DE10332789A1 - Membrane assembly, electrodialysis device and method of continuous electrodialytic desalination - Google Patents

Membrane assembly, electrodialysis device and method of continuous electrodialytic desalination Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membrananordnung zur kontinuierlichen elektrodialytischen Entsalzung bzw. Vollentsalzung, umfassend mindestens eine Kationen- und Anionenaustauschermembran in paralleler Anordnung, wobei die Oberfläche der Membranen jeweils mindestens bereichsweise auf einer oder beiden Seiten gleich- oder verschieden gestaltete Erhebungen und Vertiefungen aufweist, so dass die Vertiefungen zwischen den Erhebungen Kanäle bilden und die Membranen über die auf ihren Oberflächen angeordneten Erhebungen mindestens bereichsweise miteinander in Kontakt stehen, so dass zwischen den Membranen ein Kanalsystem gebildet wird, das mit Diluat bzw. Konzentrat durchströmt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine die Membrananordnung umfassende Elektrodialysevorrichtung sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrodialytischen Entsalzung bzw. Vollentsalzung.The The present invention relates to a membrane assembly for continuous electrodialytic desalting or demineralization, comprising at least a cation and anion exchange membrane in parallel arrangement, the surface the membranes at least partially on one or both Pages of identically or differently designed elevations and depressions so that the recesses between the elevations form channels and the membranes over the on their surfaces arranged surveys at least partially with each other in Contact, so that a channel system formed between the membranes is flowed through with diluate or concentrate. Furthermore, the The present invention provides an electrodialysis device comprising the membrane assembly and a process for continuous electrodialytic desalination or desalination.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membrananordnung zur kontinuierlichen elektrodialytischen Entsalzung bzw. Vollentsalzung, umfassend mindestens eine Kationen- und Anionenaustauschermembran in paralleler Anordnung, wobei die Oberfläche der Membranen jeweils mindestens bereichsweise auf einer oder beiden Seiten gleich- oder verschieden gestaltete Erhebungen und Vertiefungen aufweist, so dass die Vertiefungen zwischen den Erhebungen Kanäle bilden, und die Membranen über die auf ihren Oberflächen angeordneten Erhebungen mindestens bereichsweise miteinander in Kontakt stehen, so dass zwischen den Membranen ein Kanalsystem gebildet wird, das mit Diluat bzw. Konzentrat durchströmt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine die Membrananordnung umfassende Elektrodialysevorrichtung sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrodialytischen Entsalzung bzw. Vollentsalzung.The The present invention relates to a membrane assembly for continuous electrodialytic desalting or demineralization, comprising at least a cation and anion exchange membrane in parallel arrangement, the surface the membranes at least partially on one or both Pages of identically or differently designed elevations and depressions so that the recesses between the elevations form channels, and the membranes over the on their surfaces arranged surveys at least partially with each other in Contact, so that a channel system formed between the membranes is flowed through with diluate or concentrate. Furthermore, the The present invention provides an electrodialysis device comprising the membrane assembly and a process for continuous electrodialytic desalination or desalination.

In vielen Bereichen der Industrie werden erhebliche Mengen an teil- oder vollentsalztem Wasser benötigt. Dabei können die Anforderungen, die an den Reinheitsgrad dieses Wassers gestellt werden, recht unterschiedlich sein. Sie reichen von hochreinem Wasser mit einer Leitfähigkeit von ca. 0,06 μS cm–1 für Spül- und Produktionsprozesse in der Halbleiterindustrie und analytischen Laboratorien bis hin zu Kesselspeisewasser, bei dem eine Restleitfähigkeit bis zu 0,2 μS cm–1 toleriert werden kann. Ein technisch einfaches und zuverlässiges Verfahren zur Erzeugung von vollentsalztem Wasser für industrielle Anwendungen ist daher von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung.In many areas of industry, significant amounts of partially or demineralized water are needed. The requirements that are placed on the purity of this water can be quite different. They range from ultrapure water with a conductivity of approx. 0.06 μS cm -1 for rinsing and production processes in the semiconductor industry and analytical laboratories to boiler feed water, where a residual conductivity of up to 0.2 μS cm -1 can be tolerated , A technically simple and reliable process for the production of demineralized water for industrial applications is therefore of considerable economic importance.

Bei der Erzeugung von vollentsalztem Wasser werden üblicherweise Verfahren wie Umkehrosmose, Elektrodialyse oder Ionenaustauschverfahren eingesetzt. Da es im allgemeinen nicht möglich ist, mit einem der vorgenannten Verfahren allein Wasser der gewünschten Qualität wirtschaftlich zu erzeugen, wird häufig eine Kombination verschiedener Verfahren eingesetzt, z.B. ein Verfahren auf Basis einer Umkehrosmose oder Elektrodialyse mit einem Mischbettionenaustauscher. Da die notwendige Regeneration des Mischbettionenaustauschers arbeits- und kostenintensiv ist, wird ein derartiges Verfahren mehr und mehr durch ein Verfahren, das als kontinuierliche elektrodialytische Deionisation („continuous electrodeionization"; CEDI) bezeichnet wird, ersetzt (vgl. Ganzi, G.C.; 1988, „Electrodeionisation for high purity water production" in: New Membrane Materials and Processes for Separation, Edts: K.K. Sirkar, D.R. Lloyd, AlChE Symposium Series 84, 73–83 bzw. Thate, S., 2002, Untersuchung der elektrochemischen Deionisation zur Reinstwasserherstellung, Dissertation Universität Stuttgart, ISBN 3-89722-911-0). Bei diesem Verfahren handelt es sich im Prinzip um eine Elektrodialyse, bei der die Diluatkammern mit einem Mischbettionenaustauscherharz gefüllt sind. Eine konventionelle Elektrodialyse konnte bisher nicht eingesetzt werden, da die elektrischen Widerstände des entsalzten Wassers in der Diluatkammer ohne Ionenaustauscherharzfüllung so hoch sind, dass der Prozess nur mit äußerst geringer Stromdichte gefahren werden kann und somit unwirtschaftlich ist, wenn die sogenannte limitierende Grenzstromdichte nicht überschritten werden soll.at The production of demineralised water will usually be procedures such as Reverse osmosis, electrodialysis or ion exchange method used. As it is generally not possible is, with one of the aforementioned methods alone water of the desired quality to produce economically, is often a combination of different Methods used, e.g. a method based on reverse osmosis or electrodialysis with a mixed bed ion exchanger. Because the necessary regeneration of the mixed bed ion exchanger working and costly, such a process is more and more by a process called continuous electrodialytic Deionization ("continuous electrodeionization", CEDI) is replaced (see Ganzi, G. C., 1988, "Electrodeionisation for high purity water production "in: New Membrane Materials and Processes for Separation, Edts: K.K. Sirkar, D.R. Lloyd, AlChE Symposium Series 84, 73-83 Thate, S., 2002, Investigation of Electrochemical Deionization for ultrapure water production, dissertation University of Stuttgart, ISBN 3-89722-911-0). This procedure is in principle to an electrodialysis, in which the diluate chambers with a mixed bed ion exchange resin filled are. Conventional electrodialysis has not been used so far because of the electrical resistance of the desalinated water in the diluate chamber without ion exchange resin filling are so high that the Process only with extremely low Current density can be driven and thus uneconomical, if the so-called limiting limiting current density is not exceeded shall be.

