Aus
EP-A-896 984 und
WO 96/00250 sind Haftkleber bekannt, die Glycidyl(meth)acrylat als
Comonomer enthalten oder Polyglycidyl(meth)acrylat als Mischungskomponente
enthalten.
Diese
Haftkleber erreichen nicht die hohen Festigkeiten wie sie bei der
Verwendung von Epoxyd-Klebstoffen als Struktur-Klebstoffe, d.h.
bei der Verwendung zur dauerhaften Verklebung von Formteilen, erreicht werden.
In
WO 99/57216 sind härtbare
Mischungen von Epoxyharzen und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten beschrieben.
Glycidylgruppen enthaltende Copolymerisate sind nicht erwähnt.
WO
92/08760 betrifft Acryl-modifizierte Epoxyharze. Nach dem dort beschriebenen
Verfahren werden Epoxyharze zunächst
mit Acrylsäure
umgesetzt. Die endständigen
Epoxygruppen des Epoxyharzes werden dabei in Alkoholgruppen umgewandelt.
Das erhaltene Acryl-modifizierte Harz wird dann mit weiteren Acrylmonomeren,
auch mit Glycidyl(meth)acrylat copolymerisiert. Das erhaltene Harz
trägt daher
wieder Epoxygruppen (Glycidylgruppen) und kann als härtbarer
Klebstoff verwendet werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren
demgegenüber
Klebstoffe, welche sich als Strukturkleber, d.h. für die dauerhafte
Verklebung von Formteilen eignen, bei hoher Festigkeit eine ausreichende
Elastizität
der Verklebung gewährleisten
und nach einem einfachen Verfahren herstellbar sind.
Demgemäß wurde
das eingangs definierte Gemisch und seine Verwendung als Klebstoff,
insbesondere als Strukturklebstoff gefunden.
Das
erfindungsgemäße Gemisch
enthält
ein Epoxyharz. Das Epoxyharz hat mindestens zwei, vorzugsweise zwei
bis vier endständige
Epoxygruppen
Besonders
bevorzugt ist das Epoxyharz linear aufgebaut und besteht aus einer
Polymerhauptkette mit zwei endständigen
Epoxygruppen. Mehr als zwei endständige Epoxygruppen können vorhanden
sein, wenn das Epoxyharz neben der Polymerhauptkette noch Seitenketten
hat.
Epoxyharz
A) ist erhältlich
durch Umsetzung von Polyolen a1) mit Epoxygruppen
enthaltenden Verbindungen a2).
Als
Polyole sind vorzugsweise Di-, Tri- oder Tetraole geeignet. Besonders
bevorzugt sind Diole.
Die
Polyole sind vorzugsweise niedermolekulare Verbindungen mit einem
Molgewicht zwischen 50 und 1000 g/Mol, vorzugsweise zwischen 200
und 500 g/Mol.
Bevorzugte
Polyole enthalten aromatische oder nicht-aromatische Ringsysteme.
Ganz besonders bevorzugte Polyole sind Bisphenol A
und
Bisphenol F.
Bei
Verbindungen a2) handelt es sich vorzugsweise
um Verbindungen mit ein bis vier Epoxygruppen, bevorzugt mit einer
Epoxygruppe.
Verbindungen
a2) enthalten vorzugsweise neben der Epoxygruppe
ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom. Das Halogenatom befindet
sich vorzugsweise am benachbarten C-Atom zur Epoxygruppe.
Verbindungen
a2) sind im allgemeinen niedermolekular
mit Molgewichten zwischen 50 und 500 g/Mol, vorzugsweise zwischen
80 und 200 g/Mol.
Besonders
bevorzugt ist Epichlorhydrin.
Besonders
bevorzugte Epoxyharze A) sind die Umsetzungsprodukte von Bisphenol
A oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin, ganz besonders bevorzugt
von Bisphenol A mit Epichlorhydrin.
Das
Epoxyharz ist vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig (21°C, 1 bar) und hat vorzugsweise
bei 21°C,
1 bar eine Viskosität
von 1 bis 200, besonders bevorzugt von 2 bis 40 Pas, insbesondere
5 bis 20 Pas.
Epoxyharze
A) sind als solche bekannt und z.B. unter dem Handelsnamen Epikote
von Firma Dow Chemical oder Shell im Handel erhältlich (z.B. Umsetzungsprodukt
von Bisphenol A mit Epichlorhydrin als Epikote 828).
Das
erfindungsgemäße Gemisch
enthält
weiterhin ein durch radikalische Polymerisation von ethylenisch
ungesättigten
Verbindungen (Monomere) erhältliches
Polymer B).
