DE10332197A1 - Harze mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Harze mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en), wie sie beispielsweise gemeinsam mit einem Härter als Lack mit (ultra-)hydrophoben Oberflächeneigenschaften für flächige Gebilde, wie Fassaden und Raumelemente, Verkehrsleiteinrichtungen und Nutzfahrzeuge eingesetzt werden können, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft Harze mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en), wie sie beispielsweise gemeinsam mit einem Härter als Lack mit (ultra-)hydrophoben Oberflächeneigenschaften für flächige Gebilde, wie Fassaden- und Raumelemente, Verkehrsleiteinrichtungen und Nutzfahrzeuge, eingesetzt werden können, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Der Einbau von mono- und difunktionalisierten Perfluoralkylverbindungen oder mono- und difunktionalisierten fluorierten Monomeren, die z.B. Hydroxy-, Amino-, Carboxy- oder Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppen tragen und die meistens modifiziert werden müssen, um für entsprechende Polymeraufbaureaktionen (z.B. anionische, kationische und radikalische Polymerisationsreaktionen) eingesetzt werden zu können, erfolgt bekanntermaßen an unterschiedlichen Polymeren.
  • Thomas et al., Macromolecules 1997, 30, 2883, publizierte die Copolymerisation von perfluoralkylgruppenhaltigen Methacrylsäureestern.
  • Die Oberflächenhydrophobie des daraus resultierenden Beschichtungsmittels ist mit einem Randwinkel von ≤ 117° angegeben.
  • Nach Chapman et al., Macromolecules 1995, 28, 331, ist die Synthese von Poly(amidurethan)-Blockcopolymeren mit perfluoralkylhaltigen Seitengruppen in Lösung für den Einsatz als Beschichtungsmittel bekannt, wobei definierte Polymeraufbaureaktionen genutzt wurden, um perfluoralkylgruppenhaltige Amine in die Polymerhauptkette einzubauen.
  • Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und die erzielten Randwinkel ergaben Werte von ≤ 116°.
  • Tirrell et al., Macromolecules 1996, 29, 3545, synthetisierte Polyamid-Homopofymere, die perfluoralkylhaltige Seitengruppen auf der Basis von perfluorierten Glutaminsäurederivaten für den Einsatz als Beschichtungsmittel enthalten.
  • Auch hier konnten nur Randwinkel von ≤ 120° für die Oberflächenhydrophobie nachgewiesen werden.
  • Nach Ciradelli, F. et al., Progress in Organic Coatings 1997, 32, 43, sind langkettige perfluoralkylhaltige Seitengruppen in Acrylsäureester-Copolymere eingebaut und als Beschichtungsmittel untersucht worden.
  • Damit konnten Randwinkel von 130 bis 146° auf den beschichteten Steinoberflächen erreicht werden. Jedoch sind die synthetisierten Copolymere hinsichtlich Hydrolysebeständigkeit sehr unbeständig.
  • Analog dazu zeigten Ming et al., Macromolecules, 2000, 33, 6886, dass Polyester mit perfluoralkylierten Endgruppen hydrophobe Effekte aufweisen, diese aber nicht langzeitstabil sind.
  • Nach der US 5,548,019 wurden perfluoralkylierte Kettensegmente in eine Polymerhauptkette eingebaut, um wässrige und/oder lösungsmittelhaltige Beschichtungsmittel mit perfluoralkylierten Kettensegmenten zu erhalten.
  • Mit dem gleichen Ziel sind nach US 5,674,951 perfluoralkylierte Seitengruppen in Polyoxetane eingebaut worden.
  • In beiden Fällen sind diese Polymere mit Polyurethanen in verschiedenen perfluoralkylhaltigen Masseanteilen nach Auftrag auf die zu beschichtende Oberfläche aus einer wässrigen oder lösungsmittelhaltigen Lösung ausgehärtet worden.
  • Ultrahydrophobe Eigenschaften konnten in beiden Fällen nicht erreicht werden.
