DE10330394A1 - Process for the preparation of surface-coated nanoscale particles by polymer coating in the gas phase - Google Patents

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Michael Schallehn
Horst Hahn
Hermann Sieger
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/006—Coating of the granules without description of the process or the device by which the granules are obtained

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nanoskaliger Teilchen, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Beschichtung aufweisen, bei dem man nanoskalige Teilchen und wenigstens eine unter Plasmabedingungen polymerisierbare organische Verbindung in einer Reaktionszone in Kontakt bringt und mit Hilfe eines Plasmas eine Polymerbeschichtung der Teilchenoberfläche bewirkt.The present invention relates to a method for producing nanoscale particles which have a coating on at least part of their surface in which nanoscale particles and at least one organic compound polymerizable under plasma conditions are brought into contact in a reaction zone and with the aid of a plasma a polymer coating of the particle surface causes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nanoskaliger Teilchen, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Beschichtung aufweisen, bei dem man nanoskalige Teilchen und wenigstens eine unter Plasmabedingungen polymerisierbare organische Verbindung in einer Reaktionszone in Kontakt bringt und mit Hilfe eines Plasmas eine Polymerbeschichtung der Teilchenoberfläche bewirkt.The The present invention relates to a method for producing nanoscale Particles on at least part of their surface Coating in which one nanoscale particles and at least a polymerizable under plasma conditions, the organic compound in contact with a reaction zone and with the aid of a plasma causes a polymer coating of the particle surface.

Zubereitungen von Teilchen mit Teilchengrößen im Nanometerbereich (nanoskalige Teilchen) haben in vielen Bereichen der Technik Anwendung gefunden. Sie dienen beispielsweise im Bereich der Elektrotechnik als Dielektrika für miniaturisierte Vielschichtkondensatoren, als Katalysatoren, als Zusätze für Farben und Kosmetika, als Zusätze zu Kunststoffen, um diese beispielsweise gegen thermische oder photochemische Zersetzung zu stabilisieren oder deren dielektrische und/oder magnetische Eigenschaften zu verändern, und als Poliermittel. Spezielle Anwendungen existieren für Suspensionen, die Teilchen mit magnetischen, ferroelektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaften enthalten, und die sich beispielsweise für magnetooptische Anwendungen, als Sensorwerkstoffe oder als Magnetofluide eignen. Derartige Dispersionen nanoskaliger Teilchen, die befähigt sind, sich unter Einwirkung magnetischer, elektrischer oder elektromagnetischer Wechselfelder erwärmen zu lassen, dienen beispielsweise der Herstellung von Klebe- und Dichtmitteln, die in Folge der durch das Anlegen magnetischer, elektrischer oder elektromagnetischer Wechselfelder induzierten Erwärmung aushärten oder wobei ein bestehender Klebeverbund getrennt wird.preparations of particles with particle sizes in the nanometer range (nanoscale particles) are used in many areas of technology found. They serve, for example, in the field of electrical engineering as dielectrics for miniaturized multilayer capacitors, as catalysts, as additions for colors and cosmetics, as additives to plastics, for example, against thermal or photochemical To stabilize decomposition or their dielectric and / or magnetic To change properties, and as a polish. Special applications exist for suspensions, the particles with magnetic, ferroelectric or piezoelectric Properties include, for example, for magneto-optical Applications, as sensor materials or as magnetic fluids. Such dispersions of nanoscale particles that are capable of under the influence of magnetic, electrical or electromagnetic Heat alternating fields to let serve, for example, the production of adhesive and As a result of the application of magnetic, electrical or alternating electromagnetic fields induced to harden or heating wherein an existing adhesive bond is separated.

Um in nanoskaligen Suspensionen eine Agglomeration oder Zusammenwachsen der Teilchen im Wesentlichen zu verhindern und/oder um eine gute Dispergierbarkeit der teilchenförmigen Phase in der kohärenten Phase der Zubereitungen zu gewährleisten, sind die eingesetzten Teilchen in der Regel oberflächenmodifiziert bzw. oberflächenbeschichtet. Dazu weisen die Teilchen auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine ein- oder mehrlagige Beschichtung auf, die wenigstens eine Verbindung mit ionogenen, ionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Gruppen enthält.Around in nanoscale suspensions agglomeration or coalescence to substantially prevent the particles and / or to make a good one Dispersibility of the particulate Phase in the coherent Phase of preparations to ensure the particles used are usually surface-modified or surface-coated. For this purpose, the particles have on at least part of their surface a or multilayer coating comprising at least one compound with ionic, ionic and / or nonionic surface-active Contains groups.

Es ist bekannt, die Synthese und Beschichtung nanoskaliger Teilchen in der Flüssigphase vorzunehmen. Solche Verfahren basieren beispielsweise auf einer Ausfällung der Teilchen aus wässrigen Lösungen von Metallsalzen durch Änderung des pH-Werts und anschließendes Inkontaktbringen mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, um oberflächenmodifizierte bzw. oberflächenbeschichtete Teilchen zu erhalten. Nachteilig an diesen Verfahren in flüssiger Phase ist, dass Synthese- und Oberflächenmodifizierung häufig in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden müssen. Soweit kristalline Teilchen erwünscht sind, müssen diese häufig noch in einem zusätzlichen Verfahrensschritt durch ein Hydrothermalverfahren kristallisiert werden.It is known, the synthesis and coating of nanoscale particles in the liquid phase make. Such methods are based, for example, on a precipitation the particles of aqueous solutions of metal salts by change of the pH and subsequent In contact with a surface treatment agent to surface-modified or surface-coated To get particles. A disadvantage of this process in the liquid phase is that synthesis and surface modification often in different solvents carried out Need to become. As far as crystalline particles are desired are, must these often still in an additional Process step crystallized by a hydrothermal process become.

Das deutsche Gebrauchsmuster DE 94 03 581.4 U1 beschreibt eine Vorrichtung für Mikrowellenstrahlung und damit erzeugte beschichtete Nanopulver.The German utility model DE 94 03 581.4 U1 describes a device for microwave radiation and thus produced coated nanopowders.

Die DE-C-196 38 601 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung polymerbeschichteter nanoskaliger Teilchen, bei dem eine verdampfbare Metallverbindung und ein Reaktionsgas in ein Mikrowellenplasma eingebracht werden, wobei sich die Kerne der Partikel bilden und darauf anschließend eine Polymerbeschichtung durch Inkontaktbringen mit einer polymerisierbaren organischen Verbindung und Polymerisation mit dem UV-Licht des Mikrowellenplasmas erzeugt wird.The DE-C-196 38 601 describes a process for producing polymer-coated nanoscale particle in which a vaporizable metal compound and a reaction gas are introduced into a microwave plasma, wherein the cores of the particles form and then a Polymer coating by contacting with a polymerizable organic compound and polymerization with the UV light of the microwave plasma is produced.

Die WO 99/52624 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Partikel aus einem Kern, der aus einer Verbindung eines Metalls oder Halbmetalls mit einem Nichtmetall besteht und einer Hülle aus Ruß. Dazu werden die Partikel in eine Aerosol-Form überführt, mit einem Gas in Kontakt gebracht, das mindestens eine aromatische Verbindung enthält und zusammen mit dem Gas durch die Plasmazone eines Mikrowellenplasmas geleitet.The WO 99/52624 describes a process for producing coated Particles of a nucleus made of a compound of a metal or semi-metal consisting of a non-metal and a shell Soot. To The particles are converted into an aerosol form, with a gas in contact brought together containing at least one aromatic compound and together passed with the gas through the plasma zone of a microwave plasma.

In Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 740, I11.12.1–I11.12.6 (2003) wird die in situ-Herstellung von polymerbeschichteten Zirkondioxidpartikeln durch Zersetzung von Zirkon-tert.-butoxid beschrieben. Dazu wird in einer zweistufigen Synthese in der Gasphase (CVS) zunächst der nanokristalline keramische Kern durch thermische Zersetzung in einer ersten Reaktionszone erzeugt und anschließend die Polymerbeschichtung durch Plasmapolymerisation in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines kontinuierlichen oder gepulsten Plasmas erzeugt. Die Polymerbeschichtung resultiert dabei aus den bei der Pyrolyse der Zirkondioxid-Vorstufe resultierenden organischen Nebenprodukten. Es wurde gefunden, dass die Struktur und Dicke der Polymerbeschichtung durch Variation verschiedener Parameter bei der Plasmaerzeugung beeinflusst werden kann. Der Einsatz von zusätzlichen polymerisierbaren Verbindungen zur Erzeugung der Oberflächenbeschichtung wird in diesem Dokument nicht beschrieben.In Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 740, I11.12.1-I11.12.6 (2003) describes the in situ preparation of polymer-coated zirconium dioxide particles by decomposition of zirconium tert-butoxide. For this purpose, in a two-stage synthesis in the gas phase (CVS), the nanocrystalline ceramic core is first produced by thermal decomposition in a first reaction zone and then the polymer coating is produced by plasma polymerization in a second reaction zone in the presence of a continuous or pulsed plasma. The polymer coating results from the organic by-products resulting from the pyrolysis of the zirconium dioxide precursor. It has been found that the structure and thickness of the polymer coating can be influenced by varying various parameters in the plasma generation. The use of additional polymerizable compounds to produce the surface coating is not described in this document.

