 0-07-040247-7, classification of reactions by type of compound synthesized p.1179) kennt eine Vielzahl von Verfahren, um Verbindungen mit einer Ethergruppe -CH2O- herzustellen.The literature (e.g., BRCLarock, Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, VCH Publ., NY, 1989, ISBN 0-89573-710-8, transformation index pp1110-1111; J. March, Advanced Organic Chemistry McGraw-Hill, ed., 1977, ISBN 0-07-040247-7, discloses a variety of methods to prepare compounds having an ether group -CH 2 O-.

Da zur Erzielung der flüssigkristallinen Eigenschaften bei Cyclohexanderivaten die trans-Anordnung erforderlich ist, scheiden Verfahren aus, bei denen nicht ein hoher Anteil an trans-Verbindungen erzielt wird oder – bei Einsatz von trans-Derivaten als Ausgangsmaterialien – beibehalten werden kann. Insofern ist davon auszugehen, daß die in EP-A-1 061 113 bzw. US 4,361,494 genannten Syntheseverfahren bereits eine Optimierung hinsichtlich dieser bei Flüssigkristallen mit Cyclohexan-Baugruppen gegebenen Notwendigkeit darstellen (z.B. eine dementsprechende engere Auswahl: R.C.Larock, Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, VCH Publ., N.Y., 1989, ISBN 0-89573-710-8, pp. 446-448, 471; J. March, Advanced Organic Chemistry, McGraw-Hill, ed.,1977, ISBN 0-07-040247-7; pp. 357-358, 1122).Since the trans arrangement is necessary to obtain the liquid-crystalline properties in the case of cyclohexane derivatives, processes are excluded in which a high proportion of trans compounds is not achieved or can be retained if trans derivatives are used as starting materials. In this respect, it can be assumed that in EP-A-1 061 113 or US 4,361,494 already mentioned an optimization with respect to this given in liquid crystals with cyclohexane assemblies requirement (eg a corresponding shortlist: RCLarock, Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, VCH Publ., NY, 1989, ISBN 0-89573-710 -8, pp. 446-448, 471; J. March, Advanced Organic Chemistry, McGraw-Hill, ed., 1977, ISBN 0-07-040247-7, pp. 357-358, 1122).

Wie sich bei der Durchführung der Reduktion mit Borverbindungen gemäß EP-A-1 061 113 zeigt, kann der „normale" Verlauf der Reduktion eines Esters unter Bildung zweier Alkohole, wie er durch Schema 1 verdeutlicht wird, nicht vollständig unterdrückt werden. Durch diese Konkurrenzreaktion unter Bildung von der Alkohole (X) und (XI) bleibt die Ausbeute von (I) gering. Das Verfahren ist nicht ökonomisch wegen dieser geringen Ausbeute, dem folglich hohen Verbrauch teuren all-trans-Ausgangsmaterials (II) sowie der geringen Raum-Zeit-Ausbeute (hohe Verdünnung und schlechte Ausbeute).As in the implementation the reduction with boron compounds according to EP-A-1 061 113, the "normal" course of the reduction of an ester to form two alcohols, as shown by Scheme 1 is clarified, not completely suppressed. By this competitive reaction with formation of the alcohols (X) and (XI) the yield of (I) remains low. The process is not economical because of this low yield, the consequently high consumption expensive all-trans starting material (II) and the low space-time yield (high dilution and poor yield).

Bei der Ethersynthese nach Williamson ( US 4,361,494 ) gemäß Schema 2 wird ebenfalls eine geringe Ausbeute an (I) erhalten. Zusätzlich müssen gemäß US 4,361,494 die Verbindungen des Typs (XX) erst hergestellt werden, indem die entsprechenden 4-Alkylcyclohexancarbonsäuren bzw. analog die 4'-Alkyl-1,1'-bicyclohexan-4-carbonsäuren durch Reduktion mit Metallhydriden zu den jeweiligen Hydroxymethylverbindungen umgesetzt werden [ US 4,361,494 , p. 7, (A)], die anschließend in einer weiteren Reaktionsstufe [ US 4,361,494 , p. 8, (C)] die entsprechenden Brommethylverbindungen (XX) ergeben. Ausbeuteverluste über drei Synthesestufen sowie drei Synthesestufen an sich (mit der Notwendigkeit der Isolation von Zwischenstufen, zusätzlicher Reinigungsoperationen etc.) machen dieses Verfahren ebenfalls unökonomisch.In the ether synthesis according to Williamson ( US 4,361,494 ) according to Scheme 2, a low yield of (I) is also obtained. In addition, according to US 4,361,494 the compounds of type (XX) are first prepared by reacting the corresponding 4-alkylcyclohexanecarboxylic acids or, analogously, the 4'-alkyl-1,1'-bicyclohexane-4-carboxylic acids by reduction with metal hydrides to give the corresponding hydroxymethyl compounds [ US 4,361,494 , p. 7, (A)], which are then reacted in a further reaction stage [ US 4,361,494 , p. 8, (C)] give the corresponding bromomethyl compounds (XX). Yield losses over three synthetic steps as well as three synthetic steps per se (with the need for isolation of intermediates, additional purification operations, etc.) also make this process uneconomical.

Schema 1

Figure 00020001
Scheme 1
Figure 00020001

Schema 2

Figure 00030001
Scheme 2
Figure 00030001

Es besteht daher ein Bedarf an einem ökonomischen Herstellverfahren, das durch höhere Ausnutzung der flüssigkristallinen Ausgangsmaterialien (II), höhere Ausbeute an (I), höhere Raum-Zeit-Ausbeute sowie kostengünstige Reaktanden gekennzeichnet ist.It there is therefore a need for an economical production method, by higher ones Exploitation of the liquid-crystalline Starting materials (II), higher Yield of (I), higher Space-time yield and cost-effective Reactants is characterized.

Da die Anzahl der Synthesestufen ausgehend von der 4-Alkyl-cyclohexancarbonsäure bzw. 4'-Alkyl-1,1'-bicyclohexan-4-carbonsäure im Falle der Reduktionsverfahren geringer ist als im Falle der Ethersynthese nach Williamson, stand zur Lösung dieser Aufgabe die Suche nach anderen Reduktionsbedingungen bzw. Reduktionsmitteln im Vordergrund.There the number of synthesis steps starting from the 4-alkyl-cyclohexanecarboxylic acid or 4'-alkyl-1,1'-bicyclohexane-4-carboxylic acid in the case the reduction process is lower than in the case of ether synthesis to Williamson, stood to the solution this task, the search for other reduction conditions or Reducing agents in the foreground.

