DE10325609A1 - Stabilizing metal oxide dispersions, especially silica dispersions e.g. for coating paper, comprises incorporating boron in the dispersion - Google Patents

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Abstract

Stabilizing metal oxide dispersions comprises incorporating boron in the dispersion. Independent claims are also included for: (1) dispersion containing boron; (2) silica coated with a boron compound; (3) modification of silica by surface treatment with one or more volatile, liquid or soluble boron compounds; (4) modification of silica by spraying one or more liquid or dissolved boron compounds into the flame during production of fumed silica; (5) print medium comprising a dispersion as above; (6) coating comprising a dispersion as above.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen, eine Dispersion, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen, eine Kieselsäure sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen.The The invention relates to a method for stabilizing dispersions, a dispersion, and a method for producing such, a silica and a method for producing such.

Bekannt ist aus der Schrift der Cabot EP 1 124 693 A1 die Stabilisierung von wässrigen Kieselsäuredispersionen mit Aluminiumsalzen für den Einsatz zur Beschichtung von Druckmedien (Papier).Cabot is known from the script EP 1 124 693 A1 the stabilization of aqueous silica dispersions with aluminum salts for use in coating printing media (paper).

Dies hat den Nachteil, dass in Gegenwart und unter Einfluß von Aluminium unerwünschte Farbänderungen der Druckfarben auftreten.This has the disadvantage that in the presence and under the influence of aluminum undesirable color changes of the printing inks occur.

Andere bekannte Verfahren zur Stabilisierung von KIESELSÄURE-Dispersionen sind der Zusatz von Alkali und Einstellen eines hohen pH-Wertes mit KOH oder NaOH.Other known methods for stabilizing silica dispersions the addition of alkali and setting a high pH with KOH or NaOH.

Dies hat den Nachteil, dass Schäden am Papier auftreten.This has the disadvantage that damage occur on paper.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.task the invention is to overcome the disadvantages of the prior art.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch Einsatz von Borverbindungen zu Dispersionen, insbesondere zu Kieselsäuredispersionen sowie bei Einsatz einer Bor-haltigen Kieselsäure sich Kieselsäuredispersionen mit sehr hohen Feststoffgehalten herstellen lassen, bei ausgezeichneter Stabilität gegen Vergelen und Sedimentation auch nach langer Lagerzeit.Surprisingly it has now been found that by using boron compounds to form dispersions, especially to silica dispersions as well when using a boron-containing silica, silica dispersions can be produced with very high solids contents, with excellent stability against gelling and sedimentation even after a long storage period.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion Bor enthält.object the invention is a method for stabilizing dispersions, characterized in that the dispersion contains boron.

Die Dispersionen können vorzugsweise Dispersionen aus Metalloxiden, wie Siliciumdioxide, wie Aluminiumoxide, wie Titandioxide, wie Zirkon(IV)oxide, wie Cer(IV)oxide, wie Zinkoxide sein.The Dispersions can preferably dispersions of metal oxides, such as silicon dioxide, such as aluminum oxides, such as titanium dioxide, such as zirconium (IV) oxide, such as cerium (IV) oxide, be like zinc oxides.

Im Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen wird Bor vorzugsweise in einer Menge von 0,00001 Gew.% bis 8 Gew.% Bor, bevorzugt 0,0001 Gew.% bis 8 Gew.% Bor, bevorzugt 0,001–5 Gew.% Bor, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew.% Bor eingesetzt, wobei Bor immer als reines Bor in der Bor-haltigen Dispersion berechnet wird, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Dispersion.in the Process for stabilizing dispersions is preferred boron in an amount of 0.00001% to 8% by weight boron, preferably 0.0001% by weight up to 8% by weight boron, preferably 0.001-5% by weight boron, particularly preferred 0.1-5 % By weight of boron is used, boron always being pure boron in the boron-containing Dispersion is calculated based on the total boron-containing dispersion.

Im Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen wird Bor vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.% Bor, bevorzugt 0,001–10 Gew.% Bor, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew.% Bor eingesetzt, wobei Bor immer als reines Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure berechnet wird, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Kieselsäure.in the Process for stabilizing dispersions is preferred boron in an amount of 0.0001% by weight to 12% by weight boron, preferably 0.001-10% by weight Boron, particularly preferably 0.1-5% by weight Boron used, with boron always as pure boron in the boron-containing silica is calculated, based on the total boron-containing silica.

Ein weiterer Gegenstand sind Metalloxid enthaltende Dispersionen, die Bor enthalten.On further subject matter are dispersions containing metal oxide Contain boron.

Die erfindungsgemäße Dispersion enthält vorzugsweise die oben genannten Metalloxide.The dispersion according to the invention preferably contains the above metal oxides.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen die Bor-enthalten, wird Bor als Borverbindung in eine Flüssigkeit eingemischt.at the production of the dispersions according to the invention containing boron is boron as a boron compound in a liquid mixed.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen die Bor-haltige Kieselsäure enthalten, wird die Bor-haltige Kieselsäure in eine Flüssigkeit eingemischt.at the preparation of the dispersions according to the invention which contain boron-containing silica the boron-containing silica mixed into a liquid.

Flüssigkeiten sind bevorzugt solche, die niederviskos sind, bevorzugt solche mit Viskositäten kleiner 100 mPas bei 25°C, wie vorzugsweise Wasser, und andere polare protische flüssige Medien, wie Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Di- und Polyolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin, polare nicht protische flüssige Medien, wie Ether, wie Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton, Isobutylketon, Estern, wie Essigsäureethylester, Amide wie Dimethylformamid, oder Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid, sowie unpolare flüssige Medien wie Alkane, wie Cyclohexan, oder Aromate, wie Toluol. Besonders bevorzugt ist Wasser.liquids are preferably those that are low-viscosity, preferably those with Viscosities smaller 100 mPas at 25 ° C, such as preferably water, and other polar protic liquid media, such as alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, diols and polyols, such as Ethylene glycol, propylene glycol or glycerin, polar non-protic liquid Media such as ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as acetone, isobutyl ketone, Esters, such as ethyl acetate, Amides such as dimethylformamide, or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, as well as non-polar liquid Media such as alkanes such as cyclohexane, or aromatics such as toluene. Especially water is preferred.

Die Bor-Verbindung kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen in die Flüssigkeit zugegeben werden und wird durch Benetzung verteilt, oder durch Schütteln, wie mit einem Taumelmischer, oder ein High Speed Mixer, oder durch Rühren. Bei geringen Kieselsäurekonzentrationen unter 10 Gew.% reicht im allgemeinen einfaches Rühren. Bevorzugt ist das Einarbeiten und Dispergieren der Kieselsäure bei sehr hohem Schergefälle. Hierfür sind vorzugsweise schnelllaufende Rührer, schnelllaufende Dissolver, z.B. mit Umlaufgeschwindigkeiten von 1–50 m/s, schnelllaufende Rotor-Stator Systeme, Sonolatoren, Scherspalte, Düsen, Kugelmühlen geeignet.The Boron compound can be used to prepare the dispersions of the invention added to the liquid be and is distributed by wetting, or by shaking, like with a tumble mixer, or a high speed mixer, or by stirring. at low silica concentrations below 10% by weight, simple stirring is generally sufficient. Incorporation is preferred and dispersing the silica with very high shear rate. For this are preferably high-speed stirrers, high-speed dissolvers, e.g. with circulation speeds of 1-50 m / s, high-speed rotor-stator systems, sonolators, shear gaps, nozzles, ball mills suitable.

Die Bor-haltige Kieselsäure kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen in die Flüssigkeit zugegeben werden und wird durch Benetzung verteilt, oder durch Schütteln, z.B mit einem Taumelmischer, oder mit einem High Speed Mixer, oder durch Rühren. Bei geringen Kieselsäurekonzentrationen unter 10 Gew.% reicht im allgemeinen einfaches Rühren. Bevorzugt ist das Einarbeiten und Dispergieren der Bor-haltigen Kieselsäure bei sehr hohem Schergefälle. Hierfür sind vorzugsweise schnelllaufende Rührer, schnelllaufende Dissolver, z.B. mit Umlaufgeschwindigkeiten von 1–50m/s, schnelllaufende Rotor-Stator Systeme, Sonolatoren, Scherspalte, Düsen, Kugelmühlen geeignet.The boron-containing silicic acid can be added to the liquid for the preparation of the dispersions according to the invention and is distributed by wetting or by shaking, for example using a tumble mixer or using a high-speed mixer, or by stirring. With low silica concentrations below 10% by weight, simple stirring is generally sufficient. It is preferred to incorporate and disperse the boron-containing silica at very high shear rate. High-speed stirrers, high-speed dissolvers, for example with circulation speeds of 1-50 m / s, high-speed rotor-stator systems, sonolators, shear gaps, nozzles, ball mills are preferably suitable for this.

Bei der erfindungsgemäßen Dispersion die Metalloxid enthält ist Bor vorzugsweise in einer Menge von 0,00001 Gew.% bis 8 Gew.% Bor, bevorzugt von 0,0001 Gew.% bis 8 Gew.% Bor, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew%, im besonderen bevorzugt 0,5–5 Gew. Bor enthalten, wobei Bor immer als reines Bor in der Bor-haltigen Dispersion berechnet wird, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Dispersion.at the dispersion of the invention which contains metal oxide boron is preferably in an amount of 0.00001% by weight to 8% by weight boron, preferably from 0.0001% by weight to 8% by weight boron, preferably 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.1-5% by weight, particularly preferred 0.5-5 Gew. Boron contain, boron always as pure boron in the boron-containing Dispersion is calculated based on the total boron-containing dispersion.

Bei der erfindungsgemäßen Dispersion ist Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.% Bor, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew%, im besonderen bevorzugt 0,5–5 Gew.% Bor enthalten, wobei Bor immer als reines Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure berechnet wird, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Kieselsäure.at the dispersion of the invention is boron in the boron-containing silica preferably in an amount of 0.0001 wt% to 12 wt% boron, preferred 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.1-5% by weight, particularly preferred 0.5-5% by weight Contain boron, whereby boron is always calculated as pure boron in the boron-containing silica is based on the total boron-containing silica.