1 zeigt eine Grundeinheit einer im CEDI-Prozeß eingesetzten Elektrodialysevorrichtung, bestehend aus einer Diluat- und einer Konzentratkammer, die vielfach wiederholt in einem Membranstapel zwischen zwei Elektroden angeordnet ist. Die Diluatkammer ist mit einem Mischbettionenaustauscher gefüllt. Wird die Diluatkammer mit einer ionenhaltigen Rohlösung durchströmt, werden die Ionen durch die angelegte Spannung über die angrenzenden Ionenaustauschermembranen in das sog. Konzentrat überführt und die Lösung somit entsalzt. Der Mischbettionenaustauscher in der Diluatkammer dient dabei zur Erhöhung der Leitfähigkeit der zu entsalzenden Lösung. 1 shows a basic unit of an electrodialysis device used in the CEDI process, consisting of a diluate and a concentrate chamber, which is often repeatedly arranged in a membrane stack between two electrodes. The diluate chamber is filled with a mixed bed ion exchanger. If the diluate chamber is flushed with an ion-containing crude solution, the ions are transferred by the applied voltage across the adjacent ion exchange membranes into the so-called concentrate and the solution is thus desalted. The mixed bed ion exchanger in the diluate chamber serves to increase the conductivity of the solution to be desalted.

Aber auch der vorstehend genannte CEDI-Prozess hat erhebliche Nachteile, die hauptsächlich in der aufwändigen Herstellung der mit Ionenaustauscher gefüllten Elektrodialysekammern und der ungleichmäßigen Durchströmung der Ionenaustauscherschüttung liegen.But also the above-mentioned CEDI process has considerable disadvantages, the main ones in the elaborate Production of the ion exchange-filled electrodialysis chambers and the uneven flow through the ion exchanger bed lie.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Membrananordnung bereitzustellen, die es ermöglicht, vollentsalztes Wasser hoher Qualität direkt aus einem Rohwasser herzustellen, wobei die obengenannten Probleme vermieden werden sollen.It is therefore an object of the present invention, a membrane assembly to provide that makes it possible demineralized water of high quality directly from a raw water to produce, avoiding the above problems should.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.These The object is achieved by the embodiments characterized in the claims solved.

Insbesondere wird eine Membrananordnung zur kontinuierlichen elektrodialytischen Entsalzung bzw. Vollentsalzung bereitgestellt, umfassend mindestens eine Kationen- und Anionenaustauschermembran in paralleler Anordnung, wobei die Oberfläche der Membranen jeweils mindestens bereichsweise auf einer oder beiden Seiten gleich- oder verschieden gestaltete Erhebungen und Vertiefungen aufweist, so dass die Vertiefungen zwischen den Erhebungen Kanäle bilden, und die Membranen über die auf ihren Oberflächen angeordneten Erhebungen mindestens bereichsweise miteinander in Kontakt stehen, so dass zwischen den Membranen ein Kanalsystem gebildet wird, das mit Diluat bzw. Konzentrat durchströmt wird.In particular, a membrane assembly for continuous electrodialytic desalting or demineralization is provided, comprising at least one cation and anion exchange membrane in parallel arrangement, wherein the surface of the membranes each at least partially on one or both sides identically shaped or differently shaped elevations and depressions, so that the Wells between the surveys channels form, and the membranes are at least partially in contact with each other via the surveys arranged on their surfaces, so that between the membranes, a channel system is formed, which with diluate or concentrate is flowed through.

Üblicherweise ist eine erfindungsgemäße Membrananordnung aus einer Vielzahl von abwechselnd parallel zueinander angeordneten, dergestalt strukturierten Kationen- und Anionenaustauschermembranen aufgebaut. Die erfindungsgemäße Membrananordnung kann dann insbesondere aus beidseitig oberflächenmodifizierten Membranen aufgebaut sein.Usually is a membrane arrangement according to the invention of a plurality of alternately arranged parallel to each other, built structured cation and anion exchange membranes. The membrane arrangement according to the invention can then in particular surface-modified membranes on both sides be constructed.

Eine wesentliche Grundlage der vorliegenden Erfindung liegt in der Erkenntnis, dass bei der Elektrodeionisation mit Ionenaustauscherharz-gefüllten Diluatkammern Rohwasser mit geringer elektrischer Leitfähigkeit bei noch akzeptablen Stromdichten vollständig entsalzt werden kann, wenn die Kationen- und Anionenaustauschermembranen punktuell über ein Ionenaustauscherharz in direktem Kontakt sind, so dass der Transport der Ionen aus dem zu entsalzenden Wasser über das Ionenaustauscherharz an die Oberfläche der Membranen erfolgt. Der gleiche Effekt lässt sich auch dann erzielen, wenn die Oberflächen der Ionenaustauschermembranen in der Diluatkammer derart gestaltet sind, dass möglichst viele Kontaktstellen zwischen den Membranen vorliegen und das Verhältnis von freiem Volumen zur Membranoberfläche möglichst gering ist. Gleichzeitig wird dabei erfindungsgemäß gewährleistet, dass der Rohwasserstrom mit optimaler Verteilung und Durchmischung und mit geringem Druckverlust die Diluatkammer durchströmt.A essential basis of the present invention lies in the knowledge that in the electrodeionization with ion exchange resin-filled diluate chambers Raw water with low electrical conductivity while still acceptable Current densities completely can be desalted when the cation and anion exchange membranes selectively over an ion exchange resin are in direct contact so that the transport the ions from the water to be desalinated over the ion exchange resin to the surface the membranes takes place. The same effect can be achieved even when the surfaces the ion exchange membranes in the diluate designed in such a way are that as many as possible Contact points between the membranes are present and the ratio of free volume to the membrane surface preferably is low. At the same time, according to the invention, that the raw water flow with optimal distribution and mixing and flows through the diluate chamber with low pressure loss.

Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Membrananordnung dergestalt, dass die aufeinanderfolgenden Membranen, d.h. eine Kationen- und eine Anionenaustauschermembran, strich- oder punktweise über 0,1% bis 50% der Membranfläche miteinander in Kontakt stehen. Mehr bevorzugt beträgt die Berührfläche zweier nebeneinander angeordneter oberflächenstrukturierter Membranen zwischen 1 % und 50% der jeweiligen Membranoberfläche. Das Verhältnis der Membranoberflächen zu dem freien, für die Durchströmung verfügbaren Volumen kann dabei jeweils vorzugsweise 1 cm2/0,001 cm3 bis 1 cm2/0,5 cm3 betragen.Preferably, the membrane arrangement according to the invention is such that the successive membranes, ie a cation and an anion exchange membrane, are in contact with each other in lines or points over 0.1% to 50% of the membrane area. More preferably, the contact surface of two juxtaposed surface-structured membranes between 1% and 50% of the respective membrane surface. The ratio of the membrane surfaces to the free volume available for the flow can in each case preferably be 1 cm 2 / 0.001 cm 3 to 1 cm 2 / 0.5 cm 3 .

