DE10340610B4

DE10340610B4 - Verbindung mit mindestens einer Speichereinheit aus organischem Speichermaterial, insbesondere zur Verwendung in CMOS-Strukturen, Halbleiterbauelement und ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes

Info

Publication number: DE10340610B4
Application number: DE10340610A
Authority: DE
Inventors: Marcus Dr. Halik; Hagen Dr. Klauk; Günter Dr. Schmid; Ute Dipl.-Ing. Zschieschang
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Polaris Innovations Ltd
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2023-08-30
Also published as: EP1658646A2; DE10340610A1; WO2005022658A2; US20060211257A1; WO2005022658A3

Abstract

Verbindung mit mindestens einer Speichereinheit aus organischem Speichermaterial,
gekennzeichnet durch
a) mindestens eine erste Ankergruppe (1) mit einer reaktiven Gruppe zur kovalenten Bindung an eine erste Elektrode (10), wobei eine reaktive Gruppe die Gruppe -CHO zur photoinduzierten Bindung an die erste Elektrode (10) mit Silizium und einer wasserstoffhaltigen Oberfläche
und/oder
mindestens eine der folgenden reaktiven Gruppen: -Li und/oder -MgX (X: Halogen) zur Bindung an die erste Elektrode (10) mit Silizium und einer halogenhaltigen Oberfläche ist
und
b) mindestens einer zweiten Ankergruppe (2) mit einer reaktiven Gruppe zur Bindung an eine zweite Elektrode (20).

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbindung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Halbleiterbauelement gemäß Anspruch 16 und ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes nach Anspruch 22.
Zur Erhöhung der Speicherdichte in Halbleiterbauelementen werden zunehmend organische Moleküle als Speichereinheiten diskutiert. Die Speicherzelle eines Halbleiterbauelementes könnte im Idealfall auf Größenordungen im Molekülbereich (Größe je nach Molekülart etwa 0,5 bis 5 nm) reduziert werden. Im Allgemeinen wird zur Erhöhung der statistischen Sicherheit eine durch die Elektrodenfläche (z.B.: 10 nm × 10 nm) begrenzte Anzahl von Einzelmolekülen (z.B.: 100 Moleküle pro Speicherzelle, 1 nm² pro Molekül, 100 nm² pro Speicherzelle) für die Herstellung einer Speicherfunktion angedacht.

In der Literatur wurden bisher eine Reihe potentiell geeigneter Molekülgrundgerüste beschrieben und erste Speichereffekte demonstriert (siehe C.P. Collier, E.W. Wong, M. Belohradsky, F.M. Raymo, J.F. Stoddart, P.J. Kuekes, R.S. Williams, J.R. Heath, "Electronically Configurable Molecular-Based Logic Gates", Science 295 (1999) 391; D.I. Gittins, D. Bethell, D.J. Schiffrin, R.J. Nichols, "A nanometer-scale electronic switch consisting of a metal cluster and redox addressable groups", Nature 408 (2000) 67; Z.J. Donhauser, B.A. Mantooth, K.F. Kelly, L.A. Bumm, J.D. Monnell, J.J. Stapleton, D.W. Price Jr., A.M. Rawlett, D.L. Allara, J.M. Tour, P.S. Weiss, "Conductance Switching in Single Molecules Through Conformational Changes" Science 292 (2001) 2303)

In Collier et al. wird eine einmal beschreibbare Speicherzelle beschrieben, die auf der Materialklasse der Rotaxane in Verbindung mit einer Bispyridiniumeinheit beruht. Um das Schaltverhalten an einzelnen Molekülen zu untersuchen, wird zunehmend die Rastertunnelmikroskop1e (STM) eingesetzt (siehe Gittins et al. und Donhauser et al.). In Gittins et al. wird das Schaltverhalten einer Bispyrdiniumverbindung auf einem Goldnanopartikel beschrieben. In Donhauser et al. wird das Schaltverhalten von Phenylenethynylen-Oligomeren durch Isolation mit Alkanthiolaten beschrieben.

Um das enorme Potential dieser molekularen Speichereinheiten (Speicherbausteine mit TeraByte-Kapazität pro Quadratzentimeter) realisieren zu können, ist es notwendig, eine geeignete Infrastruktur (d.h. Elektronik zum Lesen, Beschreiben und Löschen jeder einzelnen Zelle) für solche Speicheranordnungen zur Verfügung zu stellen.

Derzeit ist einzig die Silizium-CMOS-Technologie in der Lage, solch enorme Datenmengen auf kleinen Flächen zu verarbeiten. Daher ist es essentiell, die organischen Speichermoleküle in geeigneter Weise in die Silizium-CMOS- Technologie zu integrieren.

Für die Integration organischer Speichermoleküle in/auf existierende CMOS-Plattformen bieten die in der Literatur diskutierten Moleküle keine effizienten Lösungen. Bevorzugt wird bei nahezu allen beschriebenen Molekülstrukturen eine oder mehrere Thiol-Ankergruppe(n) (-SH) mit oder ohne Linker zur Fixierung des Moleküls auf der Elektrodenoberfläche. Als Elektrodenmaterial wird daher stets Gold verwendet. Das System Thiol-Ankergruppe/Goldelektrode ist jedoch aus verschiedenen Gründen für eine Integration (und besonders für eine Integration mit Silizium-CMOS) ungeeignet.

