DE10330413A1 - Caprolactam-blocked isocyanate with at least two blocked isocyanate groups and at least two sec. amino groups, used for production of coating materials, e.g. 1-component, water-based systems for coating car bodies - Google Patents

Abstract

Caprolactam-blocked isocyanates (CBI) containing at least 2 blocked NCO groups (-NHCO-Cap) and at least 2 secondary amino groups (-NH-), each linked together or terminated by mono-, di- or multi-valent, linear or branched aliphatic and/or alicyclic and/or aromatic groups which may also contain hetero-atoms and/or functional groups. Independent claims are also included for: (1) surface-coating preparations containing CBI with solvent and optionally other components; (2) a method for coating surfaces by the application of these preparations followed by thermal crosslinking (3) coated surfaces obtained by this method.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Caprolactam-blockierte Isocyanate, welche mindestens zwei Caprolactam-blockierte Isocyanatgruppen -NH-CO-Cap sowie mindestens zwei sekundäre Aminogruppen -NH- aufweisen. Sie betrifft weiterhin Zubereitungen, die diese Verbindungen enthalten sowie ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen unter Verwendung der Formulierungen und thermisches Vernetzen.The present invention relates to caprolactam-blocked isocyanates, which at least two caprolactam-blocked isocyanate groups -NH-CO-cap as well as at least two secondary Amino groups have -NH-. It also relates to preparations, containing these compounds and a method of coating of surfaces using the formulations and thermal crosslinking.

Die Behandlung und Modifizierung metallischer Oberflächen für verschiedenste Anwendungszwecke besitzt große wirtschaftliche Bedeutung. Beispiele umfassen Behandlungen zur Verhinderung von Korrosion, zur Hydrophilierung oder Hydrophobierung von Oberflächen oder zur Verbesserung der Haftung mit weiteren Schichten wie beispielsweise Lackschichten. Von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung ist die Behandlung von Metallen zum Korrosionsschutz.The Treatment and modification of metallic surfaces for a variety of applications has size economical meaning. Examples include treatments for prevention from corrosion, to the hydrophilization or hydrophobization of surfaces or to improve adhesion with other layers such as Paint layers. Of particular economic importance is the Treatment of metals for corrosion protection.

Zur Verhinderung von Korrosion aufgebrachte Schutzfilme bilden häufig nur eine Schicht in einem ganzen Schichtenverbund. Moderne Automobil-Karosserien oder auch Materialien für Haushaltsgeräte mit einer hohen Beständigkeit gegen Durchrosten werden üblicherweise in vielstufigen Prozessen hergestellt und weisen viele verschiedene Schichten auf. Sie bestehen typischerweise aus einem Stahlblech welches zunächst elektrochemisch oder feuerverzinkt wird. Das verzinkte Blech wird zur Verbes- serung des Korrosionsschutzes und zur Verbesserung der Haftung weiterer Schichten üblicherweise phosphatiert. Danach wird üblicherweise mit Cr(VI)-Lösungen oder anderen Lösungen nachbehandelt. Schließlich wird eine Grundierschicht aus organischen Materialien aufgebracht. Das so behandelte Blech wird anschließend mit einer oder -üblicher- mehreren verschiedenen Lackschichten beschichtet. Es wäre überaus wünschenswert, diesen komplizierten Schichtaufbau durch einen einfacheren Schichtaufbau mit weniger Schichten, aber zumindest gleich guter oder bevorzugt besserer Korrosionsschutzwirkung zu ersetzen. Es wäre insbesondere wünschenswert, die Phosphatierung und die Nachbehandlung vermeiden zu können und statt dessen eine einzige Grundierschicht zu verwenden, die Funktionen dieser Schichten mit übernimmt.to Prevention of corrosion-applied protective films often form only a layer in a whole layer composite. Modern automobile bodies or materials for domestic appliances with a high resistance against rusting are usually produced in multi-stage processes and have many different Layers on. They typically consist of a steel sheet which initially electrochemical or hot-dip galvanized. The galvanized sheet is an improvement of corrosion protection and to improve the adhesion of others Layers usually phosphated. Thereafter, usually with Cr (VI) solutions or other solutions treated. After all a primer layer of organic materials is applied. The sheet treated in this way is subsequently treated with one or more conventional coated several different paint layers. It would be highly desirable this complicated layer structure by a simpler layer structure with fewer layers, but at least equally good or preferred better corrosion protection effect to replace. It would be special desirable, to be able to avoid the phosphating and the aftertreatment and instead of using a single primer layer, the functions of these layers with takes over.

Formulierungen zur Beschichtung von Metallen sowohl mit niedermolekularen Verbindungen wie mit Polymeren sind prinzipiell bekannt. So offenbart beispielsweise US 6,074,495 beispielsweise die Beschichtung mit einer wässrigen Polyurethan-Lösung gefolgt von Vernetzung mit einem Vernetzer auf Aziridin Basis.Formulations for coating metals with both low molecular weight compounds and polymers are known in principle. For example, disclosed US 6,074,495 for example, coating with an aqueous polyurethane solution followed by crosslinking with an aziridine-based crosslinker.

DE 101 60 570 offenbart einen Polyurethan-Einkomponenten-Einbrennlack aus aliphatischen Polyisocyanaten, OH-Komponenten sowie Stabilisatoren für das Coil-Coating-Verfahren. Die Isocyanate sind zum Teil, aber nicht vollständig, mittels Blockierungsmitteln, beispielsweise Diisopropylamin, ε-Caprolactam oder 1,2,4-Triazol verblockt. DE 101 60 570 discloses a polyurethane one-component stoving lacquer of aliphatic polyisocyanates, OH components and stabilizers for the coil coating process. The isocyanates are partially, but not completely, blocked by blocking agents, for example diisopropylamine, ε-caprolactam or 1,2,4-triazole.

Neben der reinen Korrosionsschutzwirkung müssen zum Korrosionsschutz eingesetzte organische Schichten bzw. zum Aufbau solcher Schichten geeignete Formulierungen noch eine Reihe weiterer Anforderungen erfüllen. Sie müssen beispielsweise auch eine hohe mechanische Widerstandsfähigkeit, wie beispielsweise Kratzfestigkeit oder Härte aufweisen, sollen aber dennoch nicht spröde sein. So wird es beispielsweise angestrebt, Korrosionsschutzbeschichtungen bereits bei der Herstellung von Stahlblech aufzubringen. Die Beschichtung muss in diesem Falle die Bearbeitung der Bleche, z.B. das Stanzen einer Autokarosserie unbeschädigt überstehen.Next the pure corrosion protection effect must be used for corrosion protection organic layers or for the construction of such layers suitable Formulations still meet a number of other requirements. she have to for example also a high mechanical resistance, such as scratch resistance or hardness, but should nevertheless not brittle be. For example, it is the goal of anti-corrosion coatings already applied in the production of steel sheet. The coating In this case, the processing of the sheets, e.g. the punching a car body undamaged survive.

Generell sollten Korrosionsschutzschichten möglichst gleichmäßig und einfach auf eine Oberfläche aufgebracht werden können. Zweikomponenten-Systeme, deren Komponenten erst kurz vor der Anwendung vom Anwender gemischt werden müssen, bergen immer die Gefahr eines ungleichmäßigen Auftrages. Aus ökologischen Gründen werden heutzutage zunehmend Beschichtungssysteme auf Wasserbasis verlangt. Weiterhin sollten technische Systeme auf möglichst einfache Art und Weise für verschiedene Anwendungen angepasst werden können.As a general rule should anti-corrosion coatings as evenly as possible simply applied to a surface can be. Two-component systems, the components of which only shortly before the application of Users need to be mixed always bear the risk of an uneven order. From ecological establish Nowadays, waterborne coating systems are becoming increasingly popular required. Furthermore, technical systems should be as possible simple way for different applications can be customized.

Caprolactam-blockierte Isocyanate sowie ihre Verwendung für verschiedene Zwecke sind prinzipiell bekannt, z.B. aus EP 1 130 039 , WO 00/17169 oder aus KU Kunststoffe, 92(2002) 12, Seite 83 ff.. Caprolactam-blockierte Isocyanate mit mindestens zwei blockierten Isocyanatgruppen sowie mindestens zwei sekundären Aminogruppen waren bislang jedoch noch nicht bekannt.Caprolactam-blocked isocyanates and their use for various purposes are known in principle, for example from EP 1 130 039 , WO 00/17169 or from KU Kunststoffe, 92 (2002) 12, page 83 et seq. Caprolactam-blocked isocyanates having at least two blocked isocyanate groups and at least two secondary amino groups have not hitherto been known.