Polymer
B) enthält
0,01 bis 0,4 Mol Epoxygruppen, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2
Mol Epoxygruppen und ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,15 Mol
Epoxygruppen auf 100 g Polymer B). Insbesondere enthält Polymer
B) 0,03 bis 0,07 Mol Epoxygruppen.
Vorzugsweise
enthält
Polymer B) die Epoxygruppen in Form von copolymerisiertem Glycidyl(meth)acrylat.
Polymer
B) besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens
60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten
Hauptmonomeren.
Die
Hauptmonomeren sind ausgewählt
aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten,
Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten
mit bis zu 20 C-Atomen,
ethylenisch ungesättigten
Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden
Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder
zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu
nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester
mit einem C1-C10-Alkylrest,
wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat
und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere
sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester
von Carbonsäuren
mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat,
Versaticsäurevinylester
und Vinylacetat.
Als
vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol,
a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise
Styrol in Betracht. Beispiele für
Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die
Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch
ungesättigte
Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als
Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether.
Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als
Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen
Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren
genannt.
Als
Hauptmonomere bevorzugt sind die C1- bis
C10-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere
C1- bis C8-Alkylacrylate
und -methacrylate und Vinylaromaten, insbesondere Styrol und deren
Mischungen.
Ganz
besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat,
n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat,
Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.
Neben
den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten,
z.B. Monomere mit Carbonsäure,
Sulfonsäure
oder Phosphonsäuregruppen.
Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen.
Genannt seien z.B. Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure,
Maleinsäure
oder Fumarsäure.
Weitere
Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere
C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate,
(Meth)acrylamid.
Als
weitere Monomere seien darüber
hinaus Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Amino- (meth-)acrylate
wie 2-Aminoethyl-(meth-) acrylat genannt.
Als
weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.
Besonders
bevorzugt besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere
mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens
80 Gew.-% aus C1-C20-,
insbesondere C1-C10Alkyl(meth)acrylaten,
insbesondere aus den C1-C10-Alkylacrylaten.
Vorzugsweise
enthält
Polymer B) Epoxygruppen durch Mitverwendung von Glycidyl(meth)acrylat
als Comonomer.
Glycidyl(meth)acrylat
wird dazu in solchen Mengen eingesetzt, dass Polymer B) die oben
angegebene Menge an Epoxygruppen aufweist.
Vorzugsweise
besteht Polymer B) demnach zu 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere zu 1
bis 25 Gew.-% aus Glycidyl(meth)acrylat. Der Mindestgehalt an Glycidyl(meth)acrylat
ist insbesondere größer 3 Gew.-%,
der Maximalgehalt kleiner 20 Gew.-%.
Polymer
B) hat vorzugsweise eine Viskosität von 500 bis 2500 Pas, besonders
bevorzugt von 1500 bis 2000 Pas (21°C, 1 bar).
Alle
angegebenen Viskositäten
werden mit Viskosimetern nach der Methode der oszillierenden Platte bestimmt.
Die
Viskositäten
von Polymer A) und B) unterscheiden sich vorzugsweise maximal um
einen Betrag von 500, besonders bevorzugt maximal um einen Betrag
von 250 Pas.
Die
Glasübertragungstemperatur
(Tg) des Polymeren B) beträgt
vorzugsweise –60
bis +40°C,
besonders bevorzugt –55
bis +30°C,
ganz besonders bevorzugt –55
bis +20°C
und insbesondere –55
bis +10°C.
Die
Glasübertragungstemperatur
des Polymeren läßt sich
nach üblichen
Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning
Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature" bestimmen.
Die
Polymeren können
durch Copolymerisation der monomeren Komponenten unter Verwendung
der üblichen
Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt
werden, wobei man bei den üblichen
Temperaturen in Substanz, in Emulsion, z.B. in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen
oder vorzugsweise in Lösung
polymerisiert.
Die
Polymeren B) werden vorzugsweise durch Polymerisation der Monomeren
in Lösungsmitteln
(Lösungspolymerisation,
Lösungspolymerisate),
insbesondere in Lösungsmitteln
eines Siedebereichs von 50 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 120°C unter Verwendung
der üblichen
Mengen an Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen bei 0,01
bis 10, insbesondere bei 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomeren liegt, hergestellt. Als Lösungsmittel kommen insbesondere
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol,
vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol sowie Kohlenwasserstoffe
wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis
120°C in
Frage. Ferner können
Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Ester,
bei Essigsäureethylester
sowie Gemische von Lösungsmitteln
der genannten Art eingesetzt werden, wobei Gemische, die Isopropanol
und/oder Isobutanol in Mengen von 5 bis 95, insbesondere von 10
bis 80, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte
Lösungsgemisch,
enthalten, vorgezogen werden.
Als
Polymerisationsinitiatoren kommen bei der Lösungspolymerisation beispielsweise
Azoverbindungen, Ketonperoxide und Alkylperoxide in Betracht.