Einige der in der Literatur beschriebenen Verfahren sind jedoch nur für cyclische Ester geeignet, z. B. die Reduktion mit

  • a) H2, PtO2 : Chem. Ind. 975 (1964)
  • b) i-Bu2AlH/Et3SiH, BF3·OEt2 : J. Org Chem 46, 2417 (1981)
  • c) Cl3SiH: J.Org. Chem. 37, 76 (1972); J.Org. Chem. 39, 2470 (1974)
  • d) LiAlH4, AlCl3 : Chem. Ind. 230 (1977), oder erfordern teure und nicht technisch verfügbare Einsatzstoffe, z. B.
  • e) PhSiH3, (PPh3)(CO)4MnC(=O)CH3 : J. Am. Chem. Soc. 117, 10139 (1995).
However, some of the methods described in the literature are suitable only for cyclic esters, e.g. B. with the reduction
  • a) H 2 , PtO 2 : Chem. Ind. 975 (1964)
  • b) i-Bu 2 AlH / Et 3 SiH, BF 3 OEt 2 : J. Org Chem 46, 2417 (1981)
  • c) Cl 3 SiH: J. Org. Chem. 37, 76 (1972); J.Org. Chem. 39, 2470 (1974)
  • d) LiAlH 4 , AlCl 3 : Chem. Ind. 230 (1977), or require expensive and not technically available starting materials, eg. B.
  • e) PhSiH 3 , (PPh 3 ) (CO) 4 MnC (= O) CH 3 : J. Am. Chem. Soc. 117, 10139 (1995).

Bei der Reduktion der Ester cyclischer Alkohole (1-Adamantyl-acetat und -pivalat; Cyclododecan-acetat) mittels Cl3SiH gemäß J.Org.Chem 40, 3885 (1975) werden geringe Ausbeuten der entsprechenden Ether (2-42% 1-Adamantan-ethylether, 1-12% 1-Adamantan-neopentylether; 67% Cyclododecyl-ethylether; Ausbeuten jeweils nach GC) erhalten, wohingegen die analoge Reduktion der Ester linerarer Alkohole (Dodecylacetat) Ausbeuten von 98% verzeichnet. Hieraus lässt sich schließen, daß sich Ester, bei denen die Alkohol- oder Säure-Komponente einen Cyclus enthält, schlecht zu den entsprechenden Ethern reduzieren lassen.In the reduction of the esters of cyclic alcohols (1-adamantyl acetate and pivalate, cyclododecane acetate) by means of Cl 3 SiH according to J. Org. Chem 40, 3885 (1975), low yields of the corresponding ethers (2-42% by weight) are obtained. Adamantane ethyl ether, 1-12% 1-adamantane neopentyl ether; 67% cyclododecyl ethyl ether; yields in each case according to GC), whereas the analogous reduction of the esters of linear alcohols (dodecyl acetate) shows yields of 98%. It can be concluded from this that esters in which the alcohol or acid component contains a cycle can be poorly reduced to the corresponding ethers.

Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß die Reduktion von Estern der Formel (II) – bei denen Alkohol- und Säure-Komponente einen Cylohexanrest enthalten – mit Silanen (III) unter radikalischen Bedingungen zu hohen Ausbeuten an Ethern (I) führt, wobei die Reaktion Schema 3

Figure 00040001
durch hohe Konzentrationen und kurze Reaktionszeiten und folglich durch eine sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeute gekennzeichnet ist.It has now been found according to the invention that the reduction of esters of the formula (II) - in which alcohol and acid component contain a cyclohexane radical - with silanes (III) under radical conditions leads to high yields of ethers (I), wherein the reaction Scheme 3
Figure 00040001
characterized by high concentrations and short reaction times and consequently by a very high space-time yield.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Ether-Verbindungen der Formel (I) durch Reduktion von Carbonsäure-Verbindungen der Formel (II), bei dem 1 Mol-Äquivalent einer Verbindung der Formel (II) mit 2 bis 6 Mol-Äquivalenten eines Silans der Formel (III), (III): R11R12R13SiH in einer Radikalkettenreaktion, gegebenenfalls in einem Lösemittel, umgesetzt wird, wobei in den Formeln die Reste bedeuten:
R1, R2: jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere -CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R3, R4 , R5, R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Cyano
R11, R12, R13 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkyloxy mit 1 bis 8 C-Atomen, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, oder R11 und R12 zusammen die Gruppierung -(CH2)p- mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R11, R12, R13 Chlor bedeutet,
m, n jeweils unabhängig voneinander Null oder 1,
p 4 oder 5.The invention thus relates to a process for the preparation of ether compounds of the formula (I) by reduction of carboxylic acid compounds of the formula (II), wherein 1 mole equivalent of a compound of formula (II) with 2 to 6 molar equivalents of a Silanes of the formula (III), (III): R 11 R 12 R 13 SiH is reacted in a radical chain reaction, optionally in a solvent, where in the formulas the radicals mean:
R 1 , R 2 are each, independently of one another, an unsubstituted alkyl or alkenyl radical having 1 to 12 C atoms which is monosubstituted by CN or CF 3 or at least monosubstituted by halogen, where one or more radicals --CH 2 - Each group independently of one another by -O-, -S-, cyclopropane-1,2-diyl, cyclobutane-1,3-diyl may be replaced so that O atoms are not directly linked,
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are each independently hydrogen, halogen, methyl or cyano
R 11 , R 12 , R 13 are each independently hydrogen, chlorine, alkyl of 1 to 8 carbon atoms, alkyloxy of 1 to 8 carbon atoms, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cyclopentyl, phenyl, or R 11 and R 12 together form the grouping - (CH 2 ) p - with the proviso that at least one of R 11 , R 12 , R 13 is chlorine,
m, n are each independently zero or 1,
p 4 or 5.