Wie in der oben zitierten Literatur beschrieben, existieren eine Reihe von "speicheraktiven" Molekülen. Ziel dieser Erfindung ist eine gezielte Modifikation von Molekülen, speziell im Bereich der Ankergruppen und Linker, die eine Integration mit Silizium-CMOS-Plattformen ermöglicht.

Die bisher beschriebenen molekularen Speichermedien wurden bevorzugt auf Goldelektroden untersucht, resultierend aus den großen Erfahrungen, die beim Abscheiden von Monolagen auf Gold existieren (siehe Y. Xia, G.M. Whitesides, Angew. Chem. 1998, 568 bis 594). Dabei werden die molekularen Monolagen mittels einer Thiolgruppe (-SH) auf der Goldoberfläche fixiert. Da es sich beim System Gold/Thiol nicht um eine kovalente Bindung des Thiols/Thiolats mit den Goldatomen handelt, sondern der Selbstorganisationseffekt der Monolage hauptsächlich auf der Erniedrigung der konfigurativen Entropie beruht, ist dieses System nur bedingt stabil.

So sind selbstorganisierende Monolagen (selfassembling monolayers, SAMs) mit Thiolankergruppen auf Goldoberflächen beispielsweise nicht stabil gegenüber Einwirkung verschiedener organischer und anorganischer Lösungsmittel. Des Weiteren, und dies ist ein entscheidender Aspekt für die Prozessierbarkeit und Langzeitstabilität, sind diese SAMs nur bedingt temperaturstabil in Bezug auf Diffusion. Das heißt, die Moleküle wandern oder desorbieren (da sie nicht kovalent gebunden sind) bei erhöhten Temperaturen oberhalb der Zimmertemperatur auf der Goldoberfläche und verändern somit ihre Eigenschaften (G.M. Whitesides et al., J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 312 bis 335). Dies erklärt auch, warum Thiol-SAMs oft bei Temperaturen unterhalb der Zimmertemperatur abgeschieden werden müssen, wenn ein besonders hohes Maß an Dichtheit und Homogenität erforderlich ist. Doch selbst bei Temperaturen unterhalb der Zimmertemperatur abgeschiedene Thiol-SAMs sind nicht kovalent gebunden, und demzufolge immer noch sehr instabil. Diese Temperaturinstabilität von Thiol-basierten SAMs ist für eine Produktanwendung völlig inakzeptabel, und daher ist das Gold/Thiol-System für die Fixierung der Moleküle auf der Bottom-Elektrode

Des Weiteren ist die Verwendung von Gold als Elektrodenmaterial für. die Bottom-Elektrode in Silizium-CMOS-Prozessen problematisch, da Gold in nahen Kontakt zum Halbleiter Silizium ein gefährlicher Dopand ist. Prozesstechnisch ist daher der Einsatz von Gold für die Bottom-Elektrode unerwünscht.

Der Einsatz von Gold als Material für die Top-Elektrode ist etwas weniger problematisch, da dieser Einsatz deutlich später im Prozess auftritt, dennoch werden auch hier Metalle wie Aluminium oder Kupfer bevorzugt.

Weiterhin problematisch ist ein symmetrisches Moleküldesign mit zwei gleichen Ankergruppen, wie in Gittins et al. beschrieben. Ein symmetrisches Moleküldesign erhöht die Wahrscheinlichkeit, dass sich die Moleküle nicht als geschlossene Monolage anordnen (senkrecht bzw. leicht gewinkelt stehend auf dem Metall), sondern eine hohe Konzentration an Störstellen aufweisen, die auf das gleichzeitige "Anbinden" bei der Ankergruppen (und damit auf eine parallele Anordnung der Moleküle zum Goldsubstrat) zurückzuführen sind. Diese Störanordnung beruht auf der Triebkraft der Ankergruppe, sich zum Metall hin zu orientieren.

Zusammengefasst sind die Nachteile des Gold/Thiol-Systems für molekulare Speicher:

– Gold ist als Bottom-Elektrode erforderlich, was ungünstig für Silizium-CMOS-Technologie ist.
– Thermisch und chemisch instabile Anordnung des Speichermoleküls auf der Goldoberfläche (geringe Stabilität des Speicherbausteins und geringe Lebensdauer).
– Gleiche Ankergruppen an beiden Enden der Moleküle (symmetrisches Moleküldesign) führen zu höherer Störstellenwahrscheinlichkeit.

Aus der DE 101 32 640 A1 ist eine molekularelektronische Anordnung bekannt. Die Anordnung besteht aus zwei Leiterbahnen, wobei zwischen den beiden Leiterbahnen ein Abstand existiert, dessen Größe durch mindestens zwei Abstandhalter definiert wird. Die Abstandhalter bedecken die Oberfläche der Leiterbahnen nur teilweise. Zwischen den freiliegenden Bereichen der Oberfläche sind molekularelektronische Moleküle angeordnet, deren Länge dem Abstand der Leitderbahnen entspricht. Als Platzhalter an den Enden der Moleküle werden CH₃-Gruppen, eine CH=CH₂=Gruppe, eine SH-Gruppe, eine Schwefel-Schwefel Gruppe, eine SiCl₃, eine Si(OR')₃ -Gruppe, eine SiR₂(OR')-Gruppe und eine PO₃-Gruppe genannt.

Aus der DE 103 24 388 A1 und der DE 103 29 247 A1 sind Schaltungselemente unter Verwendung einer monomolekularen Schicht bekannt.

