DE1034163B - Process for the production of finely divided, ferromagnetic iron oxide - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem, ferromagnetischem Eisenoxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von feinverteiltem, ferromagnetischem Eisenoxyd aus Eisenhalogeniden in der Gasphase.Process for the production of finely divided, ferromagnetic iron oxide The invention relates to a method for the direct production of finely divided, ferromagnetic iron oxide from iron halides in the gas phase.

Es ist bekannt, ebenso wie andere Oxyde auch Eisenoxyd durch Hydrolyse entsprechender Halogenide in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme zu gewinnen. Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen mit einem flberschuß von Sauerstoff gearbeitet, wobei man den Sauerstoff in. einer für die Bildung des zur vollständigen Hydrolyse notwendigen Wassers mindestens ausreichenden Menge der Flamme zuführt. Wendet man dieses Verfahren auf die Zersetzung von flüchtigen Eisenverbindungen an, so erhält man paramagnetisches Eisenoxyd. Man ist zur Gewinnung von Eisenoxyd auch bereits speziell von Eisenpentacarbonyl ausgegangen und hat dieses allein oder zusammen mit anderen brennbaren Stoffen verbrannt. Es ist auch schon beschrieben worden, Eisencarbonylverbindungen mit einem Unterschuß an Sauerstoff, bezogen auf die Zusammensetzung des Ferrio@xydes, darzustellen.It is known, like other oxides, also iron oxide by hydrolysis to obtain corresponding halides in a hydrogen-oxygen flame. at this process is generally carried out with an excess of oxygen, where the oxygen in. One for the formation of the for complete hydrolysis supplies at least sufficient water to the flame. If you turn this process is based on the decomposition of volatile iron compounds one paramagnetic iron oxide. One is also already to the extraction of iron oxide especially started from iron pentacarbonyl and has this alone or together burned with other combustible materials. It has also already been described Iron carbonyl compounds with a deficit of oxygen, based on the composition des Ferrio @ xydes.

Es wurde nun gefunden, daß feinverteiltes ferromagnetisches Eisenoxyd auf einfache Weise unmittelbar in der Gasphase gewonnen werden kann, wenn man flüchtige Eisenhalogenide im Innern einer Flamme aus wasserbildenden Gasen in an sich bekannter Weise durch Hydrolyse umsetzt und hierbei den Wasserstoff, bezogen auf die Wasserbildung, im tTberschuß zur Anwendung bringt, während der Sauerstoff für die Flamme so bemessen wird, daß das gebildete Wasser zur Hydrolyse des flüchtigen Eisenhalogenides in ein Oxyd des dreiwertigen Eisens praktisch vollständig ausreicht. Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Zuführung eines Wasserstoffüberschusses erhaltene Eisenoxyd ist im Gegensatz zu den Produkten der bisher bekanntgewordenen Verfahren auch bei nahezu stöchiometrischer Zusammensetzung, entsprechend Fe203, ferromagnetisch. Es ist seiner Feinteiligkeit wegen hervorragend geeignet als Magnetogrammträger, weiterhin zur Herstellung von magnetischen Verbundwerkstoffen durch Verpressen oder auch als Material für die störungsfreie Werkstoffprüfung. Ebenso kann es natürlich wegen seiner Feintciligkeit und Aktivität auch für Zwecke eingesetzt werden, bei denen es auf die Ausnutzung der ferromagnetischen Eigenschaften nicht oder nicht in erster Linie ankommt und beispielsweise als Füllstoff, Pigment oder Poliermittel dienen.It has now been found that finely divided ferromagnetic iron oxide can easily be obtained directly in the gas phase if you are volatile Iron halides inside a flame from water-forming gases in per se known Way through hydrolysis and thereby the hydrogen, based on the water formation, in excess of the amount used, while the oxygen for the flame is so measured is that the water formed to hydrolyze the volatile iron halide in an oxide of trivalent iron is practically completely sufficient. That after the procedure Iron oxide obtained according to the invention with the addition of an excess of hydrogen is in contrast to the products of the previously known processes almost stoichiometric composition, corresponding to Fe 2 O 3, ferromagnetic. It Because of its fine division it is ideally suited as a magnetogram carrier, furthermore for the production of magnetic composite materials by pressing or as Material for trouble-free material testing. It can of course also be because of its delicacy and activity can also be used for purposes in which it is not primarily due to the utilization of the ferromagnetic properties Line and serve, for example, as a filler, pigment or polishing agent.