  • Durch die US 6,001,923 sind perfluoralkylgruppenhaltige Polyurethanbeschichtungen bekannt, die durch Umsetzung von endgruppenterminierten Perfluoralkylverbindungen oder perfluoralkylierten Polyetherdiolen als Weichkettensegement mit freien Diisocyanaten in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat und gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln zu Präpolymeren erhalten werden.
  • Nach der WO 98/51727 ist mit einer ähnlichen Herangehensweise der Einbau von Perfluoralkylverbindungen auf der Basis von Polyetherdiolen realisiert worden, die als Beschichtungsmittel getestet worden sind.
  • In beiden Fällen konnten keine ultrahydrophoben Eigenschaften erreicht werden.
  • Eine weitere Möglichkeit zum Einbau von perfluoralkylierten Seitenketten an die Hauptkette ist die Synthese von speziellen Acrylsäureesterharzen (WO 96/05172). Dabei wird über die Reaktion eines Diisocyanat-Kopplungsagenses zwischen der perfluoralkylierten Alkoholeinheit und dem hydroxyfunktionalisierten Acrylsäureester eine höhere chemische Stabilität erreicht. Auch hier werden die Beschichtungsmittel aus der Lösung auf die zu behandelnde textile Oberfläche aufgebracht.
  • Es konnten hydrophobe Oberflächeneigenschaften nachgewiesen werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist es Harze anzugeben, die mit Härtern zu einem Beschichtungsmittel verarbeitet werden können und das Beschichtungsmittel nach seiner Verarbeitung permanente hydrophobe bis ultrahydrophobe Oberflächeneigenschaften aufweist, sowie ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung der Harze.
  • Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
  • Die erfindungsgemäßen Harze bestehen aus Polyester(n) und/oder Copoly-(meth-)acrylsäureverbindung(en) und/oder Polyepoxid(en) und/oder Maleinsäure-(anhydrid-)copolymer(en) und/oder deren Derivaten, die jeweils mindestens zwei funktionelle Gruppen als End- und/oder Seitengruppen und die chemisch gekoppelte Perfluoralkylverbindung(en) als End- und/oder Seitengruppe(n) mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe aufweisen.
  • Vorteilhafterweise bestehen die erfindungsgemäßen Harze aus linearen und/oder (hoch-)verzweigten Polyester(n) mit mindestens zwei hydroxy- und/oder epoxy- und/oder carboxyfunktionalisierten End- und/oder Seitengruppen und mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) als End- und/oder Seitengruppe(n).
  • Ebenfalls vorteilhafterweise bestehen die erfindungsgemäßen Harze aus linearen und/oder verzweigten Copoly(meth-)acrylsäureverbindung(en) mit mindestens zwei aliphatischen und/oder aromatischen hydroxy- und/oder epoxy- und/oder carboxyfunktionalisierten Seitengruppen und mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) als Seitengruppe(n).
  • Vorteilhafterweise bestehen die erfindungsgemäßen Harze aus linearen und/oder verzweigten Polyepoxid(en) mit mindestens zwei epoxy- und/oder hydroxyfunktionalisierten End- und/oder Seitengruppen und mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) als End- und/oder Seitengruppe(n).
  • Vorteilhafterweise bestehen die erfindungsgemäßen Harze aus Maleinsäure-(anhydrid-)copolymer(en) und/oder deren Derivaten) mit mindestens zwei carbonsäureanhydrid- und/oder hydroxy- und/oder epoxy- und/oder carbonsäurefunktionalisierten Gruppen an der Polymerhauptkette und/oder als Seitengruppen und mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) als Seitengruppe(n).
  • Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn bei den Harzen die funktionellen Gruppen als End- und/oder Seitengruppen mit einem Spacer(kette) an die Harze gekoppelt sind.
  • Es ist auch vorteilhaft, wenn bei den Harzen die funktionellen Gruppen über ω-funktionalisierte Spacer(ketten) an die Harze gekoppelt sind.
