DE10335417A1 - Production of ruthenium complex for use as metathesis catalyst, involves Claisen rearrangement of allyl phenyl ether, double bond isomerisation and alkylation to a 2-propenyl-phenoxy compound, and ligand exchange - Google Patents

Production of ruthenium complex for use as metathesis catalyst, involves Claisen rearrangement of allyl phenyl ether, double bond isomerisation and alkylation to a 2-propenyl-phenoxy compound, and ligand exchange Download PDF

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Abstract

Metathesis catalysts comprising ruthenium complexes with an o-hydrocarbyloxybenzylidene ligand are made by ligand exchange with 2-propenyl-phenoxy compounds which are obtained from allyl phenyl ethers by Claisen rearrangement followed by double bond isomerisation and alkylation of the hydroxyl group or vice versa. A method for the production of metathesis catalysts of formula (5): [Image] R4>H, alkyl or aryl (both optionally substituted); R : alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heteroaryl (all optionally substituted); a1, b1, c1, d1H, halogen, optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, alkoxy, alkenyloxy, aryloxy, acyloxy, alkoxycarbonyloxy, carboxyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, (hetero)arylcarbonyl, amino, mono- or di-alkyl-amino, mono- or di-acyl-amido, alkyl- or aryl-sulfonylamido, alkyl- or aryl-sulfonylamidocarbonyl, nitro, cyano, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl (and corresponding aryl- or heteroaryl- compounds), mono- or di-alkyl-phosphinoyl, mono- or di-aryl-phosphinoyl, alkylarylphosphinoyl, mono- or di-alkoxy-phosphoryl, mono-alkoxy-hydroxy-phosphoryl or dihydroxyphosphoryl; X, X : anionic ligands; L : a neutral ligand The method involves: (a) Claisen rearrangement of a compound of formula (1) to a compound of formula (2); (b) isomerisation of (2) to (3a), or alkylation or arylation on of (2) to (3b); (c) alkylation or arylation of (3a) or isomerisation of (3b) to give a compound (4); and (d) reaction of (4) with a ruthenium complex of formula (6). [Image] R1>-R3>H, alkyl or aryl (both optionally substituted); R9>H, 1-20C alkyl, 2-20C alkenyl, 2-20C alkynyl or aryl; R1>0>aryl, vinyl or allenyl; L5>, L6>neutral ligands Independent claims are also included for (1) E- and Z-[2-(2-propenylphenyloxy)propionic acid methyl ester]; and (2) Compounds of formula (3a), in which a1, b1 and c1H; d : phenyl, 2-alkoxyphenyl, 2-cyclohexyloxyphenyl, isopropoxy or cyclohexyloxy.

Description

Als hochaktive, luftstabile u. zurückgewinnbare Metathesekatalysatoren sind Ruthenium-Komplexe bekannt geworden. (PCT-Anmeldung WO 02/14376 A2), die als Liganden Carbene der Formel A enthalten.When highly active, air-stable u. recoverable Metathesis catalysts have become known ruthenium complexes. (PCT application WO 02/14376 A2), which as ligands carbenes of the formula A included.

Figure 00010001
Figure 00010001

In Formel A steht R für eine Vielzahl von ggf. substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und anderen Resten, a, b, c und d stehen ebenfalls für eine große Zahl gleicher oder verschiedener Substituenten.In Formula A is R for a plurality of optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl and other radicals, a, b, c and d are also for a big Number of identical or different substituents.

Es sind weiterhin Katalysatoren dieser Art bekannt geworden. (Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 5, 832–834; Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 13, 2509–2511; Angew. Chemie 2002, 114, Nr. 21, 421–421), die eine noch höhere Aktivität besitzen als die in der oben genannten PCT-Anmeldung exemplarisch beschriebenen Vertreter dieses Typs. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass geringfügige Veränderungen der Reste bzw. Substituenten in A zu signifikanten Verbesserungen der Eigenschaften eines Metathesekatalysators dieses Typs führen können, (s. Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 13, 2511, Absatz 1: "In conclusion...").It Furthermore, catalysts of this type have become known. (Angew. Chem. 2002, 114, No. 5, 832-834; Angew. Chem. 2002, 114, No. 13, 2509-2511; Angew. Chemistry 2002, 114, No. 21, 421-421), the one even higher activity as exemplified in the above PCT application described representatives of this type. It is explicitly stated pointed out that minor changes of the radicals or substituents in A to significant improvements the properties of a metathesis catalyst of this type can lead, (s. Angew. Chem. 2002, 114, no. 13, 2511, paragraph 1: "In Conclusion ...").

Bislang wurden zur Herstellung der Vorstufe eines Carbenliganden vom Typ A Syntheseverfahren eingesetzt bzw. vorgeschlagen, die nur eine eingeschränkte Zahl solcher Präkursoren zugänglich machen können, da als Ausgangsstoffe funktionelle Verbindungen eingesetzt werden, wie z.B. aromatische o-Alkoxyaldehyde, die nur mit eingeschränktem Substituentenvariationen zugänglich sind, und deren Herstellung die Verwendung von metollorganischen Reagenzien notwendig macht, die wiederum mit zahlreichen funktionellen Gruppen nicht kompatibel sind.So far were used to prepare the precursor of a carbene ligand type A synthesis method used or proposed, the only one limited Number of such precursors accessible can do, since functional compounds are used as starting materials, such as. aromatic o-alkoxy aldehydes, which have only limited substituent variations accessible are, and their production the use of metollorganischen Reagents necessary, in turn, with numerous functional groups are not compatible.