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Abstand zwischen den Erhebungen im Bereich von 0,1 mm bis 8 mm, vorzugsweise 0,5 mm bis 4 mm, und die Höhe der Erhebungen im Bereich von 0,05 mm bis 5 mm, vorzugsweise 0,2 mm bis 2 mm.According to one embodiment The present invention is the distance between the surveys in the range of 0.1 mm to 8 mm, preferably 0.5 mm to 4 mm, and the height the elevations in the range of 0.05 mm to 5 mm, preferably 0.2 mm to 2 mm.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Erhebungen in der Form von Stegen vor, so dass die Vertiefungen zwischen den Stegen Kanäle bilden. Die Stegbreiten liegen dabei in den vorstehend angeführten Abstandsbereichen. Die Form der Stege unterliegt keiner spezifischen Beschränkung. So können die Stege beispielsweise in im Wesentlichen rechtwinkliger Form, prismatischer Form, sinusförmiger oder kegelförmiger Form ausgebildet sein. Die Kanäle können beispielsweise auch konisch oder sich verjüngend ausgelegt sein. Die Strukturierung bzw. Anordnung der Stege bzw. Kanäle unterliegt keiner spezifischen Beschränkung. So können die Stege kontinuierlich, d.h. ohne Unterbrechungen, verlaufen, so dass die Vertiefungen zwischen den Stegen beispielsweise zueinander parallel verlaufende Kanäle bzw. Rillen bilden. Alternativ kann die Anordnung dergestalt sein, dass die Stege bereichsweise unterbrochen sind. Des weiteren kann die Oberfläche einer Membran der erfindungsgemäßen Membrananordnung beispielsweise auch Noppen oder ein Muster aus versetzten Stegen enthalten, so dass sie mit der angrenzenden Membran derart in Kontakt steht bzw. sich abstützt, dass die Berührung punkt- oder linienförmig erfolgt.According to one another embodiment According to the present invention, the elevations are in the form of Webs so that the recesses between the webs form channels. The ridge widths are in the above-mentioned distance ranges. The shape of the webs is not subject to any specific limitation. So can the webs, for example, in substantially rectangular shape, more prismatic Shape, sinusoidal or cone-shaped Form be formed. The channels can for example, be designed conical or tapered. The structuring or arrangement of the webs or channels is not subject to any specific Restriction. So can the webs continuously, i. without interruptions, run, such that the depressions between the webs, for example, to each other parallel channels or grooves. Alternatively, the arrangement may be such that the webs are partially interrupted. Furthermore, the surface a membrane of the membrane arrangement according to the invention for example, pimples or a pattern of staggered webs so that they are in contact with the adjacent membrane stands or supports, that touch punctiform or linear.

Die Stege können zudem auf einer Seite in einem Winkel β zur Hauptströmungsrichtung angeordnet sein. Gegebenenfalls können dann auch die Stege auf der Membranrückseite in einem Winkel γ zur Hauptströmungsrichtung angeordnet sein, wobei die Winkel β und γ Werte zwischen –90° und +90° annehmen.The Stages can also on one side at an angle β to the main flow direction be arranged. If necessary, then the webs on the membrane back at an angle γ to Main flow direction be arranged, with the angles β and γ values between -90 ° and + 90 ° assume.

Die Membranen können in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung jeweils derart angeordnet sein, dass ein Strömungskanalsystem mit gekreuzter Wellenstruktur gebildet wird.The Membranes can in one embodiment each of the present invention be arranged such that a flow channel system with crossed wave structure is formed.

Die erfindungsgemäße Membrananordung gewährleistet eine optimale Strömungsführung der Rohlösung. Darüber hinaus setzt sie den elektrischen Widerstand der Lösung in der Diluatkammer soweit herab, dass nur ein Bruchteil der sonst üblichen Membranfläche für eine Vorrichtung vorgegebener Kapazität notwendig ist.The ensures membrane arrangement according to the invention an optimal flow of the raw solution. Furthermore it sets the electrical resistance of the solution in the diluate chamber so far come down that just a fraction of the usual membrane area for a device predetermined capacity necessary is.

Die Figuren zeigen:The Figures show:

1 zeigt schematisch eine herkömmliche, im CEDI-Prozess verwendete Elektrodialysevorrichtung, bei der die Diluatkammer mit einem Mischbettionenaustauscherharz gefüllt ist, wobei die Grundeinheit vielfach zwischen den Elektroden angeordnet ist (K – Kationenaustauschermembran, A – Anionenaustauschermembran). 1 schematically shows a conventional electrodialysis apparatus used in the CEDI process, in which the Diluatkammer is filled with a mixed bed ion exchange resin, wherein the base unit is often arranged between the electrodes (K - cation exchange membrane, A - anion exchange membrane).

2 zeigt die Stromdichte als Funktion der angelegten Spannung, gemessen in einem herkömmlichen Elektrodialysestack mit einer 0,5 N NaCl-Lösung. 2 shows the current density as a function of the applied voltage measured in a conventional electrodialysis stack with a 0.5 N NaCl solution.

3 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen, einseitig oberflächenstrukturierten Membran, wobei a) den Querschnitt senkrecht zu den Membrankanälen, b) die Oberfläche der Membran mit Steg- bzw. Rillenstruktur und c) den Zusammenbau von zwei oberflächenstrukturierten Membranen zu einer Diluatkammer zeigt. 3 shows a schematic representation a membrane according to the invention, surface-structured on one side, wherein a) shows the cross-section perpendicular to the membrane channels, b) the surface of the membrane with ridge structure and c) the assembly of two surface-structured membranes to a diluate chamber.

4 zeigt schematisch die Anordnung von beidseitig oberflächenstrukturierten Membranen in einem Zellenstapel. 4 shows schematically the arrangement of double-sided surface-structured membranes in a cell stack.

5 zeigt schematisch die Strömungsführung im Stack mit beidseitig oberflächenstrukturierten Membranen zur elektrodialytischen Aufspaltung eines Feeds in ein vollentsalztes Diluat und ein ionenreiches Konzentrat, wobei a) eine Gesamtansicht und b) ein Detail des Ionentransports wiedergibt. 5 shows schematically the flow guidance in the stack with membranes structured on both sides for the electrodialytic splitting of a feed into a demineralized diluate and an ion-rich concentrate, wherein a) represents an overall view and b) a detail of the ion transport.

6 zeigt schematisch den beispielhaften Aufbau von Dichtungen (a und c) und erfindungsgemäß oberflächenstrukturierten Membranen (b und d) für den rechts davon gezeigten Aufbau einer Grundeinheit einer entsprechenden Elektrodialysevorrichtung. 6 shows schematically the exemplary construction of seals (a and c) and according to the invention surface-structured membranes (b and d) for the construction of a basic unit of a corresponding electrodialysis apparatus shown to the right.