In Chem. Vap. Deposition 2003, 9, Nr. 1, S. 40–44, wird die in-situ-Herstellung von polymerbeschichteten Aluminiumoxid-Nanopulvern durch ein CVS-Verfahren beschrieben. Die dazu eingesetzte Vorrichtung entspricht der der zuvor genannten Publikation. Zur Erzeugung einer Polyethylenbeschichtung wurden die Nanopartikel in Gegenwart von Ethen mit einem kontinuierlichen Plasma behandelt. Der Einsatz eines gepulsten Plasmas ist nicht offenbart.In Chem. Vap. Deposition 2003, 9, No. 1, pp. 40-44, describes in-situ production of polymer-coated alumina nanopowders by a CVS process described. The device used for this corresponds to that of previously mentioned publication. To produce a polyethylene coating were the nanoparticles in the presence of ethene with a continuous Plasma treated. The use of a pulsed plasma is not disclosed.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung oberflächenbeschichteter nanoskaliger Teilchen zur Verfügung zu stellen, bei dem die zuvor beschriebenen Nachteile der Herstellung in flüssiger Phase vermieden werden. Die Beschichtungen sollen zur Erzielung möglichst vielfältiger Materialeigenschaften für die diversen Einsatzbereiche nanoskaliger Teilchen funktionelle Gruppen aufweisen. Der Gehalt an funktionellen Gruppen soll sich in einfacher Weise durch die Reaktionsparameter steuern lassen.Of the The present invention is based on the object, a method for the production of surface-coated nanoscale particles available to provide, in which the disadvantages of the production described above in liquid Phase be avoided. The coatings are intended to achieve preferably diverse Material properties for the diverse applications of nanoscale particles functional Have groups. The content of functional groups should be can be controlled in a simple manner by the reaction parameters.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem man ein gepulstes Plasma auf nanoskalige Teilchen und funktionalisierte oder zur Funktionalisierung befähigte plasmapolymerisierbare organische Verbindungen einwirken lässt.Surprisingly it has now been found that this object is achieved by a method where a pulsed plasma on nanoscale particles and functionalized or capable of functionalization can affect plasma polymerizable organic compounds.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung nanoskaliger Teilchen, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Beschichtung aufweisen, bei dem man

  • a) nanoskalige Teilchen und wenigstens eine unter Plasmabedingungen polymerisierbare organische Verbindung bereitstellt,
  • b) die nanoskaligen Teilchen und die organische Verbindung in wenigstens einer Reaktionszone miteinander in Kontakt bringt und durch ein gepulstes Plasma eine Abscheidung und Polymerisation der organischen Verbindung auf der Teilchenoberfläche bewirkt, und
  • c) die beschichteten Teilchen isoliert.
The invention therefore provides a process for producing nanoscale particles which have a coating on at least part of their surface, in which
  • a) provides nanoscale particles and at least one organic compound polymerizable under plasma conditions,
  • b) bringing the nanoscale particles and the organic compound into contact with each other in at least one reaction zone and causing deposition and polymerization of the organic compound on the particle surface by pulsed plasma, and
  • c) isolating the coated particles.

„Nanoskalige Teilchen" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Teilchen mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von höchstens 100 nm. Ein bevorzugter Teilchengrößenbereich beträgt 2 bis 50 nm, insbesondere 3 bis 30 nm und besonders bevorzugt 4 bis 15 nm. Derartige Teilchen zeichnen sich durch eine hohe Uniformiertheit bezüglich ihrer Größe, Größenverteilung und Morphologie aus. Die Teilchengröße wird dabei bevorzugt nach der UPA-Methode (Ultrafine Particle Analyzer) bestimmt, z.B. nach dem Laser-Streulicht-Verfahren (laserlight back scattering). Die erfindungsgemäß eingesetzten nanoskaligen Teilchen weisen in einer bevorzugten Ausführungsform ferromagnetische, ferrimagnetische oder piezoelektrische Eigenschaften auf. Sie sind insbesondere superparamagnetisch."Nanoscale Particles "in the sense of the present application are particles having a volume average Particle diameter of at most 100 nm. A preferred particle size range is 2 to 50 nm, in particular 3 to 30 nm and particularly preferably 4 to 15 nm. Such particles are characterized by a high uniformity in terms of their size, size distribution and morphology. The particle size is preferably after the Ultrafine Particle Analyzer (UPA), e.g. to the laser scattering method (laserlight back scattering). The used according to the invention nanoscale particles in a preferred embodiment ferromagnetic, ferrimagnetic or piezoelectric properties on. They are especially superparamagnetic.

Bevorzugt weisen die Nanopartikel mindestens ein Element auf, das ausgewählt ist unter Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mischungen, Legierungen aus zwei oder mehr der genannten Elemente, Oxiden und Mischoxiden aus zwei oder mehr der genannten Elemente. Erfindungsgemäß geeignete nanoskalige Oxide sind z.B. Fe2O3, TiO2, HfO2, Al2O3, ZrO2, ZnO, SiO2, SnO2 und Mischungen davon.Preferably, the nanoparticles have at least one element selected from Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga , In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, mixtures, alloys of two or more of said elements, oxides and mixed oxides of two or more of said elements. Nanoscale oxides suitable according to the invention are, for example, Fe 2 O 3 , TiO 2 , HfO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , ZnO, SiO 2 , SnO 2 and mixtures thereof.

Weiterhin können die Nanopartikel Magnetit, Macchiemit, Goethit oder ein Ferrit der allgemeinen Formel MeOFe2O3 aufweisen, wobei Me für ein Element ausgewählt unter Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg oder Cd steht, oder Me ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Elemente bedeutet. Dazu zählen beispielsweise Cobaltferrit und NiZn-ferrit.Furthermore, the nanoparticles may magnetite, Macchiemit, goethite or a ferrite of the general formula MeOFe 2 O 3 , where Me is an element selected from Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg or Cd, or Me a mixture of two or means several of these elements. These include, for example, cobalt ferrite and NiZn ferrite.

Geeignet sind auch Perowskite der allgemeinen Formel MIIMIVO3, wie BaTiO3 und SrTiO3.Also suitable are perovskites of the general formula M II M IV O 3 , such as BaTiO 3 and SrTiO 3 .

Eine Aufzählung geeigneter Nanopartikel findet sich beispielsweise in der DE-A-199 54 960, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.A enumeration suitable nanoparticles can be found for example in DE-A-199 54 960, which is incorporated herein by reference.

Als nanoskalige Teilchen eignen sich auch Metallmischoxide der allgemeinen Formel MIIMIIIO4, worin MII für eine erste Metallkomponente steht, die wenigstens zwei voneinander verschiedene zweiwertige Metalle umfasst und MIII für eine weitere Metallkomponente steht, die wenigstens ein dreiwertiges Metall umfasst. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Doppeloxide vom Spinell-Typ, wie z.B. Ferrite der Formel MIIFe2O4. Bevorzugt ist eines der zweiwertigen Metalle ausgewählt unter Mn, Fe, Co und Ni. Vorzugsweise ist wenigstens ein weiteres ausgewählt unter Zn und Cd.Also suitable as nanoscale particles are metal mixed oxides of the general formula M II M III O 4 , in which M II is a first metal component comprising at least two different divalent metals and M III is another metal component comprising at least one trivalent metal. These are preferably double oxides of the spinel type, such as ferrites of the formula M II Fe 2 O 4 . Be Preferably, one of the divalent metals is selected from Mn, Fe, Co and Ni. Preferably, at least one other is selected from Zn and Cd.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte unter Plasmabedingungen polymerisierbare organische Verbindung ist vorzugsweise ausgewählt unter Alkenen, Alkinen, Cycloalkanen, Cycloalkenen, Heterocycloalkanen, Heterocycloalkenen, Aromaten, Heteroaromaten, siliciumorganischen Verbindungen und Mischungen davon.The in the method according to the invention used under polymer conditions polymerizable organic Compound is preferably selected from alkenes, alkynes, Cycloalkanes, cycloalkenes, heterocycloalkanes, heterocycloalkenes, Aromatics, heteroaromatics, organosilicon compounds and mixtures from that.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck „Alkene" ungesättigte lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Umfasst sind auch Verbindungen, die mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül enthalten, wie Diene, Triene und Polyene. Vorzugsweise handelt es sich um geradkettige oder verzweigte C3-C30-Alkene, besonders bevorzugt C3-C20-Alkene und insbesondere C4-C10-Alkene. Dazu zählen beispielsweise Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,3,5-Octatrien, etc.In the context of the present invention, the term "alkenes" encompasses unsaturated linear or branched aliphatic hydrocarbons which have at least one carbon-carbon double bond. Also included are compounds which contain more than one carbon-carbon double bond in the molecule, such as dienes, trienes Preferably, these are straight-chain or branched C 3 -C 30 -alkenes, particularly preferably C 3 -C 20 -alkenes and in particular C 4 -C 10 -alkenes, including, for example, propene, 1-butene, 2-butene , Isobutene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,3,5-octatriene , Etc.

Der Ausdruck „Alkene" umfasst auch substituierte Alkene, welche im Allgemeinen 1, 2, 3, 4, 5 oder mehr Substituenten aufweisen können, die vorzugsweise ausgewählt sind unter den im Folgenden genannten Substituenten. Umfasst sind auch Verbindungen, die durch ein oder mehr als ein nicht benachbartes Heteroatom oder heteroatomhaltige Gruppe, wie O, S und NRa, worin Ra für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, unterbrochen sind. Besonders geeignet zur Herstellung nanoskaliger Teilchen mit fluorierten Oberflächen sind z.B. Tetrafluorethen, Hexafluorpropen und Hexafluorpropylenoxid.The term "alkenes" also includes substituted alkenes, which may generally have 1, 2, 3, 4, 5 or more substituents, which are preferably selected from the following substituents: Also included are compounds represented by one or more than a non-adjacent heteroatom or heteroatom-containing group, such as O, S and NR a , wherein R a is hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl, etc. Particularly suitable for preparing nanoscale particles having fluorinated surfaces are, for example, tetrafluoroethene, hexafluoropropene and hexafluoropropylene oxide.