Monomolekulare Lagen sind im Übrigen aus dem Artikel Ulman, „Formation and Structure of Self-Assembled Monolayers", Chem. Rev. 1996, 96; Seiten 1533 bis 1554 bekannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbindung, ein Halbleiterbauelement und ein Verfahren zur Herstellung des Halbleiterbauelementes zu schaffen, mit denen es effizient möglich ist, molekulare Speicherschichten auf konventionellen Substraten zu realisieren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Verbindung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Diese Verbindung weist. mindestens eine erste Ankergruppe mit einer reaktiven Gruppe zur kovalenten Bindung an eine erste Elektrode, insbesondere eine Bottom-Elektrode einer Speicherzelle und mindestens eine zweiten Ankergruppe mit einer reaktiven Gruppe zur Bindung an eine zweite Elektrode, insbesondere eine Top-Elektrode einer Speicherzelle.

Die reaktive Gruppe weist mindestens eine -CHO Gruppe zur photoinduzierten Bindung an eine erste Elektrode mit Silizium und einer wasserstoffhaltigen Oberfläche auf.

Alternativ oder zusätzlich liegt mindestens eine der folgenden reaktiven Gruppen: -Li und/oder -MgX (X: Halogen) zur Bindung an eine erste Elektrode mit Silizium und einer halogenhaltigen Oberfläche vor.

Insbesondere ist durch die Ankergruppen möglich, organische molekulare Speichermaterialen für die Integration auf Silizium-basierten Schaltkreisen zu verwenden. Damit kann die Integration auf einfache Weise auf Silizium-Substraten erfolgen, und zwar unter ausschließlicher Verwendung von Standard-CMOS-Materialien für die Bottom-Elektroden (Silizium, Aluminium, Titan, Kupfer), unter gezielter Vermeidung Silizium-CMOS-inkompatibler Materialien (Gold). Durch die spezifische kovalente Anbindung der organischen Speichereinheiten über eine Ankergruppe an die Elektrodenmaterialien sind die erfindungsgemäßen Speicherzellen deutlich stabiler (im Hinblick auf Temperatur, Chemikalien und Lebensdauer) im Vergleich zu nicht-kovalent gebundenen Verbindungen (also z.B. Verbindungen auf Thiol-Basis). Somit weist die Verbindung eine Speichereinheit auf, die an ihren Enden mit Ankergruppen versehen ist, die selektiv für ein bestimmtes Elektrodenmaterial gewählt sind.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindung sind die erste Ankergruppe und die zweite Ankergruppe chemisch unterschiedlich ausgebildet. Damit kann eine automatische Ausrichtung der Verbindung auf die verwendeten Elektroden erfolgen.

Mit Vorteil weist die Verbindung mindestens eine der folgenden reaktiven Gruppen:
-SiCl₃, -SiCl₂-alkyl, -SiCl(alkyl)₂, -Si(OR)₃, -Si(OR)₂alkyl und/oder -SiOR(alkyl)₂
zur Bindung an eine erste Elektrode mit Silizium und einer nativen oder gezielt erzeugten Siliziumoxidschicht mit einem hydroxyterminierten Silizium Si-OH auf.

Ebenfalls ist es vorteilhaft, wenn mindestens die folgende reaktive Gruppe: -CH=CH₂ zur photoinduzierten Bindung an eine erste Elektrode mit Silizium und einer wasserstoffhaltigen Oberfläche vorliegt.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung weist mindestens eine der folgenden reaktiven Gruppen:
-SiCl₃, -SiCl₂-alkyl, -SiCl(alkyl)₂, -Si(OR)₃, -Si(OR)₂alkyl und/oder -SiOR(alkyl)₂
zur Bindung an eine erste Elektrode mit Titan oder Aluminium mit einer nativen oder gezielt erzeugten Oxidschicht mit einem hydroxylterminerten Aluminium oder Titan auf.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn mindestens eine erste Ankergruppe eine Halogensilan- und/oder eine Alkoxysilen-Gruppe aufweist.

Vorteilhafterweise weist die zweite Ankergruppe (2) mindestens eine
-SH Gruppe, eine -SO₂H Gruppe und/oder eine -PR₃ Gruppe zur Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Gold, mindestens eine -NR₂ Gruppe und/oder -SH Gruppe zur Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Kupfer,
mindestens eine -NC Gruppe für eine Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Platin,
mindestens eine -PO₃H₂ Gruppe für eine Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Indium Tin Oxide (ITO) und/oder
mindestens eine -COOH Gruppe und/oder eine -CONHOH Gruppe für eine Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Al(AlO_x)
auf.

In einer vorteilhaften Ausführungsform weist die Speichereinheit eine lineare Molekül-Gruppe, ein konjugiertes phenylene ethynylene Oligomer und/oder eine Verbindung mit einer Bispyridyl-Gruppe auf.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindung ist mindestens eine Ankergruppe über einen Linker mit einer molekularen Speichereinheit verbunden, wobei es vorteilhaft ist, wenn mindestens ein Linker ein n-Alkan oder ein Aryl ist. Besondere elektrische Effekte lassen sich erzielen, wenn die Linker unterschiedlich ausgebildet sind, insbesondere unterschiedliche Längen aufweisen.

Die Aufgabe wird auch durch ein Halbleiterbauelement mit den Merkmalen des Anspruchs 16 gelöst. Das Halbleiterbauelement weist mindestens eine selbstorganisierende Monolage mit einer Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 auf, wobei die selbstorganisierenden Monolage zwischen mindestens einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode angeordnet ist. Damit lassen sich effizient CMOS-Silizium-Plattformen verwenden.