Da die Leitfähigkeit des Diluats um Größenordnungen niedriger als die in einer Ionenaustauschermembran ist, wurde bisher angenommen, dass es in der Elektrodialyse eine limitierende Stromdichte gibt, bei der die Ionenkonzentration an der Membranoberfläche in der Diluatkammer gegen Null geht und der Widerstand in der Diluatlösung sehr stark zunimmt. Da es beim Überschreiten dieser sogenannten limitierenden Grenzstromdichte zu einer Wasserdissoziation und damit zu einer Verschiebung des pH-Werts in den durch die Membran getrennten Lösungen kommen kann, wurde bisher angenommen, dass die limitierende Grenzstromdichte nicht überschritten werden darf, wenn eine effektive und wirtschaftliche Wasserentsalzung gewährleistet sein soll. Da aber die limitierende Grenzstromdichte bei vollentsalztem Wasser in einer üblichen Elektrodialysevorrichtung einen sehr niedrigen Wert besitzt, sind entsprechend große Membranflächen erforderlich, wenn ein Produktwasser niedriger Leitfähigkeit erhalten werden soll. Seit einigen Jahren ist jedoch bekannt, dass es beim Überschreiten der limitierenden Grenzstromdichte in der Elektrodialyse nur zu einem beschränkten Anstieg des Widerstandes kommt. Daran schließt sich ein Bereich an, der weit oberhalb der limitierenden Grenzstromdichte liegt, in dem sich der Widerstand nur entsprechend der Konzentration des Diluats verhält und kaum Wasserdissoziation erfolgt. Dieser Bereich wird als „overlimiting current density„ bezeichnet. In umfangreichen experimentellen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die Grenzstromdichte um ein Vielfaches überschritten werden kann, ohne dass es zu einer signifikanten pH-Wertverschiebung und einer Verringerung der Stromausbeute kommt (vgl. Krol, J.J., Wessling, M., Strathmann, H., 1999, „Concentration polarization with monopolar ion-exchange membranes", J. Membrane Sci., 1999, 162, Seiten 145–154; Rubinstein, I., Warshawsky, A., Schechtman, L., Kedem, O., „Elimination of acid-base generation in electrodialysis", Desalination, 1984, 51, Seiten 55–60). Auch in theoretischen Überlegungen wurde gezeigt, dass es bei einer bestimmten Stackkonstruktion und Beschaffenheit der Membranen zu einer sogenannten Elektrokonvektion kommt, welche die negativen Folgen eines Überschreitens der limitierenden Grenzstromdichte weitestgehend ausschließt.There the conductivity of the diluate by orders of magnitude lower than that in an ion exchange membrane has been so far assumed that there is a limiting current density in electrodialysis, in which the ion concentration at the membrane surface in the Diluate chamber goes to zero and the resistance in the diluate solution is very high strongly increases. As it passes by this so-called limiting limiting current density to a water dissociation and thus a shift of the pH in the through the membrane separate solutions can come, it was previously believed that the limiting limiting current density not exceeded be allowed if an effective and economical desalination water guaranteed should be. But since the limiting limiting current density in demineralized Water in a usual Electrodialysis device has a very low value are accordingly size membrane surfaces required if a product water of low conductivity to be obtained. For some years, however, it is known that it when passing the limiting limiting current density in electrodialysis only too a limited one Increase in resistance comes. This is followed by an area that far above the limiting limiting current density in which the resistance only behaves according to the concentration of the diluate and hardly Water dissociation occurs. This area is called "overlimiting current density ". In extensive experimental investigations it could be shown that the limiting current density can be exceeded many times, without that there is a significant pH shift and a reduction the current efficiency comes (see Krol, J.J., Wessling, M., Strathmann, H., 1999, "Concentration polarization with monopolar ion-exchange membranes ", J. Membrane Sci., 1999, 162, pages 145-154; Rubinstein, I., Warshawsky, A., Schechtman, L., Kedem, O., "Elimination of acid-base generation in electrodialysis ", Desalination, 1984, 51, pages 55-60) in theoretical considerations It has been shown to work on a particular stack construction and Nature of the membranes to a so-called electrical convection comes, which the negative consequences of exceeding the limiting Excludes limiting current density as far as possible.

2 zeigt die Stromdichte, gemessen in einer Elektrodialysezelle mit einer 0,1 N NaCl-Lösung, als Funktion der angelegten Spannung. Dabei ergeben sich drei charakteristische Bereiche: Ein Bereich (I), in dem die Stromdichte dem Ohm'schen Gesetzt entsprechend linear mit der angelegten Spannung ansteigt, ein Bereich (II), in dem die Stromdichte mit der angelegten Spannung kaum noch zunimmt und ein Bereich (III), in dem die Stromdichte wieder linear mit der angelegten Spannung zunimmt. Der Bereich (I) wird als Arbeitsbereich mit unterkritischer Stromdichte bezeichnet. In diesem Bereich beruht der Strom ausschließlich auf dem Transport der in der Lösung befindlichen Salzionen. Beim Übergang vom Bereich (I) in den Bereich (II) kommt es zu einer Verarmung der Salzionen an der Membranoberfläche in der Lösung in der Diluatkammer. Hierdurch nimmt der Widerstand stark zu und es kommt kaum noch zu einer Erhöhung der Stromdichte trotz einer Erhöhung der angelegten Spannung. Die Grenzstromdichte, bei welcher der Bereich (I) in den Bereich (II) übergeht, wurde bisher als die kritische Stromdichte interpretiert, bei der die Salzkonzentration in der Grenzschicht an der Membranoberfläche gegen 0 geht. Im Bereich (III) kommt es dann wieder zu einem linearen Anstieg der Stromdichte mit zunehmender angelegter Spannung. Dieser Anstieg wurde bisher auf eine Wasserdissoziation zurückgeführt, die bei Überschreitung der limitierenden Grenzstromdichte auftritt und zu entsprechenden pH-Wertänderungen in der Diluat- bzw. der Konzentratkammer führt. Neuere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dass es auch bei erheblicher Überschreitung der limitierenden Grenzstromdichte kaum zu einer Wasserdissoziation kommt und der Strom auch bei Überschreiten der limitierenden Grenzstromdichte fast ausschließlich durch Salzionen transportiert wird. Dabei bleiben die Transportzahlen der H+- und OH–-Ionen sehr gering. 2 shows the current density, measured in an electrodialysis cell with a 0.1 N NaCl solution, as a function of the applied voltage. This results in three characteristic regions: A region (I) in which the current density increases according to the Ohm's law linearly with the applied voltage, a region (II) in which the current density hardly increases with the applied voltage and an area (III), in which the current density again increases linearly with the applied voltage. Region (I) is referred to as subcritical current density workspace. In this area, the electricity is based solely on the transport of the salt ions present in the solution. In the transition from region (I) to region (II), there is a depletion of the salt ions on the membrane surface in the solution in the diluate chamber. As a result, the resistance increases sharply and there is hardly any increase in the current density despite an increase in the applied voltage. The limiting current density at which region (I) transitions to region (II) has hitherto been interpreted as the critical current density at which the salt concentration in the boundary layer at the membrane surface approaches 0. In region (III), the current density then increases again with increasing applied voltage. This increase has hitherto been attributed to a water dissociation that occurs when the limiting limiting current density is exceeded and leads to corresponding changes in the pH of the diluate or concentrate chamber. However, recent investigations have shown that even if the limiting limiting current density is considerably exceeded, water dissociation hardly occurs and the current is transported almost exclusively by salt ions even when the limiting limiting current density is exceeded. The transport numbers of the H + and OH - ions remain very low.

Obwohl somit also ein Betrieb einer konventionellen Elektrodialyse auch oberhalb der Grenzstromdichte möglich ist, ist dieser Betriebsbereich technisch nicht attraktiv. Ursache ist die starke Zunahme des Widerstandes der Diluatkammer, sobald sehr niedrige Diluatkonzentrationen angestrebt werden, und der daraus resultierende Spannungsabfall bzw. elektrische Energiebedarf.Even though thus, so a operation of a conventional electrodialysis also possible above the limiting current density is, this operating area is technically not attractive. reason is the strong increase in the resistance of the diluate chamber, as soon as possible low diluate concentrations are sought, and the result resulting voltage drop or electrical energy demand.