Der Ausdruck „Alkine" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die eine oder mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung im Molekül enthalten. Der Ausdruck „Alkine" umfasst auch substituierte Alkine, welche im Allgemeinen 1, 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5 der im Folgenden genannten Substituenten tragen können. Ein bevorzugtes Alkin ist Acetylen.Of the Term "alkynes" as used herein Invention stands for straight-chain or branched aliphatic hydrocarbons which contain one or more than one carbon-carbon triple bond in the molecule. The term "alkynes" also includes substituted ones Alkynes which are generally 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5 of may carry in the following substituents. A preferred alkyne is acetylene.

Der Ausdruck „Cycloalkane" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte und substituierte Cycloalkane, vorzugsweise C5-C8-Cycloalkane, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, die im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1, 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5 der im Folgenden genannten Substituenten tragen können.The term "cycloalkanes" in the context of the present invention comprises unsubstituted and substituted cycloalkanes, preferably C 5 -C 8 -cycloalkanes, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, which in the case of a substitution generally 1, 2, 3, 4, 5 or more as 5 of the substituents mentioned below can carry.

Der Ausdruck „Cycloalken" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht aromatische ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die eine oder mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring aufweisen. Dazu zählen C3-C8-Cycloalkene, wie Cyclopropen, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cycloheptatrien und Cyclooctatetraen. Umfasst sind auch substituierte Cycloalkene, die in Abhängigkeit von ihrer Ringgröße 1, 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5 Substituenten tragen können, die vorzugsweise ausgewählt sind unter den im Folgenden genannten.The term "cycloalkene" as used herein includes non-aromatic unsaturated cyclic hydrocarbons having one or more carbon-carbon double bonds in the ring, including C 3 -C 8 cycloalkylenes such as cyclopropene, cyclopentadiene, cyclohexene, cycloheptatriene Also included are substituted cycloalkenes which, depending on their ring size, may carry 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5 substituents, which are preferably selected from those mentioned below.

Der Ausdruck „Heterocycloalkane" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Verbindungen mit im Allgemeinen 3 bis 8 Ringatomen, in denen 1, 2, 3 oder mehr der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus dem Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können. Im Falle einer Substitution weisen die Heterocycloaliphaten in Abhängigkeit von ihrer Ringgröße 1, 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5 Substituenten auf, die vorzugsweise ausgewählt sind unter den im Folgenden genannten. Geeignete Heterocycloalkane sind z.B. Pyrrolidin, Piperidin, Imidazol, Pyrazol, Morpholin, Thiazol, Piperazin, Tetrahydrothiophen, Tetrahydrofuran, Dioxan, etc. Bevorzugt sind Epoxide (Oxirane), wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.Of the Expression "Heterocycloalkane" within the meaning of the present Invention comprises saturated, cycloaliphatic compounds having generally 3 to 8 ring atoms, in which 1, 2, 3 or more of the ring carbon atoms are heteroatoms, preferably selected from which elements oxygen, nitrogen and sulfur are replaced and which may optionally be substituted. In case of substitution have the heterocycloaliphatic depending on their ring size 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5 substituents, which are preferably selected under the following. Suitable heterocycloalkanes are e.g. Pyrrolidine, piperidine, imidazole, pyrazole, morpholine, thiazole, Piperazine, tetrahydrothiophene, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Preferred are epoxies (oxiranes) such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.

Der Ausdruck „Heterocycloalkene" umfasst nicht aromatische einfach oder mehrfach ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die 1, 2, 3 oder mehr als 3 Heteroatome, die vorzugsweise ausgewählt sind aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, aufweisen können und die gegebenenfalls substituiert sein können.Of the Term "heterocycloalkenes" includes non-aromatic monounsaturated or polyunsaturated cyclic hydrocarbons containing 1, 2, 3 or more than 3 heteroatoms, which are preferably selected are composed of the elements oxygen, nitrogen and sulfur can and which may optionally be substituted.

Der Ausdruck „Aromat" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl unsubstituierte als auch substituierte Aromaten und steht vorzugsweise für Benzol, Toluol, Xy-lol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, etc. Umfasst sind auch substituierte Aromaten, die in Abhängigkeit von ihrer Ringgröße im Allgemeinen 1, 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5 Substituenten aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter den im Folgenden genannten.Of the Expression "Aromat" includes in the sense of the present invention both unsubstituted and substituted Aromatics and is preferably benzene, toluene, xy-lol, naphthalene, Anthracene, phenanthrene, etc. Also included are substituted aromatics, the dependent of their ring size in general 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5 substituents, preferably selected are below the below.

Der Ausdruck „Heteroaromat" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte heterocycloaromatische Verbindungen, die beispielsweise ausgewählt sind unter Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Pyridin, Pyridazin, etc. Umfasst sind auch substituierte Heteroaromaten, die in Abhängigkeit von ihrer Ringgröße 1, 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5 Substituenten tragen können, die vorzugsweise ausgewählt sind unter den im Folgenden genannten.Of the Term "heteroaromatic" as used in the sense unsubstituted or substituted heterocycloaromatic of the present invention Compounds, for example, selected from pyrrole, imidazole, Pyrazole, pyridine, pyridazine, etc. Also included are substituted Heteroaromatics depending on from their ring size 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5 substituents, which are preferably selected under the following.

Als Beschichtungsmittel geeignete siliciumorganische Verbindungen sind z.B. Silane. Geeignete Silane sind beispielsweise in der DE-A-19955816, der US 5,718,907 , WO 98/22536, WO 01/27945, WO 01/31662 und WO 97/38058 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.Organosilicon compounds suitable as coating agents are, for example, silanes. Suitable silanes are described, for example, in DE-A-19955816, US Pat US 5,718,907 , WO 98/22536, WO 01/27945, WO 01/31662 and WO 97/38058, to which reference is made in its entirety.

Bevorzugt umfasst das Beschichtungsmittel wenigstens ein Silan der allgemeinen Formel I SiR1 xR2 4–x (I)worin
die Reste R1 unabhängig voneinander für hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen stehen, wobei zwei Reste R1, die an zwei verschiedene Silane der Formel (I) gebunden sind, auch gemeinsam für eine diese Silane verbrückende Gruppe stehen können,
die Reste R2 unabhängig voneinander für Hydroxylgruppen oder hydrolytisch abspaltbare Gruppen stehen, und
x für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.The coating composition preferably comprises at least one silane of the general formula I. SiR 1 x R 2 4-x (I) wherein
the radicals R 1 independently of one another represent hydrolytically non-removable groups, where two radicals R 1 which are bonded to two different silanes of the formula (I) may also together stand for a group bridging these silanes,
the radicals R 2 independently of one another represent hydroxyl groups or hydrolytically removable groups, and
x is an integer from 0 to 3.

Die hydrolytisch nicht abspaltbaren Reste R1 sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl, insbesondere C1-C20-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Octadecyl etc., Alkenyl, insbesondere C1-C20-Alkenyl, wie Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl etc., Alkinyl, insbesondere C1-C20-Alkinyl, wie Acetylenyl und Propargyl, Cycloalkyl, vorzugsweise C5- bis C8-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, Aryl, vorzugsweise C6- bis C10-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl, und den entsprechenden Alkaryl- und Arylalkylgruppen. Geeignete längerkettige Alkyl- und Alkenylreste sind auch die von natürlichen Fettsäuren abgeleiteten Reste, wobei die Alkenylreste auch zwei- oder mehrfach ungesättigt sein können. Die zuvor genannten Reste können wenigstens einen Substituenten aufweisen, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Amino, Acyl, Carboxyl, Epoxy, Mercapto, Cyano, Halogen. Die zuvor genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Cycloalkylgruppen können durch ein oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome und/oder heteroatomhaltige Gruppen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter O und NR3, worin R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht, unterbrochen sein.The hydrolytically non-removable radicals R 1 are preferably selected from alkyl, in particular C 1 -C 20 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, decyl, undecyl, dodecyl, octadecyl, etc., alkenyl, in particular C 1 -C 20 alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, etc., alkynyl, in particular C 1 -C 20 alkynyl, such as acetylenyl and propargyl, cycloalkyl, preferably C 5 - to C 8 cycloalkyl, such as cyclopentyl and Cyclohexyl, aryl, preferably C 6 - to C 10 -aryl, such as phenyl and naphthyl, and the corresponding alkaryl and arylalkyl groups. Suitable longer-chain alkyl and alkenyl radicals are also the radicals derived from natural fatty acids, where the alkenyl radicals may also be mono- or polyunsaturated. The aforementioned radicals may have at least one substituent which is preferably selected from amino, acyl, carboxyl, epoxy, mercapto, cyano, halogen. The aforementioned alkyl, alkenyl, alkynyl and cycloalkyl groups may be interrupted by one or more non-adjacent heteroatoms and / or heteroatom-containing groups, preferably selected from O and NR 3 , in which R 3 is hydrogen or alkyl.

