DE10331342B4

DE10331342B4 - Thermostable molding or spinning mass

Info

Publication number: DE10331342B4
Application number: DE2003131342
Authority: DE
Inventors: Reiner BÜTTNER; Gerhard Graness; Frank Wendler; Frank Meister; Waldemar Dohrn
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2009-03-12
Anticipated expiration: 2023-07-12
Also published as: GB0600707D0; AT504005B1; GB2419885A; WO2005007946A1; GB2419885B; DE10331342A1; GB2419885C

Abstract

Thermostabile Form- oder Spinnmasse enthaltend Cellulose, ein wässriges tertiäres Aminoxid, ein Nichtlösungsmittel, Stabilisatoren und Additive zur Modifizierung der Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere polymergebundene Stabilisatoren in Mengen von mindestens 0,01 Masse-% bezogen auf die Spinnlösung enthalten sind, die Gruppen zur Aldehydbindung und gegebenenfalls zur Metallionenbindung in einer ausreichend basischen Spinnlösung enthalten, wobei der aldehydbindende Stabilisator ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-gebundenes Benzylamin ist.thermostable Molding or spinning composition containing cellulose, an aqueous tertiary Amine oxide, a non-solvent, Stabilizers and additives for modifying the properties, characterized in that one or more polymer-bound stabilizers in amounts of at least 0.01% by mass, based on the spinning solution are the groups for aldehyde bonding and optionally metal ion binding contained in a sufficiently basic spinning solution, wherein the aldehyde-binding Stabilizer a styrene-divinylbenzene copolymer-bound Benzylamine is.

Description

Die Erfindung betrifft thermostabile Form- oder Spinnmassen, welche Cellulose, ein wässriges tertiäres Aminoxid, ein Nichtlösungsmittel, Stabilisatoren und Additive zur Modifizierung der Eigenschaften enthalten und die dadurch gekennzeichnet sind, dass ein oder mehrere polymergebundene Stabilisatoren in Mengen von mindestens 0,01 Masse-% bezogen auf die Spinnlösung enthalten sind, die Gruppen zur Aldehydbindung und gegebenenfalls zur Metallionenbindung in einer ausreichend basischen Spinnlösung enthalten, wobei der aldehydbindende Stabilisator ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymergebundenes Benzylamin ist. Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Form- oder Spinnmassen. Diese können nach dem Trocken-Nassextrusionsverfahren zu cellulosischen Fasern versponnen oder zu Folien verzogen werden.The The invention relates to thermostable molding or spinning compositions, which Cellulose, an aqueous tertiary Amine oxide, a non-solvent, Stabilizers and additives for modifying the properties contain and which are characterized in that one or more polymer-bound stabilizers in quantities of at least 0.01% by mass based on the spinning solution contained, the groups for aldehyde binding and optionally contain metal ion binding in a sufficiently basic spinning solution, wherein the aldehyde-binding stabilizer bound a styrene-divinylbenzene copolymer Benzylamine is. Likewise, the invention relates to a method for Production of these molding or spinning masses. These can after the dry-wet extrusion process into cellulosic fibers spun or warped to films.

Tertiäre Aminoxide sind als Lösungsmittel aus der US 2 179 181 bekannt. Andere bekannte Lösungsmittel sind beispielsweise Aminoxid-Pyrrolidonate, wie sie in der DE 100 05 163 A1 zur Verbesserung der Strukturviskosität beschrieben werden. Die tertiären Aminoxide sind thermisch nicht sehr stabil. So baut z. B. N-Methylmorpholin-N-oxid zu N-Methylmorpholin, Morpholin, N-Formylmorpholin, Formaldehyd und CO₂ ab. Die Stabilität kann durch Schwermetallionen, wie z. B. Eisen und Kupfer weiter herabgesetzt werden (Ferris et al, J. Org. Chem., 33, Seite 3493 (1968), Taeger et al, Formeln, Faserstoffe Fertigware, 4, Seiten 14–22 (1985)). Metallionen können aber auf Grund der eingesetzten Rohstoffe und der Anlagenkonstruktion nicht ausgeschlossen werden.Tertiary amine oxides are as solvent from the US 2,179,181 known. Other known solvents are, for example, amine oxide-pyrrolidonates, as described in the DE 100 05 163 A1 for improving the intrinsic viscosity. The tertiary amine oxides are not very stable thermally. To build z. As N-methylmorpholine N-oxide to N-methylmorpholine, morpholine, N-formylmorpholine, formaldehyde and CO ₂ from. Stability may be due to heavy metal ions such. For example, iron and copper are further reduced (Ferris et al., J. Org. Chem., 33, page 3493 (1968), Taeger et al, Formulas, Pulp Finished Goods, 4, pp. 14-22 (1985)). However, metal ions can not be excluded due to the raw materials used and the system design.

Durch diese gegebenen Rahmenbedingungen ist die Herstellung und Verformung von Aminoxid-Celluloselösungen, die bei Temperaturen von 90–130°C erfolgt, nicht ohne Risiko, d. h. es können unkontrollierbar ablaufende exotherme Reaktionen auftreten, die von Zusatzstoffen, Reaktionsprodukten und Umgebungsbedingungen bestimmt werden (Exothermie). Deutlich verstärkt wird dieses Problem, wenn zum Zwecke der Modifizierung der Eigenschaften dem Formkörper Additive zugemischt werden. So wurde bei der Herstellung einer Ionenaustauscherfaser der Spinnlösung ein schwach saurer Ionenaustauscher zugesetzt. Die thermische Stabilität dieser Lösung war deutlich geringer als die einer nicht modifizierten Lösung. Eine ähnliche Beobachtung wurde bei der Herstellung einer mit Aktivkohle modifizierten Faser gemacht.By this given framework is the manufacture and deformation of amine oxide cellulose solutions, which takes place at temperatures of 90-130 ° C, not without risk, d. H. it can uncontrollable expired exothermic reactions occur, the of additives, reaction products and environmental conditions become (exothermic). This problem is significantly amplified when for the purpose of modifying the properties of the molded article additives be mixed. So was in the production of an ion exchange fiber the spinning solution added a weakly acidic ion exchanger. The thermal stability of this solution was significantly lower than that of a non-modified solution. A similar Observation was made in the production of an activated carbon-modified Made of fiber.

Als Beurteilungskriterium wurde die Onset-Temperatur herangezogen. In den genannten Fällen sank die Onset-Temperatur um ca. 20°C auf ca. 130°C. Die Onset-Temperatur ist die Temperatur, die den Beginn der Zersetzung der Spinnlösung anzeigt.When The evaluation criterion was the onset temperature. In the cases mentioned the onset temperature dropped by about 20 ° C to about 130 ° C. The onset temperature is the temperature indicating the onset of decomposition of the dope.

Neben den verfahrenstechnischen Risiken beinhaltet eine verstärkte thermische Instabilität der Aminoxide auch wirtschaftliche Nachteile bei einer Kreislaufführung des Lösungsmittels. Neben dem Abbau des Aminoxids ist auch mit einem Abbau der Cellulose zu rechnen, was die Eigenschaften der Formkörper negativ beeinflusst.Next The procedural risks include an increased thermal instability The amine oxides also economic disadvantages in a circulation of the Solvent. In addition to the degradation of the amine oxide is also with a degradation of cellulose to count, which adversely affects the properties of the moldings.

In der DD 158656 wird ein Verfahren beschrieben, wie man den Celluloseabbau in aminoxidhaltigen Celluloselösungen reduzie ren kann. Man setzt der Lösung oder dem Aminoxid Substanzen zu, die Aminoxiden gegenüber reduzierend wirken. Als solche Substanzen werden Amine, Harnstoff, Hydroxylamin, Hydrazin, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite, Thioharnstoff, Schwefel, Aldehyde und reduzierende Zucker genannt. Die Anwendung dieser Verbindungen führt nicht zu ausreichend stabilen Spinnlösungen.In the DD 158656 For example, a method is described of how to reduce cellulose degradation in aminoxide-containing cellulosic solutions. Substances are added to the solution or the amine oxide which have a reducing effect on amine oxides. As such substances are mentioned amines, urea, hydroxylamine, hydrazine, sulfites, thiosulfates, dithionites, thiourea, sulfur, aldehydes and reducing sugars. The application of these compounds does not lead to sufficiently stable spinning solutions.