Dabei liegt das Verhältnis der mol-Äquivalente von (II) : (III) vorzugsweise im Bereich von 1:2 bis 1:5.there is the ratio the molar equivalents of (II): (III) preferably in the range of 1: 2 to 1: 5.

Die Radikalkettenreaktion wird vorzugsweise durch freie Radikale ausgelöst, die bei der Umsetzung durch Zerfall von Radikalstartern, durch aktinische Strahlung oder eine Kombination davon gebildet werden. Es können beispielsweise Radikalstarter eingesetzt werden, die thermisch und/oder photochemisch unter Bildung freier Radikale zerfallen.The Radical chain reaction is preferably triggered by free radicals that in the implementation by decomposition of radical starters, by actinic Radiation or a combination thereof are formed. It can, for example Radical starter can be used, which thermally and / or photochemically decompose to form free radicals.

Vorzugsweise werden Radikalstarter der Formel (IV) bzw. (V) eingesetzt (IV): R21OOR22 (V): R31-N=N-R32 mit der Bedeutung
R21, R22 Wasserstoff oder ein (gegebenenfalls durch Alkylperoxy- oder Hydroperoxy-Gruppen substituierter) Alkyl- oder Alkandiyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein (gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Alkylperoxy- und/oder Hydroxy- und/oder Hydroperoxy-Gruppen substituierter) Cyclohexanring, mit der Maßgabe, daß nur eines von R21, R22 Wasserstoff bedeuten kann
R31, R32 jeweils unabhängig voneinander R41R42C(X), worin R41, R42 unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1-8 C-Atomen und X -CN oder -C(=O)OR43 bedeutet, mit R43=Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen.Radical starters of the formula (IV) or (V) are preferably used (IV): R 21 OOR 22 (V): R 31 -N = NR 32 with the meaning
R 21 , R 22 is hydrogen or a (optionally substituted by alkylperoxy or hydroperoxy groups) alkyl or alkanediyl radical having 1 to 8 carbon atoms or a (optionally by alkyl and / or alkylperoxy and / or hydroxy and or hydroperoxy groups substituted) cyclohexane ring, with the proviso that only one of R 21 , R 22 can be hydrogen
R 31 , R 32 are each independently R 41 R 42 C (X), wherein R 41 , R 42 independently of one another are an alkyl or alkyloxy group having 1-8 C atoms and X is -CN or -C (= O) OR 43 means, with R 43 = alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

In den Formeln (I) und (II) bedeuten R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise C2–7-Alkyl, insbesondere C3_5-Alkyl. Die Alklyreste können dabei verzweigt oder vorzugsweise linear sein.In the formulas (I) and (II) R 1 and R 2 are each independently preferably C 2-7 alkyl, in particular C 3 _ 5 alkyl. The alkyl radicals may be branched or preferably linear.

Die Reste R3, R4, R5 und R6 bedeuten vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen.The radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably independently of one another hydrogen or halogen.

Vorzugsweise ist die Summe von n und m 0 oder 1, d.h. entweder hat m den Wert 0 und n den Wert 1, oder m hat den Wert 1 und n hat den Wert Null.Preferably is the sum of n and m is 0 or 1, i. either m has the value 0 and n have the value 1, or m has the value 1 and n has the value zero.

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Schema 3 setzt die leicht zugänglichen (vgl. EP-A-1 061 113) Ester der Formel (II) ein, die in einer Radikalkettenreaktion mit Silanen der Formel (III) umgesetzt werden. R11 und R12 sind dabei vorzugsweise Chlor. Die Anwesenheit von Radikalen kann durch Radikalstarter oder aktinische (z. B. γ-) Strahlung bewirkt werden. Werden Radikalstarter, z. B. der Formeln (IV) oder (V), eingesetzt, kann die Initiierung der Radikalkettenreaktion (durch Zerfall der Radikalstarter) mittels Zuführung thermischer oder photochemischer Energie erfolgen. Als Nebenreaktion kann die sogenannte „reduktive Deoxygenierung" beobachtet werden, die zu Verbindungen des Typs (X) und (XII) führt.The process of the invention according to Scheme 3 employs the readily available (cf., EP-A-1 061 113) esters of the formula (II) which are reacted in a radical chain reaction with silanes of the formula (III). R 11 and R 12 are preferably chlorine. The presence of radicals can be effected by radical starter or actinic (eg, γ) radiation. Be radical starter, z. As the formulas (IV) or (V) used, the initiation of the radical chain reaction (by decay of the radical starter) by supplying thermal or photochemical energy can take place. As a side reaction, the so-called "reductive deoxygenation" can be observed leading to compounds of the type (X) and (XII).

Die Einstrahlung photochemischer Energie kann mittels Tauchlampen innerhalb des Reaktionsgefässes oder durch eine für die gewählte Wellenlänge transparente Öffnung im Reaktionsgefäß von außen erfolgen. Bevorzugt werden Tauchlampen eingesetzt.The Radiation of photochemical energy can by means of diving lamps within of the reaction vessel or by a for the chosen one wavelength transparent opening in the reaction vessel from the outside. Dive lamps are preferably used.

Als Silane (III) können vorzugsweise eingesetzt werden: Trichlorsilan, Dichlor-alkyl-silane; Cyclohexyldichlorsilan, Chlor-dialkylsilane, Chlor-alkyl-cyclohexylsilane, Dichlor-phenylsilan, Diphenyl-chlor-silan, Alkoxy-dichlorsilane, Dialkoxy-chlor-silane. Bevorzugt sind Trichlorsilan, Dichlor-alkylsilane, Cyclohexyldichlorsilan und Dichlor-phenylsilan, wobei unter den Alkylresten C1–6-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl bevorzugt werden. Ganz besonders bevorzugt wird Trichlorsilan.As silanes (III) may be preferably used: trichlorosilane, dichloroalkyl-silanes; Cyclohexyldichlorosilane, chloro-dialkylsilanes, chloro-alkyl-cyclohexylsilane, dichloro-phenylsilane, diphenyl-chloro-silane, alkoxy-dichlorosilanes, dialkoxy-chloro-silanes. Preference is given to trichlorosilane, dichloroalkylsilanes, cyclohexyldichlorosilane and dichloro-phenylsilane, of the alkyl radicals C 1-6 -alkyl, in particular methyl and ethyl, being preferred. Very particular preference is given to trichlorosilane.