Beispiele für erfindungsgemäße bevorzugte wässrige Dispersionen sind vorzugsweise solche, die 0,01–5 Gew% Bor als Bor-Verbindung enthalten und die 70 Gew.% einer pyrogenen KIESELSÄURE mit BET = 25–100 m2/g, oder die 50 Gew.% einer pyrogenen KIESELSÄURE mit BET = 100–200 m2/g, oder die 1–40 Gew.% einer pyrogenen KIESELSÄURE mit BET = 200–450 m2/g, gegebenenfalls andere Kieselsäuren und gegebenenfalls andere feinteilige und kolloidale Feststoffe enthält, sowie Wasser und gegebenenfalls andere Zuschlagsstoffe, wie z.B. Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Apfelsäure oder Propionsäure, oder anorganische Basen, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid oder Ammoniak, oder organische Basen, wie Triethanolamin, oder Polymere, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, oder Tenside, wie anionische Tenside, wie Dodecylsulfonsäure, oder kationische Tenside, wie Cetylpyridinium Chlorid, oder neutrale Tenside, wie Triton X100, enthalten.Examples of preferred aqueous dispersions according to the invention are preferably those which contain 0.01-5% by weight of boron as the boron compound and which contain 70% by weight of a fumed silica with BET = 25-100 m 2 / g, or 50% by weight a fumed silica with BET = 100-200 m 2 / g, or which contains 1-40% by weight of a fumed silica with BET = 200-450 m 2 / g, optionally containing other silicas and optionally other finely divided and colloidal solids, and water and optionally other additives, such as mineral acids, such as phosphoric acid, or organic acids, such as malic acid or propionic acid, or inorganic bases, such as potassium hydroxide or sodium hydroxide or ammonia, or organic bases, such as triethanolamine, or polymers, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or surfactants, such as anionic surfactants, such as dodecylsulfonic acid, or cationic surfactants, such as cetylpyridinium chloride, or neutral surfactants, such as Triton X100.

Beispiele für erfindungsgemäße Borverbindung sind alle in dem erfindungsgemäßen Lösemittel löslichen, unzersetzt oder sich zersetzend lösliche, oder in Wasser lösliche, unzersetzt oder sich zersetzend lösliche, wie hydrolysierende Borverbindungen. Es können solche eingesetzt werden, die erfindungsgemäß zur Herstelllung Bor-haltiger Kieselsäure eingesetzt werden. Es können wasserlösliche Borverbindungen eingesetzt werden wie wasserlösliche Boroxide, wie B2O3, wasserlösliche Borsäure, wie B(OH)3 oder HB(OH)4, HBO2, Salze der Borsäure, wie Natriumsalze, wie Natriummetaborat, wie NaBO3 oder Borax, Na2B4O7·10 H2O.Examples of boron compounds according to the invention are all boron compounds which are soluble, undecomposed or decomposed, or soluble in water, uncomposed or decomposing, such as hydrolyzing boron compounds, in the solvent according to the invention. Those can be used which are used according to the invention for the production of boron-containing silica. Water-soluble boron compounds can be used, such as water-soluble boron oxides, such as B 2 O 3 , water-soluble boric acid, such as B (OH) 3 or HB (OH) 4 , HBO 2 , salts of boric acid, such as sodium salts, such as sodium metaborate, such as NaBO 3 or borax , Na 2 B 4 O 7 · 10 H 2 O.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäße wässrige Dispersionen sind vorzugsweise solche, die 0,1–70 Gew.% einer Bor-haltigen KIESELSÄURE mit BET = 25–100 m2/g, gegebenenfalls anderen Kieselsäuren und gegebenenfalls andere feinteilige und kolloidale Feststoffe enthält, sowie Wasser und gegebenenfalls andere Zuschlagsstoffe, wie z.B. Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Apfelsäure oder Propionsäure, oder anorganische Basen, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid oder Ammoniak, oder organische Basen, wie Triethanolamin, oder Polymere, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, oder Tenside, wie anionische Tenside, wie Dodecylsulfonsäure, oder kationische Tenside, wie Cetylpyridinium Chlorid, oder neutrale Tenside, wie Triton X100, enthalten.Further examples of aqueous dispersions according to the invention are preferably those which contain 0.1-70% by weight of a boron-containing silica with BET = 25-100 m 2 / g, optionally other silicas and optionally other finely divided and colloidal solids, as well as water and optionally other additives, such as mineral acids, such as phosphoric acid, or organic acids, such as malic acid or propionic acid, or inorganic bases, such as potassium hydroxide or sodium hydroxide or ammonia, or organic bases, such as triethanolamine, or polymers, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or surfactants, such as contain anionic surfactants, such as dodecylsulfonic acid, or cationic surfactants, such as cetylpyridinium chloride, or neutral surfactants, such as Triton X100.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäße wässrige Dispersionen sind vorzugsweise solche, die 0,1–50 Gew.% einer Bor-haltigen KIESELSÄURE mit BET = 100–200 m2/g, gegebenenfalls anderen Kieselsäuren und gegebenenfalls andere feinteilige und kolloidale Feststoffe enthalten, sowie Wasser und gegebenenfalls andere Zuschlagsstoffe, wie z.B. Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Apfelsäure oder Propionsäure, oder anorganische Basen, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid oder Ammoniak, oder organische Basen, wie Triethanolamin, oder Polymere, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, oder Tenside, wie anionische Tenside, wie Dodecylsulfonsäure, oder kationische Tenside, wie Cetylpyridinium Chlorid, oder neutrale Tenside, wie Triton X100, enthalten.Further examples of aqueous dispersions according to the invention are preferably those which contain 0.1-50% by weight of a boron-containing silica with BET = 100-200 m 2 / g, optionally other silicas and optionally other finely divided and colloidal solids, as well as water and optionally other additives, such as mineral acids, such as phosphoric acid, or organic acids, such as malic acid or propionic acid, or inorganic bases, such as potassium hydroxide or sodium hydroxide or ammonia, or organic bases, such as triethanolamine, or polymers, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or surfactants, such as contain anionic surfactants, such as dodecylsulfonic acid, or cationic surfactants, such as cetylpyridinium chloride, or neutral surfactants, such as Triton X100.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäße wässrige Dispersionen sind vorzugsweise solche, die 0,1–40 Gew.% einer Bor-haltigen KIESELSÄURE mit BET = 200–450 m2/g, gegebenenfalls andere Kieselsäuren und gegebenenfalls andere feinteilige und kolloidale Feststoffe enthält, sowie Wasser und gegebenenfalls andere Zuschlagsstoffe, wie z.B. Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Apfelsäure oder Propionsäure, oder anorganische Basen, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid oder Ammoniak, oder organische Basen, wie Triethanolamin, oder Polymere, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, oder Tenside, wie anionische Tensied, wie Dodecylsulfonsäure, oder kationische Tenside, wie Cetylpyridinium Chlorid, oder neutrale Tenside, wie Triton X100, enthalten.Further examples of aqueous dispersions according to the invention are preferably those which contain 0.1-40% by weight of a boron-containing silica with BET = 200-450 m 2 / g, optionally other silicas and optionally other finely divided and colloidal solids, as well as water and optionally other additives, such as mineral acids, such as phosphoric acid, or organic acids, such as malic acid or propionic acid, or inorganic bases, such as potassium hydroxide or sodium hydroxide or ammonia, or organic bases, such as triethanolamine, or polymers, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or surfactants, such as contain anionic surfactants such as dodecylsulfonic acid, or cationic surfactants such as cetylpyridinium chloride, or neutral surfactants such as Triton X100.

Außer wässrigen Dispersionen sind auch Dispersionen vorzugsweise in anderen polaren protischen flüssigen Medien, wie Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Di- und Polyolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin, polaren nicht protischen flüssigen Medien, wie Ettern, wie Tetrahydrofuran, Ketonen wie Aceton, Isobutylketon, Estern, wie Essigsäureethylester, Amiden wie Dimethylformamid, oder Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid, sowie unpolaren flüssigen Medien wie Alkanen, wie Cyclohexan, oder Aromaten, wie Toluol, möglich.In addition to aqueous dispersions, dispersions are also preferably in other polar protic liquid media, such as alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, diols and polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol or glycerol, polar non-protic liquid media, such as esters, such as tetrahydrofuran, ketones such as Acetone, isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, amides such as dimethylformamide, or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, so such as non-polar liquid media such as alkanes such as cyclohexane, or aromatics such as toluene.

Bevorzugt ist, aus Gründen der Handhabung und Toxikologie, Wasser als flüssiges Medium geeignet.Prefers is, for reasons handling and toxicology, water suitable as a liquid medium.

Die Bor-haltige Kieselsäure kann grundsätzlich in verschiedenen Verfahren hergestellt werden.The Silica containing boron can basically can be produced in different processes.