Zur Verringerung des Celluloseabbaus in aminoxidhaltigen Lösungen werden in der DE 3034685 organische Verbindungen zugesetzt, die wenigstens vier Kohlenstoffatome, wenigstens zwei konjugierte Doppelbindungen und wenigstens zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen mit wenigstens einem unsubstituierten Wasserstoffatom besitzen und/oder Glycerinaldehyd enthalten. Der Polymerabbau der Cellulose wird insbesondere dadurch begrenzt, dass Lösungen von Cellulose in tertiären Aminoxiden bestimmte organische Verbindungen und/oder Glycerinaldehyd als Stabilisatoren zugesetzt werden. Diese Lösungen können weiterhin noch andere Polymere, wie z. B. Polyacrylate enthalten. Als wirksamster Stabilisator wird in der DE 3034685 Gallussäurepropylester genannt.To reduce the cellulose degradation in aminoxidhaltigen solutions are in the DE 3034685 added organic compounds having at least four carbon atoms, at least two conjugated double bonds and at least two hydroxyl and / or amino groups having at least one unsubstituted hydrogen atom and / or contain glyceraldehyde. The polymer degradation of the cellulose is limited in particular by adding certain organic compounds and / or glyceraldehyde as stabilizers to solutions of cellulose in tertiary amine oxides. These solutions can still other polymers such. B. contain polyacrylates. The most effective stabilizer is in the DE 3034685 Gallic acid propyl ester called.

Nach DD 0218104 A1 hat dieses Verfahren Nachteile, da es zu einer Verfärbung der Celluloselösung kommt bzw. bei der Kreislaufführung des Aminoxids sich Reaktionsprodukte der genannten Zusatzstoffe anreichern. Außerdem können die Zusatzstoffe den durch Eisenverbindungen und andere Verunreinigungen katalysierten zusätzlichen Celluloseabbau nicht wirkungsvoll genug verhindern.To DD 0218104 A1 this method has disadvantages, since there is a discoloration of the cellulose solution or accumulate in the circulation of the amine oxide reaction products of said additives. In addition, the additives can not effectively prevent the additional cellulose degradation catalyzed by iron compounds and other impurities.

Die WO 98/58015 A1 beschreibt eine Zusammensetzung zum Beimischen zu Cellulose-Lösungen, die lagerstabil ist und die Zugabe von Additiven ermöglicht. Die Zugabe der Additive, wobei es sich um Pigmente handelt, dient der Modifizierung der Eigenschaften der resultierenden Formkörper. Auch diese Anmeldung beinhaltet wieder die Verwendung von Substanzen wie Polyacrylsäure, die zur Bindung von Metallionen befähigt sind und von Stabilisatoren wie beispielsweise Natronlauge.The WO 98/58015 A1 describes a composition for incorporation into cellulose solutions which is storage stable and allows the addition of additives. The addition of the additives, which are pigments acts, serves to modify the properties of the resulting shaped body. This application again involves the use of substances such as polyacrylic acid, which are capable of binding metal ions and stabilizers such as sodium hydroxide.

Die WO 96/14451 A1 betrifft Formkörper aus Cellulose mit neuen Eigenschaften, wobei es sich u. a. um die Eignung als Anionenaustauscher handelt. Weiterhin werden fungistatische Eigenschaften, ein verbessertes Absorptionsvermögen für Farbstoffe und eine verbesserte Nassscheuerbeständigkeit erzielt. Diese Verbesserungen werden durch die Verwendung von Ethyleniminderivaten ermöglicht, wodurch auch die anfängliche Lösung stabilisiert wird.The WO 96/14451 A1 refers to shaped bodies made of cellulose with new properties, which include the suitability as an anion exchanger. Furthermore, fungistatic properties, improved dye absorptivity, and improved wet rub resistance are achieved. These improvements are made possible by the use of ethyleneimine derivatives, which also stabilizes the initial solution.

Nach der DD 0229708 A1 können Lösungen von Cellulose in N-Methylmorpholin-N-oxid gegen den thermooxidativen Abbau dadurch stabilisiert werden, indem man substituierte Phenole, vorzugsweise 2.6-Di-tert.-butyl-p-Kresol zusetzt. Die stabilisierende Wirkung führt nicht zu ausreichenden Stabilitäten der Spinnlösung.After DD 0229708 A1 For example, solutions of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide can be stabilized against thermo-oxidative degradation by adding substituted phenols, preferably 2,6-di-tert-butyl-p-cresol. The stabilizing effect does not lead to sufficient stabilities of the spinning solution.

Nach EP 0111518 A1 können Lösungen von Cellulose in N-Methylmorpholin-N-oxid durch Zusatz von Phosphorsäure und Phosphonsäure oder deren Salze thermisch stabilisiert werden. Nach DD 0229708 A1 ist die stabilisierende Wirkung nicht ausreichend.To EP 0111518 A1 For example, solutions of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide can be thermally stabilized by addition of phosphoric acid and phosphonic acid or salts thereof. To DD 0229708 A1 the stabilizing effect is insufficient.

Aus der DD 0218104 A1 ist bekannt, dass man thermisch stabile Cellulose-Aminoxidlösungen erhalten kann, wenn man dem Aminoxid eine oder mehrere basische Substanzen in Mengen zwischen 0,1 und 10 Ma.-%, bezogen auf die Celluloselösung, zusetzt. Als solche Substanzen werden Alkalihydroxide, z. B. Natronlauge, basisch reagierende Salze, z. B. Na₂CO₃, sowie organische Stickstoffbasen empfohlen.From the DD 0218104 A1 It is known that it is possible to obtain thermally stable cellulose-amine oxide solutions by adding one or more basic substances to the amine oxide in amounts of between 0.1 and 10% by weight, based on the cellulose solution. As such substances are alkali metal hydroxides, z. As sodium hydroxide, basic salts, eg. As Na ₂ CO ₃ , and organic nitrogen bases recommended.

In der WO 95/23827 A1 wird ausgeführt, dass man eine erhöhte thermische Stabilität der Spinnlösung erreicht, wenn man eine mit Natronlauge auf pH 10,5–13,5 eingestellte wässrige Aminoxidlösung zum Lösen der Cellulose einsetzt.In the WO 95/23827 A1 it is stated that an increased thermal stability of the spinning solution is achieved by using an aqueous amine oxide solution adjusted to pH 10.5-13.5 with sodium hydroxide to dissolve the cellulose.

In der EP 0670917 B1 wird ausgeführt, dass der Zusatz basischer Substanzen den Abbau der Cellulose bei längerer thermischer Belastung nicht verhindern kann.In the EP 0670917 B1 it is stated that the addition of basic substances can not prevent the degradation of the cellulose during prolonged thermal stress.

Somit ist auch die Basenstabilisierung als solche nicht geeignet, beide Anforderungen, nämlich sowohl den Abbau des Aminoxids als auch den Abbau der Cellulose zu verhindern.Consequently Also, the base stabilization is not suitable as such, both Requirements, namely both the degradation of the amine oxide and the degradation of cellulose to prevent.

In der EP 0670917 B1 wird vorgeschlagen, die Spinnlösung dadurch zu stabilisieren, indem man einen oder mehrere Stabilisatoren der Spinnlösung zugibt, die insgesamt antioxidativ auf die Cellulose und ausreichend basisch wirken.In the EP 0670917 B1 It is proposed to stabilize the spinning solution by adding one or more stabilizers to the spinning solution, which have an overall antioxidant effect on the cellulose and sufficiently basic.