Als Radikalstarter (IV) können großtechnisch verfügbare (z.B. Handelsnamen Trigonox oder Luperox) Hydroperoxide und Peroxide eingesetzt werden, die im Reaktionsmedium löslich sind und selbst bzw. in Form ihrer durch radikalischen Zerfall entstehenden Spaltprodukte gegenüber (II), (III) und (I) chemisch nur in untergeordnetem Maße aktiv sind. Beispiele sind: tert-Butylhydroperoxid; 1-Hydroperoxy-1'-hydroxydicyclohexylperoxid; Di-tert-butylperoxid; Di-tert-amylperoxid; 2,2-Di(tert-butylperoxy)butan; 1,1-Bis-(tert-amylperoxy)cyclohexan; 1,1-Di-(tert-butylperoxy)cyclohexan; 1,1-Bis(tert-butyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanperoxid; 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxynonan.As radical starter (IV), industrially available (eg trade names Trigonox or Luperox) hydroperoxides and peroxides can be used which are soluble in the reaction medium and themselves or in the form of their by radical decay resulting cleavage products towards (II), (III) and (I) are chemically active only to a minor extent. Examples are: tert-butyl hydroperoxide; 1-hydroperoxy-1'-hydroxydicyclohexyl peroxide; Di-tert-butyl peroxide; Di-tert-amyl peroxide; 2,2-di (tert-butylperoxy) butane; 1,1-bis (tert-amylperoxy) cyclohexane; 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane; 1,1-bis (tert-butyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanperoxid; 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxynonan.

Als Radikalstarter (V) können z. B. eingesetzt werden: Azo-bis-isobutyronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat (Handelsname V-601).When Radical starter (V) can z. For example, azo-bis-isobutyronitrile, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate (trade name V-601).

Lösungsmittel, die sich zur Durchführung der Reaktion eignen, müssen gegenüber den Reaktionspartnern inert sein und über ein gutes Lösevermögen für die Edukte verfügen. In diesem Sinne geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylenglykoldialkylether, tert-Butylmethylether oder Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Hexan, Heptan, Isooctan oder Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan. Bevorzugt wird Tetrahydrofuran.Solvent, to carry out the reaction are suitable across from be inert to the reactants and a good dissolving power for the reactants feature. In this sense, suitable solvents are ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Ethylene glycol dialkyl ethers, tert-butyl methyl ether or hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, hexane, heptane, isooctane or chlorinated hydrocarbons like dichloromethane. Preference is given to tetrahydrofuran.

Die Reaktion kann in weiten Temperaturbereichen durchgeführt werden, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, falls die Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes der niedrigst siedenden Komponente liegt. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur zwischen –5 und 30°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 25°C, im Falle der photochemischen Initiierung der Radikalbildung. Im Falle der thermischen Initiierung der Radikalbildung ist die Reaktionstemperatur (bzw. der Druck) so zu wählen, daß der Zerfall des Radikalstarters in deutlichem Umfang bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösemittels erfolgt.The Reaction can be carried out in wide temperature ranges optionally with the application of pressure, if the reaction temperature is above the boiling point of the lowest boiling component. Preferred is a reaction temperature between -5 and 30 ° C, especially preferably between 10 and 25 ° C, in the case of photochemical initiation of radical formation. in the Case of thermal initiation of radical formation is the reaction temperature (or pressure) to choose that the Decay of the radical initiator to a significant extent at one temperature below the boiling point of the solvent he follows.

Die Reaktion kann in weiten Konzentrationsbereichen durchgeführt werden; bevorzugt wird mit der Sättigungskonzentration_ von (I) in dem jeweiligen Lösungsmittel bei einer Temperatur von bis zu 10 K unterhalb der Reaktionstemperatur gearbeitet.The Reaction can be carried out in wide concentration ranges; preference is given to the saturation concentration_ of (I) in the respective solvent at a temperature of up to 10 K below the reaction temperature worked.

Neben der deutlich höheren Ausbeute an (I) hat das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich den Vorteil, daß Silane, insbesondere Trichlorsilan, kostengünstige großtechnische Produkte sind. Ferner können infolge kurzer Reaktionszeiten und hoher Konzentrationen (gute Löslichkeit von Edukt und Produkt z. B. in THF) hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden. Die Summe aller drei Gegebenheiten macht das erfindungsgemäße Verfahren für eine technische Umsetzung besonders geeignet.Next the much higher Yield of (I), the inventive method in addition to Advantage that silanes, especially trichlorosilane, are cost-effective large-scale products. Furthermore, can due to short reaction times and high concentrations (good solubility of starting material and product z. B. in THF) high space-time yields achieved become. The sum of all three conditions makes the method according to the invention for one technical implementation particularly suitable.

Das Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne darauf eingeschränkt zu sein.The Method is explained in more detail by the following examples, without restricted to it to be.

Um die verschiedenen Verfahren mit ihren unterschiedlichen Verunreinigungsprofilen – und folglich unterschiedlichen, auch in ihrer Effizienz unterschiedlichen Isolationstechniken und Reinigungsverfahren – besser vergleichen zu können, wurde die Bewertung der Verfahren anhand der Kennzahlen Rohmasse und Gehalt per GC (für alle Verfahren einheitlich), bestimmt an der Rohware nach Entfernung der Reakionspartner und der Hilfsstoffe, vorgenommen.Around the different procedures with their different pollution profiles - and consequently different, also in their efficiency different isolation techniques and cleaning procedures - better to be able to compare was the evaluation of the procedures based on the key figures raw mass and content by GC (for all processes uniform), determined on the raw material after removal the reaction partner and the auxiliaries.

