DE10330461A1 - Production of polymer membrane, used in membrane electrode unit for fuel cell, uses phosphorus and/or sulfur oxy-acid in liquid for hydrolyzing membrane made by heating mixture of polyphosphoric acid and polyazole or precursors - Google Patents

Production of polymer membrane, used in membrane electrode unit for fuel cell, uses phosphorus and/or sulfur oxy-acid in liquid for hydrolyzing membrane made by heating mixture of polyphosphoric acid and polyazole or precursors Download PDF

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Abstract

Production of proton-conducting polymer membranes comprises (a) producing a mixture of polyphosphoric acid, polyazole(s) and/or compound(s) forming polyazoles on heating in step (b), (b) heating the mixture under inert gas up to 400[deg]C; (c) applying a layer of the mixture from (a) and/or (b) to a substrate; and (d) treating the resultant membrane, the novelty is that (d) uses a hydrolysis liquid comprising phosphorus and/or sulfur oxyacid(s). Independent claims are also included for the following: (1) proton-conducting polymer membrane produced by this process, which has a phosphoric acid concentration of at least 85 wt.% at a breaking stress of at least 30 kJ/m 2>; (2) proton-conducting polymer membrane comprising phosphoric acid, polyazole(s) and monomer(s) (I) capable of free radical polymerization and having phosphonic and/or sulfonic acid groups, in which the weight ratio of the sum of phosphoric acid, polyphosphoric acid and polyphosphoric acid hydrolysis products to (I) is >= 1:2.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von protonenleitenden Polymermembranen sowie verbesserte Polymermembranen, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden können und sich insbesondere als Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) in sogenannten PEM-Brennstoffzellen eignen.The The present invention relates to processes for the production of proton-conducting Polymer membranes as well as improved polymer membranes due to Their excellent chemical and thermal properties are widely used can be and in particular as a polymer electrolyte membrane (PEM) in so-called PEM fuel cells are suitable.

Protonenleitende Polymermembranen mit guten Eigenschaften sind bekannt. So beschreiben beispielsweise die Druckschriften DE Nr. 10117686.4 und DE Nr. 10117687.2 Membranen, die einen hohen Phosphorsäuregehalt aufweisen. Diese Membranen werden dadurch erhalten, dass eine weiche Polyphosphorsäure enthaltende Schicht zu einer Membran verfestigt wird, die Phosphorsäure umfasst. Die Verfestigung wird durch die Hydrolyse von Polyphosphorsäure zu Phosphorsäure erzielt.proton-conducting Polymer membranes with good properties are known. So describe For example, the documents DE No. 10117686.4 and DE No. 10117687.2 Membranes that have a high phosphoric acid content. These Membranes are obtained by containing a soft polyphosphoric acid Layer is solidified to a membrane comprising phosphoric acid. The solidification is achieved by the hydrolysis of polyphosphoric acid to phosphoric acid.

Im allgemeinen kann die Hydrolyse durch Luftfeuchtigkeit erzielt werden. Nachteilig hierbei ist jedoch, dass der Feuchtigkeitsgehalt schwanken kann. Hierdurch verläuft die Hydrolyse ungleichmäßig, wodurch keine gleichbleibende Produktqualität erzielt werden kann. Bei sehr geringer Luftfeuchtigkeit kann hierbei eine Phasenseparation auftreten.in the In general, the hydrolysis can be achieved by atmospheric moisture. The disadvantage here, however, is that the moisture content varies can. This is going on the hydrolysis uneven, causing no consistent product quality can be achieved. at very low humidity can be a phase separation occur.

Die Hydrolyse kann gemäß den obigen Druckschriften auch unter klimatisierten Bedingungen erfolgen. Problematisch ist jedoch, dass die Hydrolyse sehr langsam verläuft, um einen hohen Säuregehalt zu erreichen. Hierbei ist zu bedenken, dass eine Klimakammer recht teuer ist.The Hydrolysis can according to the above Publications also be made under conditioned conditions. Problematic is, however, that the hydrolysis proceeds very slowly to a high acid content to reach. It should be remembered that a climatic chamber is right is expensive.

Darüber hinaus beginnt die Hydrolyse einseitig von einer Oberfläche, wobei die Hydrolyse punktuell beginnt. Allerdings empfiehlt es sich die Membran zu hydrolysieren bis eine homogene Membran entsteht, da andernfalls die Membran relativ instabil ist, so dass diese beim Ablösen von einem inerten Träger beschädigt werden kann.Furthermore Hydrolysis begins unilaterally from a surface, with hydrolysis beginning at a point. However, it is recommended to hydrolyze the membrane until a homogeneous membrane is formed, otherwise the membrane is relatively unstable is, so this when peeling from an inert carrier to be damaged can.

Darüber hinaus wurde festgestellt, dass eine recht kurze Hydrolyse zwar zu einer Membran mit einem hohen Phosphorsäuregehalt führt, aber diese Membran eine recht geringe mechanische Stabilität aufweist.Furthermore Although it was found that a fairly short hydrolysis to a Membrane with a high phosphoric acid content leads, but this membrane a has very low mechanical stability.

Wird die Hydrolyse länger ausgeführt, so steigt zwar die mechanische Stabilität an, aber der Phosphorsäuregehalt nimmt ab.Becomes the hydrolysis is longer executed although the mechanical stability increases, but the phosphoric acid content decreases.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Polymerelektrolytmembranen bereitzustellen, die die zuvor dargelegten Aufgaben lösen. Insbesondere soll das Verfahren eine kostengünstige Herstellung von Polymerelektrolytmembranen bei hoher, konstanter Produktqualität ermöglichen. Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung Polymerelektrolytmembranen zu schaffen, die in Relation zur ihrer Leistungsfähigkeit eine hohe mechanische Stabilität aufweisen. Des weiteren sollten die Membranen eine hohe Leistungsfähigkeit, insbesondere eine hohe Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich zeigen.Of the The present invention is therefore based on the object method to provide for the production of polymer electrolyte membranes, to solve the tasks outlined above. In particular, that should Process a cost-effective Production of polymer electrolyte membranes at high, constant Enable product quality. About that In addition, it was therefore an object of the present invention to polymer electrolyte membranes create a high mechanical performance in relation to their performance stability exhibit. Furthermore, the membranes should have high performance, in particular a high conductivity over a wide Show temperature range.

Gelöst werden diese Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung von protonenleitenden Polymermembranen mit allen Merkmalen des Anspruchs 1. Hinsichtlich der Polymermembranen liefert der Anspruch 18 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe.Be solved these objects by a process for the production of proton-conducting Polymer membranes with all features of claim 1. Regarding the polymer membranes of claim 18 provides a solution of underlying task.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte

  • A) Herstellung einer Mischung umfassend Polyphosphorsäure, mindestens ein Polyazol und/oder mindestens ein oder mehrere Verbindungen, die unter Einwirkung von Wärme gemäß Schritt B) zur Bildung von Polyazolen geeignet sind,
  • B) Erwärmen der Mischung erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen bis zu 400°C,
  • C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) und/oder B) auf einem Träger,
  • D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Membran mit einer Hydrolyseflüssigkeit erfolgt, die Sauerstoffsäuren des Phosphors und/oder Sauerstoffsäuren des Schwefels umfasst.
The present invention accordingly provides a proton-conducting polymer membrane comprising polyazole blends obtainable by a process comprising the steps
  • A) preparation of a mixture comprising polyphosphoric acid, at least one polyazole and / or at least one or more compounds which are suitable for forming polyazoles under the action of heat in step B),
  • B) heating the mixture obtainable according to step A) under inert gas to temperatures of up to 400 ° C.,
  • C) applying a layer using the mixture according to step A) and / or B) on a support,
  • D) treatment of the membrane formed in step C), characterized in that the treatment of the membrane is carried out with a hydrolysis liquid comprising oxygen acids of phosphorus and / or oxygen acids of sulfur.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Membran direkt nach dem Rakeln in eine Hydrolysierflüssigkeit geleitet werden, die beispielsweise eine vorgegebene Konzentration an Phosphorsäure aufweist. Hierdurch ist eine automatisierte Herstellung von Hochleistungsmembranen möglich. Durch variieren der Säurekonzentration kann man die Hydrolysegeschwindigkeit und Membraneigenschaften (H3PO4-Gehalt, Leitfähigkeit) gezielt einstellen. Hierbei kann Phasenseparation, die bei Hydrolyse in einer Umgebung mit geringer Luftfeuchtigkeit auftreten kann, im wesentlichen ausgeschlossen werden.According to the present invention, the membrane may be passed directly after doctoring into a hydrolyzing liquid having, for example, a predetermined concentration of phosphoric acid. Here through an automated production of high-performance membranes is possible. By varying the acid concentration, one can set the hydrolysis rate and membrane properties (H 3 PO 4 content, conductivity) in a targeted manner. Here, phase separation, which may occur upon hydrolysis in a low humidity environment, can be substantially eliminated.

Die Hydrolysezeit der Membran kann zusätzlich durch Erhöhung der Temperatur deutlich gekürzt werden. Durch diese Vorteile können die Membranen kontrollierter hergestellt werden, sodass eine besonders gleichbleibend hohe Qualität erzielt wird.The Hydrolysis time of the membrane can additionally by increasing the Temperature significantly reduced become. Through these advantages can the membranes are made more controlled, making it a particularly consistent high quality is achieved.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Membranen erhältlich, die bei einer sehr hohen Säurekonzentration eine hohe mechanische Stabilität aufweisen.By the inventive method In particular, membranes are available, at a very high acid concentration a high mechanical stability exhibit.

Darüber hinaus können die durch das vorliegende Verfahren erhaltenen Membranen besonders einfach durch Einschweißen in einer säurestabilen Folie, beispielsweise einer Polyethylen- oder Polypropylen-Folie, über längere Zeit gelagert werden.Furthermore can especially the membranes obtained by the present process simply by welding in an acid-stable Film, for example a polyethylene or polypropylene film, for a long time be stored.

Eine erfindungsgemäße Membran zeigt über einen großen Temperaturbereich eine hohe Leitfähigkeit, die auch ohne eine zusätzliche Befeuchtung erzielt wird. Hierbei weist eine erfindungsgemäße Membran eine relativ hohe mechanische Stabilität auf.A inventive membrane shows over a big Temperature range high conductivity, even without a additional Humidification is achieved. In this case, a membrane according to the invention a relatively high mechanical stability.

Des weiteren zeigen diese Membranen eine überraschend lange Lebensdauer.Of Further, these membranes show a surprisingly long life.