WO 00/17169 offenbart Zusammensetzungen zum Beschichten von verschiedenen metallischen Oberflächen, beispielsweise zum Coil-Coating. Die Zusammensetzungen umfassen OH-funktionale Polymere, vorzugsweise Polyester und/oder Polyacrylate, welche unter Verwendung von Vernetzern mit zwei oder drei Caprolactam-blockierten Isocyanatgruppen vernetzt werden. Einkomponenten Systeme, bei denen ausschließlich Caprolactam-blockierte Isocyanate zur Bildung der Schicht eingesetzt werden, sind in der genannten Schrift jedoch nicht offenbart.WO 00/17169 discloses compositions for coating various metallic surfaces, for example for coil coating. The compositions comprise OH-functional polymers, preferably polyesters and / or polyacrylates, which are crosslinked using crosslinkers having two or three caprolactam-blocked isocyanate groups. One-component systems where off Finally, caprolactam-blocked isocyanates are used to form the layer, but are not disclosed in the cited document.

Aufgabe der Erfindung war es, verbesserte Formulierungen zur Beschichtung von Oberflächen, insbesondere metallischer Oberflächen sowie zur Herstellung derartiger Formulierungen geeignete Komponenten bereitzustellen. Es sollte sich insbesondere um selbstvernetzende Einkomponenten-Systeme sowie um wasserbasierende Systeme handeln.task The invention was to provide improved formulations for coating of surfaces, in particular metallic surfaces and to provide suitable components for the preparation of such formulations. It should be especially self-crosslinking one-component systems as well as waterborne systems.

Dementsprechend wurden Caprolactam-blockierte Isocyanate gefunden, welche mindestens zwei Caprolactam-blockierte Isocyanatgruppen -NH-CO-Cap sowie mindestens zwei sekundäre Aminogruppen -NH- umfasssen, und die Gruppen jeweils durch ein-, zwei- oder mehrwertige, geradkettige oder verzweigte aliphatische und/oder alicyclische und/oder aromatische Kohlenwassserstoffgruppen R* miteinander verknüpft bzw. terminiert sind, wobei die verknüpfenden Gruppen R* auch zusätzlich Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen aufweisen können.Accordingly Caprolactam-blocked isocyanates were found which are at least two caprolactam-blocked isocyanate groups -NH-CO-Cap and at least two secondary Amino groups -NH- and the groups are each represented by di- or polyvalent, straight-chain or branched aliphatic and / or alicyclic and / or aromatic hydrocarbon groups R * linked together or terminated, wherein the linking groups R * also in addition heteroatoms and / or may have functional groups.

Außerdem wurden Zubereitungen zur Behandlung von Oberflächen gefunden, die die besagten blockierten Isocyanate sowie mindestens ein, bevorzugt wässriges Lösemittel, enthalten.In addition, were Preparations for the treatment of surfaces found that said the blocked isocyanates and at least one, preferably aqueous Solvents contain.

Weiterhin wurde ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen gefunden, beim dem man die oben genannte Formulierung auf eine Oberfläche aufbringt und durch Erwärmen vernetzt, sowie Oberflächen, die durch das besagte Verfahren erhältlich sind.Farther A process has been found for coating surfaces in which one applying the above formulation to a surface and crosslinking by heating, as well as surfaces, obtainable by the said method.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Die erfindungsgemäßen, Caprolactam-blockierten Isocyanate umfassen mindestens zwei Caprolactam-blockierte Isocyanatgruppen -NH-CO-Cap sowie mindestens zwei sekundäre Aminogruppen -NH-. Die Caprolactamgruppe ist hierbei in prinzipiell bekannter Art und Weise über das N-Atom mit der Carbonylgruppe verbunden.More specifically, the following is to be accomplished for the invention:
The caprolactam-blocked isocyanates according to the invention comprise at least two caprolactam-blocked isocyanate groups -NH-CO-cap and at least two secondary amino groups -NH-. The caprolactam group is in this case connected in a manner known in principle to the carbonyl group via the N atom.

Die -NH-Gruppen und die -NH-CO-Cap-Gruppen sind mittels Kohlenwasserstoffgruppen R* miteinander verknüpft bzw. terminiert. Die Kohlenwasserstoffgruppen R* können ein- zwei- oder mehrwertig sein. Bei einwertigen Gruppen handelt es sich naturgemäß um terminale Gruppen, welche im vorliegenden Falle nur mit einer sekundären Aminogruppe verbunden sein können. Zwei- und mehrwertige Gruppen verbinden jeweils zwei oder mehrere sekundäre Aminogruppen und/oder -NH-CO-Cap-Gruppen miteinander. Bei den -NH-CO-Cap-Gruppen handelt es sich naturgemäß um endständige Gruppen. Die sekundären Aminogruppen können über einen Rest R* oder aber über beide Reste R* mit weiteren sekundären Aminogruppen und/oder -NH-CO-Cap-Gruppen verbunden sein.The -NH groups and the -NH-CO-cap groups are by means of hydrocarbon groups R * linked together or terminated. The hydrocarbon groups R * can be a be two or more valued. Monovalent groups are naturally by terminal Groups, which in the present case only with a secondary amino group can be connected. Bivalent and polyvalent groups combine two or more secondary Amino groups and / or -NH-CO-cap groups with each other. For the -NH-CO-cap groups are naturally terminal groups. The secondary Amino groups can have one Rest R * or over both radicals R * connected to other secondary amino groups and / or -NH-CO-cap groups be.

Bei den Kohlenwasserstoffgruppen R* kann es sich um geradkettige oder verzweigte, aliphatische und/oder alicyclische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen handeln. Selbstverständlich kann es sich auch um Kombinationen davon handeln, wie beispielsweise Aralkylgruppen. Bei den verknüpfenden Gruppen in einem Molekül kann es sich jeweils um gleichartige Gruppen oder auch um verschiedene Gruppen handeln. Bevorzugt handelt es sich bei den verknüpfenden bzw. terminierenden Gruppen R* um aliphatische Gruppen. Im Regelfalle handelt es sich um C₁ bis C₃₀-Gruppen, ohne dass die Erfindung damit auf diesen Bereich beschränkt sein soll. Bevorzugt handelt es sich um C₂ bis C₁₂-Gruppen und besonders bevorzugt um C₂ bis C₈-Gruppen. Beispiele zweibindiger verknüpfender Gruppen umfassen insbesondere -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)₂-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀-Gruppen, als einbindiger, endständige endständige Gruppe kommt insbesondere eine Methylgruppe in Frage. Beispiele mehrbindiger Gruppen umfassen beispielsweise dreibindige Gruppen wie (-CH₂)₂CH(CH₂-) oder vierbindige Gruppen (-CH₂)₂C(CH₂-)₂, bei denen jeweils 3 oder 4 Methylengruppen einzeln an ein zentrales C-Atom angeknüpft sind.The hydrocarbon groups R * may be straight-chain or branched, aliphatic and / or alicyclic and / or aromatic hydrocarbon groups. Of course, it may also be combinations thereof, such as aralkyl groups. The linking groups in a molecule may each be the same or different groups. Preferably, the linking or terminating groups R * are aliphatic groups. As a rule, these are C ₁ to C ₃₀ groups, without the invention being restricted to this range. They are preferably C ₂ to C ₁₂ groups and more preferably C ₂ to C ₈ groups. Examples of divalent linking groups include in particular -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH (CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) ₄ -, - (CH ₂ ) ₆ -, - (CH ₂ ) ₈ -, - (CH ₂ ) ₁₀ groups, as a monovalent, terminal terminal group is in particular a methyl group in question. Examples of polyvalent groups include, for example, trivalent groups such as (-CH ₂ ) ₂ CH (CH ₂ -) or tetravalent groups (-CH ₂ ) ₂ C (CH ₂ -) ₂ , in each of which 3 or 4 methylene groups are individually attached to a central C- group. Atom are linked.

Die Gruppen R* können zusätzlich Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen aufweisen, vorausgesetzt, dass diese die Eigenschaften der Verbindungen, Zubereitungen und/oder Beschichtungen nicht negativ beeinflussen. Zusätzliche Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen sollten einerseits bei der Herstellung der Caprolactamblockierten Isocyanate keine störenden Nebenreaktionen in wesentlichem Ausmaße verursachen können. Sie sollten weiterhin auch nicht bei niedrigen Temperaturen, insbesondere nicht bei Temperaturen von weniger als ca. 50°C, bevorzugt nicht weniger als 100°C und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 120°C mit Caprolactam-blockierten Isocyanat-Gruppen reagieren können, um das problemlose Lagern der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. von Formulierungen nicht zu stören.The Groups R * can additionally Have heteroatoms and / or functional groups, provided that these properties of the compounds, preparations and / or Do not negatively affect coatings. Additional heteroatoms and / or On the one hand, functional groups should be involved in the production of Caprolactam-blocked isocyanates do not interfere with any significant side reactions dimensions can cause. You should not continue at low temperatures, especially not at temperatures less than about 50 ° C, preferably not less than 100 ° C and most preferably not less than 120 ° C caprolactam-blocked Isocyanate groups can react, to the trouble-free storage of the compounds of the invention or of formulations not to bother.

