DE10324408A1

DE10324408A1 - Gassensorelement zur Messung wasserstoffhaltiger Gase und Messverfahren, bei dem dieses Gassensorelement Verwendung findet

Info

Publication number: DE10324408A1
Application number: DE10324408A
Authority: DE
Inventors: Keigo Mizutani; Masataka Naito; Daisuke Makino; Kazunori Suzuki
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2003-12-24
Also published as: US20030221975A1; JP3993122B2; US7182846B2; JP2004053579A

Abstract

Es wird ein Gassensorelement angegeben, das zur Erzielung einer genauen Messung der Konzentration von wasserstoffhaltigen Gasen ausgestaltet ist. Das Gassensorelement umfasst eine Sauerstoff-Pumpzelle, durch die die Sauerstoffkonzentration von in eine Messgaskammer eintretenden Messgasen auf einem niedrigen Konzentrationswert gehalten wird, sowie eine Wasserstoffanteil-Gasmesszelle. Die Wasserstoffanteil-Gasmesszelle besteht aus einem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper und einer ersten und einer zweiten Gasmesselektrode, die an dem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper angebracht sind. Die erste Gasmesselektrode ist der Messgaskammer ausgesetzt und dient zur Bildung eines Signals zwischen der ersten und der zweiten Gasmesselektrode als Funktion der Konzentration des wasserstoffhaltigen Gases.

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Gassensorelement, das zur Messung der Konzentration von wasserstoffhaltigen Gasen mit Wasserstoff-Atombindungen bzw. -Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und Feuchtigkeit eingesetzt wird, sowie auf ein Messverfahren, bei dem ein solches Gassensorelement Verwendung findet.
Die durch Abgase von Kraftfahrzeugen hervorgerufene Luftverschmutzung hat in jüngerer Zeit schwerwiegende Probleme aufgeworfen, was wiederum zur Folge hat, dass die Emissionsauflagen Jahr um Jahr immer mehr verschärft werden.
Bekanntermaßen kann davon ausgegangen werden, dass sich eine effektivere Abgasreinigung erzielen lässt, wenn die Konzentration der in den Abgasemissionen enthaltenen Kohlenwasserstoffgase gemessen und die Messwerte auf ein Überwachungssystem für die Regelung des in der Brennkraftmaschine ablaufenden Verbrennungsvorgangs oder auf ein Katalysator-Überwachungssystem rückgekoppelt werden. Demzufolge sind bereits einige Kohlenwasserstoff- Sensorelemente vorgeschlagen worden, die eine genaue Bestimmung der Konzentration der in den Abgasemissionen von Kraftfahrzeugen enthaltenen Kohlenwasserstoffgase ermöglichen.
In Fig. 12 ist ein solches Kohlenwasserstoff-Sensorelement 9 bekannter Art veranschaulicht.
Das Kohlenwasserstoff-Sensorelement 9 besteht im wesentlichen aus einer Messgaskammer 951, in die zu messende Abgase eingeleitet werden, sowie aus einer der Messgaskammer 951 ausgesetzten Sauerstoff-Pumpzelle 92. Durch Anlegen einer Spannung an die Sauerstoff-Pumpzelle 92 wird bewirkt, dass Sauerstoffmoleküle aus der Messgaskammer 951 in die Umgebungsatmosphäre abgepumpt oder aus der Umgebungsatmosphäre eingepumpt werden.
Das Kohlenwasserstoff-Sensorelement 9 umfasst außerdem eine Sauerstoff-Überwachungszelle 93, die zur Überwachung der Konzentration von Sauerstoff innerhalb der Messgaskammer 951 dient und eine die Konzentration angebende, nachstehend als EMK bezeichnete Quellenspannung erzeugt. Eine Rückkopplungsschaltung 929 überwacht das Ausgangssignal der Sauerstoff-Überwachungszelle 93 und steuert die der Sauerstoff-Pumpzelle 92 zugeführte Spannung derart, dass die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer 951 im wesentlichen konstant gehalten wird.
Die Sauerstoff-Überwachungszelle 93 besitzt eine der Messgaskammer 951 ausgesetzte Elektrode 931, die aus einem Kohlenwasserstoffe stark oxidierenden Material besteht, wodurch die Sauerstoff-Überwachungszelle 93 in der Lage ist, die nach der Reaktion der Kohlenwasserstoffe mit dem Sauerstoff an der Elektrode 931 verbleibende Sauerstoff- Restmenge zu messen.
Außerdem umfasst das Kohlenwasserstoff-Sensorelement 9 eine der Messgaskammer 951 ausgesetzte Sensorzelle 94. Die Sensorzelle 94 besitzt eine der Messgaskammer 951 ausgesetzte Elektrode 941, die aus einem Kohlenwasserstoffe nur geringfügig oxidierenden Material besteht. Dies hat zur Folge, dass im Vergleich zu dem Bereich der Elektrode 931 der Sauerstoff-Überwachungszelle 93 an der Elektrode 941überschüssiger Sauerstoff auftritt. Dieser überschüssige Sauerstoff wird durch Anlegen einer Spannung an die Sensorzelle 94 aus der Messgaskammer 951 abgeleitet und in eine Referenzgaskammer 952 geführt, wodurch ein Sauerstoffionenstrom als Ausgangssignal der Sensorzelle 94 erzeugt wird, der der Konzentration von in den Messgasen (d. h., den Kraftfahrzeug-Abgasen) enthaltenen Kohlenwasserstoffen proportional ist.
Die Bezugszahlen 911 und 912 bezeichnen Sauerstoffionen leitende Festelektrolytkörper.
Das vorstehend beschriebene Kohlenwasserstoff-Sensorelement 9 ist somit dahingehend ausgestaltet, dass die unterschiedliche Oxidationsfähigkeit der Elektroden zur Messung der Konzentration von Kohlenwasserstoffen als Funktion eines sich aus der Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen den Elektroden ergebenden Sauerstoffionenstroms verwendet wird, sodass sich eine Änderung des Sensor-Ausgangssignals auf Grund einer Änderung der Konzentration des in den Messgasen enthaltenen Sauerstoffs oder aber auch auf Grund einer Alterung der Reaktionsfähigkeit der Elektroden ergibt. Dies stellt ein allgemein bekanntes Problem bei Gassensoren dar, die zur Messung der Konzentration von wasserstoffhaltigem Gas, das eine Wasserstoffverbindung, wie Wasserstoffgas oder Feuchtigkeit enthält, in der vorstehend beschriebenen Weise ausgestaltet sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, die vorstehend genannten Nachteile des Standes der Technik zu beheben und ein Gassensorelement, mit dessen Hilfe sich die Konzentration eines wasserstoffhaltigen Gases mit hoher Genauigkeit messen lässt, sowie ein Verfahren zur Messung von wasserstoffhaltigen Gasen anzugeben.