Vorteilhaft ist es, wenn eine erste Elektrode, insbesondere eine Bottom-Elektrode Silizium, Titan, Aluminium, Titan und/oder Kupfer aufweist oder daraus besteht. Vorteilhaft ist auch wenn mindestens eine zweite Elektrode, insbesondere eine Top-Elektrode Aluminium, Titan, Gold, Kupfer, Platin, ITO, TiN_x, TaN_x, WN_x oder Al(AlO_x) aufweist oder daraus besteht.

Die Aufgabe wird auch durch ein Verfahren nach Anspruch 22 gelöst, bei dem eine Verbindung gemäß mindestens eines Anspruchs 1 bis 15 durch eine Gasphasenabscheidung oder eine Flüssigphasenabscheidung auf ein Substrat aufgebracht wird.

Vorteilhafterweise erfolgt die Gasphasenabscheidung bei einem Druck von 10^–6 bis 400 mbar, einer Temperatur von 80 bis 300°C und/oder unter Schutzgasatmosphäre.

Die Deposition der organischen Speichermoleküle erfolgt bevorzugt aus der Gasphase, kann aber auch aus Lösung erfolgen. Dabei werden die Moleküle mittels einer geeigneten Ankergruppe selektiv kovalent an eine Si/SiO₂-Oberfläche (Bottom-Elektrode) gebunden. Diese kovalente Anbindung hat zur Folge, dass die organischen Speichermoleküle sehr stabil in Bezug auf Temperatur, Chemikalien und Diffusion gebunden sind, was Nachfolgeprozesse (Deposition und Strukturierung der Top-Elektrode) sowie Langlebigkeit der Speicher-Matrix deutlich verbessert.

Vorteilhafterweise erfolgt die Flüssigphasenabscheidung aus einem gering polaren, aprotischen Lösungsmittel, insbesondere Toluol, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, mit einer Konzentration von 10^–4 bis 1%.

Eine erste vorteilhafte Ausführungsform zur Herstellung von Halbleiterbauelementen weist folgende Schritte auf:

a) Auf dem Substrat wird mindestens eine erste Elektrode zur Ansteuerung mindestens einer Speicherzelle aufgebracht, dann wird
b) eine flächige selbstorganisierende Monolage mit einer Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Bildung mindestens einer Speicherzelle aufgebracht, anschließend
c) wird eine Ätzmaske aufgebracht und damit dann subtraktive Strukturierung von Speicherzellen auf dem Substrat ausgeführt,
d) die Ätzmaske wird entfernt, und dann
e) wird mindestens eine zweite Elektrode mit mindestens einer Speicherzelle verbunden.

Alternativ weist eine zweite Ausführungsform folgende Schritte auf:

a) Auf dem Substrat wird mindestens eine erste Elektrode zur Ansteuerung einer Speicherzelle aufgebracht, dann
b) wird eine Passivierungsschicht aufgebracht, die dann mit Löchern versehen wird, anschließend
c) werden die Löcher mit einer selbstorganisierenden Monolage mit einer Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Bildung von Speicherzellen aufgebracht und anschließend
d) wird mindestens eine zweite Elektrode mit mindestens einer Speicherzelle verbunden.

Es ist vorteilhaft, wenn auf dem Substrat eine Oxidschicht, insbesondere eine SiO₂-Schicht durch eine thermische Oxidation, insbesondere in einem Oxidationsofen oder Rapid Thermal Processing, und/oder eine kurzes Einwirkung eines Sauerstoffplasmas erzeugt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
1 schematische, perspektivische Ansicht einer monomolekularen Speicherschicht eines erfindungsgemäßen Halbleiterbauelementes zwischen einer Bottom- und einer Top-Elektrode;
2a schematischer Aufbau einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung;
2b schematische Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung im Zusammenhang mit Bottom- und Top-Elektroden;
3a–d erste Ausführungsform eines Verfahrens zur Strukturierung einer Speicherschicht unter Verwendung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung;
4a–d zweite Ausführungsform eines Verfahren zur Strukturierung einer Speicherschicht unter Verwendung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung.
Die Erfindung, betrifft u.a. Verbindungen, die besonders für die stabile Integration in Silizium-CMOS-Plattformen geeignet sind, um daraus im Weiteren eine Speicher-Matrix mit darunterliegender Steuereinheit basierend auf Silizium-CMOS-Technologie zu erzeugen. Schematisch ist eine solche Speichermatrix (ohne Steuerelektronik) in 1 dargestellt. Zwischen einer Top-Elektrode 20 und einer Bottom-Elektrode 10 ist eine selbstorganisierende Monolage 101 mit einer Speichereinheit angeordnet. In 1 ist das Substrat, auf dem die Elektroden 10, 20 und die Monolage 101 angeordnet sind, nicht dargestellt.
Im Folgenden wird zunächst auf den Aufbau der Verbindungen eingegangen, die in der selbstorganisierenden Monolage 101 angeordnet sind oder diese bilden.
Eine in 2a und 2b schematisch dargestellte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung weist im Wesentlichen drei Komponenten auf:

1. Eine Ankergruppe 1 zur Anbindung der Verbindung an eine hier nicht dargestellte erste Elektrode 10 (hier die Bottom-Elektrode). Diese Ankergruppe 1 besteht z.B. aus einer reaktiven Siliziumgruppe (Halogensilan, Alkoxysilen), die sich selektiv kovalent an ein Substrat 100 (z.B. Silizium mit einer wenige Nanometer dicken, nativen Oxidschicht) anbindet.
2. Eine Speichereinheit 3, die je nach dem nutzbarem Speichereffekt ausgebildet sein kann.
3. Eine zweite Ankergruppe 2 zur Anbindung an eine hier nicht dargestellte zweite Elektrode 20 (hier Top-Elektrode). Diese Ankergruppe besteht je nach verwendetem Elektrodenmaterial aus entsprechenden reaktiven Gruppen:

Elektodenmaterial	reaktive Gruppe
Au	-SH, -SO₂H, -PR₃;
Cu	-NR₂, -SH;
Pt	-NC;
ITO (Indium Tin Oxide)	-PO₃H₂;
Al(AlO_x)	-COOH, -CONHOH etc.
TaN_x, TiN_x, WN_x (oxidiert und	-Si -SiCl₃, -SiCl₂-alkyl,
Legierungen)	-SiCl(alkyl)₂, -Si(OR)₃,
	-Si(OR)₂alkyl und/oder
	-SiOR(alkyl)₂

NR₂: alykliertes/aryliertes Amin
PR₃: aryliertes Phosphid

In 2a sind verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindung dargestellt. In 2b ist schematisch dargestellt, wie diese Verbindungen mit einer Bottom-Elektrode 10 und einer Top-Elektrode 20 verbunden sind.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Materialien besteht in folgenden Punkten:

– Auf einem Siliziumsubstrat, auf welchem bereits die Silizium-CMOS-Steuerelektronik implementiert ist, werden die Bottom-Elektroden 10 definiert. Dies kann beispielsweise durch hochauflösende Fotolithographie oder hochauflösende Imprint-Techniken erfolgen. Der Vorteil besteht in der Verwendung von Silizium (dessen elektrische Leitfähigkeit durch Dotierung gezielt selektiv auf bis zu 10⁵ S/cm erhöht werden kann) als Elektrodenmaterial, da Silizium bereits als Substrat vorhanden ist. Des Weiteren lässt sich Silizium auf einfache Weise gezielt mit einer sehr dünnen Oxidschicht (z.B. einige Angstroem Dicke) versehen, was für die kovalente Anbindung der ersten Ankergruppe 1 wichtig ist. Das heisst, das Substrat, auf dem die Halbleiterbauelemente erzeugt werden, dient gleichzeitig als Elektrodenmaterial, wodurch die Abscheidung und Strukturierung einer prozesskritischen Metalllage entfällt.

Alternativ zu Silizium können auch unedle Metalle, wie z.B. Aluminium, Titan oder Kupfer als Material für die Bottom-Elektroden 10 verwendet werden.
Die Anbindung der ersten Ankergruppen 1 an unedle Metalle erfolgt ähnlich der Anbindung an eine Si/SiO₂-Oberfläche. Unedle Metalle, insbesondere Aluminium und Titan, sind (im Gegensatz zu Gold) kompatibel mit existierenden Silizium-CMOS-Plattformen.
Wichtig hierbei ist, dass unterschiedliche Ankergruppen 1, 2 an den Molekülenden verwendet werden; um die Materialselektivität bei der Abscheidung zu gewährleisten. Durch die Unterschiedlichkeit erfolgt eine selektive Ausrichtung der Verbindung an die Elektroden 10, 20.
Die Abscheidung der organischen Verbindungen mit Speicherelement erfolgt wahlweise aus einer Lösung oder aus der Gasphase (bei verringertem Druck und erhöhter Temperatur).
Unabhängig von der Depositionsart erfolgt die kovalente Bindung der Verbindung spontan unter Bildung einer R-Si-O-Si Bindung. Diese Bindung ist chemisch sehr stabil, da es sich hier um die gleiche chemische Bindung, wie beispielsweise in Quarz handelt. Die thermische Stabilität der Bindung wird durch den organischen Rest R des Speichermoleküls bestimmt, nicht jedoch durch die "Ankerbindung" selbst, so dass deren Thermostabilität theoretisch der von Quarz entspricht.
Normalerweise sind Monolagen, die nach dieser Methode verankert werden, bis über 200°C stabil.
Die Qualität (Orientierung, Dichtheit,. etc.) der Monolagen aus der Verbindung wird wesentlich durch die Geometrie der Speichereinheit 3 bestimmt. So lassen sich bevorzugt dichte Monolagen erzeugen, wenn Speichereinheiten 3 benutzt werden, die eine stabförmige Geometrie aufweisen, an deren Enden die Ankergruppen über Linker 4, 5 (z.B. n-Alkangruppe: n = 1 bis 18; Aryl: Phenyl, Biphenyl; Kombinationen der Alkane und Aryle) gebunden sind. Über die Länge der Linkereinheit lässt sich hierbei die Arbeitsspannung der Speicherzelle einstellen.
Auf die auf den Bottom-Elektroden 10 strukturiert aufgebrachte SAM kann im Folgenden die Top-Elektrode 20 aufgebracht werden. Dies kann durch flächiges Abscheiden einer Metalllage und deren anschließende Strukturierung (siehe 3a bis 3d), oder durch die strukturierte Abscheidung von Metallflächen (siehe 4a bis 4d) erfolgen.
Vorteilhaft ist, dass auch die obere Metalllage eine Bindung an die organische Speicherlage mittels der zweiten Ankergruppe 2 erfährt. Dies stabilisiert die Speicher-Matrix in Bezug auf chemische, thermische und Langzeit-Stabilität.
Eine so aufgebaute Speicherzelle bietet außerdem den Vorteil, dass bedingt durch den asymmetrischen Aufbau der Speicherzelle (zwei verschiedene Ankergruppen 1, 2) eine Gleichrichterfunktion erzielt wird. Gleichrichtende Zellen erleichtern das Auslesen der gespeicherten Informationen erheblich.
Im Folgenden wird dargestellt, in welcher Weise erfindungsgemäße Verbindungen mit unterschiedlichen Elektrodenmaterialien verbunden werden können.
Wie oben bereits ausgeführt, ist die kovalente Bindung der Verbindungen die Substratoberfläche von großer Bedeutung. Dabei stehen im Falle von Silizium-CMOS-Plattformen mehrere chemische Möglichkeiten für Substratoberfläche und korrespondierende erste Ankergruppe 1 zur Verfügung.
Somit kann die kovalente Bindung der organischen Speichermoleküle (R) über verschiedene Bindungsknüpfungen erfolgen