Verfahren 1Procedure 1

In den bekannten Prozessen zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure, die auf einem Flammenprozess bei Temperaturen, z.B. von über 1000°C beruhen, und der Umsetzung eines verdampfbaren Silans, wie zum Beispiel Siliciumtetrachlorid, Hydrogensiliciumtrichlorid, Methylsiliciumtrichlorid, oder Hydrogenmethylsiliciumdichlorid, in einer Flamme beinhaltet, z.B. aus der Verbrennung von Wasserstoffgas und Sauerstoffgas, denen auch in substöchiometrischen Mengen niedere Alkane, wie Methan, zugemischt werden können, wird zusätzlich eine oder mehrere verdampfbare Borverbindungen zugegebene, z.B. Bortrichlorid oder BorsäuretrimethylesterIn the known processes for the production of pyrogenic silica, which on a flame process at temperatures, e.g. based on over 1000 ° C, and the implementation of a vaporizable silane, such as silicon tetrachloride, Hydrogen silicon trichloride, methyl silicon trichloride, or hydrogen methyl silicon dichloride, contained in a flame, e.g. from the combustion of hydrogen gas and oxygen gas, which are also lower in substoichiometric amounts Alkanes, such as methane, can also be added, or several vaporizable boron compounds added, e.g. boron trichloride or trimethyl borate

Das Verhältnis Bor, in der verdampfbaren Borverbindung, zu Si, im verdampfbaren Silan, entspricht dabei in der Mischung vorzugsweise einer Menge von 0,0001 Gew. bis 50 Gew.% Bor, bevorzugt 0,1–50 Gew.% Bor, besonders bevorzugt 0,5–25 Gew.% Bor, ganz besonders bevorzugt 0,5–5 Gew% Bor.The relationship Boron, in the evaporable boron compound, to Si, in the evaporable Silane, preferably corresponds to an amount in the mixture from 0.0001% to 50% by weight boron, preferably 0.1-50% by weight boron, particularly preferred 0.5-25% by weight Boron, most preferably 0.5-5 wt% boron.

Das Verhältnis Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure entspricht dabei vorzugsweise einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.% Bor, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew, ganz besonders bevorzugt 0,5–2,5 Gew.% Bor, wobei Bor immer als reines Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure berechnet wird, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Kieselsäure.The relationship Boron in the boron-containing silica preferably corresponds to an amount of 0.0001% by weight to 12 % By weight boron, preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.1-5% by weight, very particularly preferably 0.5-2.5 % By weight boron, boron always being calculated as pure boron in the boron-containing silica is based on the total boron-containing silica.

Die Zugabe der Borverbindung geschieht dabei vorteilhafterweise in dem Verdampfer, der dem Brenner vorgeschaltet ist; bevorzugt ist eine homogene Vermischung der dem Brenner zugeführten dampfförmigen Komponenten und Gase.The The addition of the boron compound advantageously takes place in the Evaporator upstream of the burner; one is preferred homogeneous mixing of the vaporous components fed to the burner and gases.

Verfahren 2Procedure 2

In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführung wird dabei die verdampfbare oder flüssige oder in einer Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, gelöste Borverbindung in die Flamme der Herstellung der Pyrogenen Kieselsäure eingesprüht, verdüst oder als Aerosol, bevorzugt über Atomizer hergestellt, eingebracht.In another embodiment of the invention doing the vaporizable or liquid or in a liquid, preferably water, dissolved boron compound sprayed, atomized or sprayed into the flame of the production of the pyrogenic silica as an aerosol, preferably over Atomizer manufactured, introduced.

Das Verhältnis Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure entspricht dabei vorzugsweise einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.% Bor, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0,5–2,5 Gew.% Bor, wobei Bor immer als reines Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure berechnet wird, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Kieselsäure.The relationship Boron in the boron-containing silica preferably corresponds to an amount of 0.0001% by weight to 12 % By weight boron, preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.1-5% by weight, very particularly preferably 0.5-2.5 % By weight boron, boron always being calculated as pure boron in the boron-containing silica is based on the total boron-containing silica.

Verfahren 3Procedure 3

In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführung wird ein nach bekannten Verfahren hergestelltes Siliciumdioxid, z.B. ein Kieselsol, ein Kieselgel, eine Diatomeenerde, nicht calciniert oder calciniert, eine nasschemisch hergestellte Kieselsäure, also eine sogenannte gefällte Kieselsäure, oder eine in einem Flammenprozess hergestellte Kieselsäure, eine sogenannte pyrogene Kieselsäure, mit einer oder mehreren Borverbindungen nachbehandelt. Gegebenenfalls können auch noch andere zusätzliche Agenzien zur Oberflächenbehandlung zugesetzt werden, wie Hydrophobiermittel, Silyliermittel, wie Alkylchlorsilan, wie Dimethyldichlorsilan, oder Alkylalkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, wie Alkylsilazane, wie Hexamethyldisilazan, oder Alkylpolysiloxane, wie Polydimethylsiloxane mit einer mittleren Kettenlänge von weniger als 100 Kettenglieder, d.h. Monomereinheiten Dimethylsiloxy, und mit reaktiven Endgruppen wie SiOH Gruppen, also beispielsweise Dimethylsilanol-Endgruppen, oder nichtreaktiven Endgruppen, wie Trimethylsiloxygruppen. Beispiele für Borverbindungen sind kovalente Borverbindungen, wie Borhalogenide, z.B. Bortrichlorid, oder Boralkoholate, wie Borsäuretrimethylester, Borsäuretriethylester, oder in Wasser lösliche Salze des Bors, wie Natriumborate, wie Na3BO3 oder NaBO2 oder Borax. Geeignet sind ferner auch in organischen Lösemitteln lösliche Verbindungen des Bors.In another embodiment according to the invention, a silicon dioxide, for example a silica sol, a silica gel, a diatomaceous earth, is not calcined or calcined, a wet-chemically produced silica, that is to say a so-called precipitated silica, or a silica produced in a flame process, a so-called pyrogenic Silicic acid, treated with one or more boron compounds. If necessary, other additional surface treatment agents can also be added, such as hydrophobizing agents, silylating agents, such as alkylchlorosilane, such as dimethyldichlorosilane, or alkylalkoxysilanes, such as dimethyldimethoxysilane, such as alkylsilazanes, such as hexamethyldisilazane, or alkylpolysiloxanes, such as polydimethyl chain siloxanes, such as polydimethyl chain length ie monomer units dimethylsiloxy, and with reactive end groups such as SiOH groups, for example dimethylsilanol end groups, or non-reactive end groups such as trimethylsiloxy groups. Examples of boron compounds are covalent boron compounds, such as boron halides, for example boron trichloride, or boron alcoholates, such as trimethyl borate, triethyl borate, or boron salts soluble in water, such as sodium borates, such as Na 3 BO 3 or NaBO 2 or borax. Compounds of boron which are soluble in organic solvents are also suitable.

In einer besonderen Ausführung wird als Basis-(Ausgangs-)-Produkt der Oberflächenbehandlung mit einer Borverbindung eine hydrophile pyrogene Kieselsäure eingesetzt, die unter wasserfreien Bedingungen hergestellt wird. Unter wasserfrei ist hierbei zu verstehen, dass weder im hydrothermalen Herstellungs-Prozess noch in den weiteren Schritten des Prozesses, wie Abkühlung, Reinigung und Lagerung, bis zum fertigen und gereinigtem, verpackten und versandfertigen Produkt kein zusätzliches Wasser in den Prozess zugeführt wird, weder in flüssiger noch in dampfförmiger Form. Es wird dabei jedenfalls nicht mehr als 5 Gew.% Wasser bezogen auf das gesamte Gewicht der Kieselsäure zugegeben, vorzugsweise wird so wenig Wasser wie möglich, besonders bevorzugt überhaupt kein Wasser zugegeben.In a special execution is used as the basic (starting) product the surface treatment using a hydrophilic fumed silica with a boron compound, which is produced under anhydrous conditions. Under anhydrous is to be understood here that neither in the hydrothermal manufacturing process still in the further steps of the process, such as cooling, cleaning and storage until finished and cleaned, packaged and ready for dispatch Product no additional Water fed into the process will, neither in liquid nor in vapor form Shape. In any case, no more than 5% by weight of water is obtained added to the total weight of the silica, preferably as little water as possible, particularly preferred at all no water added.

Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Beschichtung von Kieselsäure, hydrophil oder hydrophob oder silyliert, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure mit einer oder mehreren flüchtigen, flüssigen oder löslichen Borverbindungen oberflächenbehandelt wird.Another object is a method for coating silica, hydrophilic or hydrophobic or silylated, characterized in that the silica is surface treated with one or more volatile, liquid or soluble boron compounds.

Beispielsweise hat die Borverbindung die Formel R1 aBXb (I)oder R1 cB(OR2)d (II)wobei a + b = 3 bzw c + d = 3 ist
Bevorzugt ist b = 3
Bevorzugt ist d = 3
Und
X = ein Halogen ist, bevorzugt Chlor.
R1 ein gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter, einwertiger, gegebenenfalls halogenierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, und dabei gleich oder verschieden sein kann.
R1 ist bevorzugt eine Methyl oder Ethylgruppe, besonders bevorzugt aus Gründen der Verfügbarkeit eine Methylgruppe.
R2 ein gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter, einwertiger, gegebenenfalls halogenierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, und dabei gleich oder verschieden sein kann.For example, the boron compound has the formula R 1 a BX b (I) or R 1 c B (OR 2 ) d (II) where a + b = 3 or c + d = 3
B = 3 is preferred
D = 3 is preferred
And
X = halogen, preferably chlorine.
R 1 is an optionally mono- or polyunsaturated, monovalent, optionally halogenated, hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, and can be the same or different.
R 1 is preferably a methyl or ethyl group, particularly preferably a methyl group for reasons of availability.
R 2 is an optionally mono- or polyunsaturated, monovalent, optionally halogenated, hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and may be the same or different.

Beispiele für R1 sind Alkylreste wie der Methylrest, der Ethylrest, Propylreste wie der iso- oder der n-Propylrest, Butylreste wie der t- oder n-Butylrest, Pentylreste wie der neo, die iso- oder der n-Pentylreste, Hexylreste wie der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylreste wie der 2-Ethyl-hexyl- oder der n-Octylrest, Decylreste wie der n-Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, Hexadecylreste wie der n-Hexadecylrest, Octadecylreste wie der n-Octadecylrest, Alkenylreste wie der Vinyl-, der 2-Allyl- oder der 5-Hexenylrest, Arylreste wie der Phenyl- der Biphenyl oder Naphthenylrest, Alkylarylreste wie Benzyl-, Ethylphenyl-Toluyl- oder die Xylylreste, halogenierte Alkylreste wie der 3-Chlorpropylrest.Examples of R 1 are alkyl radicals such as the methyl radical, the ethyl radical, propyl radicals such as the iso- or the n-propyl radical, butyl radicals such as the t- or n-butyl radical, pentyl radicals such as the neo, the iso- or the n-pentyl radicals, hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the 2-ethylhexyl or the n-octyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, hexadecyl radicals such as the n-hexadecyl radical, octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical, alkenyl radicals such as the vinyl, the 2-allyl or the 5-hexenyl radical, aryl radicals such as the phenyl, the biphenyl or naphthenyl radical, alkylaryl radicals such as benzyl, ethylphenyl-toluyl or the xylyl radicals, halogenated alkyl radicals such as the third -Chlorpropylrest.