Beispiel 1example 1

Herstellung von all-trans-4-[[(4-Pentylcyclohexyl)oxy]methyl]-4'-propyl-1,1'-bicyclohexan [Verbindung (I) mit R1 = Propyl, R2 = Pentyl, R3 = R4 = R5 = R6 = H, m = 1, n = Null]Preparation of all-trans-4 - [[(4-pentylcyclohexyl) oxy] methyl] -4'-propyl-1,1'-bicyclohexane [Compound (I) with R 1 = propyl, R 2 = pentyl, R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = H, m = 1, n = zero]

Eine Lösung von 26,26g (65 mmol) all-trans- 4'-Propyl-1,1'- bicyclohexan-4-(4-pentylcyclohexyl)carbonsäureester [(II) mit R1 = Propyl, R2 = Pentyl, R3 = R4 = R5 = R6 = H, m = 1, n = Null)] in 130 ml Tetrahydrofuran wird mit 35,3 g (260 mmol) Trichlorsilan (III) sowie 4,8 g (32,4 mmol) Di-tertbutylperoxid (IV) versetzt und für 3 h bei 20°C dem Licht einer Mitteldruck-UV-Lampe (Tauchlampe, Quarzrohr, 150 W) ausgesetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 500 ml Eiswasser gegossen, 100 ml 32%ige Natriumhydroxidlösung werden zugesetzt, und es wird mit 100 ml tert-Butylmethylether extrahiert. Die wäßrige Phase wird noch zweimal mit je 100 ml tert-Butylmethylether extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, und die Lösemittel werden im Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wird der Analytik per GC unterzogen.A solution of 26.26 g (65 mmol) of all-trans-4'-propyl-1,1'-bicyclohexane-4- (4-pentylcyclohexyl) carboxylic acid ester [(II) with R 1 = propyl, R 2 = pentyl, R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = H, m = 1, n = zero)] in 130 ml of tetrahydrofuran is mixed with 35.3 g (260 mmol) of trichlorosilane (III) and 4.8 g (32.4 mmol ) Di-tert-butyl peroxide (IV) and exposed for 3 h at 20 ° C to the light of a medium-pressure UV lamp (immersion lamp, quartz tube, 150 W). Subsequently, the reaction mixture is poured onto 500 ml of ice water, 100 ml of 32% sodium hydroxide solution are added, and it is extracted with 100 ml of tert-butyl methyl ether. The aqueous phase is extracted twice more with 100 ml of tert-butyl methyl ether. The organic phases are combined and the solvents are distilled off in vacuo. The crude product is subjected to analysis by GC.

Beispiel 2Example 2

Herstellung von all-trans-4-[[(4-Pentylcyclohexyl)oxy]methyl]-4'-propyl-1,1'-bicyclohexan [Verbindung (I) mit R1 = Propyl, R2 = Pentyl, R3 = R4 = R5 = R6 = H, m = 1, n = Null]Preparation of all-trans-4 - [[(4-pentylcyclohexyl) oxy] methyl] -4'-propyl-1,1'-bicyclohexane [Compound (I) with R 1 = propyl, R 2 = pentyl, R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = H, m = 1, n = zero]

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch mit einem Verhältnis (II):(III) von 1:2,5 gegenüber 1:4 in Beispiel 1.It The procedure is as in Example 1, but with a ratio (II) :( III) from 1: 2.5 across 1: 4 in Example 1.

Beispiel 3Example 3

Herstellung von all-trans-4-[[(4-Pentylcyclohexyl)oxy]methyl]-4'-propyl-1,1'-bicyclohexan [Verbindung (I) mit R1 = Propyl, R2 = Pentyl, R3 = R4 = R5 = R6 = H, m = 1 , n = Null]Preparation of all-trans-4 - [[(4-pentylcyclohexyl) oxy] methyl] -4'-propyl-1,1'-bicyclohexane [Compound (I) with R 1 = propyl, R 2 = pentyl, R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = H, m = 1, n = zero]

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch unter Verwendung von Chlor-dimethylsilan mit einem Verhältnis (II):(III) von 1:3.It The procedure is as in Example 1, but using Chloro-dimethylsilane with a ratio (II) :( III) of 1: 3.

Beispiel 4Example 4

Herstellung von all-trans-4-[[(4-Pentylcyclohexyl)oxy]methyl]-4'- propyl-1,1'-bicyclohexan [Verbindung (I) mit R1 = Propyl, R2 = Pentyl, R3 = R4 = R5 = R6 = H, m = 1 , n = Null]Preparation of all-trans-4 - [[(4-pentylcyclohexyl) oxy] methyl] -4'-propyl-1,1'-bicyclohexane [compound (I) with R 1 = propyl, R 2 = pentyl, R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = H, m = 1, n = zero]

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch unter Verwendung von Dichlor-ethylsilan mit einem Verhältnis (II):(III) von 1: 3,5.It The procedure is as in Example 1, but using Dichloroethylsilane with a ratio (II) :( III) of 1: 3.5.

Beispiel 5Example 5

Herstellung von all-trans-4-[[(4-Pentylcyclohexyl)oxy]methyl]-4'-propyl-1,1'-bicyclohexan [Verbindung (I) mit R1 = Propyl, R2= Pentyl, R3 = R4 = R5 = R6 = H, m = 1 , n = Null]Preparation of all-trans-4 - [[(4-pentylcyclohexyl) oxy] methyl] -4'-propyl-1,1'-bicyclohexane [Compound (I) with R 1 = propyl, R 2 = pentyl, R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = H, m = 1, n = zero]

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch mit einem Verhältnis (II)/(III) von 1:2,95 gegenüber 1: 4 in Beispiel 1, einem Verhältnis (III):(IV) von 12:1 gegenüber 8:1 in Beispiel 1 sowie einer Maßstabsvergrößerung von 8.It The procedure is as in Example 1, but with a ratio (II) / (III) from 1: 2,95 opposite 1: 4 in Example 1, a ratio (III) :( IV) compared to 12: 1 8: 1 in Example 1 and a scale magnification of 8.