Insbesondere können nicht benachbarte C-Atome der Gruppen R* durch O-Atome substituiert sein. Beispiele derartiger verknüpfender Gruppen umfassen Gruppen, die von Ethylenoxid oder Propylenoxid abgeleitete Einheiten umfassen, z.B. -[CH₂-CH-₂O]_x-CH₂-CH₂- oder -[CH₂-CH(CH₃)O]_x-CH₂-CH(CH₃)- Gruppen. Weiterhin können mit 3 anderen C-Atomen verknüpfte C-Atome durch N-Atome substituiert werden. Die Moleküle enthalten dann folglich tertiäre Aminogruppen. Beispiele derartiger Gruppe umfassen -(CH₂)-N(CH₂-)₂ oder -(CH₂-CH₂)-N(CH₂-CH₂-)₂-Gruppen.In particular, non-adjacent C atoms of the groups R * may be substituted by O atoms. Examples of such linking groups include groups comprising units derived from ethylene oxide or propylene oxide, for example - [CH ₂ -CH ₂ O] _x -CH ₂ -CH ₂ - or - [CH ₂ -CH (CH ₃ ) O] _x - CH ₂ -CH (CH ₃ ) - groups. Furthermore, C atoms linked to 3 other C atoms can be substituted by N atoms. The molecules will then contain tertiary amino groups. Examples of such group include - (CH ₂ ) -N (CH ₂ -) ₂ or - (CH ₂ -CH ₂ ) -N (CH ₂ -CH ₂ -) ₂ groups.

Bevorzugt sind über die sekundären Aminogruppen und -NH-CO-Cap-Gruppen hinaus keine zusätzlichen funktionellen Gruppen in den erfindungsgemäßen Molekülen vorhanden.Prefers are about the secondary ones Amino groups and -NH-CO-cap groups, no additional functional groups present in the molecules of the invention.

In einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Caprolactam-blockierten Isocyanaten um solche mit der allgemeinen Formel R²-[(NH-R¹)_p-HN-CO-Cap]_n. (I) In a first particularly preferred embodiment of the invention, the caprolactam-blocked isocyanates are those having the general formula R ² - [(NH-R ¹ ) _p -HN-CO-Cap] _n . (I)

Der Index n in der obigen Formel steht dabei für eine natürliche Zahl von 2 bis 10, bevorzugt für 2 bis 4 und ganz besonders bevorzugt für 2. Der Index p in der obigen Formel steht für eine natürliche Zahl von 1 bis 10, bevorzugt für 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt für 1 – 3. Der Index p kann in den n vorhandenen Resten -(NH-R¹)_p-HN-CO-Cap im Molekül jeweils gleich oder auch verschieden sein.The subscript n in the above formula stands for a natural number from 2 to 10, preferably for 2 to 4 and very particularly preferably for 2. The index p in the above formula stands for a natural number from 1 to 10, preferably for 1 to 5 and very particularly preferably for 1 - 3. The index p in the n radicals present - (NH-R ¹ ) _p -HN-CO-cap in the molecule may be the same or different.

Bei den verknüpfenden Gruppen R¹ handelt es sich um einen zweibindigen, linearen oder verzweigten, bevorzugt gesättigten C₁ bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest. Bevorzugt handelt es sich um einen linearen Rest. Ein Molekül kann verschiedene Reste R¹ oder bevorzugt die gleichen Reste R¹ aufweisen. Bevorzugt handelt es sich um C₂ bis C₁₂-Kohlenwaserstoffreste. Beispiele von geeigneten Resten R¹ umfassen -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)₂-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀ oder -(CH₂)₁₂-. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um C₂ bis C₄-Reste wie -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)₂-, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂- oder -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-. The linking groups R ¹ are a divalent, linear or branched, preferably saturated C ₁ to C ₂₀ hydrocarbon radical. It is preferably a linear radical. A molecule may have different radicals R ¹ or preferably the same radicals R ¹ . Preference is given to C ₂ to C ₁₂ -Kohlenwaserstoffreste. Examples of suitable radicals R ¹ include -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH (CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) ₄ - , - (CH ₂ ) ₆ -, - (CH ₂ ) ₈ -, - (CH ₂ ) ₁₀ or - (CH ₂ ) ₁₂ -. Very particular preference is given to C ₂ to C ₄ radicals, such as -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH (CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) ₄ -, -CH ₂ -CH (CH ₃ ) -CH ₂ -CH ₂ - or -CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -.

Bei der verknüpfenden Gruppe R² handelt es sich um einen n-bindigen, linearen oder verzweigten C₁ bis C₃₀-Kohlenwasserstoffrest.The linking group R ² is an N-linked, linear or branched C ₁ to C ₃₀ hydrocarbon radical.

Es ist für den Chemiker selbstverständlich, dass ein C-Atom nicht beliebig viele Reste binden kann, und somit mit zunehmender Zahl n auch der Kohlenwasserstoffrest R² eine zunehmende Anzahl von C-Atomen aufweisen muss. Im Regelfalle werden aber nicht mehr als zwei -NH-R¹-HN-CO-Cap-Gruppen pro C-Atom des Restes R² gebunden, bevorzugt nicht mehr als eine, auch wenn die Erfindung nicht darauf beschränkt sein soll. Bevorzugt handelt es sich bei R² um einen C₂ bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest. Beispiele geeigneter Reste R² umfassen -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)₂-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀ oder -(CH₂)₁₂-. Beispiele mehrbindiger Gruppen umfassen beispielsweise dreibindige Gruppen wie (-CH₂)₂CH(CH₂-) oder vierbindige Gruppen wie (-CH₂)₂C(CH₂-)₂, bei denen jeweils 3 oder 4 Methylengruppen einzeln an ein zentrales C-Atom angeknüpft sind. Bei den Resten R² können in gleicher Art und Weise wie bereits oben geschildert auch nicht benachbarte C-Atome durch O-Atome oder durch N-Atome substituiert werden.It is natural for the chemist that a C atom can not bind any number of radicals, and thus with increasing number n, the hydrocarbon radical R ^{2 must also have} an increasing number of C atoms. As a rule, however, not more than two -NH-R ¹ -HN-CO-cap groups are bonded per C atom of the radical R ² , preferably not more than one, although the invention should not be restricted thereto. R ² is preferably a C ₂ to C ₁₂ hydrocarbon radical. Examples of suitable radicals R ² include -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH (CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) ₄ -, - (CH ₂ ) ₆ -, - (CH ₂ ) ₈ -, - (CH ₂ ) ₁₀ or - (CH ₂ ) ₁₂ -. Examples of polyvalent groups include, for example, trivalent groups such as (-CH ₂ ) ₂ CH (CH ₂ -) or tetravalent groups such as (-CH ₂ ) ₂ C (CH ₂ -) ₂ , in which in each case 3 or 4 methylene groups are individually attached to a central C Atom are linked. In the case of the radicals R ² , non-adjacent C atoms can also be substituted by O atoms or by N atoms in the same manner as described above.