Darüberhinaus werden Synthesestufen eingesetzt bzw. vorgeschlagen, die einen Zwangsanfall von Phosphinoxid in stöchiometrischer Menge ergeben oder den Einsatz von hochtoxischen Zinnverbindungen in stöchiometrischer Menge erforderlich machen. Außerdem sind, z. B. für die Herstellung eines eine Nitrogruppe enthaltenden Liganden, Tieftemperatur-Reaktionen offenbar erforderlich.Furthermore Synthesis stages are used or proposed, the one forced attack of phosphine oxide in stoichiometric Quantity yield or the use of highly toxic tin compounds in stoichiometric Require quantity. Furthermore are, for. For example the preparation of a ligand containing a nitro group, low temperature reactions apparently necessary.

Es besteht demnach ein großes Interesse daran, Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, die Liganden der Formel A enthaltende Katalysatoren in breiter Variation zugänglich machen.It is therefore a big one Interest in providing manufacturing processes that ligands of the formula A containing catalysts in a wide variation.

Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung einer nahezu unbeschränkten Zahl solcher Katalysatoren.The present inventive method allows the preparation of a virtually unlimited number of such catalysts.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Kombination der folgenden Synthesestufen

  • 1. Claisen-Umlagerung einer Verbindungen der Formel 1, die zu einer Verbindung der Formel 2 führt.
  • 2. C=C-Doppeibindungsisomerisierung von 2 zu einer Verbindung der Formel 3ca.
  • 3. Alkylierung oder Arylierung von 3a zu einer Verbindung der Formel 4.
  • 4. Umsetzung von 4 mit geeigneten Ruthenium-Komplexen, die unter Ligandenaustausch zu Metathesekatalysatoren der Formel 5 führt.
The inventive method consists in the combination of the following synthesis steps
  • 1. Claisen rearrangement of a compound of formula 1, which leads to a compound of formula 2.
  • 2. C = C double bond isomerization of 2 to a compound of formula 3ca.
  • 3. Alkylation or arylation of 3a to a compound of formula 4.
  • 4. Reaction of 4 with suitable ruthenium complexes which leads to metathesis catalysts of the formula 5 under ligand exchange.

Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren so gestaltet werden, dass als zweite Synthesestufe zunächst eine Alkylierung oder Arylierung des in der ersten Stufe erhaltenen Zwischenproduktes der Formel 2 zu einer Verbindung der Formel 3b durchgeführt und anschließend in der 3. Synthesestufe die C=C-Doppelbindungsisomerisierung von 3b zu 4 erfolgt.alternative can the inventive method be designed so that as a second stage of synthesis first Alkylation or arylation of the intermediate obtained in the first stage of the formula 2 to a compound of formula 3b and subsequently in the third synthesis step the C = C double bond isomerization of 3b to 4 takes place.

Durch einfache Vorversuche ist im konkreten Fall leicht zu ermitteln, welche Verfahrensvariante vorzuziehen ist. Für eine rationelle Katalysatoroptimierung und zur Ermittlung von Struktur-Wirkungsbeziehungen wird die zuerst beschriebene Variante unter Verwendung des Zwischenproduktes der Formel 3a vorzuziehen sein. Für die Entwicklung eines Produktionsverfahrens ist die zweite Variante ebenfalls in Betracht zu ziehen.By simple preliminary tests can be easily determined in the specific case which process variant is preferable. For a rational catalyst optimization and to determine structure-activity relationships, the first variant described using the intermediate of Formula 3a be preferable. For the development of a production process is the second variant also to be considered.

Figure 00030001
Figure 00030001

In den Formeln 1, 2, 3a, 3b und 4
stehen
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, vorzugsweise für Wasserstoff.In the formulas 1, 2, 3a, 3b and 4
stand
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, alkyl or aryl, preferably hydrogen.

Wenn R1, R2, R3 oder R4 Alkyl bedeutet, steht dieser Rest beispielsweise für unverzweigte, verzweigte, cyclische oder acyclische C1-C12-Alkylreste, die entweder nicht oder zumindest teilweise durch Fluor, Chlor, Brom, Jod oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder durch C1-C12-Alkoxy oder C1-C12-Alkoxycarbonyl substituiert sein können.When R 1 , R 2 , R 3 or R 4 is alkyl, this radical is, for example, unbranched, branched, cyclic or acyclic C 1 -C 12 -alkyl radicals which either not or at least partially by fluorine, chlorine, bromine, iodine or unsubstituted or substituted aryl or may be substituted by C 1 -C 12 alkoxy or C 1 -C 12 alkoxycarbonyl.

Wenn R1, R2, R3 oder R4 Aryl bedeutet, steht dieser Rest beispielsweise für carbocyclische aromatische Reste mit 6–12 Gerüstkohlenstoffatomen, die z. B. durch C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkoxycarbonyl, CN, Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Acyl substituiert sein können.When R 1 , R 2 , R 3 or R 4 aryl, this radical is, for example, carbocyclic aromatic radicals having 6-12 skeleton carbon atoms, the z. B. by C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 12 alkoxycarbonyl, CN, fluorine, chlorine, bromine, nitro or acyl may be substituted.