  • Auch von Vorteil ist es, wenn bei den Harzen die chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) als End- und/oder Seitengruppe(n) mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe über eine Estergruppe und/oder Amidgruppe und/oder Imidgruppe und/oder Urethangruppe und/oder Allophanatgruppe und/oder β-Hydroxyestergruppe und/oder β-Hydroxyethergruppe und/oder β-Hydroxyaminogruppe an die Polyester und/oder Copoly-(meth-)acrylsäureverbindung(en) und/oder Polyepoxid(e) und/oder Maleinsäure-(anhydrid-)copolymer(e) und/oder deren Derivate chemich gebunden sind.
  • Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn bei den Harzen die chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) als End- und/oder Seitengruppe(n) mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe in den Harzen in der Form vorliegen, dass die Perfluoralkylsegment(e) mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe über eine unverzweigte oder verzweigte Spacerkette mit einer Kettenlänge von 1–60 C-Atomen gebunden sind.
  • Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn bei den Harzen die unverzweigten oder verzweigten Spacerketten funktionelle Gruppen aufweisen.
  • Und auch vorteilhaft ist es, wenn bei den Harzen die chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe als End- und/oder Seitengruppe(n) eine Kettenlänge von 2 bis 25 C-Atomen aufweisen.
  • Es ist auch vorteilhaft, wenn die chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe in Mengen von 0,1–70,0 Ma.-%, noch vorteilhafterweise in Mengen von 1–30 Ma.-% vorliegen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß hergestellten Harze werden Polyester und/oder Copoly-(meth-)acrylsäureverbindung(en) und/oder Polyepoxid(e) und/oder Maleinsäure-(anhydrid-)copolymer(e) und/oder deren Derivat(e), die jeweils mindestens zwei funktionelle Gruppen als End- und/oder Seitengruppen aufweisen, mit funktionalisierten Perfluoralkylverbindung(en) mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe in Schmelze oder in Lösung über polymeranaloge Reaktionen reaktiv umgesetzt.
  • Vorteilhafterweise werden lineare und/oder (hoch-)verzweigte Polyester mit hydroxy- und/oder epoxy- und/oder carboxyfunktionalisierten End- und/oder Seitengruppen und/oder lineare und/oder verzweigte Copoly-(meth-)acrylsäureverbindung(en) mit aliphatischen und/oder aromatischen hydroxy- und/oder epoxy- und/oder carboxyfunktionalisierten Seitengruppen und/oder lineare und/oder verzweigtes) Polyepoxid(e) mit epoxy- und/oder hydroxyfunktionalisierten End- und/oder Seitengruppen und/oder Maleinsäure-(anhydrid-)copolymer(e) mit Säure-(anhydrid-)gruppen an der Polymerhauptkette und/oder Maleinsäure-(anhydrid-)copolymere mit Säure-(anhydrid-)gruppen an der Polymerhauptkette und hydroxy- und/oder epoxy- und/oder carboxyfunktionalisierten Seitengruppen und/oder deren Derivaten) eingesetzt.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise werden funktionalisierte Perfluoralkylverbindung(en) eingesetzt, die jeweils eine funktionalisierte Spacerkette besitzen.
  • Es ist weiterhin vorteilhaft, dass funktionalisierte Spacerkette(n) mit einer Kettenlänge von C1-C60-Atomen eingesetzt werden.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn funktionalisierte Perfluoralkylverbindung(en) eingesetzt werden, in denen die funktionellen Gruppen über ω-funktionalisierte Spacerketten an das Perfluoralkylsegment gekoppelt sind.
  • Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn funktionalisierte Perfluoralkylverbindung(en) eingesetzt werden, in denen die funktionellen Gruppen in den Perfluoralkylverbindung(en) aliphatische und/oder aromatische Hydroxygruppen und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder aliphatische und/oder aromatische Carbonsäuregruppen und/oder Carbonsäureestergruppen und/oder Carbonsäurehalogenidgruppen und/oder N-Carbonyl-lactamatgruppen und/oder Carbonsäureanhydridgruppen oder Epoxygruppen oder freie und/oder blockierte Isocyanatgruppen und/oder Uretdiongruppen sind.