Bevorzugte Beispiel für R1 sind der Methylrest und der Ethylrest, besonders bevorzugt ist der Methylrest.Preferred examples of R 1 are the methyl radical and the ethyl radical; the methyl radical is particularly preferred.

Beispiele für R2 sind Alkylreste wie der Methylrest, der Ethylrest, Propylreste wie der iso- oder der n-Propylrest, Butylreste wie der t- oder n-Butylrest, Pentylreste wie der neo, die iso- oder der n-Pentylreste, Hexylreste wie der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylreste wie der 2-Ethyl-hexyl- oder der n-Octylrest, Decylreste wie der n-Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest.Examples of R 2 are alkyl radicals such as the methyl radical, the ethyl radical, propyl radicals such as the iso- or the n-propyl radical, butyl radicals such as the t- or n-butyl radical, pentyl radicals such as the neo, the iso- or the n-pentyl radicals, hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the 2-ethylhexyl or the n-octyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical.

Bevorzugte Beispiele für R2 sind der Methylrest und der Ethylrest, besonders bevorzugt ist der Methylrest.Preferred examples of R 2 are the methyl radical and the ethyl radical; the methyl radical is particularly preferred.

Besonders bevorzugte Beispiele für Borverbindungen sind Bortrichlorid und Borsäuretrialkylester, wobei Borsäuretrimethylester bevorzugt ist.Especially preferred examples of Boron compounds are boron trichloride and trialkyl borate, with trimethyl borate is preferred.

Das Verhältnis Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure entspricht dabei vorzugsweise einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.% Bor, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew%, im besonderen bevorzugt 0,5–5 Gew.% Bor, wobei Bor immer als reines Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure berechnet wird, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Kieselsäure.The relationship Boron in the boron-containing silica preferably corresponds to an amount of 0.0001% by weight to 12 % By weight boron, preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.1-5% by weight, particularly preferably 0.5-5 % By weight boron, boron always being calculated as pure boron in the boron-containing silica is based on the total boron-containing silica.

Ausgangskieselsäure zu Verfahren 3Starting silica to process 3

Die Ausgangs-Kieselsäure hat vorzugsweise eine mittlere Primärteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm, bevorzugt mit einer mittleren Primärteilchen-Partikelgröße von 5 bis 50 nm. Diese Primärteilchen existieren nicht isoliert in der Kieselsäure, sondern sind Bestandteile größerer Aggregate und Agglomerate.The Starting silica preferably has an average primary particle size smaller than 100 nm, preferably with an average primary particle size of 5 to 50 nm. These primary particles do not exist in isolation in silica, but are constituents larger aggregates and agglomerates.

Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine spezifische Oberfläche von 25 bis 500 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) auf.The silica preferably has a specific surface area of 25 to 500 m 2 / g (measured by the BET method according to DIN 66131 and 66132).

Die Kieselsäure weist Aggregate (Definition nach DIN 53206) im Bereich von Durchmessern 100 bis 1000 nm auf, wobei die Kieselsäure aus Aggregaten aufgebaute Agglomerate (Definition nach DIN 53206) aufweist, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z.B. Meßbedingungen) Größen von 1 bis 500 μm aufweisen.The silica shows aggregates (definition according to DIN 53206) in the range of diameters 100 to 1000 nm, the silica being built up from aggregates Agglomerates (definition according to DIN 53206), which is dependent from the external shear stress (e.g. measurement conditions) Sizes of 1 up to 500 μm exhibit.

Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine fraktale Dimension der Oberfläche von vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3 auf, bevorzugt von kleiner oder gleich 2,1, besonders bevorzugt von 1,95 bis 2,05, wobei die fraktale Dimension der Oberfläche Ds hierbei definiert ist als:
Partikel-Oberfläche A ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Ds.The silica preferably has a fractal dimension of the surface of preferably less than or equal to 2.3, preferably less than or equal to 2.1, particularly preferably from 1.95 to 2.05, the fractal dimension of the surface D s being defined here as:
Particle surface area A is proportional to the particle radius R high D s .

Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine fraktale Dimension der Masse Dm von vorzugsweise kleiner oder gleich als 2,8, bevorzugt gleich oder kleiner 2,7, besonders bevorzugt von 2,4 bis 2,6 auf. Die fraktale Dimension der Masse Dm ist hierbei definiert als:
Partikel-Masse M ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Dm.The silica preferably has a fractal dimension of the mass D m of preferably less than or equal to 2.8, preferably equal to or less than 2.7, particularly preferably from 2.4 to 2.6. The fractal dimension of the mass D m is defined as:
Particle mass M is proportional to the particle radius R high D m .

Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine Dichte an Oberflächen-Silanolgruppen SiOH von kleiner als 2,5 SiOH /nm2, vorzugsweise kleiner 2,1 SiOH/nm2, bevorzugt von kleiner als 1,9 SiOH/nm2, besonders bevorzugt von 1,7 bis 1,9 SiOH/nm2 auf.The silica preferably has a density of surface silanol groups SiOH of less than 2.5 SiOH / nm 2 , preferably less than 2.1 SiOH / nm 2 , preferably less than 1.9 SiOH / nm 2 , particularly preferably from 1.7 to 1.9 SiOH / nm 2 .

Es können bei hoher Temperatur (über 1000 °C) hergestellte Kieselsäuren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind pyrogen hergestellte Kieselsäuren. Es können auch hydrophile Kieselsäuren eingesetzt werden, die frisch hergestellt direkt aus dem Brenner kommen, zwischengelagert oder bereits handelsüblich verpackt sind. Es können auch hydrophobierte oder silylierte Kieselsäuren, z.B. handelsübliche, eingesetzt werden.It can at high temperature (above 1000 ° C) manufactured silicas be used. Pyrogenically produced ones are particularly preferred Silicas. It can also used hydrophilic silicas that are freshly produced and come directly from the burner are temporarily stored or already commercially available are packed. It can also hydrophobicized or silylated silicas, e.g. commercial, be used.

Es können unverdichtete, mit Schüttdichten kleiner 60 g/l, aber auch verdichtete, mit Schüttdichten größer 60 g/l, Kieselsäuren eingesetzt werden.It can undensified, with bulk densities smaller 60 g / l, but also compressed, with bulk densities greater than 60 g / l, silicas be used.

Es können Gemische aus verschiedenen Kieselsäuren eingesetzt werden, so z.B. Mischungen aus Kieselsäuren unterschiedlicher BET-Oberfläche, oder Mischungen aus Kieselsäuren mit unterschiedlichem Hydrophobier- oder Silyliergrad.