Die in den angeführten Patenten vorgeschlagenen Lösungen zur Stabilisierung der Spinnlösungen beziehen sich ausschließlich auf Spinnlösungen, die keine zusätzlichen Additive zur Modifizierung der Formkörper enthalten.The in the cited Patents proposed solutions for stabilizing the spinning solutions refer exclusively to Dopes the no extra Contain additives for modifying the moldings.

Die Zugabe von Additiven führt in vielen Fällen zu einer weiteren Instabilisierung der Spinnlösung, erhöht also das bestehende Risiko einer Exothermie der Spinnlösung.The Adding additives leads in many cases to a further instabilization of the spinning solution, thus increasing the existing risk an exotherm of the spinning solution.

Versuche mit schwach sauren Ionenaustauschern modifizierten Spinnlösungen, die nach dem Stand der Technik mit Gallussäurepropylester und Natronlauge stabilisiert wurden, zeigten eine erniedrigte Onset-Temperatur und führten beim Extrudieren zu einer Exothermie.tries with weakly acidic ion exchangers modified spinning solutions, those of the prior art with gallic acid propyl ester and sodium hydroxide solution were stabilized, showed a decreased onset temperature and led when extruding to an exotherm.

Ein ähnliches Ergebnis zeigten mit Aktivkohle modifizierte Spinnlösungen. Neben dem Absenken der Onset-Temperatur fällt die Viskosität der Spinnlösung durch den Abbau der Cellulose stark ab. Ein Verspinnen dieser genannten Lösungen ist nach dem bekannten Stand der Stabilisierung nicht möglich.A similar Results showed activated carbon modified spinning solutions. In addition to lowering the onset temperature, the viscosity of the spinning solution falls through the degradation of cellulose from strong. A spinning of these mentioned solutions is not possible according to the known state of stabilization.

Ein weiteres Verfahren, bei welchem einer Lösung von 5 bis 20 Ma.-% Cellulose in einem wasserhaltigen, tertiären Aminoxid Ionenaustauscher zugesetzt werden, wird in der WO 00/63470 A1 beschrieben. Dargestellt ist u. a. eine Kombination aus einem Anionenaustauscher mit primären Aminogruppen und einem Kationenaustauscher. Bei dem Anionenaustauscher mit primären Aminogruppen kann es sich beispielsweise um ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit Trialkylammonium-Gruppen handeln, wohingegen es sich bei dem Kationenaustauscher um Polyacrylat oder Styrolsulfonsäure/Divinylbenzol handeln kann.Another method, in which a solution of 5 to 20 wt .-% cellulose in a water-containing, tertiary amine oxide ion exchangers are added, is in the WO 00/63470 A1 described. Shown is, inter alia, a combination of an anion exchanger with primary amino groups and a cation exchanger. The anion exchanger having primary amino groups may, for example, be a styrene-divinylbenzene copolymer having trialkylammonium groups, whereas the cation exchanger may be polyacrylate or styrenesulfonic acid / divinylbenzene.

Das Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung thermisch stabiler mit Additiven modifizierter Cellulose-Aminoxidlösungen, sowie in einem Verfahren zu deren Herstellung, das es ermöglicht, das Risiko des Auftretens einer Exothermie der Form- oder Spinnlösung zu unterdrücken, Regeneratcelluloseformkörper mit hinreichend hohem Polymersationsgrad zu erspinnen und den Abbau des Aminoxid gering zu halten.The The aim of the invention is to provide thermally stable with additives modified cellulose amine oxide solutions, as well as in one method for their production, which makes it possible the risk of the occurrence of an exotherm of the molding or spinning solution too suppress, Regeneratcelluloseformkörper to spin with a sufficiently high degree of polymerization and degradation to keep the amine oxide low.

Das Ziel der Erfindung wird durch thermostabile Form- oder Spinnmassen erreicht, welche Cellulose, ein wässriges tertiäres Aminoxid, ein Nichtlösungsmittel, Stabilisatoren und Additive zur Modifizierung der Eigenschaften enthalten, wobei diese dadurch gekennzeichnet sind, dass ein oder mehrere polymergebundene Stabilisatoren in Mengen von mindestens 0,01 Masse-% bezogen auf die Spinnlösung enthalten sind, die Gruppen zur Aldehydbindung und gegebenenfalls zur Metallionenbindung in einer ausreichend basischen Spinnlösung enthalten, wobei der aldehydbindende Stabilisator ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-gebundenes Benzylamin ist. Als tertiäres Aminoxid wird vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid verwendet. Diese Stabilisatoren können allein oder in Mischung mit anderen Komplexbildnern und basischen Substanzen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die polymergebundenen Stabilisatoren allein oder in Mischung mit Hydroxid-Ionen als Stabilisatoren eingesetzt. Die Erfindung basiert auf der Feststellung, dass durch Bindung von Metallionen wie z. B. Fe²⁺, Fe³⁺ und Cu⁺, Cu²⁺ und der Bindung von Formaldehyd der Abbau des NMMO und der Cellulose deutlich reduziert werden kann und damit das Risiko einer Exothermie.The object of the invention is achieved by thermostable molding or spinning compositions containing cellulose, an aqueous tertiary amine oxide, a non-solvent, stabilizers and additives for modifying the properties, characterized in that one or more polymer-bound stabilizers in amounts of at least 0 , 01% by weight, based on the spinning solution, of the aldehyde-bonding and optionally metal-ion-binding groups in a sufficiently basic spinning solution, the aldehyde-binding stabilizer being a styrene-divinylbenzene copolymer-bound benzylamine. As the tertiary amine oxide, N-methylmorpholine N-oxide is preferably used. These stabilizers can be used alone or in admixture with other complexing agents and basic substances. Preferably, the polymer-bound stabilizers are used alone or in admixture with hydroxide ions as stabilizers. The invention is based on the finding that by binding of metal ions such. As Fe ²⁺ , Fe ³⁺ and Cu ⁺ , Cu ²⁺ and the binding of formaldehyde, the degradation of NMMO and cellulose can be significantly reduced and thus the risk of exothermicity.

Die Zugabe dieser Substanzen erfolgt vorzugsweise bei der Herstellung der Form- oder Spinnlösung. Als polymergebundene Stabilisatoren zur selektiven Bindung von Metallionen werden die an Styrol-Vinylbenzol-Copolymer gebundenen Alkalisalze der schwach sauren chelatbildenden Iminodiessigsäure oder an Polymer gebundene Carboxylgruppen oder deren Alkalisalze, wie z. B. Polyacrylsäure, eingesetzt. Zur Bindung von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, wird ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer gebundenes Benzylamin verwendet.The Addition of these substances is preferably carried out during production the molding or spinning solution. When polymer-bound stabilizers for the selective binding of metal ions become the alkali metal salts bound to styrene-vinylbenzene copolymer the weakly acid chelating iminodiacetic acid or polymer bound Carboxyl groups or their alkali metal salts, such as. As polyacrylic acid used. For binding of aldehydes, in particular formaldehyde, a styrene-divinylbenzene copolymer bound Benzylamine used.

Eine ausreichende basische Einstellung der Form- oder Spinnlösung wird mit Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden und basisch reagierenden Salzen sowie organischen Stickstoffbasen erreicht.A sufficient basic adjustment of the molding or spinning solution is with alkali hydroxides, alkaline earth hydroxides and basic reacting Salts and organic nitrogen bases achieved.