  • Es ist auch von Vorteil, wenn funktionalisierte Perfluoralkylverbindung(en) eingesetzt werden, in denen zusätzlich funktionelle Gruppen wie Ether- und/oder Ester- und/oder Säureamid- und/oder Hydroxy- und/oder Sulfonsäureamid- und/oder Amino- und/oder Sulfon- und/oder Sulfid- und/oder Imid- und/oder Urethangruppen, in den funktionalisierten Spacerketten enthalten sind, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht reagieren.
  • Auch ist es vorteilhaft, wenn funktionalisierte Perfluoralkylverbindung(en) eingesetzt werden, die Perfluoralkylsegment(e) mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe und mit einer Kettenlänge von 2 bis 25 C-Atomen besitzen.
  • Weiterhin ist es von Vorteil, wenn funktionalisierte Perfluoralkylverbindung(en) eingesetzt werden, die funktionalisierte Perfluoralkansäureamid(e) und/oder funktionalisierte Perfluoralkansulfonsäureamid(e) sind.
  • Vorteilhafterweise wird die polymeranaloge Reaktion katalysiert durchgeführt.
  • Auch vorteilhafterweise werden bekannte Katalysatoren im Bereich von ≤ 3 Ma.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Verbindungen, eingesetzt.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise wird die polymeranaloge Reaktion im gerührten System in Lösung oder in Schmelze durchgeführt.
  • Es ist auch von Vorteil, wenn die polymeranaloge Reaktion in Schmelze in einem (Schmelze-)Mischer, in einem Schmelzekneter und/oder in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder durchgeführt wird.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten erfindungsgemäßen Harze, die gemeinsam mit einem Härter und gegebenenfalls mit Katalysatoren und weiteren Additiven zu einem Lack mit (ultra-)hydrophoben Oberflächeneigenschaften weiterverarbeitet worden sind, erfolgt für Fassaden- und Raumelemente, Verkehrsleiteinrichtungen und Nutzfahrzeuge.
  • Bei den polymeranalogen Reaktionen zur Herstellung von Harzen mit chemisch gekoppelten perfluorierten End- und/oder Seitengruppen werden bevorzugt Polymere, die mit reaktiven Gruppen z.B. Hydroxy- und/oder Epoxygruppen als End- und/oder Seitengruppen ausgestattet sind, eingesetzt, und unter katalysierten Reaktionsbedingungen wird eine chemische Kopplung der funktionalisierten Perfluoralkylverbindung(en) an das Polymer realisiert. Ebenso ist der Einsatz unterschiedlicher Polymere mit gleichartigen reaktiven Gruppen zu den polymeranalogen Reaktionen möglich. Der Einsatz unterschiedlicher Polymere oder eines Polymers mit zwei unterschiedlich reaktiven Gruppen wie z.B. aliphatische Hydroxygruppen und Epoxygruppen zur chemischen Kopplung mit der funktionalisierten Perfluoralkylverbindung(en) kann nur erfolgen, wenn die reaktiven Gruppen der eingesetzten Polymere nicht zur Vernetzung neigen. Beispielsweise ist eine polymeranaloge Reaktion von epoxy- und hydroxygruppenhaltigen Polymeren mit carboxygruppenfunktionalisierten Perfluoralkylverbindungen möglich.
  • Bei den funktionalisierten Perfluoralkylverbindung(en) können die funktionellen Gruppen direkt oder über eine Spacer(kette) am Perfluoralkylsegment gebunden vorliegen.