Diese Aufgabe wird mit den in dem Patentansprüchen angegebenen Mitteln gelöst.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist ein Gassensorelement vorgesehen, das zur Messung der Konzentration eines in den Abgasemissionen von Kraftfahrzeugen enthaltenen wasserstoffhaltigen Gases eingesetzt werden kann. Dieses Gassensorelement umfasst: (a) eine Messgaskammer, in die Messgase in Abhängigkeit von einem gegebenen Diffusionswiderstand eintreten, (b) eine Sauerstoff-Pumpzelle, die zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration der Messgase in der Messgaskammer dient und einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper sowie eine erste und eine zweite, an dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper angebrachte Sauerstoff-Pumpelektrode aufweist, wobei die erste Sauerstoff-Pumpelektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist, und (c) eine Wasserstoffanteil-Gasmesszelle, die zur Messung der Konzentration eines in den Messgasen in der Messgaskammer enthaltenen wasserstoffhaltigen Gases dient und einen protonenleitfähigen Festelektrolytkörper sowie eine erste und eine zweite, an dem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper angebrachte Gasmesselektrode aufweist. Hierbei ist die erste Gasmesselektrode der Messgaskammer ausgesetzt und dient zur Erzeugung eines Signals zwischen der ersten und der zweiten Gasmesselektrode als Funktion der Konzentration des wasserstoffhaltigen Gases.