Beispiel 6Example 6

Herstellung von all-trans-4-[[(4-Propylcyclohexyl)oxy]methyl]-4'-propyl-cyclohexan (Verbindung (I) mit R1 = R2 = Propyl, R3 = R4 = R5 = R6 = H, m = n = Null)Preparation of all-trans-4 - [[(4-propylcyclohexyl) oxy] methyl] -4'-propylcyclohexane (Compound (I) with R 1 = R 2 = propyl, R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = H, m = n = zero)

Eine Lösung von 29,4 g (100 mmol) all-trans- 4-Propyl-cyclohexan-4-(4-propylcyclohexyl)carbonsäureester [(II) mit R1 = R2= Propyl, m = n = Null)] in 50 ml Tetrahydrofuran wird mit 33,9 g (250 mmol) Trichlorsilan (III) sowie 4,4 g (29,74 mmol) Ditertbutylperoxid (IV) versetzt und für 4 h bei 20°C dem Licht einer Mitteldruck-UV-Lampe (Tauchlampe, Quarzrohr, 150 W ausgesetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 300 ml Eiswasser gegossen, 70 ml 32%ige Natriumhydroxidlösung werden zugesetzt, und es wird mit 100 ml tert-Butylmethylether extrahiert. Die wäßrige Phase wird noch zweimal mit je 100 ml tert-Butylmethylether extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, und die Lösemittel werden im Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wird der Analytik per GC unterzogen.A solution of 29.4 g (100 mmol) of all-trans-4-propylcyclohexane-4- (4-propylcyclohexyl) carboxylic acid ester [(II) where R 1 = R 2 = propyl, m = n = zero)] in 33.9 g (250 mmol) of trichlorosilane (III) and 4.4 g (29.74 mmol) of di-tert-butyl peroxide (IV) are added to 50 ml of tetrahydrofuran and the light of a medium-pressure UV lamp (4 ° at 20 ° C.) for 4 h ( The reaction mixture is poured into 300 ml of ice-water, 70 ml of 32% sodium hydroxide solution are added, and the mixture is extracted with 100 ml of tert-butylmethyl ether, the aqueous phase is washed twice with 100 ml of tert. The organic phases are combined and the solvents are distilled off in vacuo, and the crude product is subjected to analysis by GC.

Vergleichsbeispiel V1Comparative Example C1

Herstellung von all-trans-4-[[(4-Pentylcyclohexyl)oxy]methyl]-4'-propyl-1,1'-bicyclohexan [Verbindung (I) mit R1 = Propyl, R2 = Pentyl, R3 = R4 = R5 = R6 = H, m = 1, n = Null] nach EP-1061113Preparation of all-trans-4 - [[(4-pentylcyclohexyl) oxy] methyl] -4'-propyl-1,1'-bicyclohexane [Compound (I) with R 1 = propyl, R 2 = pentyl, R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = H, m = 1, n = zero] according to EP-1061113

Eine Lösung von 26,26 g (65 mmol) all-trans- 4'-Propyl-1,1'- bicyclohexan-4-(4-pentylcyclohexyl)carbonsäureester [(II) mit R1 = Propyl, R2= Pentyl, R3 = R4 = R5 = R6 = H, m = 1, n = Null)] in 300 ml Tetrahydrofuran wird bei 15 – 25°C tropfenweise mit 31,8 g (227,5 mmol) Bortrifluorid-THF-Komplex versetzt. Nach beendeter Zugabe wird bei gleicher Temperatur eine Lösung von 6,14 g (162,5 mmol) Natriumborhydrid in 150 ml Diethylenglykoldimethylether zugetropft. Anschließend wird für weitere 4 h bei 20°C gerührt. Es wird auf 2 1 eiskalte 5%ige Natriumhydroxidlösung gegossen, dreimal mit je 100 ml tert-Butylrnethylether extrahiert, die organischen Phasen werden vereinigt, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, und die Lösemittel werden im Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wird der Analytik per GC unterzogen.A solution of 26.26 g (65 mmol) of all-trans-4'-propyl-1,1'-bicyclohexane-4- (4-pentylcyclohexyl) carboxylic acid ester [(II) where R 1 = propyl, R 2 = pentyl, R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = H, m = 1, n = zero)] in 300 ml of tetrahydrofuran is added dropwise at 15-25 ° C with 31.8 g (227.5 mmol) boron trifluoride THF Complex offset. After completion of the addition, a solution of 6.14 g (162.5 mmol) of sodium borohydride in 150 ml of diethylene glycol dimethyl ether is added dropwise at the same temperature. The mixture is then stirred for a further 4 h at 20 ° C. It is poured into 2 1 ice cold 5% sodium hydroxide solution, extracted three times with 100 ml tert-butyl methyl ether, the organic phases are combined, washed with saturated sodium chloride solution, dried with sodium sulfate, and the solvents are distilled off in vacuo. The crude product is subjected to analysis by GC.

Vergleichsbeispiel V2Comparative Example V2

Herstellung von all-trans-4-[[(trans-4-Pentylcyclohexyl)oxy]methyl]-4'- propyl-1,1'-bicyclohexan [Verbindung (I) mit R1 = Propyl, R2 = Pentyl, R3 = R4 = R5 = R6 = H, m = 1, n = Null] nach US 4,361,494 Preparation of all-trans-4 - [[(trans-4-pentylcyclohexyl) oxy] methyl] -4'-propyl-1,1'-bicyclohexane [Compound (I) with R 1 = propyl, R 2 = pentyl, R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = H, m = 1, n = zero] US 4,361,494

Zur Suspension von 1,56 g (65 mmol) Natriumhydrid in 30 ml Tetrahydrofuran wird im Verlauf von 30 min eine Lösung von 11,05 g (65 mmol) trans-4-Pentylcyclohexanol [(XI) mit n = Null, R2 = Pentyl, R5 = R6 = H] in 20 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach Rühren über Nacht wird eine Lösung von 19,57 g (65 mmol) trans,trans -4-Brommethyl-4'-propyl-1,1'-bicyclohexan [(XX) mit m = 1, R1 = Propyl, R3 = R4 = H] in 30 ml Tetrahydrofuran zugetropft, und die Mischung wird anschließend für 2 h zum Rückfluß erhitzt. Das Lösemittel wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand wird auf Eiswasser gegeben und dreimal mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, und die Lösemittel werden im Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wird der Analytik per GC unterzogen.To the suspension of 1.56 g (65 mmol) of sodium hydride in 30 ml of tetrahydrofuran over 30 min, a solution of 11.05 g (65 mmol) of trans-4-pentylcyclohexanol [(XI) with n = zero, R 2 = Pentyl, R 5 = R 6 = H] was added dropwise in 20 ml of tetrahydrofuran. After stirring overnight, a solution of 19.57 g (65 mmol) of trans, trans -4-bromomethyl-4'-propyl-1,1'-bicyclohexane [(XX) with m = 1, R 1 = propyl, R 3 = R 4 = H] in 30 ml of tetrahydrofuran is added dropwise, and the mixture is then heated to reflux for 2 h. The solvent is distilled off in vacuo, the residue is added to ice-water and extracted three times with 100 ml of diethyl ether. The combined organic phases are washed with saturated sodium chloride solution, dried with sodium sulfate, and the solvents are distilled off in vacuo. The crude product is subjected to analysis by GC.