  • Die bevorzugten funktionellen Gruppen der ω-funktionalisierten Spacerketten zur chemischen Fixierung der Perfluoralkylverbindung(en) an den Polymeren sind Hydroxy-, Amino-, N-Alkylamino-, Epoxy-, Säure-, Ester-, Säurechlorid-, Carbonyllactamat-, freie und/oder blockierte Isocyanat- oder Uretdiongruppen. Die Spacerketten besitzen eine Kettenlänge von C1-C60-Atomen, die selbst funktionelle Gruppen besitzen können, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen der polymeranalogen Reaktion nicht reagieren. Folgende funktionelle Gruppen können in den Spacerketten enthalten sein: Ether-, Ester-, Amid-, Sulfon-, Sulfonsäureamid-, Hydroxy-, Amino-, Sulfid-, Imid-, und Urethangruppen.
  • Für die polymeranalogen Reaktionen werden solche Systeme genutzt, die bevorzugt als Schmelze in einem (Schmelze-)Mischer wie z.B. einem Schmelzekneter oder einem Ein- oder Doppelschneckenextruder unter unkatalysierten oder katalysierten Reaktionsbedingungen ablaufen. Weiterhin sind polymeranaloge Reaktionen in Lösung oder in Schmelze von Vorteil, wenn sie in intensiv gerührten oder gemischten System durchgeführt werden.
  • Der Vorteil dieses Herstellungsverfahrens ist die technologisch einfache Harzsynthese in einem Einstufenverfahren ohne aufwendige Synthese-(zwischen-)schritte, insbesondere dass Verfahrensschritte, wie beispielsweise die Reinigung, vermieden werden können. Durch die polymeranalogen Reaktionen werden im Gegensatz zu Polykondensationsreaktionen in Lösung oder in Schmelze perfluoralkylgruppenhaltige Harze synthetisiert, die für das Einsatzgebiet zugeschnittene Eigenschaften besitzen. Durch die chemische Kopplung über Bindungen, die unter den jeweiligen Einsatzbedingungen (hydrolyse-)stabil sind, wird das Ausdampfen und Ausschwitzen niedermolekularer oder oligomerer Verbindungen mit Perfluoralkylgruppen vermieden.
  • Die Ausnutzung von polymeranalogen Reaktionen zum Aufbau von reaktiv vernetzbaren Harzen mit perfluoralkylgruppenhaltigen End- und/oder Seitengruppen mit Hilfe von reaktiven Umsetzungen wurde noch nicht beschrieben.
  • Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Beispiel 1
  • In einem Doppelschneckenextruder werden 90 Ma.-% von einem Copolyacrylat mit epoxyfunktionalisierten Seitengruppen, basierend auf einem Polymerisat aus 15 Mol% Glycidylmethacrylat mit 85 Mol-% Methylacrylat und Styrol, mit 14 Ma.-% N-(6-Carboxyhexyl)perfluorhexansäureamid bei einer Temperatur von 190°C umgesetzt. Es entsteht in dieser Schmelzemodifizierungsreaktion ein mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylgruppen modifiziertes Copolyacrylat mit generierten Hydroxygruppen. Die Schmelzemasse wird nach der Wasserkühlung granuliert.
  • In einer zweiten Verarbeitungsstufe im Doppelschneckenextruder bei 110°C werden dem Harz entsprechend der OH-Zahl ein Uretdionhärter BF 1320 (Degussa AG) sowie 0,5 Ma.-% Zinkacetylacetonat als Katalysator und 1 Ma.-% PV 88 (Worleè) als Verlaufshilfsmittel zugemischt und homogenisiert. Die Masse wird nach üblichen Verfahren zu einem Pulverlack verarbeitet und dieser Pulverlack wird elektrostatisch auf Verkehrsleitbleche aufgetragen und bei 160°C eingebrannt. Die Lackschicht mit den chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindungen weist gute permanente Eigenschaften mit einem Randwinkel (aufgesetzter Wassertropfen) von 115° auf.
  • Beispiel 2
  • In einem Doppelschneckenextruder werden 80 Ma.-% eines Polyepoxids mit Hydroxyseitengruppen und Epoxyendgruppen, 20 Ma.-% einer uretdiongruppenhaltigen Perfluoralkylverbindung (Bisadditionsprodukt von N-(5-Hydroxypent-1-yl)perfluoroctansäureamid mit dem IPDI-Uretdion-Monomer) und 1 Ma.-% von Zinkacetylacetonat als Katalysator (bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Verbindungen) bei einer Temperatur von 160°C homogenisiert und umgesetzt. Die Masse wird nach der Wasserkühlung granuliert.