  • – Die Oberflächenmodifizierung mit Bor kann als diskontinuierliche Reaktion, d.h. im Batch-Verfahren oder als kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. Aus technischen Gründen bevorzugt ist eine kontinuierliche Reaktion.
  • – Die Reaktion kann in einem Schritt realisiert werden, oder in 2 oder 3 aufeinanderfolgenden Schritten. Das heißt, der Reaktion kann eine Beladung (Physisorption der Borverbindung) sowie der Reaktion ein Reinigungsschritt nachgeschaltet sein. Bevorzugt sind 3 suksessive Schritte: (1) Beladung – (2) Reaktion – (3) Reinigung.
  • – Die Beladungstemperatur liegt bei vorzugsweise –30°C bis 350°C, bevorzugt 20°C bis 150°C, besonders bevorzugt 60°C–120°C.
  • – Die Reaktionstemperaturen reichen vorzugsweise von 50 bis 400 °C, bevorzugt 50°C bis 150°C.
  • – Die Reaktionszeiten dauern von vorzugsweise 1 Min bis 24 h, bevorzugt 10 Min bis 8 h, besonders bevorzugt 30 Min bis 4 h.
  • – Der Reaktionsdruck im Bereich Normaldruck, Überdruck bis 10 bar, Unterdruck bis 0,2 bar ist möglich.
  • – Die Reinigungstemperatur reicht vorzugsweise von 100 bis 400 °C, bevorzugt 150°C bis 300°C.
  • – Eine effektive Bewegung und Durchmischung von KIESELSÄURE und Borverbindung ist notwendig. Dies erfolgt bevorzugt durch mechanische oder gasgetragene Fluidisierung. Eine gasgetragene Fluidisierung kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht mit der Borverbindung, der KIESELSÄURE, der Bor-belegten KIESELSÄURE und Nebenreaktionsprodukten reagieren, also nicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvorgängen und Flammen- und Explosionserscheinungen führen: wie N2, Ar, andere Edelgase, CO2, etc. Die Zuführung der Gase zur Fluidisierung erfolgt bevorzugt im Bereich von Leerrohrgasgeschwindigkeiten von 0,05 bis 5 cm/s, besonders bevorzugt von 0,05–1 cm/s. Mechanische Fluidisierung kann durch Flügelrührer, Ankerrührer, und sonstige geeignete Rührorgane erfolgen.
  • – In einer besonders bevorzugten Ausführung wird nur die Gasmenge zugeführt, die zur Aufrechterhaltung einer sauerstoffarmen Atmosphäre, bevorzugt weniger als 10 Vol.%, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol% Sauerstoff, ausreicht, und die Fluidisierung erfolgt dann rein mechanisch.
  • – Die Reaktion wird bevorzugt in einer Atmosphäre durchgeführt, die nicht zur Oxidation der Bor-belegten KIESELSÄURE führt, d.h. sauerstoffarme Atmosphäre, bevorzugt weniger als 10 Vol.% Sauerstoff, besonders bevorzugt sind weniger als 2,5 Vol.%, wobei beste Ergebnisse bei weniger als 1 Vol.% Sauerstoff erzielt werden.
  • – Es erfolgt ein effektives Einbringen der Borverbindung in die KIESELSÄURE. Dies kann durch Einsatz einer bei Belegungs- oder Reaktionstemperatur dampfförmigen Borverbindung geschehen. Handelt es sich bei der Borverbindung bei Raumtemperatur und/oder bei Reaktionstemperatur um eine flüssige Verbindungen, oder um eine feste Verbindung, die in einem Lösemittel gelöst werden muss, so werden bevorzugt effektive Verdüsungstechniken eingesetzt, wie Verdüsen in 1-Stoffdüsen unter Druck (5 bis 20 bar), Versprühen in 2-Stoffdüsen unter Druck (Gas und Flüssigkeit 2–20 bar), Feinstverteilen mit Atomizern.
  • – Bevorzugt wird die Borverbindung als feinstverteiltes Aerosol zugefügt, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerosol eine Sinkgeschwindigkeit von vorzugsweise 0,1–20 cm/s aufweist.
  • – Wahlweise können vorzugsweise erotische Lösemittel hinzugefügt werden, wie flüssige oder verdampfbare Alkohole oder Wasser; typische Alkohole sind iso-Propanol, Ethanol und Methanol. Es können auch Gemische der oben genannten protischen Lösemittel zugefügt werden. Bevorzugt wird Wasser zugefügt. Bevorzugt wird Wasser in Mengen 0,1 bis 50 Gew.% bezogen auf die Kieselsäure zugesetzt, besonders bevorzugt ist eine Gesamt-Menge an Wasser oder Feuchte, zu bestimmen durch Auswaage der Gewichtsdifferenz vor und nach Ausheizen bei einer Temperatur von 105°C und Normaldruck für 2 Stunden, von 0,25 Gew. bis 2,5 Gew. bezogen auf eine Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 100 m2/g, d.h zu einer Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m2/g nach BET 0,25 bis 2,5 Gew.%, entsprechend weniger zu einer Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m2/g nach BET 0,125 bis 1,25 Gew.%, entsprechend mehr zu einer Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g nach BET 0,75 bis 7,5 Gew.%.
  • – Wahlweise können vorzugsweise saure oder basische Katalysatoren zugesetzt werden. Diese können basischen Charakters sein, im Sinne einer Lewis Base oder einer Brönsted Bases, wie Ammoniak, oder sauren Charakters sein, im Sinne einer Lewis Säure oder einer Brönsted Säure, wie Chlorwasserstoff. Bevorzugt werden diese in Spuren zugesetzt, d.h weniger als 1000 ppm. Besonders bevorzugt werden keine Katalysatoren zugesetzt.
  • – Der Reinigungsschritt ist durch Bewegung gekennzeichnet, wobei langsame Bewegung und geringes Durchmischen bevorzugt ist.
  • – Der Reinigungsschritt ist weiterhin durch erhöhten Gaseintrag gekennzeichnet, entsprechend einer Leerrohrgasgeschwindigkeit von 0,001 bis 10 cm/s, bevorzugt von 0,01 bis 1 cm/s.
  • – Zusätzlich kann der Reinigungsschritt ein Mischen mit mechanischen Rührorganen beinhalten. Die Rührorgane werden dabei so eingestellt und bewegt, dass bevorzugt Mischen und Fluidisieren, jedoch nicht völlige Verwirbelung eintritt.
  • – Zusätzlich können während der Zugabe der Borverbindung Verfahren zur mechanischen Verdichtung eingesetzt werden, wie zum Beispiel Presswalzen, Kugelmühlen, Kollergänge, Schraubenverdichter, oder Brikettierer.
  • – Zusätzlich können während der Zugabe Borverbindung Verfahren zur Desagglomerierung der Kieselsäure eingesetzt werden, wie Stiftmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung.
  • – Zusätzlich können im Anschluss an die Reinigungsverfahren Verfahren zur mechanischen Verdichtung der Kieselsäure eingesetzt werden, wie zum Beispiel Presswalzen, oder Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden oder andere Verfahren zur mechanischen Verdichtung wie zum Beispiel Presswalzen, Kugelmühlen, Kollergänge, Schraubenverdichter, oder Brikettierer.
  • – Zusätzlich können im Anschluß an die Reinigung Verfahren zur Desagglomerierung der Kieselsäure eingesetzt werden, wie Stiftmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung.
  • – In einer bevorzugten Ausführung wird die nicht abreagierte Borverbindung, Nebenreaktionsprodukte, nicht chemisch fixierten und gegebenenfalls veränderten Überschüsse der zugegebenen Borverbindung, Abreinigungsprodukte und Abgase aus dem Reinigungsschritt in geeignet temperierten Vorrichtungen wieder in den Schritt der Belegung und Beladung der Kieselsäure zurückgeführt; dies kann teilweise oder vollständig geschehen, bevorzugt zu 50–90% des gesamten Volumenstromes der aus der Abreinigung austretenden Gasvolumina.
Mixtures of different silicas can be used, for example mixtures of silicas with different BET surface areas, or mixtures of silicas with different degrees of hydrophobization or silylation.
  • - The surface modification with boron can be carried out as a batch reaction, ie in a batch process or as a continuous reaction. A continuous reaction is preferred for technical reasons.
  • - The reaction can be implemented in one step, or in 2 or 3 successive steps. This means that the reaction can be followed by a loading (physisorption of the boron compound) and the reaction by a cleaning step. Three successive steps are preferred: (1) loading - (2) reaction - (3) cleaning.
  • - The loading temperature is preferably -30 ° C to 350 ° C, preferably 20 ° C to 150 ° C, particularly preferably 60 ° C to 120 ° C.
  • - The reaction temperatures preferably range from 50 to 400 ° C, preferably 50 ° C to 150 ° C.
  • The reaction times last from preferably 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 8 hours, particularly preferably 30 minutes to 4 hours.
  • - The reaction pressure in the range of normal pressure, overpressure up to 10 bar, underpressure up to 0.2 bar is possible.
  • - The cleaning temperature preferably ranges from 100 to 400 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C.
  • - An effective movement and mixing of silicic acid and boron compound is necessary. This is preferably done by mechanical or gas-borne fluidization. Gas-borne fluidization can be carried out by all inert gases that do not react with the boron compound, the silica, the boron-coated silica and side reaction products, i.e. do not lead to side reactions, degradation reactions, oxidation processes and flame and explosion phenomena: such as N 2 , Ar, others Noble gases, CO 2 , etc. The gases for fluidization are preferably supplied in the range of empty tube gas velocities from 0.05 to 5 cm / s, particularly preferably from 0.05-1 cm / s. Mechanical fluidization can be carried out by paddle stirrers, anchor stirrers and other suitable stirring elements.
  • In a particularly preferred embodiment, only the amount of gas is supplied which is sufficient to maintain an oxygen-poor atmosphere, preferably less than 10% by volume, particularly preferably less than 2.5% by volume, and the fluidization then takes place purely mechanically.
  • - The reaction is preferably carried out in an atmosphere which does not lead to the oxidation of the boron-coated silica, ie low-oxygen atmosphere, preferably less than 10% by volume of oxygen, more preferably less than 2.5% by volume, with best results being achieved less than 1% by volume of oxygen can be achieved.
  • - There is an effective introduction of the boron compound into the SILICA. This can be done by using a boron compound in vapor form at the loading or reaction temperature. If the boron compound at room temperature and / or at the reaction temperature is a liquid compound or a solid compound that has to be dissolved in a solvent, then effective atomization techniques are preferably used, such as atomization in 1-component nozzles under pressure (5 to 20 bar), spraying in 2-substance nozzles under pressure (gas and liquid 2–20 bar), very fine distribution with atomizers.
  • - The boron compound is preferably added as a finely divided aerosol, characterized in that the aerosol has a sinking rate of preferably 0.1-20 cm / s.
  • - Optionally, erotic solvents can preferably be added, such as liquid or vaporizable alcohols or water; typical alcohols are iso-propanol, ethanol and methanol. Mixtures of the above-mentioned protic solvents can also be added. Water is preferably added. Water is preferably added in amounts of 0.1 to 50 wt for 2 hours, from 0.25 to 2.5%, based on a silica with a BET specific surface area of 100 m 2 / g, ie to a silica with a specific surface area of 100 m 2 / g according to BET 0 , 25 to 2.5% by weight, correspondingly less to a silica with a specific surface area of 50 m 2 / g according to BET 0.125 to 1.25% by weight, correspondingly more to a silica with a specific surface area of 300 m 2 / g g according to BET 0.75 to 7.5% by weight.
  • - Optionally, acidic or basic catalysts can preferably be added. These can be of basic character, in the sense of a Lewis base or a Bronsted base, such as ammonia, or acidic, in the sense of a Lewis acid or a Bronsted acid, such as hydrogen chloride. These are preferably added in traces, ie less than 1000 ppm. No catalysts are particularly preferably added.
  • - The cleaning step is characterized by movement, with slow movement and little mixing being preferred.
  • - The cleaning step is further characterized by increased gas input, corresponding to an empty tube gas velocity of 0.001 to 10 cm / s, preferably of 0.01 to 1 cm / s.
  • - In addition, the cleaning step can include mixing with mechanical stirrers. The stirring elements are adjusted and moved in such a way that mixing and fluidizing is preferred, but not complete turbulence.
  • - In addition, processes for mechanical compression can be used during the addition of the boron compound, such as, for example, press rolls, ball mills, pan mills, screw compressors, or briquetting machines.
  • - In addition, processes for deagglomeration of the silica can be used during the addition of boron compound, such as pin mills or devices for grinding classification.
  • - In addition, following the cleaning processes, methods for mechanical compression of the silica can be used, such as press rollers, or compression by suction extraction of the air or gas content using suitable vacuum methods or other methods for mechanical compression such as press rollers, ball mills, pan mills, screw compressors , or briquette.
  • - In addition, after cleaning, methods for deagglomeration of the silica can be used, such as pin mills or devices for grinding classification.
  • - In a preferred embodiment, the unreacted boron compound, side reaction products, non-chemically fixed and possibly modified excess of the added boron compound, cleaning products and exhaust gases from the cleaning step are returned to the step of loading and loading the silica in suitably temperature-controlled devices; this can be done partially or completely, preferably to 50-90% of the total volume flow of the gas volumes emerging from the cleaning.