Vergleichsbeispiel V3Comparative Example C3

Herstellung von all-trans-4-[[(4-Propylcyclohexyl)oxy]methyl]-4-propyl-cyclohexan (Verbindung (I) mit R1 = R2 = Propyl, R3 = R4 = R5 = R6 = H, m = n = Null) nach EP-A-1 061 113Preparation of all-trans-4 - [[(4-propylcyclohexyl) oxy] methyl] -4-propylcyclohexane (Compound (I) with R 1 = R 2 = propyl, R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = H, m = n = zero) according to EP-A-1 061 113

Eine Lösung von 29,4 g (100 mmol) all-trans- 4-Propylcyclohexan-4-(4-propylcyclohexyl)carbonsäureester [(II) mit R1 = R2= Propyl, R3 = R4 = R5 = R6 = H, m = n = Null)] in 300 ml Tetrahydrofuran wird bei 15–25°C tropfenweise mit 48,9 g (350 mmol) Bortrifluorid-THF-Komplex versetzt. Nach beendeter Zugabe wird bei gleicher Temperatur eine Lösung von 9,45 g (250 mmol) Natriumborhydrid in 230 ml Diethylenglykoldimethylether zugetropft. Anschließend wird für weitere 4 h bei 20°C gerührt. Es wird auf 3 l eiskalte 5%ige Natriumhydroxidlösung gegossen, dreimal mit je 150 ml tert-Butylmethylether extrahiert, die organischen Phasen werden vereinigt, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, und die Lösemittel werden im Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wird der Analytik per GC unterzogen.A solution of 29.4 g (100 mmol) of all-trans-4-propylcyclohexane-4- (4-propylcyclohexyl) carboxylic acid ester [(II) where R 1 = R 2 = propyl, R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = H, m = n = zero)] in 300 ml of tetrahydrofuran is added dropwise at 15-25 ° C with 48.9 g (350 mmol) of boron trifluoride THF complex. After completion of the addition, a solution of 9.45 g (250 mmol) of sodium borohydride in 230 ml of diethylene glycol dimethyl ether is added dropwise at the same temperature. The mixture is then stirred for a further 4 h at 20 ° C. It is poured onto 3 l of ice cold 5% sodium hydroxide solution, extracted three times with 150 ml of tert-butyl methyl ether, the organic phases are combined, washed with saturated sodium chloride solution, dried with sodium sulfate, and the solvents are distilled off in vacuo. The crude product is subjected to analysis by GC.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Herstellung von all-trans-4-[[(4-Propylcyclohexyl)oxy]methyl]-4-propyl-cyclohexan (Verbindung (I) mit R1 = R2= Propyl, R3 = R4 = R5 = R6 = H, m = n = Null) nach US 4,361,494 Preparation of all-trans-4 - [[(4-propylcyclohexyl) oxy] methyl] -4-propylcyclohexane (Compound (I) with R 1 = R 2 = propyl, R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = H, m = n = zero) US 4,361,494

Zur Suspension von 2,54 mg (100 mmol) Natriumhydrid in 50 ml Tetrahydrofuran wird im Verlauf von 30 min eine Lösung von 14,2 g (100 mmol)trans-4-Propylcyclohexanol [(XI) mit n = Null, R2 = Propyl, R5 = R6 = H] in 30 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach Rühren über Nacht wird eine Lösung von 21,9 g (100 mmol) trans-1-Brommethyl-4-propyl-cyclohexan [(XX) mit m = Null, R1 = Propyl, R3 = R4 = H] in 30 ml Tetrahydrofuran zugetropft, und die Mischung wird anschließend für 2 h zum Rückfluß erhitzt. Das Lösemittel wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand wird auf Eiswasser gegeben und dreimal mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, und die Lösemittel werden im Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wird der Analytik per GC unterzogen.To the suspension of 2.54 mg (100 mmol) of sodium hydride in 50 ml of tetrahydrofuran over 30 min, a solution of 14.2 g (100 mmol) of trans-4-propylcyclohexanol [(XI) with n = zero, R 2 = Propyl, R 5 = R 6 = H] was added dropwise in 30 ml of tetrahydrofuran. After stirring overnight, a solution of 21.9 g (100 mmol) of trans-1-bromomethyl-4-propylcyclohexane [(XX) where m = zero, R 1 = propyl, R 3 = R 4 = H] in 30 ml of tetrahydrofuran are added dropwise, and the mixture is then heated to reflux for 2 h. The solvent is distilled off in vacuo, the residue is added to ice-water and extracted three times with 100 ml of diethyl ether. The combined organic phases are washed with saturated sodium chloride solution, dried with sodium sulfate, and the solvents are distilled off in vacuo. The crude product is subjected to analysis by GC.

Die GC-Analytik und die Ausbeuten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.The GC analysis and yields are summarized in Table 1.

Tab.1

Figure 00120001
Table 1
Figure 00120001

Tab.1 belegt mit den Vergleichswerten {Beispiele 1-4 vs. V1-V2; Beispiel 6 vs. V3-4 bei Anwendung auf eine andere Verbindung}, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren höhere Gehalte der Zielverbindung (I) erhalten werden können bei gleichzeitig vergleichbarer bzw. höherer Rohmasse, so daß die Ausbeute an (I) [d.h. Rohmasse x Gehalt] deutlich höher ist als bei den Vergleichsverfahren. Beispiel 5 zeigt für dasselbe Zielmolekül wie in Beispielen 1–4 die Invarianz des Verfahrens hinsichtlich einer Maßstabsvergrößerung.Table 1 proven with the comparison values {Examples 1-4 vs. V1-V2; example 6 vs. V3-4 when applied to another compound} that with the inventive method higher Levels of the object compound (I) can be obtained while being comparable or higher Raw mass, so that the Yield of (I) [i.e. Gross mass x content] is significantly higher than in the comparison method. Example 5 shows for the same target molecule as in Examples 1-4 the invariance of the method in terms of scale-up.