Stattdessen wird beim sog. CEDI(continuous electro-deionization)-Verfahren die Diluatkammer mit Mischbettionenaustauscher gefüllt. Dabei werden die Ionen zum einen wie beim klassischen Mischbettionenaustausch durch die Austauscherkörner aufgenommen, zum anderen wird der Austauscher fortlaufend im elektrischen Feld regeneriert. Die Regeneration erfolgt durch die Wasserdissoziation an den Kontaktpunkten von Kationen- und Anionenaustauscherkörnern, wobei die gebildeten H+- und OH–-Ionen die anderen aufgenommenen Ionen in die Konzentrationskammern verdrängen. Obwohl dieses Verfahren zunehmend technisch eingesetzt wird, liegen seine Nachteile in dem komplexen Aufbau mit der Gefahr einer ungleichmäßigen Schüttungsverteilung und einer insgesamt wenig effizienten Regeneration der Mischbettschüttung. 1 zeigt eine Grundeinheit einer im CEDI-Prozeß eingesetzten Elektrodialysevorrichtung, bestehend aus einer Diluat- und einer Konzentratkammer, die vielfach wiederholt in einem Membranstapel zwischen zwei Elektroden angeordnet ist. Die Diluatkammer ist mit einem Mischbettionenaustauscher gefüllt.Instead, in the so-called CEDI (continuous electro-deionization) method, the diluate chamber is filled with mixed bed ion exchanger. On the one hand, the ions are absorbed by the exchange grains as in classical mixed-bed ion exchange, and on the other hand, the exchanger is continuously regenerated in the electric field. Regeneration occurs through the dissociation of water at the contact points of cation and anion exchange grains, with the H + and OH - ions formed displacing the other absorbed ions into the concentration chambers. Although this method is used increasingly technically, its disadvantages lie in the complex structure with the risk of an uneven distribution of bulk and a total of less efficient regeneration of mixed bed. 1 shows a basic unit of an electrodialysis device used in the CEDI process, consisting of a diluate and a concentrate chamber, which is often repeatedly arranged in a membrane stack between two electrodes. The diluate chamber is filled with a mixed bed ion exchanger.

Die erfindungsgemäße Membrananordnung stellt demgegenüber eine neue, effiziente Kombination aus den beiden vorstehenden Ansätzen dar. Zum einen wird durch die erfindungsgemäße Oberflächengestaltung der Membranen die elektrodialytische Ionenabscheidung oberhalb der Grenzstromdichte wesentlich verbessert. Zum anderen findet an den Kontaktpunkten von Anionen- und Kationenaustauschermembran eine fortlaufende Wasserdissoziation statt, wodurch die Membranoberfläche fortlaufend in die H+- bzw. OH–-Form regeneriert wird, so dass sie andere Ionen wie ein Ionenaustauscher aufnimmt.In contrast, the membrane arrangement according to the invention represents a new, efficient combination of the two preceding approaches. On the one hand, the surface design of the membranes according to the invention substantially improves the electrodialytic ion deposition above the limiting current density. On the other hand, there is a continuous dissociation of water at the contact points of anion and cation exchange membrane, whereby the membrane surface is continuously regenerated in the H + - or OH - form so that it receives other ions such as an ion exchanger.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter eine Elektrodialysevorrichtung, welche mindestens eine erfindungsgemäße Membrananordnung umfasst. Üblicherweise umfasst eine erfindungsgemäße Elektrodialysevorrichtung eine Vielzahl solcher Membrananordnungen unter Bildung entsprechender Kanalsysteme für Diluat- bzw. Konzentratströme.The The present invention further relates to an electrodialysis apparatus, which comprises at least one membrane arrangement according to the invention. Usually comprises an electrodialysis device according to the invention a plurality of such membrane assemblies to form corresponding Duct systems for Diluate or concentrate streams.

Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Elektrodialysevorrichtung derart aufgebaut sein, dass eine aus mehreren Membranen aufgebaute Membrananordnung zwischen zwei Elektroden so angeordnet ist, dass zwischen den Membranen ein Freiraum, d.h. ein entsprechendes Kanalsystem, vorliegt, der bzw. das alternierend mit dem Diluat und dem Konzentrat durchströmt wird. Durch die erfindungsgemäße wechselseitige Anordnung von Kationen- und Anionenaustauschermembranen kommt es durch Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz zu einem Transport von Ionen, der so verläuft, dass im Diluatstrom eine Abreicherung und im Konzentratstrom ein Anreicherung stattfindet. Bei genügend langer Verweildauer der Lösungen in der Membraneinheit kommt es zur Entsalzung des Diluatstromes.For example can the electrodialysis device according to the invention be constructed such that a membrane assembly constructed from a plurality of membranes between two electrodes is arranged so that between the membranes a free space, i. a corresponding channel system, is present, the or which is alternately flowed through with the diluate and the concentrate. By the inventive mutual Arrangement of cation and anion exchange membranes it passes through Applying an electrical potential difference to a transport of ions that runs like this that in the Diluatstrom a depletion and in the concentrate stream Enrichment takes place. If the residence time is long enough solutions in the membrane unit, desalting of the diluate stream occurs.

3 zeigt schematisch beispielhaft den Aufbau einer erfindungsgemäßen Membrananordnung für eine entsprechende Elektrodialysevorrichtung. Die einzelnen Membranen haben eine Dicke von beispielsweise d + h = 0,7 mm und enthalten an der Oberfläche parallel verlaufende Kanäle mit einer Tiefe von beispielsweise h = 0,5 mm. Die Kanäle sind so angeordnet, dass sie in einem Winkel von beispielsweise 45° zur Hauptströmungsrichtung verlaufen. Die Breite der Kammrücken a und die der Täler b beträgt beispielsweise jeweils 0,4 mm und 0,32 mm, der Böschungswinkel α ist beispielsweise 60°. 3 shows schematically by way of example the structure of a membrane arrangement according to the invention for a corresponding electrodialysis apparatus. The individual membranes have a thickness of, for example, d + h = 0.7 mm and contain on the surface parallel channels with a depth of, for example, h = 0.5 mm. The channels are arranged to extend at an angle of, for example, 45 ° to the main flow direction. The width of the comb backs a and b of the valleys b, for example, each 0.4 mm and 0.32 mm, the slope angle α is for example 60 °.

4 zeigt eine aus vier Membranen aufgebaute Elektrodialysevorrichtungseinheit, die zwischen zwei Elektroden so angeordnet ist, dass jeweils zwischen den Membranen ein Freiraum besteht, der alternierend mit dem Diluat und dem Konzentrat durchströmt wird. Durch die wechselseitige Anordnung von Kationen- und Anionenaustauschermembranen kommt es durch Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz zu einem Transport von Ionen, der so verläuft, dass im Diluatstrom eine Abreicherung und im Konzentratstrom ein Anreicherung stattfindet. Bei genügend langer Verweildauer der Lösungen in der Membraneinheit kommt es zur Entsalzung des Diluatstromes. 4 shows an assembled from four membranes electrodialysis device unit, which is arranged between two electrodes so that in each case between the membranes there is a free space, which is alternately flowed through with the diluate and the concentrate. Due to the mutual arrangement of cation and anion exchange membranes, an electric potential difference causes the transport of ions which proceeds in such a way that a depletion takes place in the diluate stream and an enrichment takes place in the concentrate stream. If the residence time of the solutions in the membrane unit is sufficiently long, desalting of the diluate stream takes place.