Das Verhältnis Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure entspricht dabei vorzugsweise einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.% Bor, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0,5–2,5 Gew.% Bor, wobei Bor immer als reines Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure berechnet wird, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Kieselsäure.The relationship Boron in the boron-containing silica preferably corresponds to an amount of 0.0001% by weight to 12 % By weight boron, preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.1-5% by weight, very particularly preferably 0.5-2.5 % By weight boron, boron always being calculated as pure boron in the boron-containing silica is based on the total boron-containing silica.

Ein weiterer Gegenstand ist eine Kieselsäure, die Bor enthält, an der Oberfläche oder eingebaut in das gesamte Volumen der Kieselsäure, und die einen mittleren Primärteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm, bevorzugt einen mittleren Primärteilchen-Partikelgröße von 5 bis 50 nm aufweist, wobei diese Primärteilchen nicht isoliert in der Kieselsäure existieren, sondern Bestandteile größerer Aggregate (Definition nach DIN 53206) sind, die einen Durchmesser von 100 bis 1000 nm aufweisen und Agglomerate (Definition nach DIN 53206) aufbauen, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung Größen von 1 bis 500 μm aufweisen, eine spezifische Oberfläche von 10 bis 500 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) und eine fraktale Dimension der Masse Dm von kleiner oder gleich als 2,8 aufweist und einen Borgehalt von vorzugsweise 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.% Bor, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0,5–2,5 Gew.% Bor aufweist, wobei Bor immer als reines Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure berechnet wird, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Kieselsäure.Another object is a silica which contains boron, on the surface or incorporated into the total volume of the silica, and which has an average primary particle size smaller than 100 nm, preferably an average primary particle size of 5 to 50 nm, where Primary particles do not exist in isolation in the silica, but are components of larger aggregates (definition according to DIN 53206), which have a diameter of 100 to 1000 nm and build agglomerates (definition according to DIN 53206), which, depending on the external shear stress, have sizes from 1 to 500 μm, have a specific surface area of 10 to 500 m 2 / g (measured according to the BET method according to DIN 66131 and 66132) and a fractal dimension of the mass D m of less than or equal to 2.8 and a boron content of preferably 0 , 0001 wt.% To 12 wt.% Boron, preferably 0.001 to 10 wt.%, Particularly preferably 0.1-5 wt.%, Very particularly preferably 0.5 -2.5% by weight boron, boron always being calculated as pure boron in the boron-containing silica, based on the total boron-containing silica.

Die erfindungsgemäße Bor-haltige KIESELSÄURE ist im weiteren dadurch gekennzeichnet, dass sich mit ihr wässrige Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt herstellen lassen bei hoher Lagerstabilität der Viskosität, frei von Sedimentation und ohne Vergelung.The boron-containing invention SILICA is further characterized in that it contains aqueous dispersions produce with a high solids content with high storage stability of the viscosity, free of sedimentation and without gelling.

Die Erfindung betrifft den Einsatz der erfindungsgemäßen Bor-haltigen KIESELSÄURE in pulverförmigen Feststoffen zur Verbesserung der Fließfähigkeit des trockenen Pulvers, d.h. zur Verbesserung der Rieselfähigkeit, d.h. den Einsatz als Rieselhilfe; im Weiteren zur Unterdrückung des Verklumpen und Verbackens von Pulvern, zur Unterdrückung des Verklebens und Blockierens von Folien.The The invention relates to the use of the boron-containing silicic acid according to the invention in powdery solids to improve fluidity dry powder, i.e. to improve the flow, i.e. use as a trickle aid; further on to suppress the Clumping and caking of powders to suppress sticking and blocking foils.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Druckmedium (recording medium), z.B. ein Papier oder eine Folie, geeignet zum Bedrucken mit Tintenstrahldruckern (Ink Jet Printer), im besonderen ein Papier mit hohem Glanz, dadurch gekennzeichnet, dass es eine erfindungsgemäße Dispersion aufweist.On Another object of the invention is a printing medium (recording medium), e.g. a paper or a film, suitable for printing with ink jet printers, especially paper with high gloss, characterized in that it is a dispersion according to the invention having.

Die Erfindung betrifft den Einsatz der erfindungsgemäßen Bor-haltigen KIESELSÄURE und den damit hergestellten Bor-haltige Kieselsäure-haltigen wässrigen Dispersionen bei der Beschichtung von Oberflächen, wie mineralische Substrate, wie Metalle, z.B. Stahl oder Eisen, z.B. mit dem Ziel des Korrosionsschutzes.The The invention relates to the use of the boron-containing silicic acid according to the invention and to those produced therewith Boron-containing silica-containing aqueous Dispersions in the coating of surfaces, such as mineral substrates, like metals, e.g. Steel or iron, e.g. with the aim of corrosion protection.

Die Erfindung betrifft den Einsatz der erfindungsgemäßen Bor-haltigen KIESELSÄURE und den damit hergestellten Bor-haltige Kieselsäure-haltigen wässrigen Dispersionen bei der Herstellung von Farben und Lacken, Kunstharzen, Klebstoffen und Dichtstoffen, insbesondere solchen, die auf wässriger Basis hergestellt sind.The The invention relates to the use of the boron-containing silicic acid according to the invention and to those produced therewith Boron-containing silica-containing aqueous Dispersions in the manufacture of paints and varnishes, synthetic resins, Adhesives and sealants, especially those based on water Base are made.

Die Erfindung betrifft den Einsatz der erfindungsgemäßen Bor-haltigen KIESELSÄURE und den damit hergestellten Bor-haltige Kieselsäure-haltigen wässrigen Dispersionen bei der Beschichtung von Druckmedien, insbesondere solchen Papieren die bei berührungsfreien Druckverfahren eingesetzt werden, Beispiele sind Papiere für Ink Jet Printer und im Besonderen solche Papiere mit hohem Glanz.The The invention relates to the use of the boron-containing silicic acid according to the invention and to those produced therewith Boron-containing silica-containing aqueous Dispersions in the coating of print media, in particular such papers in the case of non-contact Printing processes are used, examples are papers for ink jet Printer and especially such papers with high gloss.

Beispiel 1example 1

10,0 kg/h Siliciumtetrachlorid und 0,8 kg/h Bortrichlorid werden in einer Mischkammer homogen mit 74,3 Nm3/h Primärluft und 20,7 Nm3/h Wasserstoffgas vermischt und in einer Brennerdüse bekannter Bauart in einer Flamme in eine Brennkammer geleitet. In die Brennkammer werden zusätzlich 12,0 Nm3/h Sekundärluft eingeblasen. Nach Austritt aus der Brennkammer wird das entstandene Kieselsäure-Gasgemisch in einem Wärmetauschersystem auf 120–150°C abgekühlt, und anschließend wird der Feststoff Kieselsäure von der Chlorwasserstoff-haltigen Gasphase in einem beheizten Filtersystem getrennt. Bei erhöhter Temperatur werden anschließend Reste von Chlorwasserstoff entfernt. Es wird eine Bor-haltige pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132 von 180 m2/g erhalten, mit einem pH-Wert der 4%igen (Gew%) Dispersion (DIN/ISO 787/9) von 4. Der Borgehalt der Kieselsäure ist 1,8 Gew.%10.0 kg / h silicon tetrachloride and 0.8 kg / h boron trichloride are mixed homogeneously in a mixing chamber with 74.3 Nm 3 / h primary air and 20.7 Nm 3 / h hydrogen gas and in a burner nozzle of a known design in a flame in a Combustion chamber directed. An additional 12.0 Nm 3 / h of secondary air is blown into the combustion chamber. After exiting the combustion chamber, the resulting silica-gas mixture is cooled to 120-150 ° C. in a heat exchanger system, and then the solid silica is separated from the gaseous phase containing hydrogen chloride in a heated filter system. Residues of hydrogen chloride are then removed at elevated temperature. A boron-containing fumed silica with a specific surface area, measured by the BET method according to DIN 66131 and 66132, of 180 m 2 / g is obtained, with a pH value of the 4% (% by weight) dispersion (DIN / ISO 787 / 9) of 4. The boron content of the silica is 1.8% by weight

Beispiel 2Example 2

5,0 kg/h Siliciumtetrachlorid werden in einer Mischkammer homogen mit 74,3 Nm3/h Primärluft und 20,7 Nm3/h Wasserstoffgas vermischt und in einer Brennerdüse bekannter Bauart in einer Flamme in eine Brennkammer geleitet. In die Brennkammer werden zusätzlich 12,0 Nm3/h Sekundärluft eingeblasen. In die Brennkammer werden zusätzlich 0,2 kg/h Natriumborat gelöst in 1 kg/h Wasser als Aerosol eingedüst Nach Austritt aus der Brennkammer wird das entstandene Kieselsäure-Gasgemisch in einem Wärmetauschersystem auf 120–150°C abgekühlt, und anschließend wird der Feststoff Kieselsäure von der Chlorwasserstoff-haltigen Gasphase in einem beheizten Filtersystem getrennt. Bei erhöhter Temperatur werden anschließend Reste von Chlorwasserstoff entfernt. Es wird eine Bor-haltige pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132 von 110 m2/g erhalten, mit einem pH-Wert der 4%igen (Gew%) Dispersion (DIN/ISO 787/9) von 6. Der Borgehalt der Kieselsäure ist 0,8 Gew.%.5.0 kg / h of silicon tetrachloride are mixed homogeneously in a mixing chamber with 74.3 Nm 3 / h of primary air and 20.7 Nm 3 / h of hydrogen gas and passed in a flame into a combustion chamber in a burner nozzle of a known type. An additional 12.0 Nm 3 / h of secondary air is blown into the combustion chamber. In addition, 0.2 kg / h of sodium borate dissolved in 1 kg / h of water as an aerosol are injected into the combustion chamber. After emerging from the combustion chamber, the resulting silica-gas mixture is cooled to 120-150 ° C. in a heat exchanger system, and then the solid becomes silica separated from the hydrogen chloride-containing gas phase in a heated filter system. Residues of hydrogen chloride are then removed at elevated temperature. A boron-containing fumed silica with a specific surface area, measured by the BET method according to DIN 66131 and 66132, of 110 m 2 / g is obtained, with a pH value of the 4% (% by weight) dispersion (DIN / ISO 787 / 9) of 6. The boron content of the silica is 0.8% by weight.