In den Formeln 1, 2, 3a, 3b und 4 steht weiterhin
R für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Hetaryl, wobei
Alkyl beispielsweise für einen unverzweigten oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen C1-C12-Alkylrest, der entweder nicht substituiert ist oder zumindest teilweise z.B. durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl, Akenyloxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl oder Arylcarbonyl substituiert sein kann,
Alkenyl beispielsweise für einen unverzweigten oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen C1-C12-Alkenylrest, der z.B -O- u./o. Aryl enthalten kann,
Alkinyl beispielsweise für einen unverzweigten oder verzweigten C1-C12-Alkinylrest, der z.B. Aryl enthalten kann,
Aryl beispielsweise für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6–12 Gerüstkohlenstoffatomen, der z.B. C1-C12-Alkyl, vorzugsweise C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, vorzugsweise C1-C4-Alkoxy, oder Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkoxycarbonyl oder eine mono- bzw. di-acylierte oder mono- oder dialkylierte Aminogruppe enthalten kann, und
Hetaryl für einen heteroaromatischen Rest steht,
der 5–12 Gerüstkohlenstoffatome enthält und in dem mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, ersetzt ist.In the formulas 1, 2, 3a, 3b and 4 is still
R is unsubstituted or substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or hetaryl, wherein
Alkyl is, for example, an unbranched or branched, cyclic or acyclic C 1 -C 12 -alkyl radical which is either unsubstituted or at least partially substituted by, for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine, substituted or unsubstituted aryl, alkoxy or alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl or arylcarbonyl may be substituted,
Alkenyl, for example, an unbranched or branched, cyclic or acyclic C 1 -C 12 alkenyl radical, for example, -O- u./o. May contain aryl,
Alkynyl, for example, for an unbranched or branched C 1 -C 12 -alkynyl radical which may contain, for example, aryl,
Aryl, for example, for a carbocyclic aromatic radical having 6-12 skeleton carbon atoms, for example C 1 -C 12 alkyl, preferably C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, preferably C 1 -C 4 alkoxy, or May contain fluorine, chlorine, bromine, iodine, alkoxycarbonyl or a mono- or di-acylated or mono- or dialkylated amino group, and
Hetaryl represents a heteroaromatic radical,
which contains 5-12 skeleton carbon atoms and in which at least one carbon atom is replaced by a heteroatom selected from the group of nitrogen, sulfur or oxygen.

In den Formeln 1, 2, 3a, 3b und 4 stehen weiterhin
a, b, c und d, unabhängig voneinander, für
Wasserstoff, Halogen, jeweils substituiertes und unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Arylcarbonyl, Hetarylcarbonyl, Amino, Mono- u. Di-alkylamino, Mono- u. Di-acylamido, Alkyl- u. Aryl-sulfonyl-amido, Alkyl- u. Aryl-sulfonyl-amidocarbonyl, Nitro, Cyano, Alkylthio, Alkylsuffinyl, Alkylsulfonyl, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyf, Hetarylthio, Hetarylsulfinyl, Hetarylsulfonyl, Mono- u. Di-alkylphosphinoyl, Mono- u. Di-arylphosphinoyl, Alkylarylphosphinoyl, Di-alkoxyphosphoryl, Monoalkoxyhydroxyphosphoryl und Di-hydroxyphosphoryl, wobei
als Substituenten aliphatischer Gruppierungen beispielsweise Halogen, Hydroxy und Alkoxy,
als Substituenten aromatischer und hetaromatischer Gruppierungen außerdem beispielsweise Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl und Alkenyl genannt seien.In the formulas 1, 2, 3a, 3b and 4 are still available
a, b, c and d, independently of one another, for
Hydrogen, halogen, in each case substituted and unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, hetaryl, alkoxy, alkenyloxy, aryloxy, acyloxy, alkoxycarbonyloxy, carboxyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, arylcarbonyl, hetarylcarbonyl, amino, mono- and. Di-alkylamino, mono-u. Di-acylamido, alkyl u. Aryl-sulfonyl-amido, alkyl u. Aryl-sulfonyl-amidocarbonyl, nitro, cyano, alkylthio, alkylsufinyl, alkylsulfonyl, arylthio, arylsulfinyl, arylsulfonyf, hetarylthio, hetarylsulfinyl, hetarylsulfonyl, mono- and. Di-alkylphosphinoyl, mono-u. Di-arylphosphinoyl, alkylarylphosphinoyl, di-alkoxyphosphoryl, monoalkoxyhydroxyphosphoryl and di-hydroxyphosphoryl, wherein
as substituents of aliphatic groups, for example halogen, hydroxy and alkoxy,
as substituents of aromatic and heteroaromatic groups, moreover, for example, nitro, cyano, alkoxycarbonyl and alkenyl may be mentioned.

In Formel 5
haben R, R4, a, b, c und d die gleichen Bedeutungen, die für die Formeln 1 bis 4 angegeben sind.In formula 5
R, R 4 , a, b, c and d have the same meanings given for the formulas 1 to 4.

X und X' stehen für einen anionischen Liganden, vorzugsweise Halogen,
L steht für einen neutralen Liganden, vorzugsweise für ein tertiäres Phosphin, das sowohl Alkyl- u./o. Cycloalkyl- als auch Arylreste enthalten kann, besonders bevorzugt ist als Phosphinligand Tricyclohexylphosphin zu nennen. Weiterhin sind als besonders bevorzugte Katalysatoren der Formel 5 solche zu nennen, die einen sogenannten NHC-Liganden enthalten, die den Formeln L1, L2, L3 und L4 entsprechen, wobei in diesen Formeln
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, vorzugsweise für C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder Phenyl oder durch C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl, besonders bevorzugt für Mesityl stehen,
R7 und R8 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Alkenyl oder Aryl, vorzugsweise für H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder Phenyl oder durch C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Akoxy substituiertes Phenyl stehen oder zusammen eine 3- oder 4-gliedrige Alkylenbrücke bilden und
Y und Y' für Halogen stehen.X and X 'represent an anionic ligand, preferably halogen,
L is a neutral ligand, preferably a tertiary phosphine containing both alkyl and / or mono. Cycloalkyl and aryl radicals may contain, is particularly preferred to call as phosphine ligand tricyclohexylphosphine. Furthermore, particularly preferred catalysts of the formula 5 are those which contain a so-called NHC ligand which correspond to the formulas L 1 , L 2 , L 3 and L 4 , where in these formulas
R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, alkyl or aryl, preferably C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl or phenyl, or by C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy substituted phenyl, particularly preferred for mesityl,
R 7 and R 8 independently of one another are H, alkyl, alkenyl or aryl, preferably H, C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl or phenyl or by C 1 -C 6 -alkyl or C 1 - C 6 -alkoxy substituted phenyl or together form a 3- or 4-membered alkylene bridge and
Y and Y 'stand for halogen.