Ein gewisser Nachteil einer konventionellen Strömungsführung besteht darin, dass das austretende Diluat durch das an der gleichen Seite des Stacks bzw. der Membrananordnung austretende Konzentrat verunreinigt werden kann. Das kann zum einen auf der mangelnden Sperrwirkung der eingesetzten Membranen gegenüber Co-ionen beruhen und zum anderen an Dichtungsleckagen zwischen den Kanälen für Diluat und Konzentrat und/oder Elektrodenspüllösung liegen.One A certain disadvantage of a conventional flow guidance is that the leaking diluate through the on the same side of the stack or the membrane assembly leaking concentrate are contaminated can. On the one hand, this can be attributed to the lack of blocking effect of the used Opposite membranes Co ions are based on the one hand and on the other seal leakage between the channels for diluate and concentrate and / or electrode rinse solution.

Diese Nachteile können dadurch verhindert werden, dass ein Teil des erzeugten Diluats abgezweigt und in den Konzentratkammern im Gegenstrom zum Diluat zurückgeführt wird. Bei der herkömmlichen Elektrodialyse wäre die Konzentratleitfähigkeit bei dieser Strömungsführung zu niedrig und würde zu hohe Spannungsabfälle bewirken. Durch die erfindungsgemäße Membrananordnung mit vorzugsweise beidseitig oberflächenstrukturierten, sich berührenden Membranen erfolgt der Großteil der Stromleitung allerdings über die gut leitende Membranphase, so dass auch eine sehr niedrige Konzentratleitfähigkeit tolerierbar ist.These Disadvantages can be prevented by diverting a portion of the diluate produced and recycled in the concentrate chambers in countercurrent to the diluate. In the conventional Electrodialysis would be the concentrate conductivity in this flow guide too low and would too high voltage drops cause. By the membrane arrangement according to the invention preferably surface-structured on both sides, touching oneself Membranes are the major part the power line over the well-conductive membrane phase, so that also a very low Konzentratleitfähigkeit is tolerable.

5 zeigt die erfindungsgemäße Strömungsführung im Gesamtstack einer erfindungsgemäßen Elektrodialysevorrichtung, umfassend eine Vielzahl aus sich wiederholenden Grundeinheiten zwischen zwei Elektrodenkammern. Die eingesetzten Membranen sind dabei im durchströmten Bereich so profiliert bzw. oberflächenstrukturiert, dass sie sich sowohl im Diluat- wie im Konzentratbereich auf der Nachbarmembran abstützen bzw. mit dieser in Kontakt stehen und dass die Strömung in den Zwischenräumen zwischen den Abstützungen bzw. Berührflächen stattfindet. Die zu entsalzende Lösung („Feed„) tritt durch Zuführungskanäle auf einer Seite des Stacks ein und wird auf die Diluatkammern verteilt. Am Ende des Strömungsweges durch die Diluatkammern wird ein Teilstrom des Diluats umgelenkt und fließt als „Konzentratzulauf" im Gegenstrom zum Diluat durch die Konzentratkammern zurück. Es nimmt die in die Konzentratkammer überführten Anionen X– und Kationen Me+ auf, während OH– und H+ zu Wasser rekombinieren. Am Feed-Ende des Stacks wird das so gebildete Konzentrat in Ablaufkanälen gesammelt und verlässt den Stack. 5 shows the flow guide according to the invention in the total stack of an electrodialysis device according to the invention, comprising a plurality of repeating basic units between two electrode chambers. The membranes used are profiled or surface-structured in the area through which they flow, so that they are supported in the diluate as well as in the concentrate area on the adjacent membrane or in contact therewith and that the flow takes place in the intermediate spaces between the supports or contact surfaces. The solution to be desalted ("feed") enters through feed channels on one side of the stack and is distributed to the diluate chambers. At the end of the flow path through the diluate chambers, a partial stream of the diluate is diverted and flows back through the concentrate chambers in countercurrent to the diluate, taking up the anions X - and cations Me + transferred into the concentrate chamber, while OH - and H + At the feed end of the stack, the concentrate thus formed is collected in drainage channels and leaves the stack.

An den Elektrodenseiten wird der Stack erfindungsgemäß durch je zwei Kammern begrenzt. Sie werden beide mit Diluat rückgespült, das in die Konzentratsammelleitung geführt wird. Damit wird erfindungsgemäß eine Kontamination des Diluats durch Ionen der Elektrodenspülung vermieden, da alle Ionen, die in die elektrodennächste Kammer übertreten, durch die Strömung und das elektrische Feld wieder entfernt werden. Daher wird die elektrodennächste Kammer gegen die Kathode durch eine Kationentauschermembran und gegen die Anode durch eine Anionentauschermembran abgetrennt. Falls für beide Elektroden die gleiche Spüllösung benutzt wird, sind die Verbindungsleitungen außerhalb des Stacks zu führen.At the electrode sides of the stack according to the invention each two chambers limited. They are both backwashed with diluate, the is guided into the concentrate collection line. This is a contamination according to the invention the diluate is avoided by ions of the electrode rinse, since all ions, in the electrode next Chamber violate, through the flow and the electric field are removed again. Therefore, the electrodes next Chamber against the cathode through a cation exchange membrane and separated against the anode by an anion exchange membrane. If for both Electrodes the same rinse solution is used, The connecting cables must be routed outside the stack.

Durch den erfindungsgemäßen Aufbau der in 5 dargestellten Membrananordnung bzw. der Elektrodialysevorrichtung besitzt der Stack unten eine Feed-/Konzentratseite mit vergleichsweise hoher Ionenkonzentration und oben eine Diluatseite mit sehr niedriger Ionenkonzentration. Dadurch ist diluatseitig keine Verunreinigung durch Flüssigkeits- oder Ionenleckage möglich.Due to the inventive structure of in 5 the membrane arrangement shown and the electrodialysis has the stack below a feed / concentrate side with comparatively high ion concentration and above a Diluatseite with very low ion concentration. As a result diluate side no contamination by liquid or ion leakage is possible.

Die in 5 dargestellte Membrananordnung und Strömungsführung kann erfindungsgemäß auch bei der Elektrodialyse mit Ionenaustauscher-gefüllten Kammern nach 1 eingesetzt werden, wenn sowohl die Diluat- als auch die Konzentratkammern mit einem porösen ionenleitenden Material bzw. einer Ionentauscher schüttung versehen sind. Dabei kann die Ionenaustauscherschüttung jeweils entweder aus einer Mischung von Kationen- und Anionenaustauschern oder aus einer Aufeinanderfolge von Kationen- und Anionenaustauscherabschnitten bestehen. Anstelle einer Schüttung können auch entsprechend ionenleitende Spacer oder ionenleitende Faser- oder Gewebestrukturen zum Einsatz kommen.In the 5 shown membrane assembly and flow guidance according to the invention also in the electrodialysis with ion-exchange-filled chambers after 1 be used when both the diluate and the concentrate chambers are provided with a porous ion-conducting material or an ion exchanger. The Ionenaustauscherschüttung each consist of either a mixture of cation and anion exchangers or a succession of cation and Anionenaustauscherabschnitten. Instead of a bed, corresponding ion-conducting spacers or ion-conducting fiber or fabric structures can also be used.

Der aus dem Diluat abgezweigte Konzentratzulauf beträgt vorzugsweise zwischen 2% und 70%, mehr bevorzugt zwischen 5% und 50% des Feedstroms. Daher können die Profilierungen bzw. Oberflächenstrukturierungen auf der Konzentratseite erfindungsgemäß so gewählt werden, dass sich im Vergleich zur Diluatseite ein entsprechend kleinerer freier Strömungsquerschnitt ergibt.Of the concentrate concentrate diverted from the diluate is preferably between 2% and 70%, more preferably between 5% and 50% of the feed stream. Therefore can the profiling or surface structuring On the concentrate side according to the invention are chosen so that in comparison to Diluatseite a correspondingly smaller free flow cross-section results.