Beispiele für hydrolytisch abspaltbare Gruppen R2 sind Wasserstoff, Halogen, wie F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br, Alkoxy, bevorzugt C1-C4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy und Butoxy, Aryloxy, bevorzugt C6-C10-Aryloxy, wie Phenoxy, Alkaryloxy, wie Benzyloxy, Acyloxy, bevorzugt C1-C4-Acyloxy, wie Acetoxy und Propionyloxy und Acyl, wie Acetyl und Propionyl. Weitere geeignete Gruppen R2 sind Aminogruppen, wobei die Aminstickstoffe zusätzlich einen oder zwei Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste aufweisen können, Amidgruppen, wie Benzamido und Aldoxim- oder Ketoximgruppen. Zwei Reste R2, die an verschiedene Silane der Formel I gebunden sind, können auch für eine diese Silane verbrückende Gruppe stehen. Solche Gruppen leiten sich z.B. formal von Diolen, wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol oder von Diaminen, wie 1,2-Diaminoethan, durch Abspaltung je eines Wasserstoffatoms der endständigen Hydroxy- bzw. Aminogruppen ab. Besonders bevorzugte Reste R2 sind C1- bis C4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.Examples of hydrolytically removable groups R 2 are hydrogen, halogen, such as F, Cl, Br and I, in particular Cl and Br, alkoxy, preferably C 1 -C 4 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy and butoxy , Aryloxy, preferably C 6 -C 10 -aryloxy, such as phenoxy, alkaryloxy, such as benzyloxy, acyloxy, preferably C 1 -C 4 -acyloxy, such as acetoxy and propionyloxy and acyl, such as acetyl and propionyl. Further suitable groups R 2 are amino groups, where the amine nitrogens may additionally have one or two alkyl, cycloalkyl or aryl radicals, amide groups, such as benzamido and aldoxime or ketoxime groups. Two radicals R 2 which are bonded to different silanes of the formula I may also be a group bridging these silanes. Such groups are derived, for example, formally from diols, such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol or diamines, such as 1,2-diaminoethane, by cleavage of one hydrogen atom of the terminal hydroxyl or amino groups. Particularly preferred radicals R 2 are C 1 - to C 4 -alkoxy groups, in particular methoxy and ethoxy.

Besonders bevorzugt sind Silane der Formel I, die einen, zwei oder drei Reste R2 aufweisen, die für Alkoxy stehen.Particular preference is given to silanes of the formula I which have one, two or three radicals R 2 which represent alkoxy.

Konkrete Beispiele für als Oberflächenmodifizierungsmittel geeignete Silane sind z.B. Vinyltrimethylsilan, Methyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin, N-(6-Aminohexyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Benzoyloxypropyltrimethoxysilan, Bis(N-methylbenzamido)ethoxymethylsilan, etc.concrete examples for as a surface modifier suitable silanes are e.g. Vinyltrimethylsilane, methyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, Trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine, N- (6-aminohexyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, Benzoyloxypropyltrimethoxysilane, bis (N-methylbenzamido) ethoxymethylsilane, Etc.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in vorteilhafter Weise zur Oberflächenbeschichtung nanoskaliger Teilchen, wobei die resultierende Beschichtung funktionelle Gruppen aufweist.The inventive method is suitable for nano-scale surface coating in an advantageous manner Particles, wherein the resulting coating functional groups having.

In einer ersten geeigneten Ausführungsform erfolgt die Oberflächenbeschichtung und die Einführung funktioneller Gruppen durch die polymerisierbare organische Verbindung. Insbesondere weisen die unter Plasmabedingungen polymerisierbaren organischen Verbindungen dann wenigstens einen Substituenten auf, der ausgewählt ist unter Hydroxy, Thiol, NE1E2, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Halogen, SO3H, Sulfonat, COOH, Carboxylat, Carbonsäureanhydrid, Acyl, Nitro und Cyano, worin E1 und E2 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten.In a first suitable embodiment, the surface coating and the introduction of functional groups by the polymerizable organic compound. In particular, under Plas mabedingungen polymerizable organic compounds then at least one substituent selected from hydroxy, thiol, NE 1 E 2 , alkoxy, cycloalkoxy, heterocycloalkoxy, aryloxy, hetaryloxy, polyalkylene oxide, polyalkyleneimine, halogen, SO 3 H, sulfonate, COOH, carboxylate, carboxylic anhydride , Acyl, nitro and cyano, wherein E 1 and E 2 each represent identical or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl.

Insbesondere ist die unter Plasmabedingungen polymerisierbare organische Verbindung ausgewählt unter α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren sowie den Halbestern und Anhydriden der Dicarbonsäuren, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Alkanolen, Alkandiolen und Aminoalkoholen, primären Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen und Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, N-Vinylamiden gesättigter Monocarbonsäuren, Estern von Vinylalkohol mit Monocarbonsäuren, gegebenenfalls substituiertem Benzol und Naphthalin, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, C3-C20-Mono- und Polyolefinen und Mischungen davon.In particular, the polymerizable under plasma conditions, the organic compound selected from α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and the half-esters and anhydrides of dicarboxylic acids, esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with alkanols, alkanediols and amino alcohols, primary amides α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives, amides of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines and aminoalcohols having a primary or secondary amino group, N-vinylamides of saturated monocarboxylic acids, esters of Vinyl alcohol with monocarboxylic acids, optionally substituted benzene and naphthalene, vinyl aromatics, vinyl halides, C 3 -C 20 mono- and polyolefins and mixtures thereof.

Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.in the Following are compounds that differ from acrylic acid and methacrylic acid can derive partially shortened by inserting the syllable "(meth)" in the derived from acrylic acid Called connection.

Bevorzugte polymerisierbare Verbindungen sind monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Besonders bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid eingesetzt.preferred polymerizable compounds are monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with 3 to 25, preferably 3 to 6 carbon atoms, which are also in the form of their salts or anhydrides can be used. Examples of these are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic, citraconic, mesaconic, glutaconic, aconitic and fumaric acid. Particular preference is given to maleic anhydride used.

Geeignete polymerisierbare Verbindungen sind auch Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, etc.suitable polymerizable compounds are also methyl (meth) acrylate, methyl ethacrylate, ethyl (meth) acrylate, Ethyl methacrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl methacrylate, Etc.

Geeignete polymerisierbare Verbindungen sind weiterhin die Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-C12-Aminoalkoholen. Diese können am Aminstickstoff C1-C8-monoalkyliert oder -dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt sind Aminomethyl(meth)acrylat, N-Methylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, etc.Suitable polymerizable compounds are furthermore the esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with aminoalcohols, preferably C 2 -C 12 -aminoalcohols. These may be C 1 -C 8 -monoalkylated or -dialkylated on the amine nitrogen. Suitable acid components of these esters are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid and maleic anhydride. Preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof. Preferred are aminomethyl (meth) acrylate, N-methylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, etc.

Geeignete polymerisierbare Verbindungen sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, etc.suitable polymerizable compounds are also acrylic acid amide, Methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide, Etc.

Geeignete polymerisierbare Verbindungen sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, etc.suitable polymerizable compounds are furthermore 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, etc.

Geeignete polymerisierbare Verbindungen sind weiterhin N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid und Mischungen davon.suitable polymerizable compounds are furthermore N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide and mixtures thereof.

Geeignete polymerisierbare Verbindungen sind weiterhin Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylfluorid und Mischungen davon.suitable polymerizable compounds are also styrene, α-methylstyrene, Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinyl fluoride and mixtures from that.

Geeignete polymerisierbare Verbindungen sind weiterhin Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Trichlormethylbenzol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(trichlormethyl)benzol, Trifluormethylbenzol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(trifluormethyl)benzol, etc.suitable polymerizable compounds are also aromatics, such as benzene, Toluene, xylene, naphthalene, trichloromethylbenzene, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (trichloromethyl) benzene, trifluoromethylbenzene, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, etc.

Die zuvor genannten polymerisierbaren Verbindungen können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.The The above-mentioned polymerizable compounds may be used singly or in the form of Any mixtures can be used.

In einer weiteren geeigneten Ausführungsform erfolgt die Oberflächenmodifizierung und die Einführung funktioneller Gruppen, indem man in die Reaktionszone(n) in Schritt b) wenigstens eine weitere gasförmige Verbindung zur Modifizierung der Beschichtung einspeist. Geeignete gasförmige Verbindungen sind z.B. Ammoniak und Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, H2S, Stickstoff/Wasserstoff-Gemische etc. Nach dieser Variante kann die unter Plasmabedingungen polymerisierbare organische Verbindung ausgewählt werden unter den zuvor genannten Verbindungen, die keine funktionelle Gruppe aufweisen. Dazu zählen Alkene, wie Ethen, Propen, etc., Alkine, wie Acetylen, unsubstituierte Cycloalkane, Cycloalkene und Aromaten. Die unter Plasmabedingungen polymerisierbare organische Verbindung kann natürlich auch ausgewählt werden unter den zuvor genannten Verbindungen mit funktionellen Gruppen, wobei dann polymeranaloge Umsetzungen oder eine parallele Funktionalisierung mit verschiedenen Gruppen erzielt werden kann.In a further suitable embodiment, the surface modification and the introduction of functional groups by reacting in the reaction zone (s) in step b) at least one further gasför mige compound for modifying the coating feeds. Suitable gaseous compounds are, for example, ammonia and amines, such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, H 2 S, nitrogen / hydrogen mixtures, etc. According to this variant, the polymerizable under plasma conditions, organic compound can be selected from the aforementioned compounds which have no functional group , These include alkenes, such as ethene, propene, etc., alkynes, such as acetylene, unsubstituted cycloalkanes, cycloalkenes and aromatics. Of course, the organic compound polymerizable under plasma conditions may also be selected from the aforementioned compounds having functional groups, and then polymer-analogous reactions or parallel functionalization with various groups can be achieved.