  • Das so hergestellte Harz wird nach bekannter Art und Weise (s. Beispiel 1) zu einem Lack weiterverarbeitet, der neben guten permanenten Eigenschaften auf einer strukturierten Oberfläche einen Randwinkel (aufgesetzter Wassertropfen) von 135° aufweist.
  • Beispiel 3
  • 95 Ma.-% eines Maleinsäureanhydridcopolymers, bestehend aus 20 Mol-% Maleinsäureanhydrid, 20 Mol-% Styrol und 60 Mol-% Methylacrylat, und 5 Ma.-% eines N-(4-Aminobutyl)perfluoroctansäureamid werden in wasserfreiem THF unter N2-Atmosphäre gelöst und in einem Autoklaven bis zum vollständigen Umsatz der Aminogruppe mit der Säureanhydridgruppe 6 h bei 180°C intensiv gerührt. Das Harz wird in Wasser gefällt, abgesaugt und getrocknet.
  • Das so hergestellte Harz wird nach bekannter Art und Weise (s. Beispiel 1) zu einem Lack weitenverarbeitet, der neben guten permanenten Eigenschaften auf der Oberfläche einen Randwinkel (aufgesetzter Wassertropfen) von 118° aufweist.
  • Beispiel 4
  • In einem Buss-Cokneter werden 80 Ma.-% eines verzweigten Polyesters, bestehend aus 60,5 Ma.-% an Dimethylterephthalat, 38 Ma.-% an Neopentylglycol und 1,5 Ma.% an 1,1,1-Trishydroxymethylpropan, mit 20 Ma.-% einer uretdiongruppenhaltigen Perfluoralkylverbindung (Bisadditionsprodukt von N-(5-Hydroxypent-1-yl)perfluoroctansäureamid mit dem IPDI-Uretdion-Monomer) und 1 Ma.-% von Zinkacetylacetonat (bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Verbindungen) bei einer Temperatur von 160°C homogenisiert und umgesetzt.
  • Die Masse wird in einer Kühlrinne ausgetragen und gebrochen.
  • Das so hergestellte Harz wird nach bekannter Art und Weise (s. Beispiel 1) zu einem Lack weiterverarbeitet, der neben sehr guten permanenten Eigenschaften auf einer strukturierten Oberfläche einen Randwinkel (aufgesetzter Wassertropfen) von 131° aufweist.
  • Beispiel 5
  • In einem Doppelschneckenextruder werden 90 Ma.-% eines Copolyacrylats mit Carbonsäuregruppen, basierend auf einer Copolymerisation von 15 Mol-% – Acrylsäure mit 85 Mol-% Methylacrylat, mit 10 Ma.-% eines N-(4,5-Epoxy-pent-1-yl)perfluoroctansäureamids werden bei einer Temperatur von 180°C homogenisiert und umgesetzt. Die Masse wird nach der Wasserkühlung granuliert.
  • Das so hergestellte Harz wird nach bekannter Art und Weise (s. Beispiel 1, aber mit Epoxyhärter) zu einem Lack weiterverarbeitet, der neben guten permanenten Eigenschaften auf der Oberfläche einen Randwinkel (aufgesetzter Wassertropfen) von 112° aufweist.

Claims (27)

  1. Harze, bestehend aus Polyester(n) und/oder Copoly-(meth-)acrylsäureverbindung(en) und/oder Polyepoxid(en) und/oder Maleinsäure-(anhydrid-)copolymer(en) und/oder deren Derivaten, die jeweils mindestens zwei funktionelle Gruppen als End- und/oder Seitengruppen und die chemisch gekoppelte Perfluoralkylverbindung(en) als End- und/oder Seitengruppe(n) mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe aufweisen.