Aufgrund der von der Feed-/Konzentratseite zur Diluatseite abnehmenden Ionenkonzentration in Diluat und Konzentrat nimmt auch der elektrische Widerstand zwischen Anode und Kathode von der Feed-/Konzentratseite zur Diluatseite zu. Es kann daher erfindungsgemäß zweckmäßig sein, die Elektroden auf einer Seite oder auf beiden Seiten so zu trennen, dass die Spannung auf die Erfordernisse der Abtrennung bei hoher und bei niedriger Ionenkonzentration angepasst werden kann. 5 zeigt dabei beispielhaft eine Auftrennung auf drei getrennt zu regelnde Elektrodenpaare. In der erfindungsgemäßen Membrananordnung kann im gesamten Durchströmungsbereich eine Profilierung bzw. Oberflächenstrukturierung der Membranoberfläche vorliegen. Die Ausrichtung der Profilierung der Membranen auf der Vorderseite kann erfindungsgemäß in die eine Richtung und auf der Rückseite in die andere Richtung erfolgen, so dass sich im Membranstapel ein System aus gekreuzten Strömungskanälen einstellt, wie es sich beispielsweise für Plattenwärmetauscher bewährt hat. An den Rändern hingegen sowie im Bereich der Feed/Konzentrat-Kanäle sind die Membranen üblicherweise glatt und dünn. Hier erfolgt die Abdichtung nach außen und die Abdichtung zwischen den Feed- und Konzentratkanälen üblicherweise durch aufgelegte Flachdichtungen von hinreichender Elastizität. In diese Dichtungen können beispielsweise Zu- und Ablauföffnungen zu den Feed- bzw. Konzentratkanälen angeordnet sein. Hingegen kann der Übertritt zu den Diluatsammelkanälen durch einfache Öffnungen im profilierten Teil erfolgen. Alter nativ können die Dichtungen erfindungsgemäß auch aus Membranmaterial aufgebaut sein und direkt in die Membranen integriert sein.Due to the decreasing ion concentration in diluate and concentrate from the feed / concentrate side to the diluate side, the electrical resistance between anode and cathode also increases from the feed / concentrate side to the diluate side. It may therefore be expedient according to the invention to separate the electrodes on one side or on both sides so that the voltage can be adapted to the requirements of the separation at high and at low ion concentration. 5 shows an example of a separation on three separately to be controlled electrode pairs. In the membrane arrangement according to the invention, a profiling or surface structuring of the membrane surface can be present in the entire flow area. The orientation of the profiling of the membranes on the front can be carried out according to the invention in one direction and on the back in the other direction, so that adjusts a system of crossed flow channels in the membrane stack, as has been proven, for example, for plate heat exchanger. At the edges, however, as well as in the area of the feed / concentrate channels, the membranes are usually smooth and thin. Here, the seal is done to the outside and the seal between the feed and concentrate channels usually by applying flat gaskets of sufficient elasticity. In these seals, for example, inlet and outlet openings can be arranged to the feed or concentrate channels. By contrast, the passage to the Diluatsammelkanälen done by simple openings in the profiled part. Alternatively, according to the invention, the seals can also be constructed of membrane material and integrated directly into the membranes.

6 zeigt schematisch den Aufbau der Dichtungen (a und c) und der profilierten Membranen (b und d) für den rechts gezeigten Aufbau einer Grundeinheit. Für einen Einsatz in einem Stack nach 5 können die einzelnen Membranen z.B. wie in 6 gezeigt ausgeführt sein. Dabei liegt im gesamten Durchströmungsbereich eine Profilierung der Membranoberfläche, z.B. wie bereits in 3 dargestellt, vor. 6 shows schematically the structure of the seals (a and c) and the profiled membranes (b and d) for the construction of a base unit shown on the right. For use in a stack after 5 can the individual membranes eg as in 6 be shown shown. In the entire flow area, a profiling of the membrane surface, eg as already in FIG 3 presented, before.

Die oberflächenstrukturierten Membranen liegen somit üblicherweise ohne Spacer direkt aufeinander, wobei die Abdichtung nach außen sowie zu den nicht betroffenen Strömungskanälen durch dazwischen angeordnete Flachdichtungen, durch Aufeinanderlegen entsprechend profilierter Membranen oder durch Verkleben oder Verschweißen aufeinander folgender Membranen erfolgt.The surface-structured membranes are thus usually without spacer directly to each other, the seal to the outside and to the flow channels not affected by interposed flat gaskets, by up lie facing each other according to profiled membranes or by gluing or welding successive membranes.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrodialytischen Entsalzung bzw. Vollentsalzung, worin durch die erfindungsgemäßen Membrananordnungen Diluat- bzw. Konzentratkammern gebildet werden und die entsprechenden Diluatströme im Gegenstrom zu den Konzentratströmen geführt werden, wobei ein Teilstrom des Diluatablaufs, der zwischen 2% und 70% der zu entionisierenden Lösung beträgt, als Zulauf für die Konzentratkammern genutzt wird und wobei die Elektrodenspülung zweckmäßigerweise getrennt von Konzentrat außerhalb der Membrananordnung geführt wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Wasser bei einer Stromdichte entsalzt werden, die etwa um den Faktor 30 höher liegt als die in einer konventionellen Vorrichtung, ohne dass es zu einer pH-Wertänderung im Diluat kommt und ohne dass die Diluatkammer mit einem Mischbettionenaustauscher gefüllt ist. Das bedeutet, dass für eine Vorrichtung vorgegebener Kapazität entsprechend geringere Membranflächen notwendig sind und dass somit die Investitionskosten entsprechend geringer sind als bei einer konventionellen Elektrodialyse gleicher Kapazität. Gleichzeitig gewährleistet die erfindungsgemäße Strömungsführung im Stack mit Teilrückführung des Diluats in den Konzentratkammern, dass der Bereich vollentsalzter Lösung räumlich vollständig vom Bereich konzentrierterer Lösung getrennt ist, so dass eine Kontamination der vollentsalzten Lösung durch Leckionenströme in den Membranen oder Lecks in den Zu-/Ableitungskanälen weitgehend ausgeschlossen werden kann.One Another object of the present invention relates to a method for continuous electrodialytic desalting, in which by the membrane arrangements according to the invention Diluat- or concentrate chambers are formed and the corresponding Diluatströme are conducted in countercurrent to the concentrate streams, wherein a partial stream Diluatablaufs that between 2% and 70% of the deionized solution is, as Inlet for the concentrate chambers is used and wherein the electrode rinse expediently separated from concentrate outside guided the membrane assembly becomes. In the method according to the invention For example, water can be desalinated at a current density that is about that Factor 30 higher is as in a conventional device without it to a pH change comes in the diluate and without the diluate chamber with a mixed bed ion exchanger filled is. That means that for a device of predetermined capacity correspondingly smaller membrane areas necessary and that therefore the investment costs are correspondingly lower are compared to conventional electrodialysis of the same capacity. simultaneously ensures the Flow guide according to the invention Stack with partial feedback of the Diluats in the concentrate chambers that demineralized the area Solution spatially completely from Area of concentrated solution is separated, allowing contamination of the demineralized solution by Leak ion currents in the membranes or leaks in the inlet / outlet channels largely can be excluded.