Besonders bevorzugt sind Caprolactam-blockierten Isocyanate der allgemeinen Formel (I), bei denen n = 2 ist, und es sich bei R¹ um einen zweibindigen, linearen C₂ bis C₄-Rest und bei R² um einen zweibindigen, linearen C₂ bis C₁₂-Rest handelt. Beispiele besonders bevorzugter Verbindungen (I) umfassen
Cap-CO-HN-(CH₂)₃-HN-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-NH-CO-Cap,
Cap-CO-HN-(CH₂)₃-HN-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-NH-CO-Cap,
Cap-CO-HN-(CH₂)₃-HN-(CH₂)₄-NH-(CH₂)₃-NH-CO-Cap,
Cap-CO-HN-(CH₂)₃-HN-(CH₂)₆-NH-(CH₂)₃-NH-CO-Cap,
Cap-CO-HN-(CH₂)₃-HN-(CH₂)₈-NH-(CH₂)₃-NH-CO-Cap,
Cap-CO-HN-(CH₂)₂-HN-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH-CO-Cap,
Cap-CO-HN-(CH₂)₂-HN-(CH₂)₄-NH-(CH₂)₂-NH-CO-Cap,
Cap-CO-HN-(CH₂)₃-HN-(CH₂)₆-NH-(CH₂)₃-NH-CO-Cap,
Cap-CO-HN-(CH₂)₂-HN-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH-CO-Cap, oder
Cap-CO-HN-(CH₂)₂-HN-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂- NH-(CH₂)₂-NH-CO-Cap.Particular preference is given to caprolactam-blocked isocyanates of the general formula (I) in which n = 2 and R ¹ is a divalent, linear C ₂ to C ₄ radical and R ² is a divalent linear C ₂ to C ₁₂ radical. Examples of particularly preferred compounds (I) include
Capo-CO-HN- (CH ₂ ) ₃ -HN- (CH ₂ ) ₂ -NH- (CH ₂ ) ₃ -NH-CO-Cap,
Capo-CO-HN- (CH ₂ ) ₃ -HN- (CH ₂ ) ₃ -NH- (CH ₂ ) ₃ -NH-CO-Cap,
Capo-CO-HN- (CH ₂ ) ₃ -HN- (CH ₂ ) ₄ -NH- (CH ₂ ) ₃ -NH-CO-Cap,
Capo-CO-HN- (CH ₂ ) ₃ -HN- (CH ₂ ) ₆ -NH- (CH ₂ ) ₃ -NH-CO-Cap,
Capo-CO-HN- (CH ₂ ) ₃ -HN- (CH ₂ ) ₈ -NH- (CH ₂ ) ₃ -NH-CO-Cap,
Capo-CO-HN- (CH ₂ ) ₂ -HN- (CH ₂ ) ₂ -NH- (CH ₂ ) ₂ -NH-CO-Cap,
Capo-CO-HN- (CH ₂ ) ₂ -HN- (CH ₂ ) ₄ -NH- (CH ₂ ) ₂ -NH-CO-Cap,
Capo-CO-HN- (CH ₂ ) ₃ -HN- (CH ₂ ) ₆ -NH- (CH ₂ ) ₃ -NH-CO-Cap,
Cap-CO-HN- (CH ₂ ) ₂ -HN- (CH ₂ ) ₂ -NH- (CH ₂ ) ₂ -NH- (CH ₂ ) ₂ -NH-CO-Cap, or
Cap-CO-HN- (CH _{2) 2} -HN- (CH _{2) 2} -NH- (CH _{2) 2} -NH- (CH _{2) 2} - NH- (CH _{2) 2} -NH-CO-Cap.

Ganz besonders bevorzugt ist
Cap-CO-HN-(CH₂)₃-HN-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-NH-CO-Cap.Very particularly preferred
Cap-CO-HN- (CH ₂ ) ₃ -HN- (CH ₂ ) ₂ -NH- (CH ₂ ) ₃ -NH-CO-Cap.

In einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen blockierten Isocyanaten um solche mit der allgemeinen Formel Cap-CO-NH-[CH₂-CH₂-NR³]_l-CH₂-CH₂-NH-CO-Cap (II). In a second particularly preferred embodiment of the invention, the inventions to the invention blocked isocyanates to those having the general formula Cap-CO-NH- [CH ₂ -CH ₂ -NR ³ ] ₁ -CH ₂ -CH ₂ -NH-CO-Cap (II).

Bei dem Rest R³ in obiger Formel handelt es sich entweder um H oder um einen Rest der allgemeinen Formel -[CH₂-CH₂NR³]_m-CH₂-CH₂-NH-CO-Cap (IIa), welcher seinerseits einen Rest R³, d.h. entweder H oder einen weiteren Rest der Formel (IIa) aufweisen kann. Der Index I in obiger Formel (II) steht für eine natürliche Zahl von 2 bis 200, der Index m in Formal (IIa) für eine ganze Zahl von 0 bis 200. Die im Molekül vorhandenen Reste R³ können gleich oder verschieden sein. Je nach der Art der jeweils vorhandenen Reste R³ können die blockierten Isocyanate (II) mehr oder weniger verzweigt sein. Bei mindestens 2 der Reste R³ handelt es sich um H.The radical R ³ in the above formula is either H or a radical of the general formula - [CH ₂ -CH ₂ NR ³ ] _m -CH ₂ -CH ₂ -NH-CO-Cap (IIa), which in turn a radical R ³ , ie either H or another radical of formula (IIa) may have. The index I in the above formula (II) stands for a natural number from 2 to 200, the index m in formal (IIa) for an integer from 0 to 200. The radicals R ³ present in the molecule may be identical or different. Depending on the nature of the radicals R ^{3 present} , the blocked isocyanates (II) may be more or less branched. At least 2 of the radicals R ³ are H.

Bevorzugt liegt die Gesamtzahl aller in einem Molekül vorhandenen Gruppen R³ bei 2 bis 1000.The total number of all groups R ³ present in one molecule is preferably from 2 to 1000.

Die erfindungsgemäßen, Caprolactam-blockierten Isocyanate können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Umsetzung von N,N'-Carbonylbiscaprolactam (CBC) mit Aminen, die mindestens 2 primäre Aminogruppen sowie mindestens 2 sekundäre Aminogruppen aufweisen, synthetisiert werden.The Caprolactam blocked according to the invention Isocyanates can in a manner known in principle by reacting N, N'-carbonylbiscaprolactam (CBC) with amines containing at least 2 primary amino groups and at least 2 secondary Amino groups have to be synthesized.

Ausgangsmaterialien zur Synthese sind solche Amine, die sich von den erfindungsgemäßen, Caprolactam-blockierten Isocynaten nur dadurch unterscheiden, dass sie anstelle der -NH-CO-Cap-Gruppen primäre Aminogruppen -NH₂ aufweisen. Die übrigen Strukturmerkmale bezüglich der Art der Verknüpfung der Gruppen untereinander entsprechen den oben geschilderten Strukturmerkmalen der blockierten Isocyanate.Starting materials for the synthesis are those amines which differ from the caprolactam-blocked isocyanates according to the invention only in that instead of the -NH-CO-cap groups they have primary amino groups -NH ₂ . The remaining structural features with respect to the nature of the linking of the groups with one another correspond to the above-described structural features of the blocked isocyanates.

Die bevorzugten Caprolactam-blockierten Isocyanate der allgemeinen Formel (I) lassen sich ausgehend von Aminen der allgemeinen Formel R²-[(NH-R¹)_p-NH₂]_n (III) The preferred caprolactam-blocked isocyanates of the general formula (I) can be prepared starting from amines of the general formula R ² - [(NH-R ¹ ) _p -NH ₂ ] _n (III)

Erhalten, wobei R¹, R², n und p die oben dargestellte Bedeutung haben. Ein ganz besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist H₂N-(CH₂)₃-HN-(CH₂)₂-NH-(CH₂)3-NH₂. Obtained, wherein R ¹ , R ² , n and p are as defined above. An especially preferred starting material is H ₂ N- (CH ₂ ) ₃ -HN- (CH ₂ ) ₂ -NH- (CH ₂ ) 3 -NH ₂ .

Derartige Amine sind kommerziell erhältlich.such Amines are commercially available.

Die bevorzugten Caprolactam-blockierten Isocyanate der allgemeinen Formel (II) lassen sich ausgehend von Polyethyleniminen erhalten. Polyethylenimine werden durch Polymerisation von Ethylenimin erhalten und sind mehr oder weniger verzweigt. Polyethylenimine verschiedener Molekulargewichtsklassen, beispielsweise mit M_w von ca. 500 bis ca. 2 000 000 g/mol sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter der Marke Lupasol^® (BASF). Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind Polyethylenimine niederen bzw. mittleren Molekulargewichtes, insbesondere solche mit M_w von ca. 500 bis ca. 50 000 g/mol, bevorzugt 800 bis 25 000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 5000 g/mol.The preferred caprolactam-blocked isocyanates of the general formula (II) can be obtained starting from polyethyleneimines. Polyethyleneimines are obtained by polymerization of ethyleneimine and are more or less branched. Polyethylene imines of various molecular weight grades, for example with M _w of about 500 to about 2 000 000 g / mol are commercially available, for example under the trademark Lupasol ^® (BASF). Polyethyleneimines of low or average molecular weight, in particular those with M _w of about 500 to about 50,000 g / mol, preferably 800 to 25,000 g / mol and particularly preferably 1000 to 5000 g / mol, are preferred for carrying out the present invention.