  2. Harze nach Anspruch 1, die aus linearen und/oder (hoch-)verzweigten Polyester(n) mit mindestens zwei hydroxy- und/oder epoxy- und/oder carbonsäurefunktionalisierten End- und/oder Seitengruppen und mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) als End- und/oder Seitengruppe(n) bestehen.
  3. Harze nach Anspruch 1, die aus linearen und/oder verzweigten Copoly-(meth-)acrylsäureverbindung(en) mit mindestens zwei aliphatischen und/oder aromatischen hydroxy- und/oder epoxy- und/oder carbonsäurefunktionalisierten Seitengruppen und mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) als Seitengruppe(n) bestehen.
  4. Harze nach Anspruch 1, die aus linearen und/oder verzweigten Polyepoxid(en) mit mindestens zwei epoxy- und/oder hydroxyfunktionalisierten End- und/oder Seitengruppen und mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) als End- und/oder Seitengruppe(n) bestehen.
  5. Harze nach Anspruch 1, die aus Maleinsäure-(anhydrid-)copolymer(en) und/oder Derivaten) mit mindestens zwei carbonsäureanhydrid- und/oder hydroxy- und/oder epoxy- und/oder carbonsäurefunktionalisierten Gruppen an der Polymerhauptkette und/oder als Seitengruppen und mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) als Seitengruppe(n) bestehen.
  6. Harze nach Anspruch 1, bei denen die funktionellen Gruppen als End- und/oder Seitengruppen mit einem Spacer(kette) an die Harze gekoppelt sind.
  7. Harze nach Anspruch 1, bei denen die funktionellen Gruppen über ω-funktionalisierte Spacer(ketten) an die Harze gekoppelt sind.
  8. Harze nach Anspruch 1, bei denen die chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) als End- und/oder Seitengruppe(n) mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe über eine Estergruppe und/oder Amidgruppe und/oder Imidgruppe und/oder Urethangruppe und/oder Allophanatgruppe und/oder β-Hydroxyestergruppe und/oder β-Hydroxyethergruppe und/oder β-Hydroxyaminogruppe an die Polyester und/oder Copoly-(meth-)acrylsäureverbindung(en) und/oder Polyepoxid(e) und/oder Maleinsäure-(anhydrid-)copolymer(e) und/oder deren Derivate chemisch gebunden sind.
  9. Harze nach Anspruch 1, bei denen die chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) als End- und/oder Seitengruppe(n) mit mindestens einer Trifluormethyiendgruppe in den Harzen in der Form vorliegen, dass die Perfluoralkylsegment(e) mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe über eine unverzweigte und/oder verzweigte Spacerkette mit einer Kettenlänge von 1–60 C-Atomen gebunden sind.
  10. Harze nach Anspruch 9, bei denen die unverzweigten und/oder verzweigten Spacerketten funktionelle Gruppen aufweisen.
  11. Harze nach Anspruch 1, bei denen die chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe als End- und/oder Seitengruppen eine Kettenlänge von 2 bis 25 C-Atomen aufweisen.
  12. Harze nach Anspruch 1, bei denen die chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe in Mengen von 0,1–70,0 Ma.-% vorliegen.
  13. Harze nach Anspruch 12, bei denen die chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindung(en) mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe in Mengen von 1–30 Ma.-% vorliegen.