Beim Einsatz wenigstens einer weiteren gasförmigen Verbindung in Schritt b) zur Modifizierung der Beschichtung kann eine einzige Plasmabeschichtungszone eingesetzt werden. Dann kann die gasförmige Verbindung räumlich getrennt oder zeitlich versetzt von der polymerisierbaren organischen Verbindung in die Reaktionszone eingespeist werden. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehr als zwei Plasmabeschichtungszonen einzusetzen, die nacheinander von den Reaktanden durchströmt werden. So kann z.B. in einer ersten Zone die Oberflächenbeschichtung und in einer oder mehreren weiteren Zonen eine Modifizierung der Oberfläche erfolgen. Verschiedene Plasmabeschichtungszonen können mit unterschiedlichen, an die jeweilige Aufgabe angepassten Betriebsbedingungen betrieben werden.At the Use of at least one further gaseous compound in step b) to modify the coating, a single plasma coating zone be used. Then the gaseous compound can be spatially separated or staggered from the polymerizable organic compound be fed into the reaction zone. Furthermore it is possible to have two or more than two plasma coating zones, one after the other flows through the reactants become. Thus, e.g. in a first zone the surface coating and in one or more other zones a modification of surface respectively. Various plasma coating zones can be used with different operating conditions adapted to the respective task operate.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch die Herstellung nanoskaliger Teilchen, bei denen die erzielten Oberflächen einen Gradienten hinsichtlich ihres Aufbaus aufweisen. Dieser Gradient kann die Art und Menge bestimmter Verbindungen und/oder bestimmter funktioneller Gruppen umfassen. So kann z.B. beim Einsatz von Hexamethyldisiloxan zur Herstellung der Oberflächenbeschichtung durch Zugabe einer zunehmend größeren Sauerstoffmenge in die Plasmabeschichtungszone ein Gradient von einer polymerartigen Schicht zu einer keramischen SiO2-Schicht erzielt werden.The process according to the invention also makes it possible to produce nanoscale particles in which the surfaces obtained have a gradient in terms of their structure. This gradient may include the type and amount of particular compounds and / or particular functional groups. Thus, for example, when hexamethyldisiloxane is used to produce the surface coating, a gradient from a polymer-like layer to a ceramic SiO 2 layer can be achieved by adding an increasingly larger amount of oxygen into the plasma coating zone.

Vorzugsweise erfolgt die Bereitstellung der nanoskaligen Teilchen, indem man eine zur Bildung der Teilchen durch thermische Zersetzung befähigte verdampfbare Verbindung bereitstellt, diese verdampft, in einer Reaktionszone thermisch zersetzt und die gebildeten nanoskaligen Teilchen aus der Reaktionszone austrägt. Im Allgemeinen können die so erhaltenen nanoskaligen Teilchen ohne Zwischenisolierung zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt werden. Die Bereitstellung der nanoskaligen Teilchen und die Beschichtung ihrer Oberfläche in-situ ist eine bevorzugte Ausführung des erfindungsgemässen Verfahren.Preferably the provision of the nanoscale particles takes place by a vaporizable to form the particles by thermal decomposition Provides compound which vaporizes in a reaction zone thermally decomposed and the formed nanoscale particles the reaction zone discharges. In general, you can the resulting nanoscale particles without intermediate isolation for surface coating be used. The provision of nanoscale particles and the coating of their surface in-situ is a preferred one execution of the inventive Method.

Vorzugsweise ist die verdampfbare Verbindung ausgewählt unter Metallsalzen, z.B. Metallhalogeniden, insbesondere den Chloriden, und metallorganischen Verbindungen.Preferably the vaporizable compound is selected from metal salts, e.g. Metal halides, especially the chlorides, and organometallic Links.

Geeignete Liganden der metallorganischen Verbindungen sind ausgewählt unter Carbonyl, Nitrosyl, Trifluorphosphin, Alkenen, Cyclopentadienyl, Cycloheptatrienyl, Wasserstoff, Alkoxiden, etc. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als verdampfbare Verbindung Metallalkoxide, z.B. Methoxide, Ethoxide, n-Propoxide, Isopropoxide, n-Butoxide, sec.-Butoxide und tert.-Butoxide, eingesetzt.suitable Ligands of the organometallic compounds are selected from Carbonyl, nitrosyl, trifluorophosphine, alkenes, cyclopentadienyl, Cycloheptatrienyl, hydrogen, alkoxides, etc. In a preferred embodiment For example, as the vaporizable compound, metal alkoxides, e.g. methoxide, Ethoxides, n-propoxides, isopropoxides, n-butoxides, sec-butoxides and tert-butoxides used.

Je nach gewünschter Verbindungsklasse der nanoskaligen Teilchen kann in die Reaktionszone zusätzlich zu der verdampfbaren Verbindung (dem Precursor) ein Reaktionsgas eingespeist werden. Geeignete Reaktionsgase und daraus resultierende Verbindungsklassen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Figure 00100001
Depending on the desired class of compounds of the nanoscale particles, a reaction gas can be fed into the reaction zone in addition to the vaporizable compound (the precursor). Suitable reaction gases and the resulting classes of compounds are shown in the following table:
Figure 00100001

Sofern die erhaltenen nanoskaligen Teilchen in einer in situ-Synthese ohne Zwischenisolierung in die Plasmabeschichtungszone eingespeist werden, ist das Reaktionsgas bezüglich seiner Art bzw. Einsatzmenge auch nach Maßgabe der Verträglichkeit mit den zur Oberflächenbeschichtung eingesetzten polymerisierbaren organischen Verbindungen auszuwählen. Dies gilt insbesondere für den Einsatz von Sauerstoff, der mit einer Vielzahl der zuvor genannten polymerisierbaren Verbindungen unter Plasmabedingungen reagiert, so dass u. U. im Einzelfall die Herstellung einer Beschichtung in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. einer zu großen Menge Sauerstoff nicht möglich ist. Gegebenenfalls kann in die Reaktionszone, in der die nanoskaligen Teilchen synthetisiert werden (Pyrolysezone) zusätzlich ein unter den Pyrolysebedingungen und unter Plasmabedingungen inertes Trägergas eingespeist werden. Der Einsatz eines Trägergases kann insbesondere vorteilhaft sein, wenn als Reaktionsgas Sauerstoff eingesetzt wird. Zum einen kann somit eine Explosionsgefahr in der Pyrolysezone und/oder der Plasmazone verhindert werden. Zum anderen kann durch einen geeigneten Trägergaszusatz auch die Oxidation der polymerisierbaren Verbindungen zumindest teilweise verhindert werden. Geeignete Trägergase sind Edelgase, wie Helium, Neon und Argon.If the resulting nanoscale particles are fed into the plasma coating zone in an in-situ synthesis without intermediate isolation, the reaction gas is also compatible with the polymerizable materials used for the surface coating with regard to its type or amount used select organic compounds. This is especially true for the use of oxygen, which reacts with a variety of the aforementioned polymerizable compounds under plasma conditions, so that u. U. in an individual case, the production of a coating in the presence of oxygen or too large an amount of oxygen is not possible. If appropriate, a carrier gas which is inert under the pyrolysis conditions and under plasma conditions can additionally be fed into the reaction zone in which the nanoscale particles are synthesized (pyrolysis zone). The use of a carrier gas may be particularly advantageous if oxygen is used as the reaction gas. On the one hand, an explosion hazard in the pyrolysis zone and / or the plasma zone can thus be prevented. On the other hand, the oxidation of the polymerizable compounds can be at least partially prevented by a suitable carrier gas additive. Suitable carrier gases are noble gases such as helium, neon and argon.

In einer bevorzugten Ausführungsform gelingt die Herstellung oxidischer nanoskaliger Teilchen ohne den Zusatz von Sauerstoff durch Einsatz einer verdampfbaren Verbin dung, die einen sauerstoffhaltigen Liganden, insbesondere ein Alkoxid, wie tert.-Butoxid, aufweist.In a preferred embodiment succeeds in the production of oxide nanoscale particles without the Addition of oxygen by use of an evaporable compound, the one oxygen-containing ligands, in particular an alkoxide, such as tert-butoxide, having.

Im Folgenden wird die verfahrenstechnische Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens näher beschrieben.in the The following is the procedural embodiment of the inventive method described in more detail.

Eine geeignete Vorrichtung zur Bereitstellung der nanoskaligen Teilchen und zur Beschichtung ihrer Oberfläche in-situ umfasst die folgenden Komponenten:

  • – Edukt-Zufuhr zur Verdampfung des Precursors,
  • – Pyrolysezone (Heißwandreaktor), in der die Nanopartikel synthetisiert werden,
  • – Plasmamodul, in dem die Polymerschichten auf den Nanopartikeln abgeschieden werden,
  • – Vorrichtung zur Abscheidung der Partikel aus dem Gasstrom (z.B. einen thermophoretischen Pulversammler) und
  • – Pumpenanlage zur Erzeugung eines Vakuums.
A suitable device for providing the nanoscale particles and for coating their surface in-situ comprises the following components:
  • Educt feed for the evaporation of the precursor,
  • Pyrolysis zone (hot wall reactor) in which the nanoparticles are synthesized,
  • Plasma module in which the polymer layers are deposited on the nanoparticles,
  • - Device for separating the particles from the gas stream (eg a thermophoretic powder collector) and
  • - Pump system for generating a vacuum.