Das Verfahren gemäß der Erfindung beschränkt sich bei der Auswahl der wasserbildenden Gase für die Flamme nicht auf reinen Sauerstoff oder reinen Wasserstoff, wenn auch der letztere bevorzugt angewendet wird, vielmehr kann die Erzeugung der Flamme auch durch die Verwendung von Wasserstoff enthaltenden oder Wasserstoff bildenden Gasen oder Gasgemischen, wie Leuchtgas, Methan u. dgl., erfolgen, während als Sauerstoffträger mit Vorteil Luft benutzt wird.The method according to the invention is limited in the selection the water-forming gases for the flame are not based on pure oxygen or pure Hydrogen, even if the latter is preferably used, rather the Generation of the flame also through the use of hydrogen containing or Hydrogen-forming gases or gas mixtures, such as luminous gas, methane and the like, take place, while air is advantageously used as an oxygen carrier.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das der Flamme zugeführte Gasgemisch Wasserstoff und Luft im Verhältnis 1:1, d. h., daß der Wasserstoff in 11/2fachem Überschuß zur Anwendung gelangt, da nach der Gleichung für die Wasserbildung aus Wasserstoff und Sauerstoff für 1 Teil Luft, entsprechend 1/5 Teil Sauerstoff, stöchiometrisch nur 2/5 Teile Wasserstoff erforderlich wären.According to a preferred embodiment, contains the supplied to the flame Gas mixture hydrogen and air in a ratio of 1: 1, d. i.e. that the hydrogen in 11/2 times the excess is used, since according to the equation for water formation from hydrogen and oxygen for 1 part air, corresponding to 1/5 part oxygen, stoichiometrically only 2/5 parts of hydrogen would be required.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die wasserbildenden Gase zusammen mit dem flüchtigen Eisenhalogenid vor der Zuführung zur Flamme homogen vermischt, worauf das reaktionsfähige Gemisch zweckmäßig in laminarer Strömung der Flamme zugeleitet wird. Bei dieser Ausführungsform brennt die Flamme in bezug auf alle für die Bildung von Fee 03 durch Hydrolyse erforderlichen Komponenten »autark», so daß man nicht auf den unkontrollierbaren Zutritt von Sauerstoff aus der Umgebung der Flamme angewiesen ist. Hierbei ist besonders darauf zu achten, daß die Ausströmungsgeschwindigkeit der Gasmischung aus der Brenneröffnung ein Mehrfaches ihrer Zündgeschwindigkeit betragen muß und daß der Brennerrand durch besondere Maßnahmen, z. B. durch mechanisches Abstreifen oder durch Spülgase, die in dünner Schicht am Brennermund vorbeiströmen, vor dem Ansetzen eines aus feinverteiltem Oxyd bestehenden Bartes geschützt wird; der zu Verstopfungen führen oder den gleichmäßigen Ablauf der Reaktion stören könnte. So gewonnene Produkte zeichnen sich besonders durch weitgehend einheitliche Teilchengröße, d. h. durch ein schmales Band der Korngrößenverteilung und durch gleichmäßige Ausbildung der Oberfläche der einzelnen Primärteilchen aus. Dies beruht auf der gleichmäßigen und homogenen Verteilung der verschiedenen Reaktionskomponenten praktisch im gesamten Flammenvolumen, durch die für jedes Flammenelement die gleichen- Reaktionsbedingungen geschaffen werden. Im Zusammenhang damit sind Störungen der homogenen Ausbildung der Flamme, z. B. durch Turbulenzen, Wirbel od. dgl., unerwünscht, daher wird mit Vorteil die gas- bzw. dampfförmige Ausgangsmischung auf dem Wege zur Flamme und in dieser weitgehend laminar geführt.According to another embodiment of the method according to the invention the water-forming gases together with the volatile iron halide before the Feed to the flame mixed homogeneously, whereupon the reactive mixture is expedient is fed to the flame in a laminar flow. In this embodiment burns the flame with respect to all necessary for the formation of Fee 03 by hydrolysis Components are »self-sufficient», so that you do not have to rely on the uncontrollable admission of oxygen from the vicinity of the flame. Particular attention should be paid to that the outflow speed of the gas mixture from the burner opening is a multiple their ignition speed must be and that the burner edge by special measures, z. B. by mechanical stripping or by flushing gases in a thin layer on Flow past the mouth of the burner before the preparation of a finely divided oxide Bartes is protected; which lead to blockages or the even flow could interfere with the reaction. So won products stand out especially by largely uniform particle size, d. H. through a narrow Band of the grain size distribution and through uniform formation of the surface of the individual primary particles. This is based on the even and homogeneous distribution of the various reaction components practically in the entire flame volume the same reaction conditions are created for each flame element. In connection with this, disturbances of the homogeneous formation of the flame, z. B. due to turbulence, eddies or the like, undesirable, therefore the gas- or vaporous starting mixture on the way to the flame and in this largely laminar guided.