CBC reagiert unter geeigneten Synthesebedingungen selektiv nur mit den primären Aminogruppen des Amins, nicht jedoch mit den sekundären Aminogruppen. Geeignete Synthesebedingungen sind beispielsweise in WO 00/17169 offenbart. Die Selektivität wird vor allem über die Temperatur erreicht werden. Primäre Aminogruppen sind reak tiver und reagieren bereits bei deutlich tieferen Temperaturen mit CBC als die sekundären Aminogruppen. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, die entsprechenden Amine bei Raumtemperatur bis ca. 120°C, bevorzugt bei 50 bis 100°C mit CBC umzusetzen, um selektiv nur primäre Aminogruppen umzusetzen. Die Umsetzung erfolgt im Regelfalle in einem geeigneten Lösemittel. Beispiele geeigneter Lösemittel umfassen Toluol, Essigsäureethylester oder Butylacetat. Die Caprolactam-blockierten Isocyanate können aus den Reaktionslösungen mittels prinzipiell bekannter Methoden, beispielsweise durch Abdestillieren von Lösemittel und gebildetem Caprolactam erhalten werden.CBC reacts under suitable conditions of synthesis selectively only with the primary Amino groups of the amine, but not with the secondary amino groups. Suitable synthesis conditions are described, for example, in WO 00/17169 disclosed. The selectivity is especially about the temperature can be reached. Primary amino groups are more reactive and react at significantly lower temperatures with CBC as the secondary Amino groups. In general, it is recommended that the corresponding Amines at room temperature to about 120 ° C, preferably at 50 to 100 ° C with CBC to selectively implement only primary Implement amino groups. The implementation is usually in a suitable solvent. Examples of suitable solvents include toluene, ethyl acetate or butyl acetate. The caprolactam-blocked isocyanates can be made the reaction solutions by methods known in principle, for example by distilling off of solvents and formed caprolactam.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Caprolactam-blockierten Isocyanate können vom Fachmann durch die Anzahl von sekundären Amingruppen und -NH-CO-Cap-Gruppen sowie durch die Art der verknüpfenden Gruppen bestimmt werden. Je nach Auswahl lassen sich Verbindungen mit hydrophilem Charakter erhalten oder auch solche mit eher hydrophobem Charakter.The Properties of the caprolactam-blocked invention Isocyanates can by the skilled person by the number of secondary amine groups and -NH-CO-cap groups as well by the nature of the linking Groups are determined. Depending on the selection can be connections obtained with hydrophilic character or even those with more hydrophobic character Character.

Sie können beispielsweise in prinzipiell bekannter Art und Weise als Vernetzer für OH-Gruppen aufweisende Polymere, als Komponente von PU-Lacken oder von Pulverlacken verwendet werden.You can, for example, in a manner known in principle as a crosslinker for OH groups pointing polymers, used as a component of PU paints or powder coatings.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eigenen sich besonders zur Beschichtung von Substraten aller Art, wie beispielsweise Metallen, Kunststoffen, keramischen Werkstoffen, Glas oder deren Verbundwerkstoffen eingesetzt. Sie können insbesondere zum Beschichten von Metallen oder Metalloberflächen verwendet werden.The Compounds of the invention are particularly suitable for coating substrates of all kinds, such as metals, plastics, ceramics, Glass or their composites used. You can in particular used for coating metals or metal surfaces.

Bei der Oberfläche kann es sich um weitgehend ebene Oberflächen, also beispielsweise die Oberfläche von Blechen, Folien, Coils und dergleichen handeln. Es kann sich aber auch um die Oberfläche beliebig geformter Körper handeln. Dies beinhaltet auch die Oberflächen sehr feiner Partikel, beispielsweise von Metallpulvern, Metallplättchen oder Metallpigmenten. Es kann sich auch um die Oberfläche von mit metallischen Schichten beschichteten Materialien handeln.at the surface it can be largely flat surfaces, so for example the surface of sheets, foils, coils and the like. It may be but also around the surface arbitrarily shaped body act. This also includes the surfaces of very fine particles, for example, metal powders, metal platelets or metal pigments. It can also be about the surface act of coated with metallic layers materials.

Bevorzugte Metalle sind um eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe von Zink, Aluminium, Magnesium, Chrom, Eisen, Nickel, Zinn oder Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metallen. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Formulierungen zu Beschichtung von Zn und/oder Aluminium sowie von Stählen bzw. Edelstählen.preferred Metals are one or more selected from the group of zinc, Aluminum, magnesium, chromium, iron, nickel, tin or alloys these metals with each other or with other metals. Especially the compounds according to the invention are suitable or formulations for coating of Zn and / or aluminum and of steels or stainless steels.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zu diesem Zwecke mittels einer geeigneten Methode auf die gewünschte Oberfläche aufgebracht und anschließend ther misch gehärtet um eine Schicht organischen Materials auf der Oberfläche zu erzeugen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind selbstvernetzend. Zusatzstoffe oder Hilfsmittel zum Vernetzen sind nicht erforderlich. Beim Erwärmen auf ausreichend hohe Temperaturen reagieren die -NH-CO-Cap-Gruppen mit den sekundären Aminogruppen -NH- unter Abspaltung von Caprolactam unter Bildung von Netzwerken. Bei Raumtemperatur erfolgt noch keine Vernetzung. Die Verbindungen sind folglich lagerstabil.The Compounds of the invention For this purpose, by means of a suitable method, desired surface applied and then hardened ther ther to create a layer of organic material on the surface. The compounds of the invention are self-crosslinking. Additives or crosslinking agents are not required. When heated to sufficiently high temperatures The -NH-CO-cap groups react with the secondary amino groups -NH- under Cleavage of caprolactam to form networks. At room temperature there is no networking yet. The compounds are therefore storage stable.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Beschichtung als solche in Substanz eingesetzt werden. Beispielsweise können sie -sofern flüssig- auf die zu beschichtende Oberfläche gesprüht oder gegossen werden, oder sie können als Pulver aufgetragen werden.The Compounds of the invention can be used for coating as such in substance. For example can they are liquid on the surface to be coated sprayed or be poured, or they can be applied as a powder.

Bevorzugt werden zur Beschichtung der Oberflächen aber Zubereitungen eingesetzt, die (a) mindestens eines der erfindungsgemäßen Caprolactam-blockierten Isocyanate, (b) mindestens ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch sowie (c) optional weitere Komponenten umfassen.Prefers are used for coating the surfaces but preparations, the (a) at least one of the caprolactam-blocked invention Isocyanates, (b) at least one solvent or solvent mixture and (c) optionally further components.

Die Zubereitungen können selbstverständlich auch zwei oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen (a) umfassen, vorausgesetzt es treten keine unerwünschten Eigenschaften auf. Durch eine geeignete Auswahl der Verbindungen lassen sich beispielsweise Eigenschaften wie Netzwerkdichte oder Härte der fertigen Beschichtung beeinflussen. Mit zunehmender Länge der verbindenden Gruppen nimmt die Netzwerkdichte ab. Bevorzugt werden in Wasser oder überwiegend wässrigen Lösemitteln lösliche Caprolactam-blockierte Isocyanate verwendet.The Preparations can Of course also comprise two or more compounds (a) according to the invention, provided there are no undesirable properties. By a suitable choice of compounds can be, for example Properties such as network density or hardness of the finished coating influence. With increasing length of the connecting groups decreases the network density. Prefers be in water or predominantly aqueous solvents soluble Caprolactam-blocked isocyanates used.

Geeignete Lösemittel (b) sind solche Lösemittel oder Lösemittelgemische, welche in der Lage sind, die erfindungsgemäßen Verbindungen zu lösen, zu dispergieren, zu suspendieren oder zu emulgieren. Es kann sich dabei um organische Lösemittel oder um Wasser handeln. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener organischer Lösemittel oder Gemische organischer Lösemittel mit Wasser eingesetzt werden. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln je nach dem gewünschten Verwendungszweck und nach der Art der eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindung eine geeignete Auswahl.suitable solvent (b) are such solvents or solvent mixtures, which are able to solve the compounds of the invention to disperse, suspend or emulsify. It can work to organic solvents or act on water. Of course, mixtures of different organic solvent or mixtures of organic solvents be used with water. The expert meets among the principle potential solvents depending on the desired Purpose and the nature of the compound of the invention used a suitable choice.