Die gemäß Schritt B) hergestellte Zusammensetzung umfasst Polyazole. Diese Polymere können bereits in Schritt A) zugegeben werden. Des weiteren können diese Polymere auch aus dem Polymer zugrundeliegenden Monomeren, Oligomeren und/oder Vorpolymeren während dem Erwärmen gemäß Schritt B) erhalten werden.The according to step B) composition comprises polyazoles. These polymers can already added in step A). Furthermore, these can Polymers also from the polymer underlying monomers, oligomers and / or prepolymers during heating according to step B).

Polymere auf Basis von Polyazol enthalten wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)

Figure 00040001
Figure 00050001
Figure 00060001
Figure 00070001
worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1–20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt
R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht und
n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.Polymers based on polyazole contain recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XII) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or or (XVI) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII)
Figure 00040001
Figure 00050001
Figure 00060001
Figure 00070001
wherein
Ar are the same or different and represent a tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 1 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 2 are the same or different and represent a two- or three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 3 are the same or different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 4 are the same or different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 5 are the same or different and represent a tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 6 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 7 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 8 are the same or different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 9 are the same or different and represent a bi- or tri- or tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 10 are the same or different and represent a divalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 11 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
X is the same or different and is oxygen, sulfur or an amino group which carries a hydrogen atom, a 1-20 carbon atom group, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group as a further radical
R is the same or different hydrogen, an alkyl group and an aromatic group, and
n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.

Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,5-Triphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.According to the invention preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, Biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, Bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, Imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole, 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1,3,4-triazole, 1,2,5-triphenyl-1,3,4-triazole, 1,2, 4-oxadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1,2,3,4-tetrazole, benzo [b] thiophene, Benzo [b] furan, indole, benzo [c] thiophene, benzo [c] furan, isoindole, Benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, benzisoxazole, benzisothiazole, Benzopyrazole, benzothiadiazole, benzotriazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, Carbazole, pyridine, bipyridine, pyrazine, pyrazole, pyrimidine, pyridazine, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1,2,4,5-triazine, tetrazine, quinoline, Isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, 1,8-naphthyridine, 1,5-naphthyridine, 1,6-naphthyridine, 1,7-naphthyridine, phthalazine, pyridopyrimidine, Purine, pteridine or quinolizine, 4H-quinolizine, diphenyl ether, anthracene, Benzopyrrole, benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, Benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzotriazine, indolizine, pyridopyridine, Imidazopyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aciridine, phenazine, Benzoquinoline, phenoxazine, phenothiazine, acridizine, benzopteridine, Phenanthroline and phenanthrene, which may also be substituted could be.

Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.Here, the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho, meta and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may optionally also be substituted.

Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.preferred Alkyl groups are short-chain alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.

Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.preferred Aromatic groups are phenyl or naphthyl groups. The alkyl groups and the aromatic groups can be substituted.

Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.preferred Substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups, hydroxy groups or short chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.

Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.Prefers are polyazoles with repeating units of the formula (I) at where X is the same within a repeating unit are.

Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.The Polyazoles can in principle also have different repeating units that are for example, in their remainder X differ. Preferably, however it has only the same radicals X in a repeating unit.

Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzimidazoletherketon, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).Further preferred polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzimidazole ether ketone, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrene).

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.In a further embodiment In the present invention, the polymer is containing recurring Azole units a copolymer or a blend containing at least two Contains units of the formula (I) to (XXII) which differ from each other. The polymers can as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers are present.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.In a particularly preferred embodiment In the present invention, the polymer is containing recurring Azoleinheiten a polyazole, the units of formula (I) and / or (II).

Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.The Number of repeating azole units in the polymer is preferred an integer greater than or equal 10. Particularly preferred polymers contain at least 100 recurring Azole units.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:

Figure 00100001
Figure 00110001
Figure 00120001
Figure 00130001
Figure 00140001
wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.In the context of the present invention, polymers containing recurring benzimidazole units are preferred. Some examples of the most useful polymers containing benzimidazole recurring units are represented by the following formulas:
Figure 00100001
Figure 00110001
Figure 00120001
Figure 00130001
Figure 00140001
where n and m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.

Die in Schritt A) eingesetzten Polyazole, inbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität liegt diese vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 10 dl/g, insbesondere 1 bis 5 dl/g.The polyazoles used in step A), but in particular the polybenzimidazoles are characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, this is preferably in Be rich from 0.3 to 10 dl / g, in particular 1 to 5 dl / g.

Des weiteren können die Polyazole auch in Schritt B) durch Erwärmen hergestellt werden. Hierzu können der Mischung gemäß Schritt A) ein oder mehrere Verbindungen beigefügt werden, die unter Einwirkung von Wärme gemäß Schritt B) zur Bildung von Polyazolen geeignet sind.Of others can the polyazoles are also prepared in step B) by heating. For this can the mixture according to step A) one or more compounds added under the action of Heat according to step B) are suitable for the formation of polyazoles.

Hierzu sind Mischungen geeignet, die ein oder mehreren aromatische und/oder heteroaromatische Tetra-Amino-Verbindungen und eine oder mehrere aromatische und/oder heteroaromatische Carbonsäuren oder deren Derivate, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer umfassen. Des weiteren können ein oder mehrere aromatische und/oder heteroaromatische Diaminocarbonsäuren zur Herstellung von Polyazolen eingesetzt werden.For this are suitable mixtures containing one or more aromatic and / or heteroaromatic tetra-amino compounds and one or more aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acids or their derivatives which at least two acid groups per carboxylic acid monomer include. Furthermore, you can one or more aromatic and / or heteroaromatic diaminocarboxylic acids for Production of polyazoles can be used.

Zu den aromatischen und heteroaromatischen Tetra-Amino-Verbindungen gehören unter anderem 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate. Hiervon sind 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin und 1,2,4,5-Tetraaminobenzol besonders bevorzugt.To the aromatic and heteroaromatic tetra-amino compounds belong inter alia 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane and 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyldimethylmethane as well their salts, in particular their mono-, di-, tri- and tetrahydrochloride derivatives. Of these, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine and 1,2,4,5-tetraaminobenzene particularly preferred.

Des weiteren kann die Mischung A) aromatische und/oder heteroaromatische Carbonsäuren umfassen. Hierbei handelt es sich um Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride oder deren Säurehalogenide, insbesondere deren Säurehalogenide und/oder Säurebromide. Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N,N-Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure, 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2-Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure,1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4-Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.Of Further, the mixture A) aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acids include. These are dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and Tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid halides, in particular their acid halides and / or acid bromides. Preferably, the aromatic dicarboxylic acids are um isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 5-hydroxyisophthalic, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-N, N-dimethylaminoisophthalic acid, 5-N, N-diethylaminoisophthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3- Dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid, 3,4-dihydroxyphthalic acid, 3-fluorophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroterphthalic acid, tetrafluorophthalic acid, tetrafluoroisophthalic acid, tetrafluoroterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4 , 4'-dicarboxylic acid, 4-trifluoromethylphthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-stilbenedicarboxylic acid, 4-carboxycinnamic acid, or their C1-C20 alkyl esters or C5-C12 aryl esters, or their acid anhydrides or their acid chlorides.

Bei den aromatischen Tricarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1,3,5-Benzol-ticarbonsäure (Trimesic acid), 1,2,4-Benzol-tricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure, 3,5,4'-Biphenyltricarbonsäure.at the aromatic tricarboxylic acids or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides it is preferably 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (Trimesic acid), 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (Trimellitic acid), (2-carboxyphenyl) iminodiacetic acid, 3,5,3'-biphenyltricarboxylic acid, 3,5,4'-biphenyltricarboxylic acid.

Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-biphenyltetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure.at the aromatic tetracarboxylic acids or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides it is preferably 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,3' Biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid.

Bei den heteroaromatischen Carbonsäuren handelt es sich um heteroaromatischen Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure. Sowie deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.at the heteroaromatic carboxylic acids are heteroaromatic dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and Tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides. As heteroaromatic carboxylic acids aromatic systems understood which at least one nitrogen, Oxygen, sulfur or phosphorus atom contained in the aromatic. Preferably these are pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5- Pyrazoledicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid, 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid, benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid. Such as their C1-C20 alkyl esters or C5-C12 aryl esters, or their acid anhydrides or their acid chlorides.

Der Gehalt an Tricarbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol-%, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.Of the Content of tricarboxylic acid or tetracarboxylic acids (based on the dicarboxylic acid used) is between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%.

Des weiteren kann die Mischung A) auch aromatische und heteroaromatische Diaminocarbonsäuren enthalten. Zu diesen gehört unter anderem Diaminobenzoesäure, 4-Phenoxycarbonyl-3,'4'-diaminodiphenylether und deren Mono- und Dihydrochloridderivate.Of Furthermore, the mixture A) may also be aromatic and heteroaromatic Diaminocarboxylic acids included. Belongs to these including diaminobenzoic acid, 4-phenoxycarbonyl-3, '4'-diaminodiphenyl and their mono- and dihydrochloride derivatives.

Bevorzugt werden in Schritt A) Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren einzusetzen. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1:99 und 99:1, vorzugsweise 1:50 bis 50:1.Prefers in step A) mixtures of at least 2 different aromatic carboxylic acids use. Particular preference is given to using mixtures which in addition to aromatic carboxylic acids also heteroaromatic carboxylic acids contain. The mixing ratio of aromatic carboxylic acids to heteroaromatic carboxylic acids is between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.

Bei diesen Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N-heteroaromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende Beispiele für Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure.at these mixtures are in particular mixtures of N-heteroaromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids. Nonlimiting examples of dicarboxylic acids are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid. 3,4-dihydroxyphthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4 ' dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4-trifluoromethylphthalic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, Pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyrazoldicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid.

Soll ein möglichst hohes Molekulargewicht erzielt werden, so liegt das Molverhältnis von Carbonsäuregruppen zu Aminogruppen bei der Umsetzung von Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, vorzugsweise in der Nähe von 1:2.Should one possible high molecular weight can be achieved, so is the molar ratio of Carboxylic acid groups to amino groups in the reaction of tetra-amino compounds with one or more aromatic carboxylic acids or their esters, the at least two acid groups contain per carboxylic acid monomer, preferably in the vicinity from 1: 2.

Die in Schritt A) hergestellte Mischung umfasst vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Monomere zur Herstellung von Polyazolen.The in step A) preferably comprises at least 0.5 wt .-%, in particular 1 to 30 wt .-% and particularly preferably 2 to 15% by weight of monomers for the preparation of polyazoles.

Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäure enthält, wird hierdurch eine Verzweigung/Vernetzung des gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei.insofar the mixture according to step A) also tricarboxylic acids or tetracarboxylic acid contains This is a branching / crosslinking of the polymer formed achieved. This wears to improve the mechanical property.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die in Schritt A) hergestellte Mischung Verbindungen, die unter Einwirkung von Wärme gemäß Schritt B) zur Bildung von Polyazolen geeignet sind, wobei diese Verbindungen durch Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Carbonsäuren bzw. deren Derivate, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 400°C, insbesondere bis zu 350°C, bevorzugt bis zu 280°C erhältlich sind. Die zur Herstellung dieser Präpolymere einzusetzenden Verbindungen wurden zuvor dargelegt.According to one Another aspect of the present invention includes those in step A) mixture prepared compounds under the action of Heat according to step B) are suitable for the formation of polyazoles, these compounds by reaction of one or more aromatic and / or heteroaromatic Tetra-amino compounds with one or more aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acids or their derivatives, the at least two acid groups per carboxylic acid monomer contained, or of one or more aromatic and / or heteroaromatic diamino in the melt at temperatures of up to 400 ° C, in particular up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C are available. The for the preparation of these prepolymers compounds to be used have been previously set forth.

Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Nn+2PnO3n+1 (n > 1) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P2O5 (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden.The polyphosphoric acid used in step A) are commercially available polyphosphoric acids, such as are obtainable, for example, from Riedel-de Haen. The polyphosphoric acids N n + 2 P n O 3n + 1 (n> 1) usually have a content calculated as P 2 O 5 (acidimetric) of at least 83%. Instead of a solution of the monomers, it is also possible to produce a dispersion / suspension.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der in Schritt A) und/oder Schritt B) erzeugten Zusammensetzung mindestens ein weiteres Polymer zugesetzt werden, das kein Polyazol darstellt (Polymer (B)). Diese Polymer kann unter anderem gelöst, dispergiert oder suspendiert vorliegen.According to one particular aspect of the present invention, the in step A) and / or step B) produced at least one added to another polymer which is not a polyazole (polymer (B)). This polymer may be dissolved, dispersed or suspended, inter alia available.

Hierbei kann das Gewichtsverhältnis von Polyazol zu Polymer (B) insbesondere im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 0,2 bis 20, besonders bevorzugt von 1 bis 10 liegen. Falls das Polyazol erst in Schritt B) gebildet wird, kann das Gewichtsverhältnis rechnerisch aus dem Gewicht der Monomeren zur Bildung des Polyazols erhalten werden, wobei die bei der Kondensation freigesetzten Verbindungen, beispielsweise Wasser zu berücksichtigen sind.in this connection can the weight ratio from polyazole to polymer (B), in particular in the range from 0.1 to 50, preferably from 0.2 to 20, more preferably from 1 to 10 lie. If the polyazole is formed only in step B) can the weight ratio calculated from the weight of the monomers to form the polyazole whereby the compounds liberated in the condensation, for example, to consider water are.

Zu den bevorzugten Polymeren gehören unter anderem Polyolefine, wie
Poly(chloropren), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polyarmethylen, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polyvinylamin, Poly(N-vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, mit Perfluorpropylvinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit Sulfonylfluoridvinylether, mit Carbalkoxyperfluoralkoxyvinylether, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrolein, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polycyanacrylate, Polymethacrylimid, Cycloolefinische Copolymere, insbesondere aus Norbornen;
Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyacetal, Polyoxymethylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyepichlorhydrin, Polytetrahydrofuran, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyester, insbesondere Polyhydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxypropionsäure, Polypivalolacton, Polycaprolacton, Polymalonsäure, Polycarbonat;
Polymere C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether, Polyphenylensulfid, Polyethersulfon;
Polymere C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyimine, Polyisocyanide, Polyetherimin, Polyanilin, Polyamide, Polyhydrazide, Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyazine;
Flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra sowie
Anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane, Polykieselsäure, Polysilikate, Silicone, Polyphosphazene und Polythiazyl.Among the preferred polymers include polyolefins, such as
Poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polyarmethylene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl ether, polyvinylamine, poly (N-vinylacetamide), polyvinylimidazole, polyvinylcarbazole, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride , Polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, copolymers of PTFE with hexafluoropropylene, with perfluoropropyl vinyl ether, with trifluoronitrosomethane, with sulfonyl fluoride vinyl ether, with carbalkoxyperfluoroalkoxy vinyl ether, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyacrolein, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polycyanoacrylates, polymethacrylimide, cycloolefinic copolymers, in particular of norbornene;
Polymers having CO bonds in the main chain, for example, polyacetal, polyoxymethylene, polyether, polypropylene oxide, polyepichlorohydrin, polytetrahydrofuran, polyphenylene oxide, polyether ketone, polyesters, especially polyhydroxyacetic acid, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhydroxybenzoate, polyhydroxypropionic acid, polypivalolactone, polycaprolactone, polymalonic acid, polycarbonate;
Polymeric CS bonds in the backbone, for example, polysulfide ethers, polyphenylene sulfide, polyethersulfone;
Polymeric CN bonds in the backbone, for example polyimines, polyisocyanides, polyetherimine, polyaniline, polyamides, polyhydrazides, polyurethanes, polyimides, polyazoles, polyazines;
Liquid crystalline polymers, especially Vectra and
Inorganic polymers, for example polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes, polysilicic acid, polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl.

Des weiteren umfassen die Polymere (B) auch Polymere mit kovalent gebundenen Säuregruppen. Diese Säuregruppen umfassen insbesondere Sulfonsäuregruppen. Die mit Sulfonsäuregruppen modifizierten Polymere besitzen vorzugsweise einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen im Bereich von 0,5 bis 3 meq/g. Dieser Wert wird über die sog. Ionenaustauschkapazität (IEC) bestimmt.Of Furthermore, the polymers (B) also include polymers with covalently bonded Acid groups. These acid groups especially include sulfonic acid groups. The sulfonic acid groups Modified polymers preferably have a content of sulfonic acid groups in the range of 0.5 to 3 meq / g. This value is over the so-called ion exchange capacity (IEC) determined.

Zur Messung der IEC werden die Sulfonsäuregruppen in die freie Säure überführt. Hierzu wird das Polymere auf bekannte Weise mit Säure behandelt, wobei überschüssige Säure durch Waschen entfernt wird. So wird das sulfonierte Polymer zunächst 2 Stunden in siedendem Wasser behandelt. Anschliessend wird überschüssiges Wasser abgetupt und die Probe während 15 Stunden bei 160°C im Vakkumtrockenschrank bei p < 1 mbar getrocknet. Dann wird das Trockengewicht der Membran bestimmt. Das so getrocknete Polymer wird dann in DMSO bei 80°C während 1h gelöst. Die Lösung wird anschliessend mit 0,1 M NaOH titriert. Aus dem Verbrauch der Säure bis zum Equivalentpunkt und dem Trockengewicht wird dann die Ionenaustauschkapazität (IEC) berechnet.to Measuring the IEC, the sulfonic acid groups are converted into the free acid. For this the polymer is treated in a known manner with acid, wherein excess acid Washing is removed. So the sulfonated polymer is first 2 hours treated in boiling water. Subsequently, excess water abgetupt and the sample while 15 hours at 160 ° C in a vacuum drying oven at p <1 mbar dried. Then the dry weight of the membrane is determined. The thus-dried polymer is then dissolved in DMSO at 80 ° C for 1 h solved. The solution is then titrated with 0.1 M NaOH. From the consumption of Acid up to the equivalent point and the dry weight is then the ion exchange capacity (IEC) calculated.

Derartige Polymere sind in der Fachwelt bekannt. So können Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere beispielsweise durch Sulfonierung von Polymeren hergestellt werden. Verfahren zur Sulfonierung von Polymeren sind in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No 5, 783–792 beschrieben. Hierbei können die Sulfonierungsbedingungen so gewählt werden, dass ein niedriger Sulfonierungsgrad entsteht (DE-A-19959289).such Polymers are known in the art. So can sulfonic acid groups containing polymers, for example by sulfonation of polymers getting produced. Methods for sulfonating polymers are in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No 5, 783-792 described. Here you can the sulfonation conditions are chosen so that a lower Sulfonierungsgrad arises (DE-A-19959289).

So wurde eine weitere Klasse nichtfluorierter Polymere durch Sulfonierung von hochtemperaturstabilen Thermoplasten entwickelt. So sind sulfonierte Polyetherketone (DE-A-4219077, WO96/01177), sulfonierte Polysulfone (J. Membr. Sci. 83 (1993) p.211) oder sulfoniertes Polyphenylensulfid (DE-A-19527435) bekannt.So became another class of non-fluorinated polymers by sulfonation developed by high temperature stable thermoplastics. So are sulfonated Polyether ketones (DE-A-4219077, WO96 / 01177), sulfonated polysulfones (J. Membr. Sci. 83 (1993) p.211) or sulfonated polyphenylene sulfide (DE-A-19527435).

US-A-6110616 beschreibt Copolymere aus Butadien und Styrol und deren anschliesende Sulfonierung zur Verwendung für Brennstoffzellen.US-A-6110616 describes copolymers of butadiene and styrene and their subsequent Sulfonation for use for Fuel cells.

Des weiteren können derartige Polymere auch durch Polyreaktionen von Monomeren erhalten werden, die Säuregruppen umfassen. So können perfluorinierte Polymere wie in US-A-5422411 beschrieben durch Copolymerisation aus Trifluorostyrol und sulfonylmodifiziertem Trifuorostyrol hergestellt werden.Of others can Such polymers are also obtained by polyreactions of monomers become the acid groups include. So can perfluorinated polymers as described in US-A-5422411 by copolymerization made from trifluorostyrene and sulfonyl-modified trifuorostyrene become.

Zu diesen Perfluorosulfonsäurepolymeren gehört unter anderem Nafion® (US-A-3692569). Dieses Polymer kann wie in US-A-4453991 beschrieben in Lösung gebracht und dann als Ionomer eingesetzt werden.These include, among others Perfluorosulfonsäurepolymeren Nafion ® (US Patent 3,692,569). This polymer can be solubilized as described in US-A-4453991 and then used as an ionomer.

Zu den bevorzugten Polymeren mit Säuregruppen gehören unter anderem sulfonierte Polyetherketone, sulfonierte Polysulfone, sulfonierte Polyphenylensulfide, perfluorinierte sulfonsäuregruppenhaltige Polymere, wie in US-A-3692569, US-A-5422411 und US-A-6110616 beschrieben.To the preferred polymers with acid groups belong including sulfonated polyether ketones, sulfonated polysulfones, sulfonated polyphenylene sulfides, perfluorinated sulfonic acid group-containing Polymers as described in US-A-3692569, US-A-5422411 and US-A-6110616.