Für die Herstellung besonders hochwertiger Produkte, bei denen ein Ausheilen der Oberfläche im Hinblick auf die Erhaltung der Gitterstörstellen und ein Kornwachstum weitestgehend verhindert werden soll, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperatur der Flamme möglichst niedrig zu halten und bei Flammentemperaturen unter 1000° C, vorzugsweise bei solchen unter 800° C zu arbeiten. Das Einhalten einer niedrigen Flammentemperatur kann gemäß der Erfindung z. B. in der Weise erfolgen, daß der Flamme verdünnend wirkende Inertgase, wie Stickstoff, zugeführt werden. Die Anwendung dieser Maßnahme führt gleichzeitig zu einer Verringerung der Beladung des Gasgemisches mit der zu zersetzenden Verbindung und damit zu einer in solchen Fällen erwünschten Herabsetzung der Teilchengröße des gebildeten ferromagnetischen Oxydes.For the manufacture of particularly high-quality products where a Healing of the surface with a view to preserving the lattice defects and grain growth is to be prevented as far as possible, it has proven to be advantageous proven to keep the temperature of the flame as low as possible and at flame temperatures below 1000 ° C, preferably at temperatures below 800 ° C. Compliance a low flame temperature can according to the invention, for. B. be done in such a way, that the flame diluting inert gases, such as nitrogen, are supplied. The application of this measure leads to a reduction of the load at the same time of the gas mixture with the compound to be decomposed and thus to one in such Cases desired reduction in the particle size of the ferromagnetic formed Oxydes.

Zur Erhaltung der günstigen Eigenschaften der gebildeten Oxydteilchen in bezug auf die Feinheit und die Oberflächenausbildung bis zur Abscheidung bzw. endgültigen Gewinnung der festen Reaktionsprodukte hat es sich als außerordentlich vorteilhaft erwiesen, den möglichst vollständigen Übergang des bei dem Verfahren der Erfindung als Aerosol anfallenden Eisenoxyds in die Gelform in Gegenwart bereits koagulierter Anteile stattfinden zu lassen.To maintain the favorable properties of the oxide particles formed with regard to the fineness and the surface formation up to the separation or Ultimate recovery of the solid reaction products has proven to be extraordinary proved advantageous, the most complete possible transition of the process the invention as an aerosol iron oxide in the gel form in the presence already to allow coagulated portions to take place.

Die frühzeitig aus dem Aeroso-lzustand abgeschiedenen Teilchen wirken so gewissermaßen als Impfmittel oder Kondensationskerne für die weitere Abscheidung der noch nicht koagulierten Anteile, sofern sie auf einer möglichst langen Wegstrecke in der Schwebe gehalten werden. Die Koagulation wird weiterhin dadurch begünstigt, daß die Teilchen, insbesondere relativ zueinander, bewegt werden. Erfindungsgemäß wird der das Aerosol enthaltende Gasstrom in großräumigen Kammern aufgewirbelt oder durch lange, zweckmäßig gekrümmte Rohre bis zu 60 m Länge und mehr derart bewegt, daß sich eine vorzugsweise turbulente Strömung ausbildet und die schwebenden Teilchen einige Zeit, z. B. länger als 3 Sekunden, vorteilhaft 5 Sekunden und mehr, im Koagulationsraum verbleiben. Die endgültige Trennung der festen von den gasförmigen Reaktionsprodukten erfolgt sodann anschließend in an sich bekannten Vorrichtungen, insbesondere in Zyklonen. Man kann jedoch auch Filter oder Elektroabscheider benutzen. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt vor allem darin, daß als Abscheidungsorgane auch Zyklone allein benutzt werden können, da durch die vorbeschriebene Koagulation die eigentlichen Abscheidungsorgane mit der Koagulation selbst nicht mehr belastet werden.The particles separated early from the aerosol state act so, so to speak, as inoculants or condensation nuclei for further deposition the not yet coagulated parts, provided they are on the longest possible distance to be held in abeyance. Coagulation is further promoted by that the particles, in particular relative to one another, are moved. According to the invention the gas flow containing the aerosol is whirled up in spacious chambers or moved by long, suitably curved pipes up to 60 m in length and more in such a way that that a preferably turbulent flow develops and the floating particles some time, e.g. B. longer than 3 seconds, advantageously 5 seconds and more, in the coagulation room remain. The final separation of the solid from the gaseous reaction products is then carried out in devices known per se, in particular in Cyclones. However, filters or electrostatic precipitators can also be used. The advantage the method of operation according to the invention is primarily that as separation organs cyclones can also be used alone, because of the coagulation described above the actual separation organs are no longer burdened with the coagulation itself will.