Beispiele organischer Lösemittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Gemische, wie sie z.B. bei der Raffination von Rohöl erhalten werden, Ether wie THF oder Polyether wie Polyethylenglykol, Etheralkohole wie Butylglykol, Hexylglykol, Etherglykolacetate wie Butylglykolacetat, Ketone wie Aceton, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Es können auch ethoxylierte ein- oder mehrwertige Alkohole eingesetzt werden, insbesondere von C₄ bis C₈-Alkoholen abgeleitete Produkte.Examples of organic solvents include hydrocarbons such as toluene, xylene or mixtures such as are obtained in the refining of crude oil, ethers such as THF or polyethers such as polyethylene glycol, ether alcohols such as butyl glycol, hexyl glycol, ether glycol acetates such as butyl glycol acetate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, ethanol or propanol. It is also possible to use ethoxylated mono- or polyhydric alcohols, in particular products derived from C ₄ to C ₈ -alcohols.

Bevorzugt sind Zubereitungen, die Wasser oder ein überwiegend wässriges Lösemittelgemisch umfassen. Darunter sollen solche Gemische verstanden werden, die zumindest 50 Gew.%, bevorzugt mindestens 65 Gew.% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.% Wasser umfassen. Weitere Komponenten sind mit Wasser mischbare Lösemittel. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol oder ethoxylierte C₄-C₈-Alkohole.Preference is given to preparations comprising water or a predominantly aqueous solvent mixture. These are understood as meaning mixtures which comprise at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight and particularly preferably at least 80% by weight of water. Other components are water-miscible solvents. Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols and ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol or C ₄ -C ₈ ethoxylated alcohols.

Besonders bevorzugt sind Zubereitungen, die Wasser als Lösemittel umfassen. Der pH-Wert einer wässrigen Lösung wird vom Fachmann je nach der Art der gewünschten Anmeldung bestimmt. Es können selbstverständlich auch Puffersysteme eingesetzt werden, um den pH-Wert auf einen bestimmten Wert zu fixieren.Especially preferred are preparations which comprise water as solvent. The pH an aqueous solution is determined by the person skilled in the art according to the type of application desired. It can of course also Buffering systems are used to adjust the pH to a specific level Value to fix.

Die Menge der im Lösemittel gelösten, dispergierten, suspendierten oder emulgierten erfindungsgemäßen Verbindungen wird vom Fachmann je nach der Art des Derivates und nach der gewünschten Anwendung bestimmt. Selbstverständlich können auch Konzentrate gefertigt werden, die erst vor dem eigentlichen Einsatz vor Ort auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.The Amount of solvent dissolved, dispersed, suspended or emulsified compounds of the invention is determined by the expert depending on the type of derivative and according to the desired Application determined. Of course can Also concentrates are manufactured, which only before the actual employment spot on the desired Diluted concentration become.

Als weitere Komponenten (c) der Zubereitungen können einerseits für Beschichtungen typische Zusatzstoffe oder Hilfsmittel eingesetzt werden. Beispielsweise können Farbstoffe oder Farbpigmente eingesetzt werden, weiterhin auch Leitfähigkeitspigmente wie beispielsweise Ruß oder auch zusätzliche Korrosionsschutzpigmente. Weiterhin können beispielsweise auch Dispergierhilfsmittel, Weichmacher, Verlaufshilfsmittel oder Stabilisatoren gegen Vergilbung eingesetzt werden. Es können auch zusätzliche Bindemittel eingesetzt werden. Der Fachmann trifft unter den möglichen Zusatzstoffen je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht eine geeignete Auswahl.When Further components (c) of the preparations can be used on the one hand for coatings typical additives or auxiliaries are used. For example can Dyes or color pigments are used, and also conductivity pigments such as soot or also additional Anticorrosive pigments. Furthermore, for example, dispersing aids, Plasticizers, leveling agents or stabilizers against yellowing be used. It can also additional Binders are used. The expert meets among the possible Additives according to the desired Properties of the layer a suitable choice.

Als weitere Komponenten (c) kommen aber insbesondere auch solche Komponenten in Frage, mit denen sich die Eigenschaften des eigentlichen Netzwerkes gezielt modifizieren und optimal an den jeweiligen Zweck anpassen lassen.When but further components (c) are also especially those components in question, which are the characteristics of the actual network specifically modify and optimally adapt to the respective purpose to let.

Hierzu zählen insbesondere solche Verbindungen, die unter den Bedingungen der thermischen Vernetzung mit den Caprolactam-blockierten Isocyanaten reagieren können. Zu diesem Zwecke können beispielsweise geeignete mono- oder polyfunktionelle primäre und/oder sekundäre Amine sowie mono- oder polyfunktionelle Alkohole zugesetzt werden. Derartige Zusätze sollten einen ausreichend hohen Siedepunkt aufwei sen, damit sie nicht vor dem Erreichen der Vernetzungstemperatur abdampfen. Hierzu kommen beispielsweise C₈ bis C₁₂-Amine und/oder Alkohole wie 1-Dodecylamin oder 1-Dodecanol in Frage.These include in particular those compounds which can react under the conditions of thermal crosslinking with the caprolactam-blocked isocyanates. For this purpose, for example, suitable mono- or polyfunctional primary and / or secondary amines and mono- or polyfunctional alcohols may be added. Such additives should have a sufficiently high boiling point so that they do not evaporate before reaching the crosslinking temperature. For this example, C ₈ to C ₁₂ amines and / or alcohols such as 1-dodecylamine or 1-dodecanol in question.

Weiterhin können auch Kettenverlängerer eingesetzt werden. Mit Kettenverlängerern lässt sich ebenfalls die Netzwerkdichte verringern, jedoch ohne dass -NH-CO-Cap-Gruppen „verloren" werden. Als Kettenverlängerer kann beispielsweise ein Gemisch aus Cap-CO-NH-R⁵-NH-CO-Cap und einem Diamin wie H₂N-R⁶-NH₂ oder (CH₃)NH-R⁶-NH(CH₃) eingesetzt werden, wobei es sich bei R⁵ und R⁶ jeweils um Kohlenwasserstoff-Spacer der allgemeinen Formel -(CH₂)_x- mit x = 6 bis 12 handelt.Furthermore, chain extenders can also be used. With chain extenders it is also possible to reduce the network density, but without "losing" -NH-CO-cap groups as chain extender, for example, a mixture of Cap-CO-NH-R ⁵ -NH-CO-Cap and a diamine such as H ₂ NR ⁶ -NH ₂ or (CH ₃ ) NH-R ⁶ -NH (CH ₃ ) are used, wherein R ⁵ and R ^{6 are} each a hydrocarbon spacer of the general formula - (CH ₂ ) _x - with x = 6 to 12 acts.

Bei der Auswahl der Art und Menge aller Bestandteile der Formulierung ist es regelmäßig empfehlenswert, diese so zu wählen, dass kein Überschuss an -NH-CO-Cap-Gruppen vorliegt im Verhältnis zu damit reaktiven Gruppen vorliegt, auch wenn die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Ein Überschuss an sekundären Aminogruppen -NH- ist im allgemeinen möglich.at the choice of the type and amount of all components of the formulation it is regularly recommended to choose them this way that no surplus to -NH-CO-cap groups exists in proportion to be present with reactive groups, even if the invention is not limited to this is. A surplus at secondary amino groups -NH- is generally possible.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen wird eine Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Zubereitung in Kontakt gebracht, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Lackieren oder Aufwalzen. Nach einem Tauchprozess kann man zum Entfernen überschüssiger Behandlungslösung das Werkstück abtropfen lassen; bei Blechen, Metallfolien oder dergleichen lässt sich überschüssige Behandlungslösung aber beispielsweise auch abquetschen.At the inventive method for coating surfaces becomes a surface with the preparation according to the invention brought into contact, for example by spraying, dipping, painting or rolling. After a dipping process, the workpiece can be dripped off to remove excess treatment solution to let; in metal sheets, metal foils or the like can be excess treatment solution but for example, squeeze.

Vor dem Vernetzungsschritt sollte das in der Beschichtung enthaltene Lösemittel bevorzugt zunächst entfernt werden. Die kann z.B. durch Trocknen an Luft, in einem Gasstrom oder durch Erwärmen auf Temperaturen unterhalb der zur Vernetzung notwendigen Temperatur, beispielsweise auf 60 bis 120°C geschehen.In front the crosslinking step should be that contained in the coating solvent preferably removed first become. This can e.g. by drying in air, in a gas stream or by heating to temperatures below the temperature necessary for crosslinking, for example, at 60 to 120 ° C happen.

Anschließend wird die Beschichtung durch Erwärmen thermisch vernetzt. Hierzu empfiehlt sich im Regelfalle eine Temperatur von 120 bis 300°C. Bevorzugt beträgt die Vernetzungstemperatur 140 bis 200°C und besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Das Erwärmen sollte möglichst gleichmäßig erfolgen kann beispielsweise durch Erwärmen mittels eines Ofens oder mittels eines IR-Strahlers vorgenommen werden.Subsequently, will the coating by heating thermally crosslinked. As a rule, a temperature is recommended for this purpose from 120 to 300 ° C. Preferred is the crosslinking temperature is 140 to 200 ° C, and more preferably 150 up to 200 ° C. The heating should be possible evenly For example, by heating made by means of a furnace or by means of an IR emitter become.