a: Elektrode-Si-O-Si-R
b: Elektrode-Si-O-R bzw. Elektrode-Si-CH₂-R
c: Elektrode-Si-.

Im Fall der CMOS kompatiblen Metallelektroden aus Aluminium oder Titan erfolgt die Bindung an die native oder abgeschiedene Oxidschicht gemäß

d: Elektrode-AI(Ti)-O-Si-R.

Im Folgenden wird auf die einzelnen Bindungen eingegangen, wobei die ersten Ankergruppen 1 im Rahmen der unabhängigen Ansprüche beispielhaft angegeben werden, die für einen bestimmten Oberflächentyp geeignet sind.

a) Silizium mit nativer oder gezielt erzeugter Siliziumoxidschicht – hydroxylterminiertes Silizium Si-OH: R-SiCl₃; R-SiCl₂-alkyl; R-SiCl(alkyl)₂; R-Si(OR)₃, R-Si(OR)₂alkyl; R-SiOR(alkyl)₂
b) Silizium mit Wasserstoffoberfläche Si-H: R-CHO (hν); R-CH=CH₂ (hν)
c) Silizium mit Halogenoberfläche – chloroterminiert Si-Cl: R-Li; R-MgX (X: Halogen)
d) Aluminium mit nativer oder gezielt erzeugter Oxidschicht – hydroxyterminiertes Aluminium oder Titan AI-O_xOH/TiO_xOH: R-SiCl₃; R-SiCl₂-alkyl; R-SiCl(alkyl)₂; R-Si(OR)₃, R-Si(OR)₂alkyl; R-SiOR(alkyl)₂