Zur Anwendung in Brennstoffzellen mit einer Dauergebrauchstemperatur oberhalb 100°C werden solche Polymere (B) bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur oder Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von mindestens 100°C, bevorzugt mindestens 150°C und ganz besonders bevorzugt mindestens 180°C haben.to Application in fuel cells with a continuous service temperature above 100 ° C preference is given to those polymers (B) which have a glass transition temperature or Vicat softening temperature VST / A / 50 of at least 100 ° C, preferably at least 150 ° C and most preferably at least 180 ° C have.

Hierbei sind Polysulfone mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von 180°C bis 230°C bevorzugt.in this connection are polysulfones having a Vicat softening temperature VST / A / 50 from 180 ° C up to 230 ° C prefers.

Darüber hinaus sind Polymere (B) bevorzugt, die eine geringe Löslichkeit und/oder Abbaubarkeit in Phosphorsäure aufweisen. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nimmt das Gewicht durch eine Behandlung mit 85%iger Phosphorsäure nur unwesentlich ab. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis der Platte nach der Phosphorsäure-Behandlung zum Gewicht der Platte vor der Behandlung größer oder gleich 0,8, insbesondere größer oder gleich 0,9 und besonders bevorzugt größer oder gleich 0,95. Dieser Wert wird an einer Platte aus Polymer (B) gemessen, die 2 mm dick, 5 cm lang und 2 cm breit ist. Diese Platte wird in Phosphorsäure gegeben, wobei das Gewichtsverhältnis von Phosphorsäure zu Platte 10 beträgt. Anschließend wird die Phosphorsäure unter Rühren 24 Stunden auf 100°C erhitzt. Anschließend wird die Platte durch Waschen mit Wasser von überschüssiger Phosphorsäure befreit und getrocknet. Hiernach wird die Platte erneut gewogen.In addition, preferred are polymers (B) which have a low solubility and / or degradability in phosphoric acid. According to a particular embodiment of the present invention is increasing the weight by treatment with 85% phosphoric acid only insignificantly. Preferably, the weight ratio of the plate after the phosphoric acid treatment to the weight of the plate before the treatment is greater than or equal to 0.8, in particular greater than or equal to 0.9, and particularly preferably greater than or equal to 0.95. This value is measured on a sheet of polymer (B) which is 2 mm thick, 5 cm long and 2 cm wide. This plate is placed in phosphoric acid, wherein the weight ratio of phosphoric acid to plate is 10. Subsequently, the phosphoric acid is heated with stirring for 24 hours at 100 ° C. The plate is then freed from excess phosphoric acid by washing with water and dried. After this, the plate is weighed again.

Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polysulfone, insbesondere Polysulfon mit Aromaten in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21,6 kleiner oder gleich 40 cm3/10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm3/10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm3/10 min gemessen nach ISO 1133 auf.Preferred polymers include polysulfones, especially polysulfone having aromatics in the backbone. Have According to a particular aspect of the present invention, preferred polysulfones and polyether sulfones have a melt volume rate MVR 300 / 21.6 smaller or equal to 40 cm 3/10 min, especially less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3 / 10 min measured to ISO 1133.

Die in Schritt A) erhaltene Mischung wird gemäß Schritt B) auf eine Temperatur bis zu 400°C, insbesondere bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C, insbesondere 100°C bis 250°C und besonders bevorzugt im Bereich von 180°C bis 250°C erhitzt. Hierbei wird ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder ein Edelgas, wie Neon, Argon, eingesetzt. Dieser Schritt dient, je nach Ausgangsstoff, entweder zum Lösen, Dispergieren der Polyazole, oder zur Bildung von Polyazolen aus Monomeren oder polymeren Vorstufen der Polyazole.The obtained in step A) is heated to a temperature according to step B) up to 400 ° C, in particular up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C, especially 100 ° C up to 250 ° C and more preferably heated in the range of 180 ° C to 250 ° C. This is a Inert gas, for example nitrogen or a noble gas, such as neon, Argon, used. This step serves, depending on the starting material, either to dissolve, to disperse Polyazoles, or to form polyazoles from monomers or polymers Precursors of polyazoles.

In einer Variante des Verfahrens kann die Erwärmung gemäß Schritt B) nach der Bildung eines flächigen Gebildes gemäß Schritt C) erfolgen.In a variant of the method, the heating according to step B) after the formation a flat Building according to step C).

Die in Schritt A) und/oder Schritt B) hergestellte Mischung kann zusätzlich noch organische Lösungsmittel enthalten. Diese können die Verarbeitbarkeit positiv beeinflussen. So kann beispielsweise die Rheologie der Lösung verbessert werden, so dass diese leichter extrudiert oder gerakelt werden kann.The In addition, in step A) and / or step B) prepared mixture organic solvents contain. these can positively influence the processability. So, for example the rheology of the solution be improved so that it is easier to extrude or knife can be.

Zur weiteren Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können der Membran zusätzlich noch Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, sowie zusätzliche Säuren zugesetzt werden. Die Zugabe kann beispielsweise bei Schritt A), Schritt B) und/oder Schritt C) erfolgen. Des weiteren können diese Additive, falls diese in flüssiger Form vorliegen, auch nach der Polymerisation gemäß Schritt D) beigefügt werden. Des weiteren können diese Additive der Hydrolyseflüssigkeit zugefügt werden.to further improvement of the performance characteristics of the Membrane in addition still fillers, in particular proton-conducting fillers, as well as additional acids be added. The addition can be carried out, for example, in step A), Step B) and / or step C) take place. Furthermore, these additives, if these are in liquid Form are present, even after the polymerization according to step D) are added. Furthermore, you can these additives of the hydrolysis fluid added become.

Nicht limitierende Beispiele für Protonenleitende Füllstoffe sind
Sulfate wie: CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,
Phosphate wie Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4·3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20,
Polysäure wie H3PW12O40·nH2O (n = 21–29), H3SiW12O40·nH2O (n = 21–29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O40, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4
Selenite und Arsenide wie (NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2,
Oxide wie Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3
Silikate wie Zeolithe, Zeolithe(NH4+), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, N-Natrolite, H-Mordenite, NH4-Analcine, NH4-Sodalite, NH4-Gallate, H-Montmorillonite
Säuren wie HClO4, SbF5
Füllstoffe wie Carbide, insbesondere SiC, Si3N4, Fasern, insbesondere Glasfasern, Glaspulvern und/oder Polymerfasern, bevorzugt auf Basis von Polyazolen.Non-limiting examples of proton-conductive fillers are
Sulfates such as: CsHSO 4 , Fe (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 3 H (SO 4 ) 2 , LiHSO 4 , NaHSO 4 , KHSO 4 , RbSO 4 , LiN 2 H 5 SO 4 , NH 4 HSO 4 ,
Phosphates such as Zr 3 (PO 4 ) 4 , Zr (HPO 4 ) 2 , HZr 2 (PO 4 ) 3 , UO 2 PO 4 .3H 2 O, H 8 UO 2 PO 4 , Ce (HPO 4 ) 2 , Ti ( HPO 4 ) 2 , KH 2 PO 4 , NaH 2 PO 4 , LiH 2 PO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , CsH 2 PO 4 , CaHPO 4 , MgHPO 4 , HSbP 2 O 8 , HSb 3 P 2 O 14 , H 5 Sb 5 P 2 O 20 ,
Polyacid such as H 3 PW 12 O 40 .nH 2 O (n = 21-29), H 3 SiW 12 O 40 .nH 2 O (n = 21-29), H x WO 3 , HSbWO 6 , H 3 PMo 12 O 40 , H 2 Sb 4 O 40 , HTaWO 6 , HNbO 3 , HTiNbO 5 , HTiTaO 5 , HSbTeO 6 , H 5 Ti 4 O 9 , HSbO 3 , H 2 MoO 4
Selenites and arsenides such as (NH 4 ) 3 H (SeO 4 ) 2 , UO 2 AsO 4 , (NH 4 ) 3 H (SeO 4 ) 2 , KH 2 AsO 4 , Cs 3 H (SeO 4 ) 2 , Rb 3 H (SeO 4 ) 2 ,
Oxides such as Al 2 O 3 , Sb 2 O 5 , ThO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , MoO 3
Silicates such as zeolites, zeolites (NH 4 +), phyllosilicates, framework silicates, N-natrolites, H-mordenites, NH 4 -alanecines, NH 4 -sodalites, NH 4 -gallates, H-montmorillonites
Acids such as HClO 4 , SbF 5
Fillers such as carbides, in particular SiC, Si 3 N 4 , fibers, in particular glass fibers, glass powders and / or polymer fibers, preferably based on polyazoles.

Diese Additive können in der protonenleitenden Polymermembran in üblichen Mengen enthalten sein, wobei jedoch die positiven Eigenschaften, wie hohe Leitfähigkeit, hohe Lebensdauer und hohe mechanische Stabilität der Membran durch Zugabe von zu großen Mengen an Additiven nicht allzu stark beeinträchtigt werden sollten. Im allgemeinen umfaßt die Membran nach der Behandlung gemäß Schritt D) höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% Additive.These Additives can be contained in the proton-conducting polymer membrane in conventional amounts, wherein however, the positive properties, such as high conductivity, high durability and high mechanical stability of the membrane by adding from too big Amounts of additives should not be affected too much. In general comprises the membrane after the treatment according to step D) at most 80 wt .-%, preferably at most 50 wt .-% and particularly preferably at most 20 wt .-% additives.

Als weiteres kann diese Membran auch perfluorierte Sulfonsäure-Additive (vorzugsweise 0,1–20 Gew.-%, bevorzugt 0,2–15 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,2–10 Gew.-%) enthalten. Diese Additive führen zur Leistungsverbesserung, in der Nähe der Kathode zur Erhöhung der Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusion und zur Verringerung der Adsorbtion von Phosphorsäure und Phosphat zu Platin. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896–902 und Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ, Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385–90.) Nicht limitierende Beispiele für persulfonierte Additive sind: Trifluomethansulfonsäure, Kaliumtrifluormethansulfonat, Natriumtrifluormethansulfonat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat, Natriumperfluorohexansulfonat, Lithiumperfluorohexansulfonat, Ammoniumperfluorohexansulfonat, Perfluorohexansulfonsäure, Kaliumnonafluorbutansulfonat, Natriumnonafluorbutansulfonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat, Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexasulfonat, Perflurosulfoimide und Nafion.Furthermore, this membrane may also contain perfluorinated sulfonic acid additives (preferably 0.1-20% by weight, preferably 0.2-15% by weight, very preferably 0.2-10% by weight). These additives improve performance near the cathode to increase oxygen solubility and oxygen diffusion and reduce the adsorption of phosphoric acid and phosphate to platinum. Gang, Xiao; Hjuler, HA; Olsen, C., Berg, RW; Bjerrum, NJ Chem. Dep. A, Tech., Univ., Denmark, Lyngby, Den, J. Electrochem. Soc. (1993), 140 (4), 896-902 and perfluorosulfonimides as Additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M .; Razaq, A .; Yeager, E .; DesMarteau, Darryl D .; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ, Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. . (1989), 136 (2), 385-90) Non-limiting examples of persulfonated additives are: trifluoromethanesulfonic acid, potassium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat, Natriumperfluorohexansulfonat perfluorohexanesulphonate, lithium, ammonium perfluorohexanesulphonate, perfluorohexanesulphonic acid, potassium nonafluorobutanesulfonate, Natriumnonafluorbutansulfonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat, Cesium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium perfluorohexasulfonate, perflurosulfoimides and Nafion.