Formel 6 beschreibt Rutheniumkomplexe, die als Reaktionspartner für den Ligandenaustausch in der 4. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens infrage kommen.formula 6 describes ruthenium complexes that act as reactants for ligand exchange come in question in the 4th stage of the process according to the invention.

In Formel 6 stehen
X und X' für einen anionischen Liganden, vorzugsweise Halogen,
L5 und L6 für einen neutralen Liganden,
wobei vorzugsweise die bereits für L in Formel 5 angegebenen Liganden infrage kommen,
R9 steht für H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl oder Aryl,
R10 steht für Aryl, Vinyl oder Allenyl.In formula 6 stand
X and X 'for an anionic ligand, preferably halogen,
L 5 and L 6 for a neutral ligand,
preferably the ligands already given for L in formula 5 are suitable,
R 9 is H, C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 -alkynyl or aryl,
R 10 is aryl, vinyl or allenyl.

Die Ausführung der einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist an sich bekannt und in zahlreichen Publikationen beschrieben, (s. z.B. zur Claisen-Umlagerung: Org. React. 2,1–48 (1944); Chimia 24, 89–99, (1970); Org. React. 22, 1–252, (1975); Synthesis 1977, 589–606/zur Doppelbindungsisomerisierung: DE 1 936 727 , 1969; DE 2 508 347 ).The execution of the individual process steps of the process according to the invention is known per se and described in numerous publications (see, for example, the Claisen Rearrangement: Org. React., 2.1-48 (1944); Chimia 24, 89-99, (1970); React., 22, 1-252, (1975), Synthesis 1977, 589-606 / to Doppelbin bond isomerization: DE 1 936 727 , 1969; DE 2 508 347 ).

Die thermische Claisen-Umlagerung von 1 zu 2 wird i.a. bei Temperaturen zwischen 150–230°C in inerten Lösungsmitteln ausgeführt, wobei der Zusatz von basisch wirkenden Stoffen wie Diethylanilin oder Alkalikarbonaten vorteilhaft sein kann.The thermal Claisen rearrangement of 1 to 2 is i.a. at temperatures between 150-230 ° C in inert solvents executed the addition of basic substances such as diethylaniline or alkali carbonates may be advantageous.

Die Doppelbindungsisomerisierung von 2 zu 3a bzw. von 3b zu 4 gelingt sowohl durch Einwirkung von starken Basen als auch katalytisch unter Verwendung von Übergangsmetall-Komplexen oder Salzen als Katalysatoren. Eine besonders vorteilhafte, an sich bekannte Ausführung dieser Synthesestufe unter Verwendung von Rhodiumchlorid als Katalysator wird als experimentelles Beispiel später beschrieben.The Double bond isomerization of 2 to 3a and 3b to 4 is successful both by the action of strong bases and catalytically under Use of transition metal complexes or salts as catalysts. A particularly advantageous, in itself known design this stage of the synthesis using rhodium chloride as a catalyst is described later as an experimental example.

Die Alkylierung oder Arylierung von Phenolen mit Verbindungen R-X, (R = Alkyl, Aralkyl, aktiviertes Aryl oder Hetaryl, X z. B. = Cl, Br, J), ist dem Fachmann wohlbekannt und kann mit jeder Verbindung ausgeführt werden, die als nucleophiles Reagenz für die Synthese eines Arylethers geeignet ist. Im allgemeinen wird dieser Syntheseschritt in Lösungsmitteln in Gegenwart von basischen Stoffen oder unter Anwendung von Phasentransferkatalyse ausgeführt.The Alkylation or Arylation of Phenols with Compounds R-X, (R = Alkyl, aralkyl, activated aryl or hetaryl, X z. B. = Cl, Br, J) is well known to those skilled in the art and can be carried out with any compound as the nucleophilic reagent for the synthesis of an aryl ether is suitable. In general, will this synthesis step in solvents in the presence of basic substances or using phase transfer catalysis executed.

Eine typische Ausführung wird als experimentelles Beispiel später beschrieben.A typical design is described later as an experimental example.

Generell eignet sich zur Arylierung von Zwischenprodukten der Formel 2 oder der Formel 3a die Umsetzung mit Arylboronsäuren in Gegenwart von Kupfer(II)-acetat und Molekularsieben, (s. THL, Vol. 39, 1998, 3271 ff. u. 3277 ff.).As a general rule is suitable for the arylation of intermediates of formula 2 or of the formula 3a, the reaction with arylboronic acids in the presence of copper (II) acetate and molecular sieves (see THL, Vol. 39, 1998, 3271 et seq., and 3277 et seq.).