Die Edukt-Zufuhr dient zum Verdampfen des jeweiligen Precursors und der Einspeisung in die Pyrolysezone. Dazu kann der Precursor z.B. gemeinsam mit einem unter den Pyrolysebedingungen und Plasmabedingungen inerten Trägergas in die Pyrolysezone eingespeist werden. Die Anreicherung eines Trägergases mit dem Precursor erfolgt mit üblichen, dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, z.B mit einer Gaswaschflasche (Bubbler). Der Bubbler, der z.B. den flüssigen Precursor (wie z.B. ein Metallalkoxid) oder eine Lösung des Precursors in einem schwer flüchtigen Lösungsmittel enthält wird mit einem gleichmässigen Fluss eines Edelgases durchströmt. Gewünschtenfalls kann der Dampfdruck des Precursors durch Erhitzen oder Abkühlen auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Zur Erzielung eines konstanten Gasflusses eines Edelgas-Precursor-Gemisches kann z.B. der Edelgasstrom durch die Waschflasche mit einem Massenflußregler gesteuert werden. Um eine Kondensation des Precursors zu vermeiden kann die Zuleitung in die Pyrolysezone erhitzt werden.The Feedstock serves to evaporate the respective precursor and the feed into the pyrolysis zone. For this purpose, the precursor may be e.g. together with one under the pyrolysis conditions and plasma conditions inert carrier gas be fed into the pyrolysis zone. The enrichment of a carrier gas with the precursor is carried out with customary, known to the expert devices, for example with a gas washing bottle (Bubblers). The bubbler, e.g. the liquid precursor (e.g. a metal alkoxide) or a solution of the precursor is contained in a low-volatile solvent with a steady Flow of a noble gas flows through it. If desired, For example, the vapor pressure of the precursor may be increased by heating or cooling on the desired Value to be set. To achieve a constant gas flow of a noble gas precursor mixture may e.g. the noble gas flow through the wash bottle can be controlled with a mass flow controller. Around To avoid condensation of the precursor, the supply line are heated in the pyrolysis zone.

Zur Steuerung des Massenflusses durch die Pyrolysezone kann zusätzlich separat weiteres Trägergas eingespeist werden. Dadurch wird die Geschwindigkeit des Gasstroms und damit die Verweilzeit in der Pyrolysezone auf dem gewünschten Niveau gehalten. Desweiteren kann in die Pyrolysezone zur Synthese bestimmter Teilchenklassen eine zusätzliche gasförmige Verbindung, wie zuvor beschrieben, eingespeist werden.to Control of the mass flow through the pyrolysis zone can additionally be done separately fed additional carrier gas become. This will increase the speed of the gas flow and thus the residence time in the pyrolysis zone kept at the desired level. Furthermore can enter the pyrolysis zone for the synthesis of certain particle classes an additional gaseous Compound, as described above, fed.

Bevorzugt liegt der Druck in der erfindungsgemäss eingesetzten Vorrichtung in einem Bereich von 0,1 bis 1000 hPa, besonders bevorzugt von 1 bis 250 hPa, wie z.B. 5 bis 20 hPa.Prefers the pressure is in the apparatus used according to the invention in a range of 0.1 to 1000 hPa, more preferably of 1 to 250 hPa, e.g. 5 to 20 hPa.

Um den Reaktor von Verunreinigungen und Rückständen zu befreien kann auch statt der Reaktanden Sauerstoff zugeleitet werden, so dass im Reaktor mit Argon ein sogenanntes Ätzplasma zu Reinigungszwecken gezündet werden kann.Around also can liberate the reactor from impurities and residues instead of the reactants are fed oxygen, so that in the reactor with argon a so-called etching plasma ignited for cleaning purposes can be.

In der Pyrolysezone wird der Precursor durch die hohe Temperatur zersetzt. Die Temperatur in der Pyrolysezone liegt vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 1600°C, besonders bevorzugt von 1000 bis 1400°C. Die gewünschten nanoskaligen Teilchen entstehen durch homogene Keimbildung in der Gasphase. Eine geeignete Ausführung der Pyrolysezone ist z.B. ein Rohr aus Aluminiumoxid (wie Degussit AL 23 von Friatec) das durch einen Hochtemperaturwiderstandsofen (z.B. von Thermal Technologies) beheizt wird. Die Heizzonenlänge beträgt z.B 100 bis 1000 mm. Über eine geeignete Ankopplung (z.B. Flansche mit hochtemperatur-beständigen Kunststoffdichtungen) kann die Pyrolysezone mit der Edukt-Zufuhr und dem Plasmamodul verbunden werden.In In the pyrolysis zone, the precursor is decomposed by the high temperature. The temperature in the pyrolysis zone is preferably in a range from 500 to 1600 ° C, more preferably from 1000 to 1400 ° C. The desired nanoscale particles arise through homogeneous nucleation in the gas phase. A suitable execution the pyrolysis zone is e.g. a tube of alumina (such as Degussit AL 23 from Friatec) that through a high-temperature resistance furnace (e.g., from Thermal Technologies). The heating zone length is for example 100 up to 1000 mm. about suitable coupling (e.g., flanges with high temperature resistant plastic gaskets) The pyrolysis zone can be connected to the educt feed and the plasma module become.

Die in Schritt b) des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzte Reaktionszone oder die Reaktionszonen (Plasmamodul(e)) können ihrerseits die folgenden Komponenten umfassen:

  • – Zuleitung der Plasmagase und der polymerisierbaren organischen Verbindung,
  • – Plasmazone mit Generator zur Erzeugung eines hochfrequenten Wechselfelds und Vorrichtung zur kapazitiven Einkopplung
The reaction zone or the reaction zones (plasma module (s)) used in step b) of the process according to the invention may in turn comprise the following components:
  • Supply of the plasma gases and the polymerisable organic compound,
  • - Plasma zone with generator for generating a high-frequency alternating field and device for capacitive coupling

Trägergas und gegebenenfalls Gase zur Modifizierung der Beschichtung können z.B. aus Druckgasflaschen zugeführt und ihre Massenflüsse mit Hilfe von Massenflussreglern gesteuert werden. Üblicherweise dient Argon als Trägergas und sorgt für ein gleichmäßiges Brennen des Plasmas.Carrier gas and Optionally, gases for modifying the coating may be e.g. supplied from compressed gas cylinders and their mass flows controlled by mass flow controllers. Usually serves Argon as carrier gas and takes care of a steady burning of the plasma.

Die Art der Zuführung der polymerisierbaren Verbindungen hängt von deren Aggregatzustand und dem Dampfdruck ab. Bei Normalbedingungen gasförmige Verbindungen können z.B. aus Druckgasflaschen in Verbindung mit einem Massenflussregler zugeführt werden. Bei flüssigen und festen Verbindungen hängt die Zuführung entscheidend vom Dampfdruck bei Raumtemperatur ab. Ist der Dampfdruck bei Raumtemperatur größer als 100 hPa, dann kann in der Regel ein Massenflussregler eingesetzt werden. Der Unterdruck in der Vorrichtung saugt die gasförmige Verbindung in den Reaktionsraum. Liegt der Dampfdruck bei Raumtemperatur in einem Bereich von etwa 10 bis 100 hPa so kann der Vorratsbehälter in der Regel direkt an die Apparatur angeschlossen werden.The Type of feeder The polymerizable compounds depends on their state of aggregation and the vapor pressure. At normal conditions gaseous compounds can e.g. from compressed gas cylinders in conjunction with a mass flow controller supplied become. In liquid and solid connections depends the feeder crucial from the vapor pressure at room temperature. Is the vapor pressure at room temperature greater than 100 hPa, then usually a mass flow controller can be used become. The negative pressure in the device sucks the gaseous compound in the reaction space. Is the vapor pressure at room temperature in a range of about 10 to 100 hPa so the reservoir can in usually connected directly to the apparatus.

In der Plasmazone wird das Plasma gezündet. Sie besteht z.B. aus einem Rohr aus Duranglas.In In the plasma zone, the plasma is ignited. It consists e.g. out a Duranglas tube.

Um in die Plasmazone ein hochfrequentes, z.B. radiofrequentes, Wechselfeld einzubringen, wird eine kapazitive Einkopplung verwendet. Bevorzugt ist eine spezielle ka pazitive Einkopplung, bei der sich im Unterschied zur herkömmlichen kapazitiven Einkopplung die beiden Elektroden nicht im Reaktionsraum befinden. Die stromführende Feldelektrode, z.B. ein circa 2 mm dicker verkupferter Stahldraht, befindet sich zwar im Inneren der Plasmazone und ist über eine vakuumdichte Stromdurchführung mit einer sogenannten Matchbox verbunden, aber sie ist so ausgeführt, dass sie nicht mit dem Plasma in Berührung kommt. Ein hochfrequentes Wechselfeld (z.B. 13,56 MHz) wird z.B. durch einen pulsbaren Radiofrequenzgenerator (z.B. Hüttinger PFG 1600) in die Feldelektrode eingespeist. Der Generator stellt eine regelbare Leistung zur Verfügung. Zu der RF-Anlage gehört auch eine sogenannte Matchbox (z.B. Hüttinger PFM 3000A). Die Matchbox minimiert über ein induktives und zwei automatisch geregelte, kapazitive Elemente die durch das Plasma reflektierte Leistung. So wird im optimalen Fall keine Leistung reflektiert, das heißt, die gesamte Leistung, mit der die Feldelektrode gespeist wird, wird eingekoppelt.Around into the plasma zone a high frequency, e.g. radiofrequency, alternating field to introduce a capacitive coupling is used. Prefers is a special ka pazitive coupling, which in difference to the conventional capacitive coupling the two electrodes not in the reaction space are located. The current-carrying Field electrode, e.g. an approximately 2 mm thick copper-plated steel wire, is located inside the plasma zone and is over a vacuum-tight electrical feedthrough associated with a so-called matchbox, but she is running that she is not in contact with the plasma comes. A high frequency alternating field (e.g., 13.56 MHz) is e.g. by a pulsatile radio frequency generator (e.g., Hüttinger PFG 1600) into the field electrode. The generator stops a controllable power available. Belongs to the RF system also a so-called matchbox (for example Hüttinger PFM 3000A). The matchbox minimized over one inductive and two automatically regulated, capacitive elements power reflected by the plasma. This will be the optimal case no performance is reflected, that is, the overall performance, with the field electrode is fed, is coupled.