Die Bildung des flächigen Gebildes gemäß Schritt C) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln, Extrusion) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm-Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zu diesen Trägern gehören insbesondere Folien aus Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyhexafluorpropylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, Polyimiden, Polyphenylensulfiden (PPS) und Polypropylen (PP).The Formation of the plane Building according to step C) takes place by means of measures known per se (casting, spraying, doctoring, Extrusion) from the prior art for polymer film production are known. As a carrier are all suitable under the conditions as inert carrier to be designated. To these carriers belong in particular films of polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene, copolymers of PTFE with hexafluoropropylene, Polyimides, polyphenylene sulfides (PPS) and polypropylene (PP).

Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit einem leicht verdampfbaren organischen Lösungsmittel versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.to Adjustment of viscosity can the solution optionally with an easily evaporable organic solvent be offset. This allows the viscosity to the desired Value adjusted and the formation of the membrane can be facilitated.

Die Dicke des flächigen Gebildes gemäß Schritt C) beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 15 und 3500 μm, insbesondere zwischen 20 und 3000 μm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 1500 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 1200 μm.The Thickness of the plane Building according to step C) is preferably between 10 and 4000 μm, preferably between 15 and 3500 μm, in particular between 20 and 3000 microns, more preferably between 30 and 1500 microns and most preferably between 50 and 1200 microns.

Die Behandlung der Membran in Schritt D) erfolgt insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, durch eine Hydrolyseflüssigkeit, die Wasser und mindestens eine Sauerstoffsäure des Phosphors und/oder Schwefels umfasst. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen.The Treatment of the membrane in step D) takes place in particular at temperatures in the range of 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 120 ° C, in particular between room temperature (20 ° C) and 90 ° C, by a hydrolysis liquid, the water and at least one oxygen acid of the phosphor and / or Sulfur includes. The treatment is preferably carried out under normal pressure, but can also be done under the influence of pressure.

Die Hydrolyseflüssigkeit kann eine Lösung darstellen, wobei die Flüssigkeit auch suspendierte und/oder dispergierte Bestandteile enthalten kann. Die Viskosität der Hydrolyseflüssigkeit kann in weiten Bereichen liegen, wobei zur Einstellung der Viskosität eine Zugabe von Lösungsmitteln oder eine Temperaturerhöhung erfolgen kann. Vorzugsweise liegt die dynamische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 10000 mPa·s, insbesondere 0,2 bis 2000 mPa·s, wobei diese Werte beispielsweise gemäß DIN 53015 gemessen werden können.The hydrolysis can be a solution represent, wherein the liquid may also contain suspended and / or dispersed components. The viscosity the hydrolysis liquid can be within a wide range, with an addition to adjust the viscosity of solvents or a temperature increase can be done. Preferably, the dynamic viscosity is in the range from 0.1 to 10,000 mPa.s, in particular from 0.2 to 2000 mPa · s, these values are measured, for example, according to DIN 53015 can.

Die Behandlung gemäß Schritt D) kann mit jeder bekannten Methode erfolgen. Beispielsweise kann die in Schritt C) erhaltene Membran in ein Flüssigkeitsbad getaucht werden. Des weiteren kann die Hydrolyseflüssigkeit auf die Membran gesprüht werden. Weiterhin kann die Hydrolyseflüssigkeit über die Membran gegossen werden. Die letzteren Methoden haben den Vorteil, dass die Konzentration an Säure in der Hydrolyseflüssigkeit während der Hydrolyse konstant bleibt. Das erste Verfahren ist jedoch häufig kostengünstiger in der Ausführung.The Treatment according to step D) can be done by any known method. For example, the in step C) are immersed in a liquid bath. Furthermore, the hydrolysis liquid can be sprayed on the membrane. Furthermore, the hydrolysis via the Membrane to be poured. The latter methods have the advantage that the concentration of acid in the hydrolysis liquid while the hydrolysis remains constant. However, the first method is often less expensive in the execution.

Zu den Sauerstoffsäure des Phosphors und/oder Schwefels gehören insbesondere Phosphinsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Hypodiphosphonsäure Hypodiphosphorsäure, Oligophosphorsäuren, schwefelige Säure, dischwefelige Säure und/oder Schwefelsäure. Diese Säuren können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.To the oxygen acid Phosphorus and / or sulfur include in particular phosphinic acid, phosphonic acid, phosphoric acid, hypodiphosphonic acid hypodiphosphoric acid, oligophosphoric acids, sulfurous Acid, sulphurous acid and / or sulfuric acid. These acids can used singly or as a mixture.

Die Hydrolyseflüssigkeit umfasst Wasser, wobei die Konzentration des Wassers im allgemeinen nicht besonders kritisch ist. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Hydrolyseflüssigkeit 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Wasser. Die Wassermenge, die in den Sauerstoffsäuren formal enthalten ist, wird bei dem Wassergehalt der Hydrolyseflüssigkeit nicht berücksichtigt.The hydrolysis includes water, the concentration of water in general not very critical. According to a particular aspect of present invention, the hydrolysis liquid comprises 5 to 80 wt .-%, preferably 8 to 70 wt .-% and particularly preferably 10 to 50 wt .-% water. The amount of water that is formally contained in the oxygen acids is not taken into account in the water content of the hydrolysis liquid.

Von den zuvor genannten Säuren sind Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure besonders bevorzugt, wobei diese Säuren insbesondere 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% Wasser umfassen.From the aforementioned acids are phosphoric acid and / or sulfuric acid particularly preferred, these acids in particular 5 to 70 Wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-% and particularly preferably 15 to 50% by weight of water.

Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt D) führt zu einer Verfestigung der Membran und zu einer Abnahme der Schichtdicke und Ausbildung einer Membran. Die verfestigte Membran hat im allgemeinen eine Dicke zwischen 15 und 3000 μm, vorzugsweise 20 und 2000 μm, insbesondere zwischen 20 und 1000 μm, wobei die Membran selbsttragend ist.The partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step D) leads to a solidification of the membrane and to a decrease in the layer thickness and formation of a membrane. The solidified membrane generally has a thickness between 15 and 3000 microns, preferably 20 and 2000 microns, in particular between 20 and 1000 microns, wherein the membrane is self-supporting.

Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt D) beträgt in der Regel 150°C. Bei extrem kurzer Einwirkung kann die Hydrolyseflüssigkeit auch heißer als 150°C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Membran in der Hydrolyseflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt.The upper temperature limit of the treatment according to step D) is in the Usually 150 ° C. In extremely short action, the hydrolysis liquid also hotter as 150 ° C be. Essential for the upper temperature limit is the duration of the treatment. According to one particular aspect of the present invention, the membrane is in the hydrolysis liquid cooled to room temperature.

Die Behandlungsdauer kann in weiten Bereichen liegen, wobei die Dauer insbesondere von der Wasserkonzentration der Hydrolyseflüssigkeit abhängig ist. Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.The Duration of treatment can vary widely, with duration in particular the water concentration of the hydrolysis liquid dependent is. Furthermore, the treatment time is the thickness of the membrane dependent.

In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 20 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 10 Stunden.In the rule is the treatment time between 10 seconds and 20 hours, in particular 1 minute to 10 hours.

Die gemäß Schritt D) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet oder gelagert werden.The according to step D) obtained membrane can be made self-supporting, i. she can from the carrier without damage solved and subsequently if necessary, directly further processed or stored.

Über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und Hydrolyseflüssigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Polymermembran einstellbar. Erfindungsgemäß wird die Konzentration der Phosphorsäure als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Konzentration (Mol Phosporsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel (III), d.h. Polybenzimidazol) zwischen 10 und 100, insbesondere zwischen 12 und 95, bevorzugt. Derartig hohe Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mit kommerziell erhältlicher ortho-Phosphorsäure nur sehr schwierig bzw. gar nicht zugänglich.On the Degree of hydrolysis, i. the duration, temperature and hydrolysis fluid, is the concentration of phosphoric acid and thus the conductivity the polymer membrane according to the invention adjustable. According to the invention Concentration of phosphoric acid as a mole of acid indicated per mole of repeat unit of the polymer. As part of the present invention is a concentration (moles of phosphoric acid based on a repeat unit of formula (III), i. Polybenzimidazole) between 10 and 100, in particular between 12 and 95, preferred. Such high doping levels (concentrations) are by doping polyazoles with commercially available ortho-phosphoric acid only very difficult or not accessible at all.

Im Anschluss an die Behandlung gemäß Schritt D) kann die Membran durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Sauerstoff noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membran verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich. Hierzu kann die Membran auf eine Temperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 200°C und besonders bevorzugt mindestens 250°C erwärmt werden. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblich im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.in the Following the treatment according to step D), the membrane can by exposure to heat in the presence of oxygen still be networked. This hardening the membrane additionally improves the properties of the membrane. For this purpose, the membrane to a temperature of at least 150 ° C, preferably at least 200 ° C and particularly preferably at least 250 ° C are heated. The oxygen concentration is usual in this process step in the range of 5 to 50% by volume, preferably 10 to 40% by volume, without this is a limitation should be done.

Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit β-Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.The Crosslinking can also be effected by the action of IR or NIR (IR = infra red, d. H. Light with one wavelength greater than 700 nm; NIR = near IR, d. H. Light with a wavelength in the range from about 700 to 2000 nm or an energy in the range of about 0.6 to 1.75 eV). Another method is the irradiation with β-rays. The radiation dose is here between 5 and 200 kGy.

Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.ever after desired Degree of crosslinking can increase the duration of the crosslinking reaction in one wide range. In general, this reaction time is in the range of 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being a limitation.