Die Ausführung der 4. Verfahrensstufe erfolgt in inerten Lösungsmitteln wie z.B. Dichlormethan bei Temperaturen von ca. 0° bis 80°C. Vorteilhaft ist der Zusatz von CuCl zum Reaktionsgemisch. Die Reaktionspartner der Formeln 4 und 6 werden i.a. in äquivalenten Mengen eingesetzt, zur erhöhung der Ausbeute kann aber auch mit ein Überschuß von 4 oder 6 verwendet werden, wobei die jeweils wertvollere Komponente im Unterschuß eingesetzt wird. Es kann auch zweckmäßig sein, den gewünschten Präkursor der Formel 6 in situ aus anderen Rutheniumverbindungen und Ligandvorläufern, z. B. Dihydroimidazoliniumsalzen, zu erzeugen, um über entsprechende Verbindungen der Formel 6 zu Metathesekatalysatoren der Formel 5 mit erwünschten Liganden-Kombinationen zu gelangen.The execution the fourth stage of the process is carried out in inert solvents, e.g. dichloromethane at temperatures of about 0 ° to 80 ° C. Advantageous is the addition of CuCl to the reaction mixture. The reactants Formulas 4 and 6 are i.a. used in equivalent amounts, to increase the yield can also be used with an excess of 4 or 6, wherein the respective more valuable component is used in deficit becomes. It may also be appropriate the wished precursor of formula 6 in situ from other ruthenium compounds and ligand precursors, e.g. B. Dihydroimidazoliniumsalzen to produce, via corresponding compounds of formula 6 to metathesis catalysts of formula 5 with desired ligand combinations reach.

Die durch Ligandenaustauschreaktion hergestellten Metathesekatalysatoren der Formel 5 können von anderen Reaktionsprodukten, die in dem Reaktionsgemisch unlöslich sind, durch Filtration ihrer Lösung abgetrennt und nach Einengen der Lösung durch Chromatographie oder Kristallisation in reiner Form gewonnen werden. Es ist aber auch mit Erfolg möglich, die erhaltenen Rohprodukte direkt als Metathesekatalysatoren einzusetzen.The Metathesis catalysts prepared by ligand exchange reaction Formula 5 can of other reaction products that are insoluble in the reaction mixture, by filtration of their solution separated and after concentration of the solution by chromatography or crystallization can be obtained in pure form. But it is also possible with success, to use the obtained crude products directly as metathesis catalysts.

Durch das neue Kombinationsverfahren wird nicht nur eine große Zahl von Liganden zugänglich, die nach den bisher bekannten Verfahren nicht erhältlich waren, vielmehr wird damit auch eine ökologisch vorteilhafte Verfahrensweise zur Verfügung gestellt, da die Claisen-Umlagerung rein thermisch oder katalytisch und die C=C-Doppelbindungsisomerisierung katalytisch ausgeführt werden kann und somit ein Zwangsanfall von Phosphinoxid vermieden wird, der in der bisher angewendeten Synthesesequenz zur Herstellung von Liganden dieser Art entsteht. Vorteilhaft ist zudem, dass eine Verbindung 3a jeweils als ein zentrales Zwischenproduktprodukt zur Herstellung sowohl von mono- u. polyfunktionellen, als auch von immobilisierten Katalysatoren dienen kann, wobei die Zwischenprodukte der Formel 4 durch Alkylierung oder Arylierung in einfacher Weise erhältlich sind. Dadurch wird z. B. die Optimierung eines Katalysators wesentlich vereinfacht.By The new combination method will not just be a big number accessible by ligands, which were not available according to the previously known methods, rather, it also becomes an ecological one advantageous procedure provided since the Claisen rearrangement purely thermal or catalytic, and the C = C double bond isomerization carried out catalytically can be and thus avoided a forced attack of phosphine oxide which is in the hitherto applied synthesis sequence for the preparation arises from ligands of this kind. It is also advantageous that a Compounds 3a each as a central intermediate product for Production of both mono- u. polyfunctional, as well as of immobilized catalysts can serve, with the intermediates of the formula 4 are obtainable by alkylation or arylation in a simple manner. This z. B. the optimization of a catalyst essential simplified.

Beispiel AExample A

Erfindungsgemäße Herstellung eines bekannten Metathesekatalysators (5a). A1) Ausführung der Doppelbindungsisomerisierungs- u. Alkylierungs-Stufe als Eintopfreaktion:Production according to the invention a known metathesis catalyst (5a). A1) execution of the Double bond isomerization u. Alkylation stage as one-pot reaction:

Eine Mischung von 448 mg (2,5 mmol) 2-Allyl-4-nitrophenol – hergestellt durch Claisen-Umlagerung von 4-Nitrophenyl-allylether –, 13 mg (0,05 mmol) RhCl3·3H2O, 6,8 mg p-Toluolsulfonsäure (0,05 mmol), 1,0 ml Wasser und 9,0 ml Ethanol wurde unter Rühren und Rückflusskühlung 6 Stunden auf Siedetemperatur erwärmt. Danach wurden 843 mg einer 21%igen Lösung von Natriumethylat in Ethanol (= 177 mg Ethylat, 2,6 mmol) und 507 mg (3,0 mmol) Iso-Propyljodid zugegeben und die gerührte Mischung weitere 6 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde über Kieselgel filtriert, das Filtrat eingeengt und das erhaltene Produkt mit 20 ml Dichlormethan aufgenommen. Diese Lösung wurde mit je 20 ml 5%iger Natronlauge u. Wasser gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet u. eingeengt. Nach chromatographischer Reinigung des so erhaltenen Rohproduktes erhielt man 476 mg (= 86,2% d. Th.) reinen 2-Propenyl-4-nitrophenyl-isopropyiether, (E/Z-Gemisch). A2) Herstellung eines Metathesekatalysators der Formel 5a.A mixture of 448 mg (2.5 mmol) 2-allyl-4-nitrophenol - prepared by Claisen rearrangement of 4-nitrophenyl allyl ether -, 13 mg (0.05 mmol) RhCl 3 .3H 2 O, 6.8 mg of p-toluenesulfonic acid (0.05 mmol), 1.0 ml of water and 9.0 ml of ethanol was heated to boiling temperature with stirring and reflux for 6 hours. Thereafter, 843 mg of a 21% solution of sodium ethylate in ethanol (= 177 mg of ethylate, 2.6 mmol) and 507 mg (3.0 mmol) of iso-propyl iodide were added and the stirred mixture kept at reflux for a further 6 hours. After cooling, the mixture was filtered through silica gel, the filtrate was concentrated and the product obtained was taken up in 20 ml of dichloromethane. This solution was mixed with 20 ml of 5% sodium hydroxide lye u. Washed water, dried with Na 2 SO 4 u. concentrated. After chromatographic purification of the crude product thus obtained, 476 mg (= 86.2% of theory) of pure 2-propenyl-4-nitrophenyl isopropyl ether, (E / Z mixture) were obtained. A2) Preparation of a metathesis catalyst of the formula 5a.