Gute Ergebnisse liefert Variante a) bei der Herstellung von Monolagen auf Siliziumoberflächen. Für die Erzeugung der benötigten Oxidschicht (SiO₂) stehen dabei mehrere Methoden zur Verfügung, z.B. eine thermische Oxidation (entweder im Oxidationsofen oder mittels Rapid Thermal Processing, RTP) oder ein kurzes Einwirken von Sauerstoffplasma (z.B. 10 sec). Für die Erzeugung der endständigen OH-Gruppen (Si-OH) ist bereits der Kontakt mit Raumluft (Luftfeuchtigkeit) ausreichend.
Die organischen Moleküle, welche die entsprechende Funktionalität zeigen, können mittels Gasphasenabscheidung oder Eintauchen in eine geeignete Lösung der Moleküle appliziert werden.
Eine Gasphasenabscheidung ist besonders vorteilhaft, da in der Halbleiterindustrie die "trockenen" Prozesse mehr und mehr die nasschemischen Verfahren verdrängen.
Die Gasphasebabscheidung erfolgt in einem geschlossenen Reaktor mit Heizung. Der Reaktorinnenraum wird nach der Beladung mit den Siliziumsubstraten (Wafer) mehrfach evakuiert und mit Inertgas (Ar, N₂) belüftet, um Reste von Sauerstoff zu entfernen. Anschließend werden Arbeitsdruck und Arbeitstemperatur eingestellt, die sich im Wesentlichen nach dem Rest R richten (Druck: etwa 10^–6 bis 400 mbar; Temperatur: etwa 80 bis 300°C). Die idealen Prozessbedingungen richten sich nach der Flüchtigkeit (Dampfdruck) der Moleküle. Limitiert wird das entsprechende Prozessfenster dabei durch die thermische Stabilität der Molekülreste. Die Beschichtungszeit bei einer Gasphasenabscheidung beträgt je nach Prozessbedingungen 30 Minuten bis 24 Stunden.
Alternativ kann auch eine Abscheidung aus einer Lösung erfolgen. Zur Herstellung der Lösungen eigenen sich insbesondere getrocknete, wenig polare, aprotische Lösungsmittel (z.B. Toluol, Tetrahydrofuran, Cylohexan). Konzentrationen der Lösungen im Bereich von etwa 10^–4 bis 1 eignen sich besonders zur Herstellung dichter Schichten. Die Abscheidung erfolgt durch Eintauchen der Siliziumsubstrate (Wafer) in die vorbereitete Lösung, anschließendes Spülen mit dem reinen Prozesslösungsmittel, optionales Spülen mit einem leichtflüchtigen Lösungsmittel (z.B. Aceton, Dichlormethan) und abschließendes Trocknen (Ofen, Hotplate) unter Schutzgas.
Im Folgenden wird anhand von Ausführungsformen beschrieben, wie Halbleiterbauelemente (hier Speicherbaussteine) unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden.
Grundsätzlich müssen die Speicherzellen 102 (siehe z.B. 3c, 4c) auf einem Substrat 100 voneinander isoliert werden, um diese zu individualisieren, d.h. jede Speicherzelle 102 muss durch die Ansteuerung über die Bottom-Elektrode 10 (Bit-Leitung) und Top-Elektrode 20 (Word-Leitung) einzeln ansteuerbar sein (siehe z.B. 1 und 3d, 4d). Dafür müssen sowohl die Elektroden 10, 20 (gekreuzte Linien Bottom-Elektrode – Top Elektrode) als auch die aktive Speicherschicht 101 (d.h. die selbstorganisierende Monolage SAM) strukturiert werden.
Eine erste Ausführungsform ist dabei die Strukturierung der Speicherzellen durch Ätzen der Speicher-SAM 101, wobei die einzelnen Schritte in 3a bis 3d dargestellt sind.
Zunächst werden auf dem in 3a schematisch dargestellten quadratischen Substrat 100 Bottom-Elektroden 10 (z.B. aus Silizium, Aluminium, Titan, Kupfer) als Bit-Leitungen abgeschieden. Darüber wird flächig eine selbstorganisierende Monolage 101 mit einer entsprechenden Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung als Speicher-SAM abgeschieden (3b). Die erste Ankergruppe 1 richtet sich dabei auf die Bottom-Elektrode 10 aus.
Nach Aufbringen einer Ätzmaske wird eine subtraktive Strukturierung der Speicher-SAM 101 vorgenommen (3c). Schließlich wird die Ätzmaske entfernt und ein Strukturierung der Top-Elektroden 20 (Word-Leitungen) vorgenommen (3d). Damit sind entstandene Speicherzellen 102 durch Bottom-Elektroden 10 und Top-Elektroden 20 ansteuerbar.
Eine zweite, besonders vorteilhafte Ausführungsform zu Herstellung von Halbleiterbauelementen ist in 4a bis 4d dargestellt. Im Unterschied zur ersten Ausführungsform wird die Speicher-SAM 101 hier nicht vollflächig aufgetragen.
Zunächst wird aber wie bei der ersten Ausführungsform das Substrat 100 mit definierten Bottom-Elektoden 10 als Bitleitungen (z.B. aus Silizium, Aluminium, Titan, Kupfer) versehen (4a). Anschließend wird eine Passivierungsschicht 103 (ca. 2 bis 7 nm dick) aufgebracht, wobei die Passivierungsschicht 103 Kontaktlöcher 104 aufweist (4b). Diese Kontaktlöcher 104 werden in einem nächsten Verfahrensschritt mit dem SAM-Material unter Verwendung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung aufgefüllt (4c). Darüber werden dann die Top-Elektoden 20 als Word-Leitungen angeordnet (4d).
Bei der Strukturierung mittels der Kontaktlöcher 104 erfolgt die Bindung der SAM jeweils in den Kontaktlöchern 104 auf der darunterliegenden Silizium Bottom-Elektrode 10. Die Passivierungsschicht 103 ist demnach nicht für die kovalente Anbindung (gezielte Anbindung) der organische Speichermoleküle geeignet.
Passivierugnsschichten sind z.B. organische oder anorganische Schichten, die keine kovalente Bindung mit der jeweiligen Ankergruppe ausbilden, mit einer Schichtdicke die ungefähr der Länge des organischen Speichermoleküls entspricht
Für beide Ausführungsformen der Strukturierungsmethoden sind beide Abscheidungsmethoden (Gasphasenabscheidung, Flüssigphasenabscheidung) möglich. Die Kontaktlochmethode (4a bis 4d) ist die besonders vorteilhaft, da hierbei das Speicherarray gleichzeitig mechanisch stabilisiert wird.
Die Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführung nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele. Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, die von der erfindungsgemäßen Verbindung, dem erfindungsgemäßen Halbleiterbauelement und dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei grundsätzlich anders gearteten Ausführungen Gebrauch machen.