Erfindungsgemäss wird in Schritt b) ein gepulstes Plasma eingesetzt. Damit gelingt es in vorteilhafter Weise, den Gehalt an funktionellen Gruppen in der erzielten Oberflächenbeschichtung zu steuern. Vorzugsweise liegt die Leistung des Plasmas in Schritt b), bezogen auf kontinuierlichen Betrieb, in einem Bereich von 0,1 bis 1000 W, bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 200 W. Vorzugsweise liegt die Pulsfrequenz des Plasmas in Schritt b) in einem Bereich von 1 bis 1000 Hz, vorzugsweise 15 bis 250 Hz. Die Wirkung des gepulsten Plasmas kann z.B. darauf beruhen, das während der Einzeit Radikale auf der Oberfläche der nanoskaligen Teilchen erzeugt werden und während der Auszeit im Wesentlichen eine radikalische Polymerisation der zur Oberflächenbeschichtung eingesetzten Verbindungen erfolgt. Somit kann speziell über den sogenannten "duty-cycle" d.h. das Verhältnis von Einzeit zur Periodendauer eines Pulses eine Steuerung der Polymerisation erfolgen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Einzeit zur Periodendauer eines Pulses (duty-cycle) in einem Bereich von 0,1 bis 99,9%, insbesondere von 1 bis 99%. Geeignete Werte liegen z.B. in einem Bereich von 2 bis 40%. Allgemein kann man sagen, dass, je kleiner der duty-cycle ist, ums mehr funktionelle Gruppen erhalten werden.According to the invention in step b) a pulsed plasma is used. This succeeds in an advantageous way, the content of functional groups in the achieved surface coating to control. Preferably, the power of the plasma is in step b), based on continuous operation, in a range of 0.1 to 1000 W, preferably in a range of 10 to 200 W. Preferably is the pulse rate of the plasma in step b) in a range from 1 to 1000 Hz, preferably 15 to 250 Hz. The effect of the pulsed plasma can e.g. based on that during the one-time radical on the surface of nanoscale particles be generated and during the break time essentially a radical polymerization of the for surface coating used compounds. Thus, specifically about the so-called "duty cycle" i. the ratio of At one time to the period of a pulse control of the polymerization take place. Preferably, the ratio from one-time to the period of a pulse (duty-cycle) in a range from 0.1 to 99.9%, especially from 1 to 99%. Suitable values are e.g. in a range of 2 to 40%. Generally one can say that, the smaller the duty cycle, the more functional groups are obtained become.

Zur Isolierung der beschichteten Teilchen kann eine übliche Sammlereinheit eingesetzt werden. Ein typischer thermophoretischer Sammler besteht z.B. aus einem Edelstahlrohr, das mit einem Kühlmantel umgeben ist, der z.B. mit Wasser gekühlt wird. Im Innern des Rohres befindet sich eine Heizvorrichtung, z.B. ein IR-Strahler. Dadurch wird ein Temperaturgradient zwischen Strahler und Wand des Sammlers erzeugt, der auf die durch die Sammlereinheit fliegenden Nanopartikel eine thermophoretische Kraft ausübt. Die Nanoteilchen schlagen sich auf den gekühlten Wänden des Rohres nieder.to Isolation of the coated particles can be carried out using a conventional collection unit become. A typical thermophoretic collector consists e.g. out a stainless steel tube surrounded by a cooling jacket, e.g. cooled with water becomes. Inside the tube is a heating device, e.g. an IR emitter. This will cause a temperature gradient between emitters and wall of the collector produced by the collector unit flying nanoparticles exerts a thermophoretic force. The Nanoparticles settle on the cooled walls of the tube.

Die Vakuumanlage dient zur Erzeugung des Unterdrucks und des Gasstromes in der Vorrichtung. Geeignet sind beispielsweise Drehschieberpumpen (z.B. Leybold Sogevac SV 65). Die Steuerung des Drucks kann z.B. über ein regelbares Ventil erfolgen. Druckmesser und Ventil können über eine Mikroprozessoreinheit elektronisch gekop pelt werden, so dass ein gewünschter Druck unabhängig von dem eingestellten Gasfluss oder der Pumpenleistung eingestellt wird.The Vacuum system is used to generate the negative pressure and the gas flow in the device. For example, rotary vane pumps are suitable (e.g., Leybold Sogevac SV 65). The control of the pressure may e.g. about one adjustable valve. Pressure gauge and valve can over a Microprocessor unit be electronically gekop pelt, so that a desired Pressure independent set by the set gas flow or pump capacity becomes.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen oberflächenbeschichteten nanoskaligen Teilchen und die Suspensionen davon eignen sich für eine Vielzahl der eingangs erwähnten Verwendungsmöglichkeiten. Dies gilt speziell für Suspensionen, die Teilchen mit magnetischen, ferroelektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaften enthalten und die sich unter Einwirkung magnetischer, elektrischer oder elektromagnetischer Wechselfelder erwärmen lassen. Diese eignen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Klebe- und Dichtmitteln, die infolge der durch das Anlegen magnetischer, elektrischer oder elektromagnetischer Wechselfelder induzierten Erwärmung aushärten oder wobei ein bestehender Klebeverbund getrennt wird. Besonders vorteilhaft eignen sich für diese Verwendungsmöglichkeiten superparamagnetische nanoskalige Teilchensuspensionen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene superparamagnetische, nanoskalige Teilchen ermöglichen aufgrund ihrer Einheitlichkeit bezüglich Teilchengrößenverteilung und Morphologie, dass in den Zubereitungen eine scharte Resonanzfrequenz erreicht wird, so dass derartige Zubereitungen eine deutlich verbesserte Energieausnutzung gegenüber solchen aufweisen, die nach Verfahren aus dem Stand der Technik erhalten werden.The according to the inventive method available surface-coated Nanoscale particles and the suspensions thereof are suitable for a variety the aforementioned Uses. This is especially true for Suspensions containing particles with magnetic, ferroelectric or contain piezoelectric properties and are under action magnetic, electric or electromagnetic alternating fields heat to let. These are suitable for the production in an advantageous manner of adhesives and sealants which, as a result of the application of magnetic, induced electrical or electromagnetic alternating fields warming Harden or wherein an existing adhesive bond is separated. Especially advantageous for these uses superparamagnetic nanoscale particle suspensions. After this inventive method obtained superparamagnetic, nanoscale particles due to their uniformity in particle size distribution and morphology that in the preparations a sharp resonant frequency is reached, so that such preparations significantly improved Energy utilization opposite have those obtained by methods of the prior art to be obtained.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The Invention will be explained in more detail with reference to the following examples.

Beispiel 1:Example 1:

Beschichtung von ZrO2 Nanopartikeln mit polymerisiertem MaleinsäureanhydridCoating of ZrO 2 nanoparticles with polymerized maleic anhydride

Edukte:starting materials:

  • Zirkonium-tert.-butoxid: ABCR Lot: 7673-1H03-MZirconium tert-butoxide: ABCR Lot: 7673-1H03-M
  • Argon: technischArgon: technical
  • Maleinsäureanhydrid: Merck, Schuchardt Lot: S34369 129maleic anhydride: Merck, Schuchardt Lot: S34369 129
  • Temperatur Wasserbad Bubbler [°C] 75Temperature water bath Bubbler [° C] 75
  • Temperatur Ofen [°C] 1100Temperature oven [° C] 1100
  • Argon-Gasfluss Bubbler in Standard-cm3 [sccm] 50Argon gas flow bubbler in standard cm 3 [sccm] 50
  • Argon-Gasfluss Bypass [sccm] 1000Argon Gas Flow Bypass [sccm] 1000
  • Temperatur Monomer-Bubbler [°C] 77–90Temperature monomer bubbler [° C] 77-90
  • Druck [hPa] 10Pressure [hPa] 10
  • Plasmaleistung [W]: 50Plasma power [W]: 50
  • Duty-Cycle [%]: 20Duty cycle [%]: 20
  • Frequenz [Hz]: 20Frequency [Hz]: 20

Nach einer Stunde sind im Sammler etwa 1 g mit polymerisiertem Maleinsäureanhydrid beschichtete ZrO2-Nanopartikel abgeschieden, die sich in Aceton auf unter 80 nm dispergieren lassen und in Polymethylmethacrylat eingearbeitet werden können.After one hour, about 1 g of polymerized maleic anhydride-coated ZrO 2 nanoparticles are deposited in the collector, which can be dispersed in acetone to below 80 nm and can be incorporated into polymethyl methacrylate.

Beispiel 2:Example 2:

Beschichtung von ZrO2 mit AcetylenCoating of ZrO 2 with acetylene

Durch den Zusatz des Monomers Acetylen sollen in die Polymerschicht Mehrfachbindungen eingebracht werden, die nach der Synthese der beschichteten Nanopartikel für weitere Reaktionen zur Verfügung stehen. In eine Vorrichtung, wie zuvor beschrieben, wird Acetylen mit einem Massenfluss von 10 sccm eingeleitet. Die Temperatur im Heißwandreaktor beträgt 1100°C. Die Plasmaparameter sind in der folgenden Tabelle dargestellt.By the addition of the monomer acetylene is said to cause multiple bonds in the polymer layer introduced after the synthesis of the coated nanoparticles for further Reactions are available. In a device, as described above, acetylene with a Mass flow of 10 sccm initiated. The temperature in the hot wall reactor is 1100 ° C. The plasma parameters are shown in the following table.