In einem Schlenkrohr wurden 424 mg (0,5 mmol) Grubbskatalysator, 2. Generation, und 59 mg CuCl (0,6 mmol) vorgelegt. Unter Argon wurde die Lösung von 111 mg (0,5 mmol) des nach A1) erhaltenen Liganden, gelöst in 10 ml CH2Cl2, zugegeben. Die Mischung wurde 1,5 Stunden bei 40°C gerührt. Danach wurde sie i. V. eingeengt, der Rückstand mit 20 ml Ethylacetat aufgenommen u. die erhaltene trübe Lösung filtriert. Das nach Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wurde durch Chromatographie gereinigt, (Kieselgel Merck Typ 9385, Eluent: AcOEt/Cyclohexan 2:5). Man erhielt 277 mg (= 82,5% d.Th.) des Metathesekatalysators der Formel 5a.
HRMS(EI): C31H37N3O3Cl2Ru
berechnet: [M+] 671.1255, gefunden: 671.1233

Figure 00090001
In a Schlenk tube, 424 mg (0.5 mmol) of Grubb catalyst, 2nd generation , and 59 mg of CuCl (0.6 mmol). The solution of 111 mg (0.5 mmol) of the ligand obtained according to A1), dissolved in 10 ml of CH 2 Cl 2 , was added under argon. The mixture was stirred at 40 ° C for 1.5 hours. After that she was i. Concentrated, the residue taken up with 20 ml of ethyl acetate u. filtered, the resulting cloudy solution. The crude product obtained after evaporation of the solvent was purified by chromatography (silica gel Merck type 9385, eluent: AcOEt / cyclohexane 2: 5). 277 mg (= 82.5% of theory) of the metathesis catalyst of the formula 5a were obtained.
HRMS (EI): C 31 H 37 N 3 O 3 Cl 2 Ru
calculated: [M + ] 671.1255, found: 671.1233
Figure 00090001

Beispiel BExample B

Erfindungsgemäße Herstellung eines neuen, hochaktiven Metathese-Katalysators der Formel 5b.Production according to the invention a new, highly active metathesis catalyst of the formula 5b.

B1) Herstellung des neuen Liganden der Formel 4b:B1) Production of the new Ligands of Formula 4b:

Eine Mischung von 500 mg (3,72 mmol) 2=Propenylphenol (E/Z-Gemisch) – hergestellt durch Claisen-Umlagerung von Phenyl-allylether, 1,02 g Kaliumcarbonat (0,74 mmol) und 745 mg rac. 2-Brompropionsäuremethylester (4,46 mmol) und 10 ml Dimethylformamid wurde über Nacht bei RT und anschließend 4 Stunden bei 80°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend zu 40 ml Wasser gegeben und dreimal mit je 30 ml Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit 5%iger Natronlauge gewaschen, abgetrennt, mit Na2SO4 getrocknet u. eingedampft. Man erhielt 685 mg (83,6% d.Th.) nahezu reinen 2-(2-Propenyl-phenyloxy)propionsäuremethylester, (vgl. H-NMR auf dem folgenden Blatt).A mixture of 500 mg (3.72 mmol) 2 = propenylphenol (E / Z mixture) - prepared by Claisen rearrangement of phenyl allyl ether , 1.02 g of potassium carbonate (0.74 mmol) and 745 mg of rac. 2-Bromopropionic acid methyl ester (4.46 mmol) and 10 ml of dimethylformamide was stirred overnight at RT and then at 80 ° C for 4 hours. The reaction mixture was then added to 40 ml of water and extracted three times with 30 ml of diethyl ether. The organic phase was washed with 5% sodium hydroxide solution, separated, dried with Na 2 SO 4 u. evaporated. 685 mg (83.6% of theory) of virtually pure 2- (2-propenyl-phenyloxy) -propionic acid methyl ester were obtained (compare H-NMR on the following page).

Figure 00100001
Figure 00100001

B2) Herstellung des Metatllesekatalysators der Formel 5b.B2) Preparation of the Metatleading Catalyst of formula 5b.