Die Maische-modifizierte Form- oder Spinnlösung wird bevorzugt auf einen pH-Wert zwischen 11–12 eingestellt. Werden Form- oder Spinnlösungen mit Additiven zur Erzielung spezieller Fasereigenschaften modifiziert, dann kann der pH-Wert der Maische niedriger liegen als 11–12. Wird die Form- oder Spinnlösung mit schwach sauren Ionenaustauschern, wie z. B. Acrylsäure-Divinylbenzol-Copolymer mit gebundenen Carboxylsäure-gruppen, zur Herstellung von Ionenaustauscherfasern beaufschlagt, so liegt der pH-Wert bei 9–10. Ähnliche Verhältnisse liegen bei der Herstellung von Fasern vor, die ein erhöhtes Wasserrückhaltevermögen aufweisen, erreicht durch die Inkorporation von schwach vernetzter Polyacrylsäure, die zu ca. 60% mit Natronlauge neutralisiert ist, bezeichnet als Superabsorber.The Mash-modified forming or spinning solution is preferred to one pH adjusted between 11-12. Be molding or spinning solutions modified with additives to achieve specific fiber properties, then the pH of the mash may be lower than 11-12. Becomes the forming or spinning solution with weakly acidic ion exchangers, such as. For example, acrylic acid-divinylbenzene copolymer with bound carboxylic acid groups, applied to the production of ion exchange fibers, so is the pH at 9-10. Similar conditions are present in the production of fibers which have an increased water retention capacity, achieved by the incorporation of weakly crosslinked polyacrylic acid, the is neutralized to about 60% with sodium hydroxide, referred to as superabsorbent.

Bekanntermaßen führt eine Absenkung des pH-Wertes zur Instabilisierung der N-0-Bindung im NMMO und damit zu einer vermehrten Zersetzung und zu einem deutlich erhöhten Exothermierisiko ( EP 0670917 B1 ).It is known that a lowering of the pH value leads to the instabilization of the N-O bond in the NMMO and thus to an increased decomposition and to a significantly increased exothermic risk ( EP 0670917 B1 ).

Auch eine Modifizierung der Form- oder Spinnlösung mit Aktivkohle führt zu einer gesteigerten Bildung von Säuren, die den pH-Wert absenken und kann deshalb zu einer starken Instabilität der Form- oder Spinnlösung führen.Also a modification of the molding or spinning solution with activated carbon leads to a increased formation of acids, which lower the pH and can therefore lead to a strong instability of the molding or dope to lead.

Es findet in diesen Form- oder Spinnlösungen ein verstärkter thermischer Abbau des NMMO und ein Abbau des DP der Cellulose statt.It finds in these molding or spinning solutions a stronger thermal Degradation of the NMMO and a degradation of the DP of cellulose instead.

Es hat sich gezeigt, dass durch die Stabilisierung der Spinnlösung mit den polymergebundenen Stabilisatoren zur selektiven Bindung von Metallionen und von Aldehyden insbesondere Formaldehyd eine deutliche Verbesserung der Stabilität von modifizierten Spinnlösungen erreicht werden kann. Eine anteilige Zugabe von anderen Komplexbildnern wie z. B. Gallussäurepropylester, Ethylendiamintetraessigsäure-Dikaliumsalz und Glycin als auch organischen Basen, wie z. B. Hydroxylamin oder Benzylamin können die Wirkung der polymergebundenen Stabilisatoren unterstützen. Vorzugsweise werden die polymergebundenen Stabilisatoren in Kombination mit Gallussäurepropylester und Hydroxylamin eingesetzt.It has been shown to stabilize the spinning solution with the polymer bound stabilizers for the selective binding of Metal ions and of aldehydes in particular formaldehyde a significant Improvement of stability of modified spinning solutions can be achieved. A proportional addition of other complexing agents such as B. gallic acid propyl ester, Ethylenediaminetetraacetic acid dipotassium salt and Glycine and organic bases, such as. For example, hydroxylamine or benzylamine can support the effect of polymer-bound stabilizers. Preferably The polymer-bound stabilizers are combined with propyl gallate and hydroxylamine used.

Die Untersuchungen haben auch gezeigt, dass die Zugabe eines polymergebundenen Stabilisators zur Bindung von Metallionen bei einer ausreichenden basischen Einstellung eine deutliche Verbesserung der Stabilität der Form- oder Spinnlösung bewirkt. Vorzugsweise wird als basisch wirkender Stabilisator Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid und/oder ein Amin eingesetzt.The Investigations have also shown that the addition of a polymer bound Stabilizer for binding metal ions in a sufficient basic setting a significant improvement in the stability of the molding or dope causes. Preferably, as a basic stabilizer stabilizer alkali hydroxide, Alkaline earth hydroxide and / or an amine used.

Gleiches gilt für den polymergebundenen Stabilisator zur Bindung von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Die besten Ergebnisse erhält man durch, die Kombination beider Stabilisatortypen. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren verbessert die thermische Stabilität modifizierter Form- oder Spinnlösungen deutlich.The same applies to the polymer-bound stabilizer for binding aldehydes, in particular formaldehyde. Get the best results one by, the combination of both stabilizer types. The use of Stabilizers of the invention improves the thermal stability of modified form or dopes clear.

Erst durch die Anwendung dieser Stabilisatoren und der Absenkung des Risikos einer Exothermie wird das Verspinnen der mit schwach sauren Ionenaustauschern, Superabsorbern wie z. B. teilneutralisierte schwach vernetzte Polyacrylsäure, und mit Aktivkohle- oder anderen Neutraladsorbern modifizierten Form- oder Spinnlösungen möglich.First through the use of these stabilizers and the lowering of the The risk of an exothermy is the spinning of weakly acidic ones Ion exchangers, superabsorbents such. B. partially neutralized weak crosslinked polyacrylic acid, and modified with activated charcoal or other neutral adsorbers Forming or spinning solutions possible.

Dazu kommt, dass die Verluste des im Kreislauf geführten NMMO reduziert werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Stabilisatoren der Erfindung den Abbau der Cellulose beim Lösen in NMMO und beim Verarbeiten entsprechend reduzieren, insbesondere bei der Anwendung von Additiven, wie z. B. schwach saure Ionenaustauscher, Aktivkohle und Superabsorber auf der Basis von Polyacrylsäuren, bei denen die Carbo xylgruppen teilweise mit Natrium- oder Kalium-Ionen neutralisiert sein können.To comes that the losses of the recirculating NMMO be reduced. Another advantage is that the stabilizers of the Invention the degradation of cellulose when dissolved in NMMO and processing correspondingly reduce, in particular when using additives, such as B. weakly acidic ion exchanger, activated carbon and superabsorbent based on polyacrylic acids, in which the Carbo xylgruppen partially with sodium or potassium ions can be neutralized.

Das Verfahren zur Herstellung einer Form- oder Spinnmasse ist dadurch gekennzeichnet, dass diese durch Suspendieren von Cellulose und durch Zugabe von Ionentauschern oder Aktivkohle in ein wässriges tertiäres Aminoxid sowie durch Zugabe von Stabilisatoren wie oben beschrieben und durch Abdampfen von Wasser unter Anlegen von Vakuum und Wärme in einem Kneter oder Filmtruder hergestellt wird.The Process for producing a molding or spinning mass is characterized characterized in that by suspending cellulose and by adding ion exchangers or activated charcoal to an aqueous tertiary Amine oxide and by addition of stabilizers as described above and by evaporation of water while applying vacuum and heat in one Kneader or Filmtruder is produced.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung einer Form- oder Spinnmasse dadurch gekennzeichnet, dass diese durch Suspendieren von Cellulose und durch Zugabe von Stabilisatoren wie oben beschrieben in ein wässriges tertiäres Aminoxid und durch Abdampfen von Wasser unter Anlegen von Vakuum und Wärme bis zu einer Konzentration des tertiären Aminoxides von 75–85 Ma.-%, Zugabe des Superabsorbers, Homogenisieren in einem Kneter oder Filmtruder hergestellt wird.In a preferred embodiment is the process for producing a molding or spinning mass thereby characterized in that by suspending cellulose and by adding stabilizers as described above in an aqueous tertiary Amine oxide and by evaporation of water under vacuum and heat up to a concentration of the tertiary amine oxide of 75-85% by mass, Add the superabsorbent, homogenize in a kneader or film extruder will be produced.