Die Erfindung wird weiterhin durch das nachstehende Beispiel verdeutlicht.The invention is further illustrated by the following example.

Ein Wasserstoff, Luft und Stickstoff im Volumenverhältnis 2,2:2,2:4 enthaltendes Gasgemisch wird mit so viel Eisenchloriddampf versetzt, daß die Beladung 120 g Fe Cl./m3 Gasgemisch beträgt. Diese homogene Mischung wird einem Rohrbrenner zugeführt derart, daß stündlich 2,2 1113 Wasserstoff, 2,2 m3 Luft und 4 m3 Stickstoff durchgesetzt werden. Durch Einhaltung einer genügend hohen Ausstr ömungsgeschwindigkeit wird ein Zurückschlagen der Flamme verhindert. Das Eisenchlorid hydrolisiert praktisch quantitativ zu Fee 03, das aus den Reaktionsgasen nach Koagulierung abgeschieden wird. Das feinteilige Produkt ist hellgelbbraun gefärbt und stark ferromagnetisch.A gas mixture containing hydrogen, air and nitrogen in a volume ratio of 2.2: 2.2: 4 is mixed with enough iron chloride vapor that the load is 120 g Fe Cl./m3 gas mixture. This homogeneous mixture is fed to a tube burner in such a way that 2.2 1113 hydrogen, 2.2 m3 air and 4 m3 nitrogen are passed through every hour. Keeping a sufficiently high outflow velocity prevents the flame from flashing back. The iron chloride hydrolyzes almost quantitatively to Fee 03, which is separated from the reaction gases after coagulation. The finely divided product is light yellow-brown in color and strongly ferromagnetic.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem; ferromagnetischem Eisenoxyd durch hydrolytische Zersetzung von flüchtigen Eisenverbindungen in der Gasphase in einer Flamme aus wasserbildenden Gasen, der der Sauerstoff in einer zur Bildung des zur vollständigen Hydrolyse erforderlichen Wassers mindestens ausreichenden Menge zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff, bezogen auf die Wasserbildung, im Überschuß angewendet wird. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of finely divided material; ferromagnetic iron oxide through hydrolytic decomposition of volatile iron compounds in the gas phase in a flame of water-forming gases, which the oxygen in at least one to form the water required for complete hydrolysis sufficient amount is supplied, characterized in that the hydrogen, based on the water formation, is used in excess. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige Eisenhalogenid mit Wasserstoff oder solchen liefernden oder enthaltenden Gasen oder Gasgemischen und mit Sauerstoff enthaltenden Gasen oder Gasgemischen, vorzugsweise mit Luft, homogen vermischt und das Gemisch der Flamme, vorteilhaft in laminarer Strömung, zugeführt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the volatile iron halide with hydrogen or such supplying or containing gases or gas mixtures and with oxygen containing gases or gas mixtures, preferably with air, mixed homogeneously and the mixture is fed to the flame, advantageously in a laminar flow. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flammentemperatur unter 1000° C, vorzugsweise unter 800° C, gehalten wird. 3. Procedure according to claims 1 and 2, characterized in that the flame temperature is below 1000 ° C, preferably below 800 ° C, is kept. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem der Flamme zugeführten Gasgemisch zusätzlich Verdünnungsmittel wie inerte Gase, z. B. Stickstoff, zugesetzt werden: 4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the gas mixture supplied to the flame in addition Diluents such as inert gases, e.g. B. nitrogen, can be added: 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das der Flamme zugeführte Gasgemisch Wasserstoff und Luft im Verhältnis 1:1 enthält. 5. Procedure according to claims 1 to 4, characterized in that the gas mixture fed to the flame Contains hydrogen and air in a ratio of 1: 1. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydteilchen bis zur praktisch vollständigen Überführung des Aerosols in die Gelform mehr als 3 Sekunden, vorzugsweise mehr als 5 Sekunden, in der Schwebe gehalten, in langen Rohren bewegt und erst dann in Zyklonen; Filtern od. dg1. zur Abscheidung gebracht werden.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the oxide particles are practically complete Conversion of the aerosol into the gel form for more than 3 seconds, preferably more than 5 seconds, held in suspension, moved in long pipes and only then in cyclones; Filter or dg1. are brought to the deposition.