In einem Schlenkrohr wurden 424 mg (0,5 mmol) Grubbskatalysator, 2. Generation, und 59 mg CuCl (0,6 mmol) vorgelegt. Unter Argon wurde die Lösung von 134 mg (0,6 mmol) 2-(2-Propenyl-phenyloxy)propionsäuremethylester, gelöst in 10 ml CH2Cl2 zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 40°C gerührt, danach i.V eingeengt, der Rückstand mit 20 ml Ethylacetat aufgenommen u. die erhaltene trübe Lösung filtriert. Das nach Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wurde durch zweimalige Chromatographie gereinigt, (Kieselgel Merck Typ 9385, 1. Eluent AcOEt/Cyclohexan 3:7, 2. Eluent AcOEt/Cyclohexan 1:1). Es wurden 193 mg (58% d. Th.) Reinprodukt erhalten.
HRMS(EI): C32H38N2O3Cl2Ru
berechnet: [M+] 670.13030, gef.: 670.13467

Figure 00100002
Figure 00110001
In a Schlenk tube, 424 mg (0.5 mmol) of Grubb catalyst, 2nd generation , and 59 mg of CuCl (0.6 mmol). The solution of 134 mg (0.6 mmol) of 2- (2-propenyl-phenyloxy) -propionic acid methyl ester dissolved in 10 ml of CH 2 Cl 2 was added under argon. The mixture was stirred for 1 hour at 40 ° C, then evaporated down iV, the residue taken up with 20 ml of ethyl acetate. filtered, the resulting cloudy solution. The crude product obtained after evaporation of the solvent was purified by double chromatography, (silica gel Merck type 9385, 1st eluent AcOEt / cyclohexane 3: 7, 2nd eluent AcOEt / cyclohexane 1: 1). 193 mg (58% of theory) of pure product were obtained.
HRMS (EI): C 32 H 38 N 2 O 3 Cl 2 Ru
calculated: [M + ] 670.13030, found: 670.13467
Figure 00100002
Figure 00110001

Beispiel CExample C

Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators der Formel 5b und Vergleich seiner Aktivität mit dem bekannten Katalysator der Formel 6.Use of the invention produced Catalyst of the formula 5b and comparison of its activity with the known catalyst of formula 6.

C1) Ringschlussmetathese (RCM) unter Verwendung von 5b:C1) Ring-closing metathesis (RCM) using 5b:

Zu einer Lösung von 100 mg (0,4 mmol) Allyl-methallyl-malonsäurediethylester (Substrat) in 20 ml Dichlormethan wurde eine Lösung von 2,7 mg (0,004 mmol) des nach Beispiel B erhaltenen Katalysators 5b in 1 ml Dichlormethan bei 25°C hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wurde eine Probe entnommen, der Katalysator durch Zugabe von Ethylvinylether zerstört und die Probe gaschromatographisch anaiysiert, (Vergleich mit Substrat und in bekannter Weise hergestelltem Ringschlussprodukt). Der Umsatz des Substrates zum Metatheseprodukt (1,1-Bis-ethoxycarbonyl-3-methyl-cyclopent-3-en) betrug 89%.To a solution of 100 mg (0.4 mmol) diethyl allyl-methallyl-malonate (substrate) in 20 ml of dichloromethane was added a solution of 2.7 mg (0.004 mmol) of the catalyst obtained in Example B 5b in 1 ml of dichloromethane at 25 ° C added. The reaction mixture was kept at this temperature for 2 hours. After this time, a sample was taken, the catalyst through Addition of ethyl vinyl ether destroyed and the sample analyzed by gas chromatography, (comparison with substrate and in a known manner produced ring closure product). sales of the substrate to the metathesis product (1,1-bis-ethoxycarbonyl-3-methyl-cyclopent-3-ene) was 89%.

C2) Vergleich: RCM unter Verwendung des bekannten Katalysators der Formel 6.C2) Comparison: RCM under Use of the known catalyst of formula 6.

Figure 00120001
Figure 00120001

In gleicher Weise wie im Beispiel C1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 2,5 Mol% des bekannten Katalysators 6, wurde das gleiche Substrat umgesetzt.In same as described in Example C1, but using of 2.5 mole% of the known catalyst 6, became the same substrate implemented.

Die gaschromatographische Untersuchung ergab, dass der Umsatz zum Ringschlussprodukt 18% betrug.The Gas chromatographic analysis revealed that the conversion to the ring-closure product 18%.

Claims (8)