An den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben. Die angewandten Prüfmethoden zur Beurteilung der Stabilität der Cellulloselösungen werden im Folgenden kurz angeführt.At the following Examples, the invention will be closer described. The applied test methods for assessing stability the cellulose solutions are briefly mentioned below.

Prüfmethoden zur Beurteilung der thermischen Stabilität von Spinnlösungen: Test Methods for the evaluation of the thermal stability of spinning solutions:

Dynamische ViskositätDynamic viscosity

Die Dynamische Viskosität (Nullscherviskosität) wurde mit dem Rheometer „Rheostress 100" mit der Temperiereinrichtung TC 500 der Fa. Haake (Bezugstemperatur 85°C) gemessen. Die Messungen wurden unmittelbar nach Herstellung der Form- oder Spinnlösung durchgeführt.The Dynamic viscosity (Zero shear viscosity) was with the rheometer "Rheostress 100 "with the tempering device TC 500 from Haake (reference temperature 85 ° C.). The measurements were carried out immediately after preparation of the molding or spinning solution.

MiniautoklavMiniautoclave

Die Prüfungen der Form- oder Spinnlösungen auf beschleunigte exotherme Zersetzungsreaktionen erfolgten mittels Sicherheitskalorimeter „RADEX" der Fa. System Technik Deutschland GmbH. Sowohl die Temperatur als auch die Druckerhöhung werden gemessen. In ein geschlossenes Stahlgefäß (Prüfdruck 100 bar, Berstscheibe) wurden 2 g der Form- oder Spinnlösung eingewogen.The exams of molding or spinning solutions accelerated exothermic decomposition reactions were carried out by means of Safety calorimeter "RADEX" from System Technik Germany GmbH. Both the temperature and the pressure increase will be measured. In a closed steel vessel (test pressure 100 bar, rupture disk) were 2 g of the molding or spinning solution weighed.

Temperatur- und Druckverlauf wurden über zwei Messverfahren verfolgt:

1. dynamisch Die Probe wird über eine Rampe (Heizrate 0,75 K/min) von Raumtemperatur bis 300°C aufgeheizt. Zur Beurteilung der Stabilität der Proben wird die niedrigste Temperatur T_onset ermittelt, bei der die zu prüfende Substanz visuell einen Druckanstieg dp/dt zeigt.
2. isoperibol (Langzeittest) Die Probe wird für 24 Stunden konstant bei 140°C gehalten. Über die Druckverlaufskurve wird die thermische Stabilität charakterisiert. Es wird der maximale Druck anstieg dp/dt in bar/min über die Zeit in h, bei der das Maximum auftritt, registriert.

Temperature and pressure profiles were monitored by two measuring methods:

1. dynamic The sample is heated via a ramp (heating rate 0.75 K / min) from room temperature to 300 ° C. To assess the stability of the samples, the lowest temperature T _{onset is} determined at which the substance to be tested visually shows a pressure increase dp / dt.
2. isoperibol (long term test) The sample is kept constant at 140 ° C for 24 hours. The pressure gradient curve characterizes the thermal stability. The maximum pressure increase dp / dt in bar / min over time in h at which the maximum occurs is registered.

UV/VIS-MethodeUV / VIS method

Zur Beurteilung der kinetischen Veränderungen in Form- oder Spinnlösungen wurde die UV/VIS-Spektroskopie Methode gewählt. Die absorptionsspektroskopischen Veränderungen wurden temperaturabhängig im Wellenlängenbereich von 200–600 nm und zeitabhängig bei einer konstanten Wellenlänge von 400 nm untersucht. Hierzu wurde eine temperierbare Küvette konstruiert, die den speziellen Anforderungen solcher Proben entsprach und diese dann in ein Spektrometer der Fa. Shimadzu vom Typ UV-2401 PC eingesetzt. Mit einem PID-Regler (Varistor Typ K, ΔT 0,1 K) einer Heizleistung der Küvette von 50 W und einer optischen Schichtdicke von 350 μm erfolgten die Thermostabilitätsprüfungen. Die isotherme Temperaturführung von Umgebungstemperatur bis 150°C war für Absorptionsspektren und Zeitkurven frei wählbar. Als Vergleichstemperatur für die Form- oder Spinnlösungen untereinander war 120°C am geeignetsten.To assess the kinetic changes in molding or spinning solutions, the UV / VIS spectroscopy method was chosen. The absorption spectroscopic changes were temperature-dependent in the wavelength range of 200-600 nm and time-dependent at a constant wavelength of 400 nm un tersucht. For this purpose, a temperature-controlled cuvette was constructed, which corresponded to the special requirements of such samples and then used in a spectrometer from the company Shimadzu type UV-2401 PC. With a PID controller (varistor type K, ΔT 0.1 K) of a heat output of the cuvette of 50 W and an optical layer thickness of 350 μm, the thermostability tests were carried out. The isothermal temperature control from ambient to 150 ° C was freely selectable for absorption spectra and time curves. As a comparison temperature for the molding or spinning solutions with each other was 120 ° C most suitable.

Mit der UV/VIS-Spektroskopie konnten Veränderungen in der Probe über die Extinktionsänderung ΔE gemessen werden.With UV / VIS spectroscopy revealed changes in the sample over the Extinction change ΔE measured become.

Durch Vergleich des zeitlichen Extinktionsverlaufes an einer stabilen Form- oder Spinnlösung mit solchen von beschleunigten exothermen Zersetzungsreaktionen wurden die verwendeten Verwertungskriterien abgeleitet: der Anfangsanstieg (ΔE/Δt)₅₀ nach 50 Minuten und die Änderung (ΔE)₄₀₀ nach 400 Minuten.By comparing the time course of extinction on a stable molding or spinning solution with those of accelerated exothermic decomposition reactions, the recovery criteria used were derived: the initial increase (ΔE / Δt) ₅₀ after 50 minutes and the change (ΔE) ₄₀₀ after 400 minutes.

Messung der farblichen VeränderungenMeasurement of color changes

Die auftretenden farblichen Veränderungen an Form- oder Spinnlösungen wurden aus einem Eluat mit Wasser ermittelt, das einem Verhältnis von 1:3 entsprach. 10 g der zerkleinerten Form- oder Spinnlösung wurden bei Umgebungstemperatur mit 30 ml destilliertem Wasser versetzt und das erhaltene Eluat nach 48 h bei einer Wellenlänge von 470 nm in Extinktion zur Bestimmung des E(470)-Wertes gemessen.The occurring color changes on molding or spinning solutions were determined from an eluate with water, which has a ratio of 1: 3 corresponded. 10 g of the comminuted molding or spinning solution At ambient temperature add 30 ml of distilled water and the resulting eluate after 48 h at a wavelength of 470 nm in absorbance to determine the E (470) value.

Bestimmung von FormaldehydDetermination of formaldehyde

Die Bestimmung des Formaldehyds erfolgte nach der Herstellung der Form- oder Spinnlösung. 5 ml wässriges Eluat (siehe UV/VIS-Methode) wurden mit 4 ml Acetonitril und 0,5 ml 2,4-Dinitrophenylhydrazin-Lösung versetzt und auf 10 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Die Lösung wird nach einer Stunde mit der HPLC mit Diodenarraydetektor UV 340 (Fa. DIONEX) vermessen.The Determination of the formaldehyde took place after the preparation of the molding or dope. 5 ml aqueous Eluate (see UV / VIS method) was mixed with 4 ml acetonitrile and 0.5 ml of 2,4-dinitrophenylhydrazine solution and made up to 10 ml with distilled water. The solution becomes after one hour with the HPLC with diode array detector UV 340 (From DIONEX).