Beispiel 3Example 3

In einer kontinuierlichen Apparatur werden bei einer Temperatur von 25 °C unter Inertgas N2 zu einem Massestrom von 1000 g/h an hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK T30 bei Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, D), die auf einen Wassergehalt von 2,5 Gew.% Wasser angefeuchtet wurde, 200 g/h Borsäuretrimethylester in flüssiger, feinstverteilter Form durch Verdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 10 bar) zugefügt. Die so beladene KIESELSÄURE wird bei 100 °C während einer Verweilzeit von 1 h getempert, und sie wird anschließend bei einer Verweilzeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 250 °C zur Reaktion gebracht. Anschließend wird unter mechanischem Rühren und Durchführen von N2 mit weniger als 0,5 cm/s Gasgeschwindigkeit gereinigt bei einer Temperatur von 150 °C und während 30 Min. Erhalten wird ein weißes KIESELSÄURE-Pulver mit 1,8 Gew.% BorIn a continuous apparatus at a temperature of 25 ° C under inert gas N2 to a mass flow of 1000 g / h of hydrophilic silica, with a specific surface area of 300 m 2 / g (measured according to the BET method according to DIN 66131 and 66132) ( available under the name WACKER HDK T30 from Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, D), which has been moistened to a water content of 2.5% by weight of water, 200 g / h trimethyl borate in liquid, finely divided form by spraying through a single-component nozzle (pressure 10 bar) added. The silica loaded in this way is annealed at 100 ° C. for a residence time of 1 h, and it is then reacted with a residence time of 2 hours at a temperature of 250 ° C. The mixture is then cleaned with mechanical stirring and passing through N 2 at a gas velocity of less than 0.5 cm / s at a temperature of 150 ° C. and for 30 minutes. A white silica powder with 1.8% by weight boron is obtained

Beispiel 4Example 4

In einer diskontinuierlichen Apparatur werden bei einer Temperatur von 25 °C unter Inertgas N2 zu 100 g hydrophiler KIESELSÄURE mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK D05 bei Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, D), die auf einen Wassergehalt von 0,6 Gew% Wasser angefeuchtet wurde, 50 g Borsäuretrimethylester in flüssiger, feinstverteilter Form durch Verdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 20 bar) zugefügt. Die so beladene KIESELSÄURE wird bei 100 °C während insgesamt 3 h getempert und wird anschließend bei einer Verweilzeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 250 °C in einem Reaktor zur Reaktion gebracht, unter Zuleitung von N2 unter 15-fachem Gasaustausch während der Reaktionszeit. Erhalten wird ein weißes KIESELSÄURE-Pulver mit einem Borgehalt von 4,1 Gew.%.In a discontinuous apparatus at a temperature of 25 ° C under inert gas N 2 to 100 g of hydrophilic silica with a specific surface of 50 m2 / g (measured according to the BET method according to DIN 66131 and 66132) (available under the name WACKER HDK D05 at Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, D), who was moistened to a water content of 0.6% water, 50 g of trimethyl borate in liquid, finely divided form by spraying through a single-component nozzle (pressure 20 bar). The silica loaded in this way is annealed at 100 ° C for a total of 3 h and is then reacted in a reactor with a residence time of 2 hours at a temperature of 250 ° C, with the supply of N 2 with 15-fold gas exchange during the reaction time , A white silica powder with a boron content of 4.1% by weight is obtained.

Beispiel 5Example 5

In einer diskontinuierlichen Apparatur werden bei einer Temperatur von 25 °C zu 700 ml Wasser 300 g Bor-haltige KIESELSÄURE aus Beispiel 3 in kleinen Schritten zugefügt und dabei mit einer Rotor-Stator Dispergiereinheit, einem Ultraturax der Firma Jahnke und Kunkel, dispergiert. Es entsteht eine dünnflüssige weißliche wässrige Suspension mit einem Borgehalt von 0,5 Gew.%. Die Suspension ist für mehr als ein halbes Jahr stabil gegen Sedimentation und Vergelen. Die Suspension zeigt eine Viskosität bei einem Schergefälle 100 1/s, gemessen bei 25°C und einem Kegelplatte Rotationsviskosimeter der Fa. Haake, RheoStress 600, eine Viskosität von 120 mPas.In a discontinuous apparatus, 300 g of boron-containing silicic acid from Example 3 are added to 700 ml of water in small steps at a temperature of 25.degree. C. and dispersed with a rotor-stator dispersion unit, an Ultraturax from Jahnke and Kunkel. There is one low viscosity whitish aqueous suspension with a boron content of 0.5% by weight. The suspension is stable against sedimentation and gelling for more than half a year. The suspension has a viscosity at a shear rate of 100 1 / s, measured at 25 ° C. and a cone plate rotary viscometer from Haake, RheoStress 600, a viscosity of 120 mPas.

Die Stabilität gegen Sedimentation wird dokumentiert durch Messung mit der durch optische Transmission kontrollierten Zentrifuge, Gerät Luminofuge®.The stability against sedimentation is documented by measurement with the centrifuge controlled by optical transmission, device Luminofuge ® .

Siehe 1 (nicht erfindungsgemäße Referenz) und 2 erfindungsgemäßes Beispiel 5)Please refer 1 (Reference not according to the invention) and 2 Example 5 according to the invention)

Beispiel 6Example 6

In einer diskontinuierlichen Apparatur werden bei einer Temperatur von 25 °C zu 750 ml Wasser 250 g Bor-haltige KIESELSÄURE aus Beispiel 3, in kleinen Schritten zugefügt und dabei mit einer Zahnscheiben-Dissolver der Fa. Ika, bei 11,6 m/s Umlaufgeschwindigkeit dispergiert. Es entsteht eine dünnflüssige weißliche wässrige Suspension mit einem Borgehalt von 0,5 Gew.%. Die Suspension ist für mehr als ein Jahr stabil gegen Sedimentation und Vergelen. Die Suspension zeigt eine Viskosität bei einem Schergefälle 100 1/s, gemessen bei 25°C und einem Kegelplatte Rotationsviskosimeter der Fa. Haake, RheoStress 600, eine Viskosität von 130 mPas.In a discontinuous apparatus at a temperature of 25 ° C to 750 ml of water 250 g of boric silicic acid from example 3, in small Added steps and with a toothed disk dissolver from Ika, at 11.6 m / s orbital velocity dispersed. A thin, liquid, whitish aqueous suspension is formed with a boron content of 0.5% by weight. The suspension is for more than stable for one year against sedimentation and gelling. The suspension shows a viscosity with a shear gradient 100 1 / s, measured at 25 ° C and a cone plate rotary viscometer from Haake, RheoStress 600, a viscosity of 130 mPas.

Beispiel 7Example 7

In einer diskontinuierlichen Apparatur werden bei einer Temperatur von 25 °C zu 2000 ml Wasser 2000 g Bor-haltige KIESELSÄURE aus Beispiel 4 in kleinen Schritten zugefügt und dabei mit einer Rotor-Stator Dispergiereinheit, einem 6 l Unimix der Fa. Unimix/Ekator, dispergiert. Es entsteht eine dünnflüssige weißliche wässrige Suspension mit einem Borgehalt von 2 Gew.%. Die Suspension ist für mehr als ein Jahr stabil gegen Sedimentation und Vergelen. Die Suspension zeigt eine Viskosität bei einem Schergefälle 100 1/s, gemessen bei 25°C und einem Kegelplatte Rotationsviskosimeter der Fa. Haake, RheoStress 600, eine Viskosität von 190 mPas.In a discontinuous apparatus at a temperature of 25 ° C to 2000 ml of water 2000 g of boric silicic acid from example 4 in small Added steps and with a rotor-stator dispersion unit, a 6 l Unimix from Unimix / Ekator, dispersed. A thin, liquid, whitish aqueous suspension is formed with a boron content of 2% by weight. The suspension is for more than one Year stable against sedimentation and gelling. The suspension shows a viscosity with a shear gradient 100 1 / s, measured at 25 ° C and a cone plate rotary viscometer from Haake, RheoStress 600, a viscosity of 190 mPas.

Beispiel 8Example 8

100 g der Dispersion aus Beispiel 5, enthaltend 30 g Kieselsäure aus Beispiel 3, werden mit 8 g Polyvinylalkohol gelöst in 50 g Wasser versetzt und vermischt. Die so hergestellte Ink-Jet Streichfarbe wird mit einem Rakel manuellen auf ein unbeschichtetes Papier mit 77,5 g/m2 Papiergewicht aufgetragen, das beschichtete Papier wird an Luft bis zur Handtrockene getrocknet. Das getrocknete Papier wird kalendriert und mit einem Epson® Stylus pro Photorealistic bedruckt. Die Bildqualität ist exzellent. Der Glanz des Drucks wurde mit einem Gardener 60° Micro-Gloss Meter bestimmt zu 47.100 g of the dispersion from Example 5, containing 30 g of silica from Example 3, are mixed with 8 g of polyvinyl alcohol dissolved in 50 g of water and mixed. The ink jet coating color thus produced is applied manually with a doctor knife onto an uncoated paper with a paper weight of 77.5 g / m 2 , the coated paper is dried in air until hand-dried. The dried paper is calendered and printed with an Epson ® Stylus pro Photorealistic. The picture quality is excellent. The gloss of the print was determined to be 47 using a Gardener 60 ° Micro-Gloss Meter.