Die erfindungsgemäße Polymermembran weist verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten dotierten Polymermembranen auf. Insbesondere zeigen sie im Vergleich mit bekannten dotierten Polymermembranen bessere Leistungen. Diese begründet sich insbesondere durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit. Diese beträgt bei Temperaturen von 120°C mindestens 0,1 S/cm, vorzugsweise mindestens 0,11 S/cm, insbesondere mindestens 0,12 S/cm. Falls die erfindungsgemäßen Membranen Polymere mit Sulfonsäuregruppen umfassen, zeigen die Membranen auch bei einer Temperatur von 70°C eine hohe Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit ist unter anderem abhängig vom Sulfonsäuregruppengehalt der Membran. Je höher dieser Anteil, desto besser die Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen. Hierbei kann eine erfindungsgemäße Membran bei geringen Temperaturen befeuchtet werden. Hierzu kann beispielsweise die als Energiequelle eingesetzte Verbindung, beispielsweise Wasserstoff, mit einem Anteil an Wasser versehen werden. In vielen Fällen genügt jedoch auch das durch die Reaktion gebildete Wasser, um eine Befeuchtung zu erzielen.The inventive polymer membrane has improved material properties over the previously known doped Polymer membranes on. In particular, they show in comparison with known doped polymer membranes perform better. This is justified in particular by an improved proton conductivity. This is at temperatures of 120 ° C at least 0.1 S / cm, preferably at least 0.11 S / cm, in particular at least 0.12 S / cm. If the membranes of the invention polymers with sulfonic acid groups include the membranes show a high even at a temperature of 70 ° C. Conductivity. The conductivity depends among other things from sulfonic acid group content the membrane. The higher this one Proportion, the better the conductivity at low temperatures. Here, a membrane according to the invention be moistened at low temperatures. For this purpose, for example the compound used as an energy source, for example hydrogen, be provided with a proportion of water. In many cases, however, it is enough also the water formed by the reaction to moistening to achieve.

Die spezifische Leitfähigkeit wird mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-Pol-Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung von Platinelektroden (Draht, 0,25 mm Durchmesser) gemessen. Der Abstand zwischen den stromabnehmenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines ohm'schen Widerstandes und eines Kapazitators ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäuredotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht und über eine in unmittelbarer Probennähe positioniertes Pt-100 Thermoelement geregelt. Nach Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.The specific conductivity is measured by means of impedance spectroscopy in a 4-pole arrangement in the potentiostatic mode and using platinum electrodes (wire, 0.25 mm diameter). The distance between the current-collecting electrodes is 2 cm. The spectrum obtained is compared with a simple model consisting of a parallel arrangement of an ohmic resistor and a Capacitor evaluated. The sample cross-section of the phosphoric acid-doped membrane is measured immediately prior to sample assembly. To measure the temperature dependence, the measuring cell is brought to the desired temperature in an oven and controlled by a Pt-100 thermocouple placed in the immediate vicinity of the sample. After reaching the temperature, the sample is held at this temperature for 10 minutes before starting the measurement.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Membranen eine hohe mechanische Stabilität auf. Diese Größe ergibt sich aus der Härte der Membran, die mittels Mikrohärtemessung gemäss DIN 50539 bestimmt wird. Dazu wird die Membran mit einem Vickersdiamant innerhalb von 20 s sukzessive bis zu einer Kraft von 3 mN belastet und die Eindringtiefe bestimmt. Demnach beträgt die Härte bei Raumtemperatur mindestens 5 mN/mm2, bevorzugt mindestens 50 mN/mm2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 200 mN/mm2, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. In der Folge wird die Kraft während 5 s konstant bei 3 mN gehalten und das Kriechen aus der Eindringtiefe berechnet. Bei bevorzugten Membranen beträgt das Kriechen CHU 0,003/20/5 unter diesen Bedingungen weniger als 30%, bevorzugt weniger als 15% und ganz besonders bevorzugt weniger als 5%. Der mittels Mikrohärtemessung bestimmte Modul beträgt YHU mindestens 0,1 MPa, insbesondere mindestens 2 MPa und ganz besonders bevorzugt mindestens 5 MPa, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.According to a particular embodiment of the present invention, the membranes have a high mechanical stability. This size results from the hardness of the membrane, which is determined by means of microhardness measurement according to DIN 50539. For this purpose, the membrane is loaded with a Vickers diamond successively within 20 s up to a force of 3 mN and the penetration depth is determined. Accordingly, the hardness at room temperature is at least 5 mN / mm 2 , preferably at least 50 mN / mm 2 and very particularly preferably at least 200 mN / mm 2 , without this being a restriction. Subsequently, the force is kept constant at 3 mN for 5 s and the creep is calculated from the penetration depth. For preferred membranes, creep C HU 0.003 / 20/5 under these conditions is less than 30%, preferably less than 15%, and most preferably less than 5%. The module determined by means of microhardness measurement is YHU at least 0.1 MPa, in particular at least 2 MPa and very particularly preferably at least 5 MPa, without this being intended to limit it.

Im Vergleich zu bekannten Polyazolmembranen, die gemäß den Anmeldungen DE Nr. 10117686.4 und DE Nr. 10117687.2 erhalten werden, zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Membranen besonders gute mechanische Eigenschaften. So ist die Bruchzähigkeit bei einem hohen Phosphorsäuregehalt überraschend hoch.in the Comparison to known Polyazolmembranen, according to the applications DE No. 10117686.4 and DE No. 10117687.2 those according to the inventive method obtained membranes particularly good mechanical properties. So is the fracture toughness surprising at a high phosphoric acid content high.

So werden neue Polymerelektrolytmembranen zur Verfügung gestellt, die eine Phosphorsäurekonzentration von mindestens 85 Gew.-% bei einer Bruchzähigkeit von mindestens 30 kJ/m2, insbesondere 50 kJ/m2 und besonders bevorzugt 100 kJ/m2 aufweisen.Thus, new polymer electrolyte membranes are provided which have a phosphoric acid concentration of at least 85 wt .-% at a fracture toughness of at least 30 kJ / m 2 , in particular 50 kJ / m 2 and particularly preferably 100 kJ / m 2 .

Des weiteren zeigen bevorzugte Polymerelektrolytmembranen eine hohe Bruchdehnung von mindestens 60%, insbesondere mindestens 80% und besonders bevorzugt mindestens 100% bei einer Phosphorsäurekonzentration von mindestens 85 Gew.-%.Of Furthermore, preferred polymer electrolyte membranes show a high Elongation at break of at least 60%, in particular at least 80% and particularly preferably at least 100% at a phosphoric acid concentration of at least 85% by weight.

Besonders Leistungsfähige neue Polymerelektrolytmembranen werden erfindungsgemäß erhalten, die bei einer Phosphorsäurekonzentration von mindestens 95 Gew.-% eine Bruchzähigkeit von mindestens 10 kJ/m2, insbesondere 20 kJ/m2 und besonders bevorzugt 30 kJ/m2 aufweisen.Particularly powerful new polymer electrolyte membranes are obtained according to the invention which have a fracture toughness of at least 10 kJ / m 2 , in particular 20 kJ / m 2 and particularly preferably 30 kJ / m 2 , at a phosphoric acid concentration of at least 95% by weight.

Die Messung der Bruchdehnung/Spannung (Bruchzähigkeit) kann an streifförmigen Proben mit einer Breite von 15 mm und Länge von 120 mm auf dem Gerät Zwick Z010 durchgeführt werden. Der Zugversuch kann bei einer Temperatur von 25°C mit einer Dehngeschwindigkeit von 50 mm/min erfolgen.The Measurement of elongation at break / stress (fracture toughness) can be obtained on strip-shaped samples with a width of 15 mm and length of 120 mm on the device Zwick Z010 performed become. The tensile test can be carried out at a temperature of 25 ° C with a Strain rate of 50 mm / min done.

Zu möglichen Einsatzgebieten der erfindungsgemäßen Polymermembranen gehören unter anderem die Verwendung in Brennstoffzellen, bei der Elektrolyse, in Kondensatoren und in Batteriesystemen.To potential Fields of application of the polymer membranes according to the invention belong to the use in fuel cells, electrolysis, in capacitors and in battery systems.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist. Die Membran-Elektroden-Einheit weist eine hohe Leistungsfähigkeit auch bei einem geringen Gehalt an katalytisch aktiven Substanzen, wie beispielsweise Platin, Ruthenium oder Palladium, auf. Hierzu können mit einer katalytisch aktiven Schicht versehene Gasdiffusionslagen eingesetzt werden.The The present invention also relates to a membrane-electrode assembly, which has at least one polymer membrane according to the invention. The membrane-electrode unit has a high performance even with a low content of catalytically active substances, such as platinum, ruthenium or palladium on. For this can with a catalytically active layer provided gas diffusion layers be used.

Die Gasdiffusionslage zeigt im allgemeinen eine Elektronenleitfähigkeit. Üblich werden hierfür flächige, elektrisch leitende und säureresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Kohlefaser-Papiere, graphitisierte Kohlefaser-Papiere, Kohlefasergewebe, graphitisierte Kohlefasergewebe und/oder flächige Gebilde, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden.The Gas diffusion layer generally exhibits electron conductivity. Become common therefor area, electrically conductive and acid resistant Structures used. These include, for example, carbon fiber papers, graphitized carbon fiber papers, Carbon fiber fabrics, graphitized carbon fiber fabrics and / or sheet formations, made conductive by the addition of carbon black were.

Die katalytisch aktive Schicht enthält eine katalytisch aktive Substanz. Zu diesen gehören unter anderem Edelmetalle, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und/oder Ruthenium. Diese Substanzen können auch in Form von Legierungen unter einander eingesetzt werden. Des weiteren können diese Substanzen auch in Legierung mit unedlen Metallen, wie beispielsweise Cr, Zr, Ni, Co und/oder Ti verwendet werden. Darüber hinaus können auch die Oxide der zuvor genannten Edelmetalle und/oder unedlen Metalle eingesetzt werden Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die katalytisch aktiven Verbindungen in Form von Partikeln eingesetzt, die vorzugsweise eine Größe im Bereich von 1 bis 1000 nm, insbesondere 10 bis 200 nm und bevorzugt 20 bis 100 nm aufweisen.The catalytically active layer contains a catalytically active substance. These include precious metals, in particular platinum, palladium, rhodium, iridium and / or ruthenium. These substances can also be used in the form of alloys with each other. Furthermore, these substances can also be used in alloys with base metals such as Cr, Zr, Ni, Co and / or Ti. In addition, it is also possible to use the oxides of the abovementioned noble metals and / or base metals. According to a particular aspect of the present invention, the catalytically active compounds are used in the form of particles, preferably having a size in the range from 1 to 1000 nm, in particular especially 10 to 200 nm and preferably 20 to 100 nm.

Des weiteren kann die katalytisch aktive Schicht übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE) und oberflächenaktive Substanzen.Of Further, the catalytically active layer may contain conventional additives. These include including fluoropolymers such as e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE) and surface-active Substances.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Katalysatormaterial, umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien, größer als 0,1, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt.According to one particular embodiment the present invention is the weight ratio of fluoropolymer to catalyst material, comprising at least one noble metal and optionally one or several carrier materials, greater than 0.1, this ratio preferably in the range of 0.2 to 0.6.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Katalysatorschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μm, insbesondere von 5 bis 500, vorzugsweise von 10 bis 300 μm auf. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden können.According to one particular embodiment According to the present invention, the catalyst layer has a thickness in the range of 1 to 1000 μm, in particular from 5 to 500, preferably from 10 to 300 μm. This Value represents an average obtained by measuring the layer thickness in the cross section of recordings can be determined with a Scanning electron microscope (SEM) can be obtained.

Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Edelmetallgehalt der Katalysatorschicht 0,1 bis 10,0 mg/cm2, vorzugsweise 0,3 bis 6,0 mg/cm2 und besonders bevorzugt 0,3 bis 3,0 mg/cm2. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden.According to a particular embodiment of the present invention, the noble metal content of the catalyst layer is 0.1 to 10.0 mg / cm 2 , preferably 0.3 to 6.0 mg / cm 2 and more preferably 0.3 to 3.0 mg / cm 2 , These values can be determined by elemental analysis of a flat sample.

Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patentanmeldungen WO 01/18894 A2, DE 195 09 748 , DE 195 09 749 , WO 00/26982, WO 92/15121 und DE 197 57 492 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.For further information on membrane-electrode assemblies, reference is made to the specialist literature, in particular to the patent applications WO 01/18894 A2, DE 195 09 748 . DE 195 09 749 WO 00/26982, WO 92/15121 and DE 197 57 492 directed. The disclosure contained in the abovementioned references with regard to the construction and production of membrane-electrode assemblies, as well as the electrodes to be selected, gas diffusion layers and catalysts is also part of the description.

In einer weiteren Variante kann auf die erfindungsgemäße Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden und diese mit einer Gasdiffusionslage verbunden werden.In a further variant can be applied to the membrane according to the invention a catalytically active layer are applied and these with a gas diffusion layer are connected.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran ggf. in Kombination mit einer weiteren Polymermembran auf Basis von Polyazolen oder einer Polymerblendmembran enthält.Also The subject of the present invention is a membrane-electrode assembly which is at least a polymer membrane according to the invention optionally in combination with another polymer membrane based of polyazoles or a polymer blend membrane.

In einer weiteren Variante kann auf die erfindungsgemäße Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden und diese mit einer Gasdiffusionslage verbunden werden. Hierzu wird gemäß den Schritten A) bis D) eine Membran gebildet und der Katalysator aufgebracht. Auch diese Gebilde sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.In a further variant can be applied to the membrane according to the invention a catalytically active layer are applied and these with a gas diffusion layer are connected. This is done according to the steps A) to D) formed a membrane and applied the catalyst. These structures are also the subject of the present invention.

Darüber hinaus kann die Bildung der Membran gemäß den Schritten A) bis D) auch auf einem Träger oder einer Trägerfolie erfolgen, die bereits den Katalysator aufweist. Nach Entfernen des Trägers bzw. der Trägerfolie befindet sich der Katalysator auf der erfindungsgemäßen Membran. Auch diese Gebilde sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Furthermore can the formation of the membrane according to the steps A) to D) also on a support or a carrier film take place, which already has the catalyst. After removing the carrier or the carrier film the catalyst is on the membrane according to the invention. These structures are also the subject of the present invention.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine beschichtete Elektrode und/oder mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran in Kombination mit einer weiteren Polymermembran auf Basis von Polyazolen oder einer Polymerblendmembran enthaltend mindestens ein Polymer auf Basis von Polyazolen aufweist.Also The subject of the present invention is a membrane-electrode assembly which is at least a coated electrode and / or at least one polymer membrane according to the invention in combination with another polymer membrane based on polyazoles or a polymer blend membrane containing at least one polymer based on polyazoles.

Beispiele 1–5Examples 1-5

Zur Herstellung der Membran wurde eine Poly(2,2'-(p-phenylen)-5,5'-bibenzimidazole-co-poly((6-6'-bibenzimidazol-2,2'-dyl)-2,5-pyridin)-Lösung in PPA wie folgt hergestellt.to Preparation of the membrane was a poly (2,2 '- (p-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole-co-poly ((6-6'-bibenzimidazole-2,2'-dyl) -2,5-pyridine ) Solution in PPA made as follows.

5,283 g 2,5-Pyridindicarbonsäure (125 mMol), 15,575g Terephthalsäure (375 mMol), 26,785 g TAB (0,5 Mol) und 468 g PPA wurden in einem 500 ml Dreihalskolben vorgelegt. Die Reaktionssuspension wurde auf 120°C für 2h dann auf 150°C für 4h, danach auf 190°C für 6h dann auf 220°C für 20°C geheizt. Danach wurde die Reaktionslösung bei 220°C mit 600 g 85-%igen H3PO4 verdünnt, und anschließend bei 240°C 6h lang gerührt.5.283 g of 2,5-pyridinedicarboxylic acid (125 mmol), 15.575 g of terephthalic acid (375 mmol), 26.785 g of TAB (0.5 mol) and 468 g of PPA were placed in a 500 ml three-necked flask. The reaction suspension was heated to 120 ° C for 2h then to 150 ° C for 4h, then to 190 ° C for 6h then to 220 ° C for 20 ° C. Thereafter, the reaction solution was diluted at 220 ° C with 600 g of 85% H 3 PO 4 , and then stirred at 240 ° C for 6 hours.

Ein kleiner Teil der Lösung wurde mit Wasser ausgefallen. Das ausgefallene Harz wurde filtriert, dreimal mit H2O gewaschen, mit Ammoniumhydroxid neutralisiert, dann mit H2O gewaschen und bei 100°C 24h lang bei 0,001 bar getrocknet. Aus einer 0,2 g/dL Polymerlösung in 100 ml 96%-igen H2SO4 wurde die inhärente Viskosität ηinh gemessen. ηinh = 3,2 dL/g bei 30°CA small part of the solution was precipitated with water. The precipitated resin was filtered, washed three times with H 2 O, neutralized with ammonium hydroxide, then washed with H 2 O and dried at 100 ° C for 24 hours at 0.001 bar. From a 0.2 g / dL polymer solution in 100 ml of 96% H 2 SO 4 was added the inh rente viscosity η inh measured. η inh = 3.2 dL / g at 30 ° C

Die hoch viskose Lösung wurde bei 200°C mit vorgeheizte Rakel auf einer Polyethylenterephthalat-Folie (PET-Folie) mit eine 500 μm dicke Membran gerakelt. Jeweils ein Membranstück mit der Größe 20×30 cm wurde in 1 l H3PO4 mit folgender Konzentration eingelegt.The high-viscosity solution was knife-coated at 200 ° C. with a preheated doctor blade on a polyethylene terephthalate film (PET film) with a 500 μm thick membrane. In each case a membrane piece with the size 20 × 30 cm was placed in 1 l of H 3 PO 4 with the following concentration.

  • Beispiel 1: 40% H3PO4 Example 1: 40% H 3 PO 4
  • Beispiel 2: 50% H3PO4 Example 2: 50% H 3 PO 4
  • Beispiel 3: 60% H3PO4 Example 3: 60% H 3 PO 4
  • Beispiel 4: 70% H3PO4 Example 4: 70% H 3 PO 4
  • Beispiel 5: 80% H3PO4 Example 5: 80% H 3 PO 4

Dann wurden die Membranen 15 Min, 30 Min, 1h, 2h, 4h, 6h, und 20 h lang bei RT in diesen Hydrolysebädern hydrolysiert. Danach wurden die Membranen mit 0,1 N NaOH titriert, um die Säurezahl pro Widerholungseinheit zu ermitteln. Unten in der Tabelle 1 sind Ergebnisse der Hydrolyse dargestellt.Then The membranes became 15 min, 30 min, 1 h, 2 h, 4 h, 6 h, and 20 h at RT in these hydrolysis baths hydrolyzed. Thereafter, the membranes were titrated with 0.1 N NaOH, around the acid number per repeat unit to determine. Below in Table 1 are Results of the hydrolysis shown.

Tabelle 1:

Figure 00300001
Table 1:
Figure 00300001

Beispiele 6–8Examples 6-8

Die hoch viskose Lösung wurde bei 160°C mit vorgeheizte Rakel auf einer PET-Folie mit eine 500 μm dicke gerakelt. Jeweils ein Membranstück mit der Größe 20×30 cm wurde in 1 l H3PO4 mitfolgenden Konzentration und Zeit hydrolysiert.
Vergleich 1: mit Luftfeuchtigkeit hydrolysiert, 24 Stunden bei RaumtemperaturThe high-viscosity solution was knife-coated at 160 ° C. with a preheated doctor blade on a PET film having a thickness of 500 μm. In each case a membrane piece with the size 20 × 30 cm was hydrolyzed in 1 l of H 3 PO 4 with the following concentration and time.
Comparison 1: hydrolysed with humidity, 24 hours at room temperature

  • Beispiel 6: in 50% H3PO4 20 Min.Example 6: in 50% H 3 PO 4 20 min.
  • Beispiel 7: in 60% H3PO4 1 hExample 7: in 60% H 3 PO 4 1 h
  • Beispiel 8: in 70% H3PO4 2hExample 8: in 70% H 3 PO 4 2h

Die Membranen wurden mit 0,1 N NaOH titriert, um die Säurezahl pro Widerholungseinheit zu ermitteln. Unten in der Tabelle 2 sind die Titrationsergebnisse zusammengefasst.The Membranes were titrated with 0.1 N NaOH to give the acid number per repeat unit to determine. Below in Table 2 are summarized the titration results.

Tabelle 2

Figure 00310001
Table 2
Figure 00310001

Die Materialeigenschaften wurden mit Zug-Dehnungsmessung ermittelt und mit Vergleichsbeispiel 1 verglichen (Tabelle 3). Die Messung der Bruchdehnung/Spannung (Bruchzähigkeit) wird an streifförmigen Proben mit einer Breite von 15 mm und Länge von 120 mm auf dem Gerät Zwick Z010 durchgeführt. Der Zugversuch erfolgt bei einer Temperatur von 25°C mit einer Dehngeschwindigkeit von 50 mm/min.The material properties were determined by tensile strain measurement and compared with Comparative Example 1 (Table 3). The elongation at break / stress (fracture toughness) measurement is carried out on 15 mm wide and 120 mm long specimens on the Zwick Z010 instrument. The train Such is carried out at a temperature of 25 ° C with a strain rate of 50 mm / min.