Claims

Verbindung mit mindestens einer Speichereinheit aus organischem Speichermaterial, gekennzeichnet durch a) mindestens eine erste Ankergruppe (1) mit einer reaktiven Gruppe zur kovalenten Bindung an eine erste Elektrode (10), wobei eine reaktive Gruppe die Gruppe -CHO zur photoinduzierten Bindung an die erste Elektrode (10) mit Silizium und einer wasserstoffhaltigen Oberfläche und/oder mindestens eine der folgenden reaktiven Gruppen: -Li und/oder -MgX (X: Halogen) zur Bindung an die erste Elektrode (10) mit Silizium und einer halogenhaltigen Oberfläche ist und b) mindestens einer zweiten Ankergruppe (2) mit einer reaktiven Gruppe zur Bindung an eine zweite Elektrode (20).
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Ankergruppe (1) und die zweite Ankergruppe (2) chemisch unterschiedlich ausgebildet sind.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch mindestens eine der folgenden reaktiven Gruppen: -SiCl₃, -SiCl₂-alkyl, -SiCl(alkyl)₂, -Si(OR)₃, -Si(OR)₂alkyl und/oder -SiOR(alkyl)₂ zur Bindung an eine erste Elektrode (10) mit Silizium und einer nativen oder gezielt erzeugten Siliziumoxidschicht mit einem Hydroxyterminierten Silizium Si-OH.
Verbindung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens die reaktive Gruppe: -CH=CH₂ zur photoinduzierten Bindung an eine erste Elektrode (10) mit Silizium und einer wasserstoffhaltigen Oberfläche.
Verbindung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens eine der folgenden reaktiven Gruppen: -SiCl₃, -SiCl₂-alkyl, -SiCl(alkyl)₂, -Si(OR)₃, -Si(OR)₂alkyl und/oder -SiOR(alkyl)₂ zur Bindung an eine erste Elektrode (10) mit Titan oder Aluminium mit einer nativen oder gezielt erzeugten Oxidschicht mit einem Hydroxylterminerten Aluminium oder Titan.
Verbindung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine erste Ankergruppe (1) eine Halogensilan- und/oder eine Alkoxysilen-Gruppe aufweist.
Verbindung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Ankergruppe (2) mindestens eine -SH Gruppe, eine -SO₂H Gruppe und/oder eine -PR₃ Gruppe zur Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Gold, mindestens eine -NR₂ Gruppe und/oder -SH Gruppe zur Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Kupfer, mindestens eine -NC Gruppe für eine Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Platin, mindestens eine -PO₃H₂ Gruppe für eine Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Indium Tin Oxide (ITO) und/oder mindestens eine -COOH Gruppe und/oder eine -CONHOH Gruppe für eine Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Al(AlO_x) aufweist.
Verbindung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Speichereinheit eine lineare Molekül-Gruppe, ein konjugiertes phenylene ethynylene Oligomer und/oder eine Verbindung mit einer Bispyridyl-Gruppe aufweist.
Verbindung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Ankergruppe (1, 2) über einen Linker (4, 5) mit einer molekularen Speichereinheit (3) verbunden ist.
Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Linker (4, 5) ein n-Alkan oder eine Aryl ist.
Verbindung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Linker (4, 5) unterschiedlich ausgebildet sind.
Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Linker (4, 5) unterschiedliche Längen aufweisen.
Verbindung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verwendung in CMOS-Strukturen.
Verbindung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (10) eine Bottom-Elektrode einer Speicherzelle (102) ist.
Verbindung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode (20) eine Top-Elektrode einer Speicherzelle (102) ist.
Halbleiterbauelement gekennzeichnet durch mindestens eine selbstorganisierende Monolage (101) mit einer Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die selbstorganisierenden Monolage (101) zwischen mindestens einer ersten Elektrode (10) und einer zweiten Elektrode (20) angeordnet ist.
Halbleiterbauelement nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleiterbauelement als Speicherbaustein mit Speicherzellen ausgebildet ist.
Halbleiterbauelement nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine erste Elektrode (10) Silizium, Titan, Aluminium, Titan und/oder Kupfer aufweist oder daraus besteht.
Halbleiterbauelement nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (10) eine Bottom-Elektrode ist.
Halbleiterbauelement nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine zweite Elektrode (20) Aluminium, Titan, Gold, Kupfer, Platin, ITO, TaN_x, TiN_x, WN_x (oxidiert und Legierungen) oder Al(AlO_x) aufweist oder daraus besteht.
Halbleiterbauelement nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode (20) eine Top- Elektrode ist.
Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung gemäß mindestens eines der Ansprüche 1 bis 15 durch eine Gasphasenabscheidung oder eine Flüssigphasenabscheidung auf ein Substrat (100) aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenabscheidung bei einem Druck von 10^–6 bis 400 mbar, einer Temperatur von 80 bis 300°C und/oder unter Schutzgasatmosphäre erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphasenabscheidung aus einem gering polaren, aprotischen Lösungsmittel mit einer Konzentration von 10^–9 bis 1% erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Toluol, Tetrahydrofuran oder Cyclohexan ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass a) auf dem Substrat (100) mindestens eine erste Elektrode (10) zur Ansteuerung mindestens einer Speicherzelle (102) aufgebracht wird, dann b) eine flächige selbstorganisierende Monolage (101) mit einer Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Bildung mindestens einer Speicherzelle (102) aufgebracht wird, anschließend c) eine Ätzmaske aufgebracht wird und damit dann subtraktive Strukturierung von Speicherzellen (102) auf dem Substrat (100) ausgeführt wird, d) die Ätzmaske entfernt wird, und dann e) mindestens eine zweite Elektrode (20) mit mindestens einer Speicherzelle (102) verbunden wird.
Verfahren nach mindestens einem Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass a) auf dem Substrat (100) mindestens eine erste Elektrode (10) zur Ansteuerung einer Speicherzelle (102) aufgebracht wird, dann b) eine Passivierungsschicht aufgebracht wird, die dann mit Löchern (104) versehen wird, anschließend c) die Löcher (104) mit einer selbstorganisierenden Monolage (101) mit einer Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Bildung von Speicherzellen (102) aufgebracht wird und anschließend d) mindestens eine zweite Elektrode (20) mit mindestens einer Speicherzelle (102) verbunden wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat (100) eine Oxidschicht durch eine thermische Oxidation, insbesondere in einem Oxidationsofen oder Rapid Thermal Processing, und/oder eine kurze Einwirkung eines Sauerstoffplasmas erzeugt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht eine SiO₂-Schicht ist.