Beispiel 9Example 9

100 g der Dispersion aus Beispiel 5, enthaltend 30 g Kieselsäure aus Beispiel 3, werden mit 8 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88, Fa. Clariant) gelöst in 50 g Wasser versetzt und vermischt. Die so hergestellte Ink-Jet Streichfarbe wird mit einem Rakel manuell auf eine Polyesterfolie von 0,2 mm Dicke aufgetragen, mit einer Nassfilmdicke von 160 μm, die beschichtete Folie wird bei 105°C für 15 Min getrocknet. Die beschichtete Folie wird mit einem Epson® Stylus Colour 800 bedruckt. Die Bildqualität ist exzellent.100 g of the dispersion from Example 5, containing 30 g of silica from Example 3, are mixed with 8 g of polyvinyl alcohol (Mowiol 26-88, Clariant) in 50 g of water and mixed. The ink jet coating color thus produced is applied manually with a doctor knife onto a polyester film of 0.2 mm thickness, with a wet film thickness of 160 μm, the coated film is dried at 105 ° C. for 15 minutes. The coated film is printed with an Epson ® Stylus Color 800. The picture quality is excellent.

Beispiel 10Example 10

In einer diskontinuierlichen Apparatur werden bei einer Temperatur von 25 °C zu 750 ml Wasser und 25 g Borsäure 250 g KIESELSÄURE mit einer BET Oberfläche von 300 m2/g (erhältlich bei Wacker-Chemie GmbH unter dem Namen Wacker HDK T30) in kleinen Schritten zugefügt und dabei mit einer Rotor-Stator Dispergiereinheit, einem Ultraturax der Firma Jahnke und Kunkel, bei 11000 UpM dispergiert. Es entsteht eine dünnflüssige weißliche wässrige Suspension mit einem Borgehalt von 0,8 Gew.%. Die Suspension ist für mehr als ein halbes Jahr stabil gegen Sedimentation und Vergelen. Die Suspension zeigt eine Viskosität bei einem Schergefälle 100 1/s, gemessen bei 25°C und einem Kegelplatte Rotationsviskosimeter der Fa. Haake, RheoStress 600, eine Viskosität von 120 mPas.In a batch apparatus, at a temperature of 25 ° C to 750 ml of water and 25 g of boric acid, 250 g of silica with a BET surface area of 300 m 2 / g (available from Wacker-Chemie GmbH under the name Wacker HDK T30) in small steps added and dispersed at 11000 rpm using a rotor-stator dispersion unit, an Ultraturax from Jahnke and Kunkel. A thin, liquid, whitish aqueous suspension with a boron content of 0.8% by weight is formed. The suspension is stable against sedimentation and gelling for more than half a year. The suspension has a viscosity at a shear rate of 100 1 / s, measured at 25 ° C. and a cone plate rotary viscometer from Haake, RheoStress 600, a viscosity of 120 mPas.

Beispiel 11Example 11

100 g der Dispersion aus Beispiel 10 werden mit 8 g Polyvinylalkohol gelöst in 50 g Wasser versetzt und vermischt. Die so hergestellte Ink-Jet Streichfarbe wird mit einem Rakel manuellen auf ein unbeschichtetes Papier mit 77,5 g/m2 Papiergewicht aufgetragen, das beschichtete Papier wird an Luft bis zur Handtrockene getrocknet. Das getrocknete Papier wird kalendriert und mit einem Epson® Stylus pro Photorealistic bedruckt. Die Bildqualität ist exzellent. Der Glanz des Drucks wurde mit einem Gardener 60° Micro-Gloss Meter bestimmt zu 47.100 g of the dispersion from Example 10 are mixed with 8 g of polyvinyl alcohol dissolved in 50 g of water and mixed. The ink jet coating color thus produced is applied manually with a doctor knife onto an uncoated paper with a weight of 77.5 g / m 2, the coated paper is dried in air until hand-dried. The dried paper is calendered and printed with an Epson ® Stylus pro Photorealistic. The picture quality is excellent. The gloss of the print was determined to be 47 using a Gardener 60 ° Micro-Gloss Meter.

Beispiel 12Example 12

100 g der Dispersion aus Beispiel 10 werden mit 8 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88, Fa. Clariant) gelöst in 50 g Wasser versetzt und vermischt. Die so hergestellte Ink-Jet Streichfarbe wird mit einem Rakel manuell auf eine Polyesterfolie von 0,2 mm Dicke aufgetragen, mit einer Nassfilmdicke von 160 μm, die beschichtete Folie wird bei 105°C für 15 Min getrocknet. Die beschichtete Folie wird mit einem Epson® Stylus Colour 800 bedruckt. Die Bildqualität ist exzellent.100 g of the dispersion from Example 10 are mixed with 8 g of polyvinyl alcohol (Mowiol 26-88, Clariant) in 50 g of water and mixed. The ink jet coating color thus produced is applied manually with a doctor knife onto a polyester film of 0.2 mm thickness, with a wet film thickness of 160 μm, the coated film is dried at 105 ° C. for 15 minutes net. The coated film is printed with an Epson ® Stylus Color 800. The picture quality is excellent.

Claims (17)

Verfahren zur Stabilisierung von Metalloxid enthaltenden Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion Bor enthält.Process for stabilizing dispersions containing metal oxide, characterized in that the dispersion contains boron. Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Kieselsäure ist.Process for stabilizing dispersions after Claim 1, characterized in that the metal oxide is silica. Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Bor in einer Menge von 0,00001 Gew.% bis 8 Gew.% Bor in der Kieselsäure enthalten ist.Process for stabilizing dispersions after Claim 1 or 2, characterized in that boron in an amount from 0.00001% to 8% by weight boron is contained in the silica. Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Kieselsäure enthalten ist, die Bor enthält.Process for stabilizing dispersions after Claim 2, characterized in that it contains silica, the boron contains. Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Bor in einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.% Bor in der Kieselsäure enthalten ist.Process for stabilizing dispersions after Claim 4, characterized in that boron in an amount of 0.0001 wt.% To 12 wt.% Boron is contained in the silica. Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass sie Bor enthält.Dispersion, characterized in that it contains boron contains. Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Bor-haltige Kieselsäure enthält.Dispersion according to claim 6, characterized in that they contain boron-containing silica contains. Dispersion nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie Bor in einer Menge von 0,00001 Gew.% bis 8 Gew.%, bezogen auf die gesamte Dispersion enthält.Dispersion according to claim 6 or 7, characterized in that they related boron in an amount of 0.00001% to 8% by weight on the entire dispersion. Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure Bor in einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.%, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Kieselsäure, enthält.Dispersion according to claim 7, characterized in that the silica Boron in an amount of 0.0001% to 12% by weight based on the total Boron-containing silica, contains. Kieselsäure dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest mit einer Borverbindung beschichtet ist.silica characterized in that they have at least one boron compound is coated. Kieselsäure nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure, die Bor enthält, einen mittleren Primärteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm aufweist, wobei diese Primärteilchen nicht isoliert in der Kieselsäure existieren, sondern Bestandteile größerer Aggregate (Definition nach DIN 53206) sind, die einen Durchmessern von 100 bis 1000 nm aufweisen und Agglomerate (Definition nach DIN 53206) aufbauen, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung Größen von 1 bis 500 μm aufweisen, eine spezifischen Oberfläche von 10 bis 500 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) und eine fraktale Dimension der Masse Dm von kleiner oder gleich als 2,8 und einen Borgehalt von mindestens 0,0001 Gew.% aufweist.Silica according to claim 10, characterized in that the silica containing boron has an average primary particle size smaller than 100 nm, these primary particles do not exist in isolation in the silica, but are components of larger aggregates (definition according to DIN 53206) that have a diameter of 100 to 1000 nm and build agglomerates (definition according to DIN 53206), which have sizes of 1 to 500 μm depending on the external shear stress, a specific surface area of 10 to 500 m2 / g (measured according to the BET method) DIN 66131 and 66132) and a fractal dimension of the mass D m of less than or equal to 2.8 and a boron content of at least 0.0001% by weight. Verfahren zum Modifizieren von Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure mit einer oder mehreren flüchtigen, flüssigen oder löslichen, einer oder mehreren, Borverbindungen, oberflächenbehandelt wird.Process for modifying silica, thereby characterized that the silica with one or more volatile, liquid or soluble, one or more, boron compounds, is surface-treated. Verfahren zum Modifizieren von Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, dass während der Herstellung der pyrogenen Kieselsäure in einer Flamme eine oder mehrere flüssige oder in einem Lösemittel gelösten Borverbindungen in die Flamme gesprüht werden.Process for modifying silica, thereby characterized that during the manufacture of pyrogenic silica in a flame several liquid or in a solvent dissolved Boron compounds are sprayed into the flame. Druckmedium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Dispersion nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9 aufweist.Printing medium, characterized in that it is a Dispersion according to any one of claims 6 to 9. Druckmedium nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Glanz- oder Hochglanzpapier ist, das für das Bedrucken mit Tintenstrahldruckern geeignet ist.Printing medium according to claim 14, characterized in that it is a glossy or glossy paper that is suitable for printing with inkjet printers. Druckmedium nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Folie ist, die für das Bedrucken mit Tintenstrahldruckern geeignet ist.Printing medium according to claim 14, characterized in that it's a slide that's for printing with inkjet printers is suitable. Oberflächenbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dispersion nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9 aufweist.Surface coating, characterized in that it is a dispersion according to any of the Expectations 6 to 9.
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US2630410A (en) * 1949-04-19 1953-03-03 Union Carbide & Carbon Corp Nongelling aqueous silica sols stabilized with boron compounds
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