Tabelle 3:

Figure 00310002
Table 3:
Figure 00310002

Aus diesen Membranen wurde dann 50 cm2 MEAs (Membran Elektroden Assembly) hergestellt und mit H2/Luft gemessen. Unten in der Tabelle 4 sind die Werte (Ruhepotential (OCV); mV bei 0,2 A/cm2; mV bei 0.6 A/cm2 bei 160° und 0 bar) mit Probe 0 verglichen.From these membranes, 50 cm 2 MEAs (Membrane Electrode Assembly) were then prepared and measured with H 2 / air. The values (resting potential (OCV), mV at 0.2 A / cm 2 , mV at 0.6 A / cm 2 at 160 ° and 0 bar) are compared with sample 0 at the bottom of Table 4.

Tabelle 4:

Figure 00320001
Table 4:
Figure 00320001

Das Ruhepotential ist unmittelbar mit der Durchlässigkeit der Membran gegenüber dem Brennstoff verknüpft. Je höher diese Durchlässigkeit desto geringer ist das Ruhepotential. Daher bedeutet ein hohes Ruhepotential eine geringe Wasserstoffdurchlässigkeit (vgl. Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Application, Editors: W. Vielstich; A. Lamm, H.A. Gasteiger).The Resting potential is directly related to the permeability of the membrane to the Fuel linked. The higher this permeability the lower the resting potential. Therefore, a high rest potential means a low hydrogen permeability (See Handbook of Fuel Cell's Fundamentals, Technology and Application, Editors: W. Vielstich; A. Lamb, H.A. Gasteiger).

Claims (21)

Verfahren zur Herstellung von protonenleitenden Polymermembranen umfassend die Schritte A) Herstellung einer Mischung umfassend Polyphosphorsäure, mindestens ein Polyazol und/oder mindestens ein oder mehrere Verbindungen, die unter Einwirkung von Wärme gemäß Schritt B) zur Bildung von Polyazolen geeignet sind, B) Erwärmen der Mischung erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 400°C, C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) und/oder B) auf einem Träger, D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Membran mit einer Hydrolyseflüssigkeit erfolgt, die Sauerstoffsäuren des Phosphors und/oder Sauerstoffsäuren des Schwefels umfasst.A process for the preparation of proton-conducting polymer membranes comprising the steps A) preparation of a mixture comprising polyphosphoric acid, at least one polyazole and / or at least one or more compounds which are suitable for forming polyazoles under the action of heat in step B), B) heating the mixture obtainable according to step a) under under inert gas to temperatures of up) to 400 ° C, C applying a layer using the mixture from step a) and / or B) on a support, D) treating the membrane formed in step C), characterized in that the treatment of the membrane is carried out with a hydrolysis liquid which comprises oxygen acids of phosphorus and / or oxygen acids of sulfur. Verfahren gemäß Anspruch 1; dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) hergestellte Mischung Verbindungen umfasst, die unter Einwirkung von Wärme gemäß Schritt B) zur Bildung von Polyazolen geeignet sind, wobei diese Verbindungen ein oder mehreren aromatische und/oder heteroaromatische Tetra-Amino-Verbindungen und eine oder mehrere aromatische und/oder heteroaromatische Carbonsäuren oder deren Derivate, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer umfassen, und/oder eine oder mehrere aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren umfassen.Method according to claim 1; characterized in that the mixture prepared in step A) comprises compounds comprising, under the action of heat in step B) for the formation of Polyazoles are suitable, these compounds one or more aromatic and / or heteroaromatic tetra-amino compounds and one or more aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acids or their derivatives containing at least two acid groups per carboxylic acid monomer include, and / or one or more aromatic and / or heteroaromatic diamino include. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) hergestellte Mischung Verbindungen umfasst, die unter Einwirkung von Wärme gemäß Schritt B) zur Bildung von Polyazolen geeignet sind, wobei diese Verbindungen durch Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Carbonsäuren bzw. deren Derivate, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 400°C erhältlich sind.A method according to claim 1, characterized in that the mixture prepared in step A) comprises compounds which are suitable under the action of heat in step B) for the formation of polyazoles, which compounds by reaction of one or more aromatic and / or heteroaromatic Tetra Amino compounds with one or more aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acids or their derivatives which contain at least two acid groups per carboxylic acid monomer, or of one or more aromatic and / or heteroaromatic diaminocarboxylic acids in the Melt at temperatures of up to 400 ° C are available. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung von Polyazolen geeigneten Verbindungen als aromatische und/oder heteroaromatische Tetra-Aminoverbindung Verbindungen umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin und/oder 1,2,4,5-Tetraaminobenzol.Method according to claim 2 or 3, characterized in that the formation of polyazoles suitable compounds as aromatic and / or heteroaromatic Tetra-amino compound includes compounds which are selected from the group consisting of 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine and / or 1,2,4,5-tetraaminobenzene. Verfahren gemäß Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung von Polyazolen geeigneten Verbindungen als aromatische und/oder heteroaromatische Carbonsäuren oder deren Derivate, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, Verbindungen umfassen die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N,N-Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,5-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2-Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4-Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.Method according to claim 2, 3 or 4, characterized in that suitable for the formation of polyazoles Compounds as aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acids or their derivatives containing at least two acid groups per carboxylic acid monomer include compounds which are selected from the group consisting from isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 5-hydroxyisophthalic, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-N, N-dimethylaminoisophthalic acid, 5-N, N-diethylaminoisophthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,5-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyisophthalic acid, 2,3- Dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid. 3,4-dihydroxyphthalic acid, 3-fluorophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroterphthalic acid, tetrafluorophthalic acid, tetrafluoroisophthalic acid, tetrafluoroterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4- Trifluoromethylphthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-stilbenedicarboxylic acid, 4-carboxycinnamic acid, or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters, or their acid anhydrides or their acid chlorides. Verfahren gemäß Anspruch 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung von Polyazolen geeigneten Verbindungen aromatische Tricarbonsäuren, deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurehalogenide oder Tetracarbonsäuren, deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurehalogenide umfassen.Method according to claim 2, 3, 4 or 5, characterized in that the formation of Polyazoles suitable compounds aromatic tricarboxylic acids whose C1-C20-alkyl-esters or C5-C12-aryl-esters or their acid anhydrides or their acid halides or tetracarboxylic acids, their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters or their acid anhydrides or their acid halides include. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Tricarbonsäuren Verbindungen umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (trimesic acid); 2,4,5-Benzoltricarbonsäure (trimellitic acid); (2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure; 3,5,4'-Biphenyltricarbonsäure 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäuren; Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuren, 3,5,3',5'-Biphenyltetracarbonsäuren, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure und/oder 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure.Method according to claim 6, characterized in that the aromatic tricarboxylic acids compounds include that selected are selected from the group consisting of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (trimesic acid); 2,4,5-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid); (2-carboxyphenyl) iminodiacetic acid, 3,5,3'-biphenyl tricarboxylic acid; 3,5,4'-biphenyl tricarboxylic acid 2,4,6-pyridine tricarboxylic acid, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acids; Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acids, 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acids, benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid and / or 1,4,5,8-naphthalene. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Tricarbonsäure und/oder Tetracarbonsäuren zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol-%, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure, beträgt.Method according to claim 6 or 7, characterized in that the content of tricarboxylic acid and / or Tetracarboxylic acids between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%, based on the dicarboxylic acid used. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung von Polyazolen geeigneten Verbindungen heteroaromatische Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und/oder Tetracarbonsäuren umfassen, welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten.Method according to one or more of the claims 2 to 8, characterized in that the formation of polyazoles suitable compounds heteroaromatic dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and / or Tetracarboxylic acids which include at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom in the aromatic. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure, sowie deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride eingesetzt werden.Method according to claim 9, characterized in that pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3, 5-pyrazoldicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid, 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid, benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid, and their C1-C20-alkyl esters or C5-C12 aryl esters, or their acid anhydrides or their acid chlorides be used. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung von Polyazolen geeigneten Verbindungen Diaminobenzoesäure und/oder deren Mono- und Dihydrochloridderivate umfassen.Method according to claim 2 or 3, characterized in that suitable for the formation of polyazoles Compounds diaminobenzoic acid and / or their mono- and dihydrochloride derivatives. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) und/oder Schritt B) erhältliche Zusammensetzung mindestens ein weiteres Polymer (Polymer B), das kein Polyazol darstellt, zugefügt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyazol zu Polymer B im Bereich von 0,1 bis 50 liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that in step A) and / or step B) available Composition at least one further polymer (polymer B), the no polyazole, added is, the weight ratio of polyazole to polymer B ranges from 0.1 to 50. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung gemäß Schritt B) nach der Bildung eines flächigen Gebildes gemäß Schritt C) erfolgtMethod according to one of the preceding claims, characterized in that the heating according to step B) after formation a flat Building according to step C) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung gemäß Schritt D) bei Temperaturen im Bereich von 0°C und 150°C erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the treatment according to step D) at temperatures in the range of 0 ° C and 150 ° C he follows. Verfahren einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyseflüssigkeit Phosphisäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Hypodiphosphonsäure Hypodiphosphorsäure, Oligophosphorsäuren, schwefelige Säure, dischwefelige Säure und/oder Schwefelsäure umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the hydrolysis liquid is phosphorous acid, phosphonic acid, phosphoric acid, hypodiphosphonic acid hypodiphosphoric acid, oligophosphoric acids, sulfurous Acid, sulphurous acid and / or sulfuric acid includes. Verfahren einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyseflüssigkeit Wasser in einer Konzentration von 5 bis 80 Gew.-% umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the hydrolysis liquid water in a concentration from 5 to 80% by weight. Verfahren einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrolyseflüssigkeit Phosphorsäure eingesetzt wird, die 10 bis 60 Gew.-% Wasser umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized in that phosphoric acid is used as the hydrolysis fluid which comprises 10 to 60% by weight of water. Protonenleitende Polymermembran erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran eine Phosphorsäurekonzentration von mindestens 85 Gew.-% bei einer Bruchspannung von mindestens 30 kJ/m2 aufweist.Proton-conducting polymer membrane obtainable by a process of claims 1 to 17, characterized in that the membrane has a phosphoric acid concentration of at least 85 wt .-% at a breaking stress of at least 30 kJ / m 2 . Protonenleitende Polymermembran erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran eine Phosphorsäurekonzentration von mindestens 95 Gew.-% bei einer Bruchspannung von mindestens 10 kJ/m2 aufweist.Proton-conducting polymer membrane obtainable by a process of claims 1 to 17, characterized in that the membrane has a phosphoric acid concentration of at least 95 wt .-% at a breaking stress of at least 10 kJ / m 2 . Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Polymermembran gemäß Anspruch 18 oder 19.Membrane electrode unit containing at least a polymer membrane according to claim 18 or 19. Brennstoffzelle enthaltend eine oder mehrere Membran-Elektroden-Einheiten gemäß Anspruch 20.Fuel cell containing one or more membrane electrode assemblies according to claim 20th
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