Die Raum-Zeit-Ausbeuten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.The Space-time yields are summarized in Table 2.

Tab.2

Figure 00120002
Table 2
Figure 00120002

Figure 00120003
Figure 00120003

Tab.2 belegt mit den Vergleichswerten {Beispiele 1-5 vs. V1-V2; Beispiel 6 vs. V3-4 bei Anwendung auf eine andere Verbindung;}, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden können, was einer deutlichen Verbesserung der Ökonomie des Verfahrens entspricht.Table 2 occupied with the comparison values {Examples 1-5. V1-V2; example 6 vs. V3-4 when applied to another compound;} that with the inventive method higher Space-time yields can be achieved, which is a clear one Improving the economy of the method corresponds.

Claims (9)

Verfahren zur Herstellung von Ether-Verbindungen der Formel (I) durch Reduktion von Carbonsäure-Verbindungen der Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol-
Figure 00140001
Äquivalent einer Verbindung der Formel (II) mit 2 bis 6 Mol-Äquivalenten eines Silans der Formel (III), (III): R11R12R13SiH in einer Radikalkettenreaktion, gegebenenfalls in einem Lösemittel, umgesetzt wird, wobei in den Formeln die Reste bedeuten: R1, R2 : jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere – CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl so ersetzt sein können, daßO-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, R3, R4 , R5, R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Cyano R11 R12, R13 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkyloxy mit 1 bis 8 C-Atomen, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, oder R11 und R12 zusammen die Gruppierung -(CH2)p- mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R11, R12, R13 Chlor bedeutet, m, n jeweils unabhängig voneinander Null oder 1, p 4 oder 5.Process for the preparation of ether compounds of the formula (I) by reduction of carboxylic acid compounds of the formula (II), characterized in that 1 mol
Figure 00140001
Equivalent of a compound of the formula (II) with 2 to 6 molar equivalents of a silane of the formula (III), (III): R 11 R 12 R 13 SiH in a radical chain reaction, optionally in a solvent, wherein in the formulas the radicals R 1 , R 2 are each independently an unsubstituted, a simply by CN or CF 3 or at least one halogen-substituted alkyl or alkenyl radical with 1 to 12 C atoms, wherein in these radicals also one or more - CH 2 groups each independently substituted by -O-, -S-, cyclopropane-1,2-diyl, cyclobutane-1,3-diyl so replaced may be that O atoms are not directly linked, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are each independently hydrogen, halogen, methyl or cyano R 11 R 12 , R 13 are each independently hydrogen, chloro, alkyl with 1 to 8 C atoms, alkyloxy having 1 to 8 C atoms, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cyclopentyl, phenyl, or R 11 and R 12 together form the grouping - (CH 2 ) p - with the proviso that at least one of R 11 , R 12 , R 13 is chlorine, m, n are each independently each other zero or 1, p 4 or 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Mol-Äquivalente von (II):(III) im Bereich von 1:2 bis 1: 5 liegt.Method according to claim 1, characterized in that that this relationship the mole equivalents of (II) :( III) ranges from 1: 2 to 1: 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikalkettenreaktion durch freie Radikale ausgelöst wird, die bei der Umsetzung durch Zerfall von Radikalstartern, durch aktinische Strahlung oder eine Kombination davon, gebildet werden.Method according to claim 1 or 2, characterized that the Radical chain reaction is triggered by free radicals, in the implementation by decomposition of radical starters, by actinic Radiation or a combination thereof are formed. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Radikalstarter eingesetzt werden, die thermisch und/oder photochemisch unter Bildung freier Radikale zerfallen.Method according to claim 3, characterized that radical starter which are used thermally and / or photochemically to form free radicals decay. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Radikalstarter der Formeln (IV) bzw. (V) eingesetzt werden (IV): R21OOR22 (V): R31-N=N-R32 mit der Bedeutung R21, R22 Wasserstoff oder ein (gegebenenfalls durch Alkylperoxy- oder Hydroperoxy-Gruppen substituierter) Alkyl- oder Alkandiyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein (gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Alkylperoxy- und/oder Hydroxy- und/oder Hydroperoxy-Gruppen substituierter) Cyclohexanring, mit der Maßgabe, daß nur eines von R21, R22 Wasserstoff bedeuten kann R31,R32 jeweils unabhängig voneinander R41R42C(X), worin R41, R42 unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und X-CN oder -C(=O)OR43 bedeutet, mit R43 = Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen.Process according to Claim 4, characterized in that free-radical initiators of the formulas (IV) or (V) are used (IV): R 21 OOR 22 (V): R 31 -N = NR 32 with the meaning R 21 , R 22 is hydrogen or a (optionally substituted by alkylperoxy or hydroperoxy groups) alkyl or alkanediyl radical having 1 to 8 carbon atoms or a (optionally by alkyl and / or alkylperoxy and / or Hydroxy and / or hydroperoxy groups substituted) cyclohexane ring, with the proviso that only one of R 21 , R 22 can be hydrogen R 31 , R 32 are each independently R 41 R 42 C (X), wherein R 41 , R 42 independently of one another is an alkyl or alkyloxy group having 1 to 8 C atoms and X-CN or -C (= O) OR 43 , with R 43 = alkyl group having 1 to 8 C atoms. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Silan der Formel (III) R11 und R12 Chlor bedeuten.Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that in the silane of the formula (III) R 11 and R 12 are chlorine. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, ausgewählt aus Ethern, Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Gemischen davon, durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 6, characterized that the Reaction in an inert solvent, selected from ethers, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons or mixtures of it, carried out becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formeln (I) bzw. (II) R1 und R2 C2–7-Alkyl und R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen bedeuten.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that in the compounds of formulas (I) and (II) R 1 and R 2 is C 2-7 alkyl and R 3 , R 4 , R 5 , R 6 independently each other is hydrogen or halogen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formeln (I) bzw. (II) m + n Null oder 1 bedeutet.Method according to one of claims 1 to 8, characterized that in the compounds of the formulas (I) and (II) m + n is zero or 1.
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