Selbstverständlich können auch zwei- oder mehrstufige Temperaturprogramme zum Vernetzen angewandt werden. Im Regelfalle ist eine Vernetzungszeit von 1 bis 60 min ausreichend, wobei diese selbstverständlich auch von der gewählten Temperatur abhängig ist.Of course you can too Two- or multi-stage temperature programs used for networking become. As a rule, a curing time of 1 to 60 min sufficient, which of course also on the selected temperature dependent is.

Die optimalen Vernetzungsbedingungen hängen beispielsweise von der Art des verwendeten blockierten Isocyanates, eventuell vorhandenen weiteren Komponenten oder der Dicke der Beschichtung ab. Sie können im gegebenen Einzelfalle durch den Fachmann aber mittels weniger Versuche ermittelt werden.The optimum crosslinking conditions depend, for example, on the type of block used th isocyanate, any other components or the thickness of the coating from. They can be determined in a given case by the skilled person but by means of a few experiments.

Die Dicke der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Beschichtung auf der Oberfläche wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften gewählt. Im allgemeinen ist eine Schichtdicke von 1 bis 300 μm empfehlenswert.The Thickness of the process according to the invention available Coating on the surface is chosen by the skilled person depending on the desired properties. in the In general, a layer thickness of 1 to 300 microns is recommended.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Beschichtungen weisen sehr gute Härte und Kratzfestigkeit auf. Damit beschichtete Metalle können beispielsweise nach der Beschichtung ohne wesentliche Beeinträchtigung der Schicht verformt werden. Die Korrosionsbeständigkeit nimmt deutlich zu. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Formulierungen eignen sich insbesondere zum Coil-Coating.The obtained according to the invention Coatings have very good hardness and scratch resistance. With it coated metals can For example, after the coating without significant impairment the layer are deformed. The corrosion resistance increases significantly. The compounds of the invention or formulations are particularly suitable for coil coating.

Die folgenden Versuche sollen die Erfindung näher demonstrieren:The The following experiments are intended to demonstrate the invention in more detail:

Prüfverfahren: Test method:

A) Kratzfestigkeit A) scratch resistance

Die Kratzfestigkeit der Beschichtungen wurde nach dem Scotch Brite-Test bestimmt, wie in der DE-A1 199 40 312 , S. 8, Z. 64 bis S. 9, Z. 5 beschrieben:
Als Prüfkörper wird ein 3 × 3 cm großer, Siliciumcarbid-modifizierter Faservlies (Scotch Brite SUFN, 3M Deutschland, 41453 Neuss) an einem Zylinder befestigt. Dieser Zylinder drückt das Faservlies mit einer Kraft von 7,5 N an die Beschichtung und wird pneumatisch über die Beschichtung bewegt. Die Wegstrecke der Auslenkung beträgt 7 cm. Nach 10 beziehungsweise 50 Doppelhüben (DH) wird im mittleren Bereich der Beanspruchung der Glanz (Sechsfachbestimmung) analog DIN 67530, ISO 2813 bei einem Einfallwinkel von 60° gemessen. Aus den Glanzwerten der Beschichtungen vor und nach den mechanischen Beanspruchungen wird die Differenz gebildet. Der Glanzverlust ist umgekehrt proportional zur Kratzfestigkeit.The scratch resistance of the coatings was determined by the Scotch Brite test, as described in US Pat DE-A1 199 40 312 , P. 8, Z. 64 to p. 9, Z. 5:
As a test specimen, a 3 × 3 cm large, silicon carbide-modified nonwoven fabric (Scotch Brite SUFN, 3M Germany, 41453 Neuss) is attached to a cylinder. This cylinder presses the nonwoven fabric to the coating with a force of 7.5 N and is pneumatically moved across the coating. The distance of the deflection is 7 cm. After 10 or 50 double strokes (DH), the gloss (sixfold determination) is measured analogously to DIN 67530, ISO 2813 at an incidence angle of 60 ° in the middle region of the stress. The difference is formed from the gloss values of the coatings before and after the mechanical stresses. The loss of gloss is inversely proportional to the scratch resistance.

B) Härte gemessen mittels PendeldämpfungB) Hardness measured by means of pendulum damping

Die Pendeldämpfung wurde nach DIN 53157 bestimmt. Sie ist ein Maß für die Härte der Beschichtung. Die Angabe erfolgt in Pendelschlägen. Hohe Werte bedeuten dabei hohe Härte.The sway was determined according to DIN 53157. It is a measure of the hardness of the coating. The indication takes place in pendulum strokes. High values mean high hardness.

C) HaftungC) Liability

Die Haftung mit Gitterschnitt wurde gemäß der DIN 53151 ermittelt und in Noten angegeben. Kleine Werte bedeuten hohe Haftung.The Lattice adhesion was determined according to DIN 53151 and indicated in notes. Small values mean high adhesion.

Herstellung Caprolactam-blockierter IsocyanatePreparation caprolactam-blocked isocyanates

Beispiel 1:Example 1:

Herstellung von Caprolactam-blockiertem 4,7-Diaza-1,10-diisocyanatodekan

Preparation of caprolactam-blocked 4,7-diaza-1,10-diisocyanatodecane

201,6 g Carbonyl-bis-caprolactam werden in 116 g Essigester in einem 1 l Vierhalskolben vorgelegt und zum Sieden erhitzt (78°C). Danach werden 69,7 g N,N-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin in ca. 15 Minuten zugetropft (exotherme Reaktion). Nach Abkühlen werden der Essigester und das überschüssige Caprolactam mittels Dünnschichtverdampfer abdestilliert (max. Temperatur 120°C, Druck ca. 1 mbar). Das flüssige farblos-gelbliche Produkt wurde mit einer Mindestausbeute von 95 % mittels ¹H-NMR bestimmt.201.6 g of carbonyl-bis-caprolactam are introduced into 116 g of ethyl acetate in a 1 l four-necked flask and heated to boiling (78 ° C). Thereafter, 69.7 g of N, N-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine are added dropwise in about 15 minutes (exothermic reaction). After cooling, the ethyl acetate and the excess caprolactam are distilled off by means of a thin-film evaporator (maximum temperature 120 ° C., pressure about 1 mbar). The liquid colorless-yellowish product was determined with a minimum yield of 95% by means of ¹ H-NMR.

Beispiel 2:Example 2:

Herstellung von Caprolactam-blockiertem 4,7-Diaza-1,14-diisocyanatotetradekan

Preparation of caprolactam-blocked 4,7-diaza-1,14-diisocyanatotetradecane

201,6 g Carbonyl-bis-caprolactam werden in 116 g Essigester in einem 1 l Vierhalskolben vorgelegt und zum Sieden erhitzt (78°C). Danach werden 78,3 g N,N-Bis(3-aminopropyl)-hexyldiamin in ca. 15 Minuten zugetropft (exotherme Reaktion). Nach Abkühlen werden der Essigester und das überschüssige Caprolactam mittels Dünn schichtverdampfer abdestilliert (max. Temperatur 120°C, Druck ca. 1 mbar). Das flüssige farblos-gelbliche Produkt wurde mit einer Mindestausbeute von 98 % mittels ¹H-NMR bestimmt.201.6 g of carbonyl-bis-caprolactam are introduced into 116 g of ethyl acetate in a 1 l four-necked flask and heated to boiling (78 ° C). Thereafter, 78.3 g of N, N-bis (3-aminopropyl) -hexyldiamin be added dropwise in about 15 minutes (exothermic reaction). After cooling, the ethyl acetate and the excess caprolactam are distilled off using a thin film evaporator (maximum temperature 120 ° C., pressure about 1 mbar). The liquid colorless-yellowish product was determined with a minimum yield of 98% by means of ¹ H-NMR.

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1

Herstellung von Caprolactam-blockiertem Hexamethylendiisocyanat

Preparation of caprolactam-blocked hexamethylene diisocyanate

Das oben genannte Caprolactam-blockiertes Diisocyanat ohne sekundäre Aminogruppen wurde gemäß der in WO 00/17169, Beispiel IV hergestellt.The above-mentioned caprolactam-blocked diisocyanate without secondary amino groups was made according to the in WO 00/17169, Example IV.