Tabelle: Plasmaparameter der Beschichtungsexperimente mit Acetylen

Figure 00150001
Table: Plasma parameters of the coating experiments with acetylene
Figure 00150001

Die Ausbeuten an ZrO2-Partikeln aus dem Sammler liegen bei etwa 480 mg pro Stunde bei den Versuchen mit dem Puls 10/40. Bei den niedrigen Duty-Cycles der beiden anderen Versuche werden 200–300 mg Pulver im Sammler abgeschieden.The yields of ZrO 2 particles from the collector are around 480 mg per hour for the Ver search with the pulse 10/40. At the low duty cycles of the other two experiments, 200-300 mg of powder are deposited in the collector.

Die Röntgendiffraktometrie bestätigt die Bildung von Kernen aus tetragonalem Zirkondioxid mit einer Korngröße von etwa 5 nm. Auch die Teilchengrößen, die mit Stickstoffadsorption bestimmt worden sind, liegen bei 5–6 nm.The X-ray diffraction approved the formation of cores of tetragonal zirconia with a grain size of about 5 nm. Also the particle sizes, the are determined by nitrogen adsorption, are at 5-6 nm.

Die Dispergierversuche zeigen die deutlichen Unterschiede, die durch den Zusatz von Acetylen bei der Plasmapolymerbeschichtung hervorgerufen werden. Die mit einer im TEM nachweisbaren Polymerschicht umhüllten ZrO2-Nanopartikel sind vollständig in den polaren, organischen Lösemitteln Ethanol und Aceton dispergierbar. Vollständig bedeutet in diesem Fall, dass die gesamte zugeführte Pulvermenge in der Flüssigkeit verteilt ist und nicht große Agglomerate abfiltriert oder abzentrifugiert werden müssen.The dispersing experiments show the significant differences caused by the addition of acetylene in the plasma polymer coating. The ZrO 2 nanoparticles coated with a TEM-detectable polymer layer are completely dispersible in the polar, organic solvents ethanol and acetone. Complete means in this case that the total amount of powder supplied is distributed in the liquid and not large agglomerates need to be filtered off or centrifuged.

Claims (13)

Verfahren zur Herstellung nanoskaliger Teilchen, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Beschichtung aufweisen, bei dem man a) nanoskalige Teilchen und wenigstens eine unter Plasmabedingungen polymerisierbare organische Verbindung bereitstellt, b) die nanoskaligen Teilchen und die organische Verbindung in wenigstens einer Reaktionszone miteinander in Kontakt bringt und durch ein gepulstes Plasma eine Abscheidung und Polymerisation der organischen Verbindung auf der Teilchenoberfläche bewirkt, und c) die beschichteten Teilchen isoliert.Process for the preparation of nanoscale particles, which have a coating on at least part of their surface, in which one a) nanoscale particles and at least one sub Providing plasma conditions polymerizable organic compound, b) the nanoscale particles and the organic compound in at least a reaction zone into contact with each other and through a pulsed plasma deposition and polymerization of the organic Connects on the particle surface causes, and c) the coated particles isolated. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man zur Bereitstellung der nanoskaligen Teilchen eine zur Bildung der Teilchen durch thermische Zersetzung befähigte, verdampfbare Verbindung bereitstellt, diese verdampft, in einer Pyrolysezone thermisch zersetzt und die gebildeten nanoskaligen Teilchen aus der Pyrolysezone austrägt.The method of claim 1, wherein the provision of the nanoscale particles to form the particles by thermal Decomposition enabled provides vaporizable compound, this evaporates, in one Pyrolysis decomposed thermally and the formed nanoscale Particles from the pyrolysis zone discharges. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die verdampfbare Verbindung ausgewählt ist unter Metallsalzen und metallorganischen Verbindungen, insbesondere Metallalkoxiden.The method of claim 2, wherein the vaporizable Connection selected is among metal salts and organometallic compounds, in particular Metal alkoxides. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, bei dem man in die Pyrolysezone zusätzlich wenigstens eine gasförmige Verbindung einspeist, die ausgewählt ist unter Sauerstoff, Wasser, Stickstoff, Ammoniak, Kohlenwasserstoffen, H2S, H2Se, H2Te, PH3, As3H3 und Mischungen davon.Method according to one of claims 2 or 3, wherein additionally fed into the pyrolysis zone at least one gaseous compound which is selected from oxygen, water, nitrogen, ammonia, hydrocarbons, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te, PH. 3 , As 3 H 3 and mixtures thereof. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Bereitstellung der nanoskaligen Teilchen und die Beschichtung ihrer Oberfläche in-situ erfolgt.Method according to one of the preceding claims, in the provision of the nanoscale particles and the coating their surface done in situ. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die unter Plasmabedingungen polymerisierbare organische Verbindung ausgewählt ist unter Alkenen, Alkinen, Cycloalkanen, Cycloalkenen, Heterocycloalkanen, Heterocycloalkenen, Aromaten, Heteroaromaten, siliciumorganischen Verbindungen und Mischungen davon.Method according to one of the preceding claims, wherein the polymerizable under plasma conditions organic compound selected is among alkenes, alkynes, cycloalkanes, cycloalkenes, heterocycloalkanes, Heterocycloalkenes, aromatics, heteroaromatics, organosilicon Compounds and mixtures thereof. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die unter Plasmabedingungen polymerisierbare organische Verbindung wenigstens einen Substituenten aufweist, der ausgewählt ist unter Hydroxy, Thiol, NE1E2, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Halogen, SO3H, Sulfonat, COOH, Carboxylat, Carbonsäureanhydrid, Acyl, Nitro und Cyano, worin E1 und E2 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten.A process according to claim 6, wherein the organic compound polymerizable under the plasma conditions has at least one substituent selected from hydroxy, thiol, NE 1 E 2 , alkoxy, cycloalkoxy, heterocycloalkoxy, aryloxy, hetaryloxy, polyalkylene oxide, polyalkyleneimine, halogen, SO 3 H, Sulfonate, COOH, carboxylate, carboxylic anhydride, acyl, nitro and cyano, wherein E 1 and E 2 each represent identical or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei die unter Plasmabedingungen polymerisierbare organische Verbindung ausgewählt ist unter α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren sowie den Halbestern und Anhydriden der Dicarbonsäuren, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Alkanolen, Alkandiolen und Aminoalkoholen, primären Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen und Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, N-Vinylamiden gesättigter Monocarbonsäuren, Estern von Vinylalkohol mit Monocarbonsäuren, gegebenenfalls substituiertem Benzol und Naphthalin, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, C3-C20-Mono- und Polyolefinen und Mischungen davon.Method according to one of claims 6 or 7, wherein the polymerizable under plasma conditions, the organic compound is selected from α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and the half-esters and anhydrides of dicarboxylic acids, esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with alkanols , Alkanediols and aminoalcohols, primary amides of α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives, amides of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines and aminoalcohols which have a primary or secondary amino group , N-vinylamides of saturated monocarboxylic acids, esters of vinyl alcohol with monocarboxylic acids, optionally substituted benzene and naphthalene, vinylaromatics, vinyl halides, C 3 -C 20 mono- and polyolefins and mixtures thereof. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in Schritt b) in die Reaktionszone(n) zusätzlich wenigstens eine weitere gasförmige Verbindung zur Modifizierung der Beschichtung einspeist.Method according to one of the preceding claims, in which in step b) in the reaction zone (s) in addition at least another gaseous Feed compound for modifying the coating. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Plasma in Schritt b) um ein Radiofrequenzplasma handelt.Method according to one of the preceding claims, wherein the plasma in step b) is a radio-frequency plasma is. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pulsfrequenz des Plasmas in Schritt b) in einem Bereich von 1 bis 1000 Hz, vorzugsweise 15 bis 250 Hz, liegt.Method according to one of the preceding claims, wherein the pulse frequency of the plasma in step b) in a range of 1 to 1000 Hz, preferably 15 to 250 Hz. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von Einzeit zur Periodendauer eines Pulses (duty-cycle) in einem Bereich von 0,1 bis 99,9% liegt.Method according to one of the preceding claims, wherein The relationship from one-time to the period of a pulse (duty-cycle) in one Range from 0.1 to 99.9%. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Leistung des Plasmas in Schritt b), bezogen auf kontinuierlichen Betrieb, in einem Bereich von 0,1 bis 1000 W, bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 200 W, liegt.Method according to one of the preceding claims, wherein the power of the plasma in step b), based on continuous Operation, in a range of 0.1 to 1000 W, preferably in one Range of 10 to 200 W, lies.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1702690A3 (en) * 2005-03-15 2006-11-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Process for dispersion and treatment of particles
DE102009000259A1 (en) * 2009-01-15 2010-07-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Method for modifying the surface of particles and device suitable therefor
DE102012214009B4 (en) * 2012-08-07 2023-03-16 Greiner Bio-One Gmbh Bioanalysis or bioculture vessel with a functionally coated surface, its manufacture and use

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4693799A (en) * 1985-03-19 1987-09-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for producing plasma polymerized film
EP0985741A1 (en) * 1998-09-07 2000-03-15 The Procter & Gamble Company Modulated plasma glow discharge treatments for making super hydrophobic substrates
WO2001030520A1 (en) * 1999-10-22 2001-05-03 Chrysalis Technologies Incorporated Nanosized intermetallic powders

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19815698A1 (en) * 1998-04-08 1999-10-14 Karlsruhe Forschzent Coated particles, processes for their production and their use

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4693799A (en) * 1985-03-19 1987-09-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for producing plasma polymerized film
EP0985741A1 (en) * 1998-09-07 2000-03-15 The Procter & Gamble Company Modulated plasma glow discharge treatments for making super hydrophobic substrates
WO2001030520A1 (en) * 1999-10-22 2001-05-03 Chrysalis Technologies Incorporated Nanosized intermetallic powders

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. Hahn et al., MAt. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 740, 2003, S. 377-382 *

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