Verfahren zur Herstellung von Metathese-Katalysatoren der Formel 5
Figure 00130001
R4 für H, jeweils substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder Aryl steht, R für jeweils substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Hetaryl und a, b, c und d, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, jeweils substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Arylcarbonyl, Hetarylcarbonyl, Amino, Mono- u. Di-alkylamino, Mono- u. Diacylamido, Alkyl- u. Aryl-sulfonylamido, Alkyl- u. Aryl-sulfonylamidocarbonyl, Nitro, Cyano, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Hetarylthio, Hetarylsulfinyl, Hetarylsulfonyl, Mono- u. Di-alkylphosphinoyl, Mono- u. Di-arylphosphinoyl, Alkylarylphosphinoyl, Mono- u. Di-alkoxyphosphoryl, Mono-alkoxy-hydroxyphosphoryl und Dihydroxyphosphoryl stehen, in der weiterhin X und X' für einen anionischen Liganden und L für einen neutralen Liganden stehen, dadurch gekennzeichnet, dass in der in der 1. Synthesestufe des Verfahrens eine Verbindung der Formel 1 nach Claisen zu einer Verbindung der Formel 2 umgelagert wird
Figure 00140001
und anschließend in der zweiten Synthesestufe des Verfahrens entweder eine Verbindung der Formel 2 zu einer Verbindung der Formel 3a isomerisiert wird, oder alternativ eine Verbindung der Formel 2 zu einer Verbindung der Formel 3b alkyliert oder aryliert wird,
Figure 00140002
wobei in den Formeln 1, 2, 3a und 3b R1, R2 und R3 für H und jeweils substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder Aryl stehen und R4, R und a, b, c, d die oben angegebene Bedeutung besitzen, und daran anschließend in der dritten Synthesestufe des Verfahrens entweder eine Verbindung der Formel 3a zu einer Verbindung der Formel 4 alkyliert oder aryliert oder alternativ eine Verbindung der Formel 3b zu einer Verbindung der Formel 4 isomerisiert wird,
Figure 00150001
– wobei in Formel 4 R, R1, R2, R3, R4, a, b, c und d die oben angegebene Bedeutung haben. –, und in der das Verfahren abschließenden 4. Synthesestufe eine Verbindung der Formel 4 mit einem Ruthenium-Komplex der Formel 6 zu einem Metathesekatalysator der Formel 5 umgesetzt wird,
Figure 00150002
wobei in Formel 6 R9 für H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl oder Aryl, R10 für Aryl, Vinyl oder Allenyl, X und X' für einen anionischen Liganden und L5 und L6 für einen neutralen Liganden stehen.Process for the preparation of metathesis catalysts of the formula 5
Figure 00130001
R 4 is H, each is substituted or unsubstituted alkyl or aryl, R is each substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or hetaryl, and a, b, c and d are independently hydrogen, halogen, each substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, hetaryl, alkoxy, alkenyloxy, aryloxy, acyloxy, alkoxycarbonyloxy, carboxyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, arylcarbonyl, hetarylcarbonyl, amino, mono-u. Di-alkylamino, mono-u. Diacylamido, alkyl u. Arylsulfonylamido, alkyl u. Aryl-sulfonylamidocarbonyl, nitro, cyano, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylthio, arylsulfinyl, arylsulfonyl, hetarylthio, hetarylsulfinyl, hetarylsulfonyl, mono- and. Di-alkylphosphinoyl, mono-u. Di-arylphosphinoyl, alkylarylphosphinoyl, mono-u. Di-alkoxyphosphoryl, mono-alkoxy-hydroxyphosphoryl and dihydroxyphosphoryl, in which furthermore X and X 'are an anionic ligand and L is a neutral ligand, characterized in that in the 1st synthesis step of the process a compound of formula 1 after Claisen to a compound of Formula 2 is relocated
Figure 00140001
and then in the second stage of the process, either a compound of formula 2 is isomerized to a compound of formula 3a, or alternatively a compound of formula 2 is alkylated or arylated to give a compound of formula 3b,
Figure 00140002
where in the formulas 1, 2, 3a and 3b R 1 , R 2 and R 3 are H and in each case substituted or unsubstituted alkyl or aryl and R 4 , R and a, b, c, d have the abovementioned meaning, and subsequently, in the third stage of the process, either alkylating or arylating a compound of formula 3a to a compound of formula 4, or alternatively, isomerizing a compound of formula 3b to a compound of formula 4,
Figure 00150001
- wherein in formula 4 R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , a, b, c and d have the abovementioned meaning. And, in the fourth stage of the synthesis, a compound of formula 4 is reacted with a ruthenium complex of formula 6 to give a metathesis catalyst of formula 5,
Figure 00150002
wherein in formula 6 R 9 is H, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl or aryl, R 10 is aryl, vinyl or allenyl, X and X 'is a anionic ligands and L 5 and L 6 represent a neutral ligand. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verfahrensgemäß hergestellte Katalysator der Formel 5 einen Liganden der Formeln L1, L2, L3 oder L4 enthält.
Figure 00150003
wobei in diesen Formeln R5 und R6 unabhängig voneinander für H, Alkyl oder Aryl stehen, R7 und R8 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Alkenyl oder Aryl stehen oder zusammen eine 3- oder 4-gliedrige Alkylenbrücke bilden und Y und Y' für Halogen stehen.A method according to claim 1, characterized in that the catalyst of the formula 5 prepared according to the method contains a ligand of the formulas L 1 , L 2 , L 3 or L 4 .
Figure 00150003
wherein in these formulas R 5 and R 6 are independently H, alkyl or aryl, R 7 and R 8 are independently H, alkyl, alkenyl or aryl or together form a 3- or 4-membered alkylene bridge and Y and Y stand for halogen. Verbindungen der Formel 3a, dadurch gekennzeichnet, dass a, b und c für H und d für Phenyl stehen.Compounds of the formula 3a, characterized that a, b and c for H and d for Phenyl stand. Verbindungen der Formel 3a, dadurch gekennzeichnet, dass a, b und c für H und d für 2-Alkoxyphenyl stehen.Compounds of the formula 3a, characterized that a, b and c for H and d for 2-alkoxyphenyl stand. Verbindungen der Formel 3a, dadurch gekennzeichnet, dass a, b und c für H und d für 2-Cyclohexyloxyphenyl stehen.Compounds of the formula 3a, characterized that a, b and c for H and d for 2-Cyclohexyloxyphenyl stand. Verbindungen der Formel 3a, dadurch gekennzeichnet, dass a, b und c für H und d für Isopropoxy stehen.Compounds of the formula 3a, characterized that a, b and c for H and d for Isopropoxy stand. Verbindungen der Formel 3a, dadurch gekennzeichnet, dass a, b und c für H und d für Cyclohexyloxy stehen.Compounds of the formula 3a, characterized that a, b and c for H and d for Cyclohexyloxy stand. E- und Z-[2-(2-Propenyl-phenyloxy)propionsäuremethylester.E- and Z- [2- (2-propenyl-phenyloxy) -propionic acid methyl ester.
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