  14. Verfahren zur Herstellung von Harzen, bei denen Polyester und/der Copoly-(meth-)acrylsäureverbindung(en) und/oder Polyepoxid(e) und/oder Maleinsäure-(anhydrid-)copolymer(e) und/oder deren Derivat(e), die jeweils mindestens zwei funktionelle Gruppen als End- und/oder Seitengruppen aufweisen, mit funktionalisierten Perfluoralkylverbindung(en) mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe in Schmelze oder in Lösung über eine polymeranaloge Reaktion reaktiv umgesetzt werden.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem lineare und/oder (hoch-)verzweigte Polyester mit hydroxy- und/oder epoxy- und/oder carboxyfunktionalisierten End- und/oder Seitengruppen und/oder lineare und/oder verzweigte Copoly-(meth-)acrylsäureverbindung(en) mit aliphatischen und/oder aromatischen hydroxy- und/oder epoxy- und/oder carboxyfunktionalisierten Seitengruppen und/oder lineare und/oder verzweigtes) Polyepoxid(e) mit epoxy- und/oder hydroxyfunktionalisierten End- und/oder Seitengruppen und/oder Maleinsäure (anhydrid-)copolymer(e) mit Säure-(anhydrid-)gruppen an der Polymerhauptkette und/oder Maleinsäure-(anhydrid-)copolymere mit Säure-(anhydrid-)gruppen an der Polymerhauptkette und hydroxy- und/oder epoxy- und/oder carboxyfunktionalisierten Seitengruppen und/oder deren Derivaten) eingesetzt werden.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem funktionalisierte Perfluoralkylverbindung(en) eingesetzt werden, die jeweils eine funktionalisierte Spacerkette besitzen.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die funktionalisierten Spacerkette(n) eine Kettenlänge von C1-C60-Atomen aufweisen.
  18. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem funktionalisierte Perfluoralkylverbindung(en) eingesetzt werden, in denen die funktionellen Gruppen über ω-funktionalisierte Spacerketten oder direkt an das Perfluoralkylsegment gekoppelt sind.
  19. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem funktionalisierte Perfluoralkylverbindung(en) eingesetzt werden, in denen die funktionellen Gruppen in der Perfluoralkylverbindung(en) aliphatische und/oder aromatische Hydroxygruppen und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder aliphatische und/oder aromatische Carbonsäuregruppen und/oder Carbonsäureestergruppen und/oder Carbonsäurehalogenidgruppen und/oder N-Carbonyl-lactamatgruppen und/oder Carbonsäureanhydridgruppen oder Epoxygruppen oder freie und/oder blockierte Isocyanatgruppen und/oder Uretdiongruppen sind.
  20. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem funktionalisierte Perfluoralkylverbindung(en) eingesetzt werden, in denen zusätzlich funktionelle Gruppen wie Ether- und/oder Ester- und/oder Säureamid- und/oder Hydroxy- und/oder Sulfonsäureamid- und/oder Amino- und/oder Sulfon- und/oder Sulfid- und/oder Imid- und/oder Urethangruppen, in den funktionalisierten Spacerketten enthalten sind, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht reagieren.
  21. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem funktionalisierte Perfluoralkylverbindung(en) eingesetzt werden, die Perfluoralkylsegment(e) mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe und mit einer Kettenlänge von 2 bis 25 C-Atomen besitzen.
  22. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem funktionalisierte Perfluoralkylverbindung(en) eingesetzt werden, die funktionalisierte Perfluoralkansäureamid(e) und/oder funktionalisierte Perfluoralkansulfonsäureamid(e) sind.
  23. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die polymeranaloge Reaktion katalysiert durchgeführt wird.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem bekannte Katalysatoren im Bereich von ≤ 3 Ma.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Verbindungen, eingesetzt werden.
  25. Verfahren nach Anspruch 14, bei der die polymeranaloge Reaktion im gerührten System in Lösung oder in Schmelze durchgeführt wird.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die polymeranaloge Reaktion in Schmelze in einem (Schmelze-)Mischer, in einem Schmelzekneter und/oder in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder durchgeführt wird.
  27. Verwendung eines nach Anspruch 14 hergestellten Harzes nach Anspruch 1, gegebenenfalls mit weiteren Harzen gemeinsam mit einem Härter und gegebenenfalls mit Katalysatoren und weiteren Additiven als Lack mit permanenten (ultra-)hydrophoben Oberflächeneigenschaften für Fassaden- und Raumelemente, Verkehrsleiteinrichtungen und Nutzfahrzeuge.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2015078072A1 (zh) * 2013-11-29 2015-06-04 中科院广州化学有限公司 两亲性含氟环氧树脂及其制备方法与其制备的超双疏表面

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