Stabilisierung von Spinnlösungen, die mit Additiven modifiziert wurden:
Zur Modifizierung der Eigenschaften der Lyocellfasern wurden den Form- oder Spinnlösungen unterschiedliche Ad ditive wie Ionenaustauscher, Superabsorber und Neutraladsorber zugegeben. Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren wird im Folgenden an ausgewählten Beispielen gezeigt:Stabilization of spinning solutions modified with additives:
To modify the properties of the lyocell fibers, different additives such as ion exchangers, superabsorbers and neutral adsorbers were added to the molding or spinning solutions. The stabilizing effect of the stabilizers used according to the invention is shown below in selected examples:

Modifizierung mit IonenaustauschernModification with ion exchangers

Beim Zusatz von Ionenaustauschern hat sich gezeigt, dass besonders Ionenaustauscher mit sauren Gruppen wie z. B. COOH-Gruppen und -SO₃H-Gruppen die thermische Stabilität der Form- oder Spinnlösung herabsetzen. In der Tabelle 1 wird die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren am Beispiel eines schwach sauren Ionenaustauschers gezeigt. Die in der Tabelle 1 aufgeführten Form- oder Spinnlösungen wurden in einem Laborkneter hergestellt.When adding ion exchangers, it has been shown that ion exchangers with acidic groups, such as. B. COOH groups and -SO ₃ H groups reduce the thermal stability of the molding or spinning solution. Table 1 shows the stabilizing effect of the stabilizers according to the invention using the example of a weakly acidic ion exchanger. The molding or spinning solutions listed in Table 1 were prepared in a laboratory kneader.

Vorgehensweise:Method:

BeispieleExamples

Beispiel 1example 1

In einem Laborkneter wurden 227,3 g 49,6%-iges NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) vorgelegt und 13,9 g Fichtenzellstoff mit einer Restfeuchte von 7,5 Ma.-% und einem Polymerisationsgrad (DP) von ca. 495 und 12,80 g eines schwach sauren Ionenaustauschers zugegeben. Der Reaktor wurde geschlossen und die Maische 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend Vakuum von 30 mbar angelegt. Die Temperatur im Kneter wurde in Stufen auf 90°C erhöht. Nach ca. 240 Minuten war der Lösevorgang beendet.In A laboratory kneader was charged with 227.3 g of 49.6% NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide). submitted and 13.9 g of spruce pulp with a residual moisture of 7.5 mass% and a degree of polymerization (DP) of about 495 and 12.80 g of a weakly acidic ion exchanger. The reactor was closed and the mash for 15 minutes at room temperature touched and subsequently Vacuum of 30 mbar applied. The temperature in the kneader was in stages at 90 ° C elevated. After about 240 minutes, the dissolution process completed.

Zur Prüfung der Stabilität der einzelnen Spinnlösungen wurden die beschriebenen Prüfmethoden, wie die dynamische Viskosität, Prüfungen im Miniautoklav und die UV/VIS-Methode angewandt.to exam stability of the individual spinning solutions were the test methods described, like the dynamic viscosity, exams used in mini-autoclave and the UV / VIS method.

Zur Beurteilung der gebildeten Chromophore in der Form- oder Spinnlösung wurden die wässrigen Eluate bei einer Wellenlänge von 470 nm absorptionsspektroskopisch vermessen. Als weiteres Stabilitätskriterium wurde die gebildete Formaldehydmenge und der pH-Wert im wässrigen Eluat der Spinnlösung beurteilt.to Evaluation of the formed chromophores in the molding or spinning solution were the aqueous eluates at one wavelength measured absorption spectroscopy from 470 nm. As another stability criterion was the amount of formaldehyde formed and the pH in the aqueous Eluate of the spinning solution assessed.

Beispiel 2Example 2

Die Lösung 2 wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Zur Stabilisierung wurden 0,06 Ma.-% Gallussäurepropylester und 0,04 Ma.-% Natronlauge, bezogen auf die Spinnlösung, zugegeben.The solution 2 was prepared analogously to Example 1. To stabilize were 0.06% by mass of gallic acid propyl ester and 0.04% by mass of sodium hydroxide solution, based on the spinning solution.

Beispiel 3Example 3

Die Lösung 3 wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Zur Stabilisierung wurden 0,21 Ma.-% Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit chelatbildenden iminodiessig-sauren Natriumsalz (SDI) und 0,21 Ma.-% Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-gebundenes Benzylamin (SDB) eingesetzt. Tabelle 1: Beispiel Dynamische Viskosität [Pas] Miniautoklav dp/dt [bar/min] t [h] T_on [°C] 1 9.423 0,0109 6 140 2 11.650 0,0124 8 149 3 12.170 0,0091 10 156 Tabelle 2: Beispiel UV/VIS 120 C HCHO-Konzentration [mg/l] pH-Wert ΔE_50-100 ΔE₄₀₀ E₄₇₀ 1 > 5 - 0,043 26 7,2 2 > 5 - 0,065 19 7,1 3 0,22 1,46 0,014 1,5 7,2 Solution 3 was prepared analogously to Example 1. For stabilization, 0.21% by weight of styrene-divinylbenzene copolymer with chelating iminodiacetic acid sodium salt (SDI) and 0.21% by weight of styrene-divinylbenzene copolymer-bound benzylamine (SDB) were used. Table 1: example Dynamic viscosity [Pas] Miniautoclave dp / dt [bar / min] t [h] T _on [° C] 1 9423 0.0109 6 140 2 11,650 0.0124 8 149 3 12170 0,0091 10 156 Table 2: example UV / VIS 120 C HCHO concentration [mg / l] PH value ΔE _50-100 ΔE ₄₀₀ E ₄₇₀ 1 > 5 - 0.043 26 7.2 2 > 5 - 0,065 19 7.1 3 0.22 1.46 0,014 1.5 7.2

Eine direkte Messung des DP der Cellulose ist bei festen Partikeln in der Form- oder Spinnlösung nicht möglich. Es muss deshalb die Viskosität der Form- oder Spinnlösung als Maß zur Bewertung des DP-Abbaus der Cellulose herangezogen werden. Der Vergleich der Viskositäten nach der Herstellung der Spinnlösung zeigt, dass die erfindungsgemäßen Stabilisatoren nach Beispiel 3 den Abbau der Cellulose am besten stabilisieren. Der Druckanstieg ist im Miniautoklav am geringsten und erreicht sein Maximum erst nach 10 Stunden. Auch die Onset-Temperatur erreicht mit 156°C den höchsten Wert.A direct measurement of the DP of the cellulose is in solid particles in the molding or spinning solution not possible. It therefore has the viscosity the molding or spinning solution as a measure of Evaluation of the DP degradation of cellulose. The comparison the viscosities after preparation of the spinning solution shows that the stabilizers of the invention According to Example 3 stabilize the degradation of the cellulose best. The pressure increase is the lowest in the mini-autoclave and reached its maximum after 10 hours. Also the onset temperature reached with 156 ° C the highest Value.

Die Auswertung der Tabelle 2 zeigt die Prüfung nach der W/VIS-Methode. Die Spinnlösungen nach den Beispielen 1 und 2 zeigen bereits nach weniger als 100 Minuten eine Exothermie, während die Spinnlösung nach Beispiel 3 bis zum Abbruch der Messung nach 400 Minuten durchläuft. Die 1 zeigt den Verlauf der Messkurven.The evaluation of Table 2 shows the test according to the W / VIS method. The spinning solutions according to Examples 1 and 2 show already after less than 100 minutes an exotherm, while the spinning solution of Example 3 until the termination of the measurement after 400 minutes. The 1 shows the course of the traces.

Die Messung des Eluates zeigt bei Beispiel 3 eine geringere Chromophoren-Bildung. Die Formaldehydbildung ist bei der Spinnlösung 3 deutlich geringer als bei den Spinnlösungen nach den Beispielen 1 und 2.The Measurement of the eluate shows in Example 3 less chromophore formation. Formaldehyde formation is significantly lower in the case of spinning solution 3 in the spinning solutions according to Examples 1 and 2.