Behandlung von Metallen mit wässrigen Formulierungen Caprolactam-blockierter IsocyanateTreatment of metals with watery Formulations of caprolactam-blocked isocyanates

Allgemeine VorschriftGeneral regulation

Mit den gemäß den obigen Beispielen erhaltenen Caprolactam-blockierten Isocyanaten wurden jeweils 10% ige Lösungen in Wasser hergestellt.With according to the above Examples of caprolactam-blocked isocyanates obtained were each 10% solutions made in water.

Ein verzinktes Stahlblech wurde jeweils in die Lösung eingetaucht und auf diese Art und Weise ein dünner Film auf dem Stahlblech erzeugt. Ein Film wurde jeweils durch 10 minütiges Trocknen bei 120°C und 10 minütiges Härten bei 165°C erhalten.One Galvanized steel sheet was dipped in each case in the solution and on this Way a thinner Film produced on the steel sheet. A movie was each by 10 minute Dry at 120 ° C and 10 minutes hardening at 165 ° C receive.

Die Schichten auf dem Blech wurden anschließend mittels der oben genannten Testmethoden charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.The Layers on the sheet were subsequently removed by means of the above Test methods characterized. The results are summarized in Table 1.

Das gemäß Vergleichsbeispiel erhaltene, blockierte Isocyanat war nicht selbst vernetzbar und außerdem nicht wasserlöslich. Zur Bildung eines Filmes wurde daher eine methanolische Lösung eingesetzt, die außerdem noch eine äquimolare Menge an Hexamethylendiamin enthielt. Mit dieser Lösung wurde ein Film auf einem Stahlblech wie oben beschrieben erzeugt und ausgehärtet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten The according to the comparative example The blocked isocyanate obtained was not self-crosslinkable and Furthermore not water soluble. Therefore, a methanolic solution was used to form a film. the moreover another equimolar one Contained amount of hexamethylenediamine. With this solution was a film is produced on a steel sheet as described above and cured. The Results are also included in Table 1

Messergebnisse:Measurement results:

Tabelle 1: Ergebnisse der Versuche und Vergleichsversuche

Table 1: Results of the experiments and comparative experiments

Die Versuche zeigen, dass mittels er erfindungsgemäßen Verbindungen Beschichtungen deutlich erhöhter Härte, Kratzfestigkeit und Haftung erhalten werden.The Experiments show that by means of compounds according to the invention coatings significantly increased Hardness, Scratch resistance and adhesion are obtained.

Claims (13)

Caprolactam-blockierte Isocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Caprolactam-blockierte Isocyanatgruppen -NH-CO-Cap sowie mindestens zwei sekundäre Aminogruppen -NH- umfassen, und diese Gruppen jeweils durch ein-, zwei- oder mehrwertige, geradkettige oder verzweigte aliphatische und/oder alicyclische und/oder aromatische Kohlenwassserstoffgruppen R* miteinander verknüpft bzw. terminiert sind, wobei die verknüpfenden Gruppen R* auch zusätzlich Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen aufweisen können.Caprolactam-blocked isocyanates, characterized in that they comprise at least two caprolactam-blocked isocyanate groups -NH-CO-cap and at least two secondary amino groups -NH-, and these groups in each case by mono-, di- or polyhydric, straight-chain or branched aliphatic and / or alicyclic and / or aromatic hydrocarbon groups R * are linked or terminated with one another, wherein the linking groups R * can also additionally have heteroatoms and / or functional groups. Caprolactam-blockierte Isocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenverhältnis der im Molekül vorhandenen -NH-/-NH-CO-Cap-Gruppen 2:1 bis 1:2 beträgt.Caprolactam-blocked isocyanates according to claim 1, characterized in that the number ratio of the existing in the molecule -NH - / - NH-CO-cap groups 2: 1 to 1: 2. Caprolactam-blockierte Isocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenverhältnis der im Molekül vorhandenen -NH-/-NH-CO-Cap-Gruppen 1:1 beträgt. Caprolactam-blocked isocyanates according to claim 1, characterized in that the number ratio of the existing in the molecule -NH - / - NH-CO-cap groups 1: 1. Caprolactam-blockierte Isocyanate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die blockierten Isocyanate die allgemeine Formel R²-[-(NH-R¹)_p-HN-CO-Cap]_n (I)aufweisen, wobei es sich bei n um eine natürliche Zahl von 2 bis 10 und bei p um eine natürliche Zahl von 1 bis 10 handelt, und R¹ und R² die folgende Bedeutung haben: R¹ : 2-bindiger, linearer oder verzweigter C₁ bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, R² : n-bindiger, linearer oder verzweigter C₁ bis C₃₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei nicht benachbarte C-Atome auch durch O oder durch N-Atome substituiert sein können.Caprolactam-blocked isocyanates according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the blocked isocyanates the general formula R ² - [- (NH-R ¹ ) _p -HN-CO-cap] _n (I) in which n is a natural number of 2 to 10 and p is a natural number of 1 to 10, and R ¹ and R ^{2 have} the following meaning: R ¹ : 2-bond, linear or branched C ₁ to C ₂₀ hydrocarbon radical, R ² : n-bonded, linear or branched C ₁ to C ₃₀ hydrocarbon radical, wherein non-adjacent C atoms may also be substituted by O or by N atoms. Caprolactam-blockierte Isocyanate gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass n = 2 ist, und es sich bei R¹ um einen zweibindigen, linearen C₂ bis C₄-Rest und bei R² um einen zweibindigen, linearen C₂ bis C₁₂-Rest handelt.Caprolactam-blocked isocyanates according to claim 4, characterized in that n = 2, and R ¹ is a divalent, linear C ₂ to C ₄ radical and R ² is a divalent, linear C ₂ to C ₁₂ - Rest acts. Caprolactam-blockiertes Isocyanat gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Cap-CO-HN-(CH₂)₃-HN-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-NH-CO-Cap handelt.Caprolactam-blocked isocyanate according to Claim 4, characterized in that it is Capo-CO-HN- (CH ₂ ) ₃ -HN- (CH ₂ ) ₂ -NH- (CH ₂ ) ₃ -NH-CO-Cap. Caprolactam-blockierte Isocyanate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die blockierten Isocyanate die allgemeine Formel Cap-CO-NH-[CH₂-CH₂-NR³]_l-CH₂-CH₂-NH-CO-Cap (II) aufweisen,wobei R³ für H oder -[CH₂-CH₂-NR³]_m-CH₂-CH₂-NH-CO-Cap, l für 2 bis 200, m jeweils für 0 bis 200 und mit der Maßgabe, dass die im Molekül vorhandenen Reste R³ gleich oder verschieden sein können, und es sich bei mindestens 2 der Reste R³ um H handelt.Caprolactam-blocked isocyanates according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the blocked isocyanates the general formula Cap-CO-NH- [CH ₂ -CH ₂ -NR ³ ] ₁ -CH ₂ -CH ₂ -NH-CO-Cap (II), wherein R ^{3 is} H or - [CH ₂ -CH ₂ -NR ³ ] _m -CH ₂ -CH ₂ -NH-CO-Cap, 1 is 2 to 200, m is 0 to 200 and provided that in the molecule present radicals R ^{3 may be the} same or different, and it at least 2 of the radicals R ³ is H. Caprolactam-blockierte Isocyanate gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtanzahl aller pro Molekül vorhandenen Reste R³ 2 bis 1000 ist.Caprolactam-blocked isocyanates according to Claim 7, characterized in that the total number of radicals R ³ present per molecule is from 2 to 1000. Zubereitung zur Beschichtung von Oberflächen mindestens umfassend (a) mindestens ein Caprolactam-blockiertes Isocyanant gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, (b) ein Lösemittel oder ein Lösemittelgemisch, (c) optional weitere Komponenten.Preparation for coating surfaces at least full (a) at least one caprolactam-blocked isocyanante according to one the claims 1 to 8, (b) a solvent or a solvent mixture, (C) optional other components. Formulierung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei dem Lösemittel um Wasser oder um ein überwiegend wässriges Lösemittelgemisch handelt.Formulation according to claim 9, characterized in that it is the solvent to water or to a predominantly aqueous Solvent mixture is. Verfahren zum Beschichten von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Formulierung gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 auf eine Oberflä- che aufbringt und durch Erwärmen thermisch vernetzt.Process for coating surfaces, thereby characterized in that a formulation according to one of claims 9 or 10 on a surface che up and by heating thermally crosslinked. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet das die Temperatur 120 bis 200°C beträgt.Method according to claim 11, characterized in that the temperature is 120 to 200 ° C. Beschichtete Oberfläche, erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12.Coated surface, obtainable by the process according to claim 11 or 12.