Nach
der Polymerisation in Lösung
können
die Lösungsmittel
gegebenenfalls unter vermindertem Druck abgetrennt werden, wobei
man bei erhöhten
Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 100 bis 150°C arbeitet.
Die Polymerisate können
dann in lösungsmittelfreiem
Zustand eingesetzt werden.
Die
Anteile des Epoxyharzes A) und der Polymeren B) im erfindungsgemäßen Gemisch
betragen 20 bis 95 Gew.-% Epoxyharz A) und 5 bis 80 Gew.-% Polymer
B), vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% Epoxyharz und 10 bis 70 Gew.-%
Polymer B), besonders bevorzugt 40 bis 80 Epoxyharz und 20 bis 60
Gew.-% Polymer B).
Der
Mindestgehalt an Polymer B) ist insbesondere größer als 5, vorzugsweise 10,
besonders bevorzugt größer 15 bzw.
größer 20 Gew.-%.
Die
Gewichtsanteile beziehen sich auf die Gewichtssumme von A) und B).
Das
erfindungsgemäße Gemisch
kann weitere Bestandteile enthalten.
Insbesondere
wird ein Härter
für die
Epoxidgruppen von A) und B) zugesetzt.
Vorzugsweise
wird ein Härter,
wie er für
Epoxidkleber üblich
ist, zugesetzt, so dass die Epoxygruppen mit diesem Härter reagieren
und vernetzen.
Als
Härter
kommen Verbindungen in Betracht, die reaktive Wasserstoffatome besitzen,
die sich in einer Additionsreaktion an Epoxide unter Bildung einer
Hydroxygruppe addieren.
In
Betracht kommen daher Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride,
Alkohole und Thioverbindungen. Bevorzugt sind Amine.
Bevorzugt
hat der Härter
im Mittel mindestens ein, vorzugsweise mindestes zwei reaktive Wasserstoffatome.
Derartige
Härter
können
hochreaktiv sein, es ist dann zu empfehlen, den Härter erst
kurz vor der Verwendung dem Polymer beizusetzen.
Geeignete
Härter
sind z.B. in „Topics
in Applied Chemistry, editions A.R. Katritzky, G.J. Sabongi, Plenum
Press New York" und
Kunststoff-Kompendium, Adolf Franck, Vogel Fachbuch beschrieben.
Beim
Härter
handelt es sich im allgemeinen um eine niedermolekulare Verbindung,
vorzugsweise mit einem Molgewicht kleiner 1000 g/Mol, insbesondere
kleiner 500 g/Mol.
Das
erfindungsgemäße Gemisch
kann weiterhin z.B. noch Verdicker enthalten.
Vorzugsweise
ist das Gemisch frei von Lösemitteln
mit einem Siedepunkt kleiner 150°C
(bei 1 bar), oder enthält
allenfalls nur noch Restmengen unter 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt
unter 2 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-Teile, insbesondere
unter 0,2 Gew.-Teile Lösemittel
auf 100 Gew.-Teile des Gemisches.
Das
erfindungsgemäße Gemisch
kann durch Mischen der Bestandteile nach üblichen Verfahren hergestellt
werden. Soweit bei der Herstellung Lösemittel verwendet werden,
können
diese vor dem Mischen von A) und B) oder aus dem erhaltenen Gemisch
abgetrennt werden. Gegebenenfalls verwendete Härter werden vorzugsweise erst
kurz vor der Verwendung zugesetzt.
Das
erfindungsgemäße Gemisch
eignet sich als Klebstoff, insbesondere als Strukturklebstoff, d.h.
zur festen und dauerhaften Verklebung von Formteilen.
Es
werden Festigkeiten erreicht, wie sie bei Epoxy-Klebern üblich sind,
jedoch sind die Verklebungen weitaus elastischer und somit widerstandsfähiger gegen
mechanische Belastungen.
Die
zu verklebenden Formteile können
z.B. aus Holz, Metall, Glas oder Kunststoff bestehen, bzw. zu verklebende
Oberflächen
aus diesen Materialien besitzen. Das Gemisch kann auf eine oder
vorzugsweise beide zu verklebenden Oberflächen aufgebracht werden. Geeignete
Schichtdicken sind z.B. 0,05 bis 1 mm.
Anschließend werden
die Formteile zusammengepresst und der Klebstoff bei vorzugsweise
10 bis 180°C
ausgehärtet.
Der
Anpressdruck kann vorzugsweise 0,1 bis 5 bar betragen.
Die
Aushärtung
kann je nach Reaktivität
der Härten
bei z.B. bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen.
Anwendungsgebiete
für das
erfindungsgemäße sind
insbesondere die Verklebung von Metall, Stahl, Aluminium, Holz oder
Kunststoff.