Die Freisetzung von Formaldehyd wird in Zusammenhang mit der Zersetzung des NMMO und des Celluloseabbaus gesehen (Th. Rosenau, A. Potthast, H. Sixta, P. Kosma; The chemistry of side reaction and byproduct in the system NMMO/Cellulose (Lyocellprocess), Prog. Polym. Sci. 26., 1763 (2001)).The Release of formaldehyde is associated with decomposition NMMO and cellulose degradation (Th. Rosenau, A. Potthast, H. Sixta, P. Kosma; The chemistry of side reaction and byproduct in the system NMMO / Cellulose (Lyocellprocess), Prog. Polym. Sci. 26., 1763 (2001)).

Modifizierung mit Superabsorbern (z. B. teilneutralisierte schwach vernetzte Polyacrylsäure)modification with superabsorbents (eg partially neutralized weakly crosslinked polyacrylic acid)

Beispiel 4Example 4

Zur Herstellung der Form- oder Spinnlösung wurden 196 g NMMO (49,6%) und 13,73 g Fichtenzellstoff mit einer Restfeuchte von 7,5 Ma.-% und einem DP von ca. 495 in den Reaktor gegeben und nach Beispiel 1 gelöst. Am Ende der Lösungsherstellung wurden 6,59 g Superabsorber in 19,3 g NMMO (80,2%) suspendiert und der Spinnlösung zugegeben.to Preparation of the molding or spinning solution, 196 g of NMMO (49.6%) and 13.73 g of spruce pulp with a residual moisture of 7.5% by mass and a DP of about 495 in the reactor and according to Example 1 solved. At the end of solution production 6.59 g of superabsorbent were suspended in 19.3 g NMMO (80.2%) and the spinning solution added.

Beispiel 5Example 5

Die Lösung 5 wurde analog Beispiel 4 hergestellt. Zur Stabilisierung wurde 0,06 Ma.-% Gallussäurepropylester und 0,04 Ma.-% Natronlauge, bezogen auf die Spinnlösung, zugegeben.The solution 5 was prepared analogously to Example 4. For stabilization was 0.06% by mass of gallic acid propyl ester and 0.04% by mass of sodium hydroxide solution, based on the spinning solution.

Beispiel 6Example 6

Die Lösung 6 wurde analog Beispiel 4 hergestellt. Die Stabilisierung erfolgte analog Beispiel 3.The solution 6 was prepared analogously to Example 4. The stabilization took place analogously to Example 3.

Beispiel 7Example 7

Die Lösung 7 wurde analog Beispiel 4 hergestellt. Zur Stabilisierung wurde 0,04 Ma.-% Natronlauge, 0,03 Ma.-% Gallussäurepropylester und 0,1 Ma.-% Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit chelatbildenden iminodiessigsauren Natriumsalz (SDI) 0,1 Ma.-% Styrol-Divinyl- Copolymergebundenes Benzylamin (SDB) und 0,10 Ma.-% Hydroxylamin zugegeben.The solution 7 was prepared analogously to Example 4. For stabilization was 0.04% by mass of sodium hydroxide solution, 0.03% by mass of gallic acid propyl ester and 0.1% by mass Styrene-divinylbenzene copolymer with chelating iminodiacetic acid sodium salt (SDI) 0.1 mass% Styrene-divinyl copolymer bonded Benzylamine (SDB) and 0.10 wt% hydroxylamine were added.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 3 und 4 und in der 2 dargestellt. Tabelle 3: Beispiel Dyn. Viskosität [Pas] Miniautoklav dp/dt [bar/min] t [h] T_on [°C] 4 1.092 0,0152 7,5 151 5 1.288 0,0125 10 155 6 1.669 0,0166 15 157 7 1.325 0,0055 10 163 Tabelle 4: Beispiel UV/VIS 120 C HCHO-Konzentration [mg/l] pH-Wert ΔE_50-100 ΔE₄₀₀ E₄₇₀ 4 0,40 > 5 0,046 37 7,7 5 0,04 - 0,141 15 7,7 6 0,13 1,37 0,017 5,0 7,8 7 0,06 0,91 0,020 0,28 7,5 The results of the tests are shown in Tables 3 and 4 and in 2 shown. Table 3: example Dyn viscosity [Pas] Miniautoclave dp / dt [bar / min] t [h] T _on [° C] 4 1092 0.0152 7.5 151 5 1288 0.0125 10 155 6 1669 0.0166 15 157 7 1325 0.0055 10 163 Table 4: example UV / VIS 120 C HCHO concentration [mg / l] PH value ΔE _50-100 ΔE ₄₀₀ E ₄₇₀ 4 0.40 > 5 0.046 37 7.7 5 0.04 - 0.141 15 7.7 6 0.13 1.37 0,017 5.0 7.8 7 0.06 0.91 0,020 0.28 7.5

Der eingebrachte Superabsorber auf Polyacrylatbasis besitzt in vergleichbarer Weise destabilisierende COOH-Gruppen. Es zeigt sich auch hier, dass mit der erfindungsgemäßen Stabilisierung (Beispiele 6 und 7) der Cellulose- und NMMO-Abbau am niedrigsten sind. Die erreichte thermische Stabilität ist deutlich besser.Of the introduced superabsorbent polyacrylate-based has in comparable Way destabilizing COOH groups. It can also be seen here that with the stabilization according to the invention (Examples 6 and 7) the lowest in cellulose and NMMO degradation are. The achieved thermal stability is significantly better.

In 2 ist der Verlauf der Kurven dargestellt. Bei der unstabilisierten Spinnlösung zeigt sich eine Exothermie nach ca. 300 Minuten. In der mit Gallussäurepropylester und Natronlauge stabilisierten Spinnlösung treten nach 180 Minuten Inhomogenitäten in der Spinnlösung auf, die zum Abbruch der Messung führen. Die erfindungsgemäß stabilisierenden Spinnlösungen zeigen eine gute thermische Stabilität.In 2 the course of the curves is shown. The unstabilized spinning solution shows an Exo Thermie after about 300 minutes. In the spinning solution stabilized with gallic acid propyl ester and sodium hydroxide solution, inhomogeneities in the spinning solution occur after 180 minutes, which lead to discontinuation of the measurement. The stabilizing spinning solutions according to the invention show a good thermal stability.

Modifizierung mit Neutralabsorbern (z. B. Aktivkohle) Das Verspinnen von Form- oder Spinnlösungen, die mit Aktivkohle modifiziert wurden, stellt an die Stabilisierung besonders hohe Forderungen. Erst der Einsatz von geeigneten schwach reaktiven Aktivkohlen und der erfindungsgemäßen Stabilisierung führten zu ausreichend stabilen Spinnlösungen. Die Auswahl an schwach reaktiven Kohlen erfolgte auf empirischem Wege unter Einsatz der unter Punkt „Prüfmethoden" aufgeführten Methoden. In den aufgeführten Beispielen 8–11 wurden schwach reaktive Aktivkohlen eingesetzt. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt.modification with neutral absorbers (eg activated carbon) The spinning of molding or spinning solutions that modified with activated carbon, stops stabilization particularly high demands. Only the use of suitable weak reactive activated carbons and the stabilization according to the invention led to sufficiently stable spinning solutions. The selection of weakly reactive carbons was empirical Routes using the methods listed under "Test methods" In the examples given 8-11 were weakly reactive activated carbons used. The results of the tests are shown in Tables 5 and 6.

Beispiel 8Example 8

Die Lösung 8 wurde ebenfalls analog Beispiel 1 hergestellt. In einem Laborreaktor wurden 227,3 g 49,6%-iges NMMO vorgelegt und 13,9 g Fichtenzellstoff mit einer Restfeuchte von 7,5 Ma.-% und einem DP von ca. 495 und 6,45 g schwach reaktive Aktivkohle eingewogen.The solution 8 was also prepared analogously to Example 1. In a laboratory reactor 227.3 g of 49.6% NMMO were submitted and 13.9 g of spruce pulp with a residual moisture of 7.5% by mass and a DP of about 495 and Weighed 6.45 g of slightly reactive activated carbon.