Alle Nachteile der bisher praktizierten CEDI-Verfahren werden erfindungsgemäß mit der Membrananordnung umgangen, die Mischbettionenaustauscher in den Diluatkammern eines Elektrodialysestacks überflüssig macht. Kern der Erfindung sind demnach neuartig geformte Membranen mit einer strukturierten Oberfläche, wobei die Membranen so angeordnet sind, dass sich Kationen- und Anionenaustauschermembranen in der Diluatkammer und gegebenenfalls auch in der Konzentratkammer an einer Vielzahl von Punkten direkt berühren. Mit der hier vorgestellten Elektrodialysevorrichtung lässt sich vollentsalztes Wasser hoher Qualität direkt aus einem Rohwasser oder in Kombination mit einer Umkehrosmose oder Nanofiltration erheblich kostengünstiger als mit den bisher bekannten Verfahren herstellen.All Disadvantages of the previously practiced CEDI method according to the invention with the Bypassed membrane arrangement, the mixed bed ion exchanger in the Diluatkammern an electrodialysis stack makes superfluous. Core of the invention are therefore novel shaped membranes with a structured Surface, wherein the membranes are arranged so that cation and Anion exchange membranes in the diluate chamber and optionally also in the concentrate chamber at a variety of points directly touch. With the electrodialysis device presented here can be completely demineralized Water of high quality directly from a raw water or in combination with a reverse osmosis or nanofiltration considerably cheaper than previously produce known methods.

Claims (12)

Membrananordnung zur kontinuierlichen elektrodialytischen Entsalzung, umfassend mindestens eine Kationen- und Anionenaustauschermembran in paralleler Anordnung, wobei die Oberfläche der Membranen jeweils mindestens bereichsweise auf einer oder beiden Seiten gleich- oder verschieden gestaltete Erhebungen und Vertiefungen aufweist, so dass die Vertiefungen zwischen den Erhebungen Kanäle bilden, und die Membranen über die auf ihren Oberflächen angeordneten Erhebungen mindestens bereichsweise miteinander in Kontakt stehen, so dass zwischen den Membranen ein Kanalsystem gebildet wird, das mit Diluat bzw. Konzentrat durchströmt wird.Membrane arrangement for continuous electrodialytic Desalting, comprising at least one cation and anion exchange membrane in a parallel arrangement, wherein the surface of the membranes in each case at least partially evenly or differently designed on one or both sides Has elevations and depressions, so that the recesses between the surveys channels form, and the membranes over the on their surfaces arranged surveys at least partially with each other in Contact, so that a channel system formed between the membranes is flowed through with diluate or concentrate. Membrananordnung nach Anspruch 1, wobei die Membranen strich- oder punktweise über 0,1% bis 50% der Membranfläche miteinander in Kontakt stehen.A membrane assembly according to claim 1, wherein the membranes linewise or pointwise over 0.1% to 50% of the membrane area in contact with each other. Membrananordnung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis der Membranoberflächen zu dem freien, für die Durchströmung verfügbaren Volumen jeweils 1 cm2/0,001 cm3 bis 1 cm2/0,5 cm3 beträgt.Membrane arrangement according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the membrane surfaces to the free volume available for the flow is in each case 1 cm 2 / 0.001 cm 3 to 1 cm 2 / 0.5 cm 3 . Membrananordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen im Bereich von 0,1 mm bis 8 mm und die Höhe der Erhebungen im Bereich von 0,05 mm bis 5 mm liegen.Membrane arrangement according to one of claims 1 to 3, with the distance between the elevations in the range of 0.1 mm to 8 mm and the height the elevations are in the range of 0.05 mm to 5 mm. Membrananordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Erhebungen in der Form von Stegen vorliegen, so dass die Vertiefungen zwischen den Stegen Kanäle bilden.Membrane arrangement according to one of claims 1 to 4, wherein the elevations are in the form of webs, so that the depressions between the webs form channels. Membrananordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Membranen jeweils derart angeordnet sind, dass ein Strömungskanalsystem mit gekreuzter Wellenstruktur gebildet wird.Membrane arrangement according to one of claims 1 to 5, wherein the membranes are each arranged such that a Flow channel system is formed with crossed wave structure. Membrananordnung nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Stege auf einer Seite in einem Winkel β zur Hauptströmungsrichtung angeordnet sind und gegebenenfalls die Stege auf der Membranrückseite in einem Winkel γ zur Hauptströmungsrichtung angeordnet sind, wobei die Winkel β und γ Werte zwischen –90° und +90° annehmen.A membrane assembly according to claim 5 or 6, wherein the Webs on one side at an angle β to the main flow direction are arranged and optionally the webs on the back of the membrane at an angle γ to Main flow direction are arranged, wherein the angles β and γ take values between -90 ° and + 90 °. Membrananordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Abdichtung der durch die Membrananordnung gebildeten Diluat- und Konzentratkammern nach außen sowie zu den nicht angeschlossenen Zu- bzw. Abführungskanälen durch zwischen den Membranen angeordnete Flachdichtungen, durch in die Membranen eingearbeitete Dichtflächen und/oder durch Verschweißen oder Verkleben aufeinander folgener Membranen erfolgt.Membrane arrangement according to one of claims 1 to 7, wherein the seal formed by the membrane assembly Diluate and concentrate chambers to the outside and to the unconnected Supply and discharge channels through arranged between the membranes flat gaskets, through in the Membranes incorporated sealing surfaces and / or by welding or bonding successive membranes takes place. Elektrodialysevorrichtung, umfassend mindestens eine Membrananordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.Electrodialysis apparatus comprising at least one Membrane arrangement according to one of claims 1 to 8. Verfahren zur kontinuierlichen elektrodialytischen Entsalzung unter Verwendung einer Elektrodialysevorrichtung nach Anspruch 9, worin die entsprechenden Diluatströme im Gegenstrom zu den Konzentratströmen geführt werden, wobei ein Teilstrom des Diluatablaufs, der zwischen 2% und 70% der zu entionisierenden Lösung beträgt, als Zulauf für die Konzentratkammern genutzt wird und die Elektrodenspülung zweckmäßigerwiese getrennt von Konzentrat außerhalb der Membrananordnung geführt wird.Process for continuous electrodialytic Desalting using an electrodialysis after Claim 9, wherein the corresponding diluate streams are passed in countercurrent to the concentrate streams, wherein a partial flow of the Diluatablaufs, which is between 2% and 70% of to be deionized solution is, as a feed for the concentrate chambers is used and the electrode rinse expediently separated from concentrate outside the membrane assembly is guided. Verfahren nach Anspruch 10, worin durch die beiden jeweils elektrodennächsten Zwischenmembrankammern ein Diluatteilstrom in den Konzentratablauf zurückgeführt wird und die elektrodennächste Kammer auf der Kathodenseite mit einer Kationenaustauschermembran und auf der Anodenseite mit einer Anionenaustauschermembran abschließt.A method according to claim 10, wherein the two each electrode next Zwischenmembrankammern a Diluatteilstrom in the concentrate outlet is returned and the electrode next chamber on the cathode side with a cation exchange membrane and on the anode side terminates with an anion exchange membrane. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin die durch die Membranen gebildeten Diluat- und Konzentratkammern mit porösem ionenleitenden Material gefüllt sind.A method according to claim 10 or 11, wherein the the membranes formed diluate and concentrate chambers with porous ion-conducting Material filled are.
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