Beispiel 9Example 9

Die Lösung 9 wurde analog Beispiel 8 hergestellt. Zur Stabilisierung wurde 0,06 Ma.-% Gallussaurepropylester und 0,04 Ma.-% Natronlauge, bezogen auf die Spinnlösung, zugegeben.The solution 9 was prepared analogously to Example 8. For stabilization was 0.06% by mass of gallic acid propyl ester and 0.04% by mass of sodium hydroxide solution on the spinning solution, added.

Beispiel 10Example 10

Die Lösung 10 wurde nach Beispiel 8 hergestellt. Die Stabilisierung erfolgte nach Beispiel 3 mit 0,21 Ma.-% Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit chelatbildenden iminodiessigsauren Natriumsalz (SDI) und 0,21 Ma.-% Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-gebundenes Benzylamin (SDB).The solution 10 was prepared according to Example 8. The stabilization took place according to Example 3 with 0.21 wt .-% styrene-divinylbenzene copolymer with chelating iminodiacetic acid sodium salt (SDI) and 0.21% by mass Styrene-divinylbenzene copolymer-bound Benzylamine (SDB).

Beispiel 11Example 11

Die Lösung 11 wurde analog Beispiel 8 hergestellt. Zur Stabilisierung wurden 0,06 Ma.-% Gallussäurepropylester, 0,04 Ma.-% Natronlauge und 0,21 Ma.-% Styrol-Divinyl-Copolymer-gebundenes Benzylamin (SDB) eingesetzt.The solution 11 was prepared analogously to Example 8. To stabilize were 0.06% by mass of gallic acid propyl ester, 0.04% by weight sodium hydroxide solution and 0.21% by weight styrene-divinyl copolymer-bound Benzylamine (SDB) used.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. Tabelle 5: Beispiel Dyn. Viskosität [Pas] Miniautoklav dp/dt [bar/min] t [h] T_on [°C] 8 1.168 0,0176 4 142 9 1.372 0,0114 13 154 10 1.551 0,00867 9 156 11 1.409 0,0060 6 160 Tabelle 6: Beispiel UV/VIS 120° C E₄₇₀ HOHO-Konzentration [mg/l] pH-Wert 8 0,035 46 7,4 9 0,009 24 8,0 10 0,005 2,8 7,8 11 0,004 2,1 8,5 The results of the tests are shown in Tables 5 and 6. Table 5: example Dyn viscosity [Pas] Miniautoclave dp / dt [bar / min] t [h] T _on [° C] 8th 1168 0.0176 4 142 9 1372 0.0114 13 154 10 1551 0.00867 9 156 11 1409 0.0060 6 160 Table 6: example UV / VIS 120 ° CE ₄₇₀ HOHO concentration [mg / l] PH value 8th 0,035 46 7.4 9 0.009 24 8.0 10 0.005 2.8 7.8 11 0,004 2.1 8.5

Die Auswertung zeigt, dass mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren (Beispiele 10 und 11) die höchste Viskosität der Spinnlösung erreicht wird und eine deutliche Reduzierung der Formaldehydbildung. Die Reduzierung der Formaldehydbildung ist Ausdruck einer geringeren Zersetzung des NMMO. Die in der 3 dargestellten Druckanstiege über die Zeit sind bei Beispiel 10 und 11 deutlich niedriger, was Ausdruck einer verbesserten thermischen Stabilität der Spinnlösungen ist.The evaluation shows that with the stabilizers according to the invention (Examples 10 and 11) the highest viscosity of the spinning solution is achieved and a significant reduction of formaldehyde formation. The reduction of formaldehyde formation is an expression of a lower decomposition of the NMMO. The in the 3 shown pressure increases over time are significantly lower in Example 10 and 11, which is an expression of improved thermal stability of the spinning solutions.

Claims

Thermostabile Form- oder Spinnmasse enthaltend Cellulose, ein wässriges tertiäres Aminoxid, ein Nichtlösungsmittel, Stabilisatoren und Additive zur Modifizierung der Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere polymergebundene Stabilisatoren in Mengen von mindestens 0,01 Masse-% bezogen auf die Spinnlösung enthalten sind, die Gruppen zur Aldehydbindung und gegebenenfalls zur Metallionenbindung in einer ausreichend basischen Spinnlösung enthalten, wobei der aldehydbindende Stabilisator ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-gebundenes Benzylamin ist.Thermostable molding or spinning composition comprising cellulose, an aqueous tertiary amine oxide, a nonsolvent, stabilizers and additives for modifying the properties, characterized in that one or more polymer-bound stabilizers are contained in amounts of at least 0.01% by mass, based on the spinning solution, the groups for aldehyde bonding and optionally for metal ion binding in a sufficiently basic spinning solution, wherein the aldehyde-binding stabilizer is a styrene-divinylbenzene copolymer-bound benzylamine.

Form- oder Spinnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der metallionenbildende Stabilisator ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit an das Polymer gebundenen schwach sauren chelatbildenden iminodiessigsauren Gruppen oder deren Alkalisalzen ist oder an das Polymer gebundene Carboxylgruppen oder deren Alkalisalze ist.Molding or spinning composition according to claim 1, characterized the metal ion-forming stabilizer is a styrene-divinylbenzene copolymer with weakly acidic chelating iminodiacetic acids bonded to the polymer Groups or their alkali metal salts or bound to the polymer Carboxyl groups or their alkali metal salts.

Form- oder Spinnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymergebundenen Stabilisatoren allein oder in Mischung mit Hydroxid-Ionen als Stabilisatoren eingesetzt werden.Molding or spinning composition according to claim 1, characterized that the polymer-bound stabilizers alone or in mixture be used with hydroxide ions as stabilizers.

Form- oder Spinnmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polymergebundenen Stabilisatoren in Kombination mit Gallussäurepropylester und Hydroxylamin eingesetzt werden.Molding or spinning composition according to claim 3, characterized in that the polymer-bound stabilizers are combined with propyl gallate and hydroxylamine are used.

Form- oder Spinnmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als basisch wirkender Stabilisator Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid und/oder ein Amin eingesetzt wird.Molding or spinning composition according to claim 2, characterized that as a basic stabilizer alkali hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and / or an amine is used.

Form- oder Spinnmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass als tertiäres Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid verwendet wird.Molding or spinning mass according to one or more of claims 1-5, by characterized in that as tertiary Amine oxide N-methylmorpholine N-oxide is used.

Verfahren zur Herstellung einer Form- oder Spinnmasse, dadurch gekennzeichnet, dass diese durch Suspendieren von Cellulose und durch Zugabe von Ionentauschern oder Aktivkohle in ein wässriges tertiäres Aminoxid sowie durch Zugabe von Stabilisatoren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und durch Abdampfen von Wasser unter Anlegen von Vakuum und wärme in einem Kneter oder Filmtruder hergestellt wird.Process for the production of a molding or spinning mass, characterized in that they are by suspending cellulose and by adding ion exchangers or activated charcoal to an aqueous tertiary amine oxide and by adding stabilizers according to one or more of claims 1 to 6 and by evaporation of water under vacuum and heat produced in a kneader or film truder.

Verfahren zur Herstellung einer Form- oder Spinnmasse, dadurch gekennzeichnet, dass diese durch Suspendieren von Cellulose und durch Zugabe von Stabilisatoren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in ein wässriges tertiäres Aminoxid und durch Abdampfen von Wasser unter Anlegen von Vakuum und Wärme bis zu einer Konzentration des tertiären Aminoxides von 75–85 Ma.-%, Zugabe des Superabsorbers, Homogenisieren in einem Kneter oder Filmtruder hergestellt wird.Process for the production of a molding or spinning mass, characterized in that they are by suspending cellulose and by adding stabilizers according to one or more of Claims 1 to 6 in an aqueous tertiary Amine oxide and by evaporation of water under vacuum and heat up to a concentration of the tertiary amine oxide of 75-85% by mass, Add the superabsorbent, homogenize in a kneader or film extruder will be produced.