Die Verwendung eines protonenleitfähigen Festelektrolytkörpers bei der Wasserstoffanteil- Gasmesszelle ermöglicht die Dissoziierung von Protonen an der ersten Gasmesselektrode aus dem wasserstoffhaltigen Gas, d. h., einer wasserstoffhaltigen Verbindung in den Messgasen, sodass ein von der Anzahl der Protonen abhängiger elektrischer Strom über den protonenleitfähigen Festelektrolytkörper fließt.

Normalerweise zeigt der protonenleitfähige Festelektrolytkörper keine reine Protonenleitfähigkeit und erlaubt auch das Fließen eines Stroms auf Grund einer Defektelektronen- und Sauerstoffionenleitung bei Vorhandensein von Sauerstoff. Durch die Sauerstoff- Pumpzelle wird jedoch die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer auf einem niedrigeren Wert gehalten, wodurch die Defektelektronen- und Sauerstoffionenleitung unterdrückt und der durch die Defektelektronen- und Sauerstoffionenleitung erzeugte Strom minimal gehalten wird, sodass die Bestimmung der Konzentration des wasserstoffhaltigen Gases mit höherer Genauigkeit erfolgen kann.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die Sauerstoff-Pumpzelle stromauf der Wasserstoffanteil- Gasmesszelle in einer Strömung der Messgase innerhalb der Messgaskammer angeordnet, wodurch sich eine niedrige Sauerstoffkonzentration der die Wasserstoffanteil- Gasmesszelle erreichenden Gase und damit aus den vorstehend beschriebenen Gründen eine hohe Messgenauigkeit erzielen lässt.

Das Gassensorelement kann außerdem eine der Messgaskammer ausgesetzte zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle zur Messung der Konzentration eines unterschiedlichen wasserstoffhaltigen Gases umfassen.

Die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle kann einen protonenleitfähigen Festelektrolytkörper sowie eine erste und eine zweite, an dem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper angebrachte Gasmesselektrode aufweisen, wobei die erste Gasmesselektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist und zur Erzeugung eines elektrischen Stroms zwischen der ersten und der zweiten Gasmesselektrode als Funktion der Konzentration eines in den Messgasen enthaltenen wasserstoffhaltigen Gases anderer Art als das von der Wasserstoffanteil-Gasmesszelle zu messende wasserstoffhaltige Gas dient. Hierbei werden die Konzentration des von der Wasserstoffanteil-Gasmesszelle gemessenen wasserstoffhaltigen Gases als Funktion eines zwischen der ersten und der zweiten Messelektrode der Wasserstoffanteil-Gasmesszelle erzeugten elektrischen Stroms und die Konzentration des von der zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle gemessenen wasserstoffhaltigen Gases als Funktion der Differenz zwischen den von der Wasserstoffanteil-Gasmesszelle und der zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle erzeugten elektrischen Strömen angegeben.

Die Wasserstoffanteil-Gasmesszelle und die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle können im wesentlichen in der gleichen Position in der Strömung der Messgase innerhalb der Messgaskammer angeordnet sein und eine symmetrische Konfiguration in Bezug auf die Strömung der Messgase aufweisen, wodurch nachteilige Auswirkungen auf Grund der Verteilung der Messgase innerhalb der Messgaskammer minimal gehalten werden.

Der protonenleitfähige Festelektrolytkörper kann von einem perowskitartigen Oxid gebildet werden, das in einer Matrixstruktur aus zumindest einem Stoff der Stoffe SrZrO₃, CaZrO₃, SrCeO₃ und BaCeO₃ besteht. Ein solcher protonenleitfähiger Festelektrolytkörper gewährleistet eine zuverlässige Arbeitsweise der Wasserstoffanteil- Gasmesszelle innerhalb eines hohen Temperaturbereiches von 600°C bis 900°C, in dem die Temperaturen der Abgase von Kraftfahrzeugen liegen, und erleichtert außerdem seine Verwendung in Verbindung mit einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper aus z. B. Zirkondioxid, der in einem ähnlich hohen Temperaturbereich wirksam ist.

Entweder Zr oder Ce in der Matrixstruktur des protonenleitfähigen Festelektrolytkörpers kann durch einen Stoff aus den Stoffen Y, Yb, Sc, In, Gd, Dy und Sm ersetzt werden.

Ferner kann eine Sauerstoff-Überwachungszelle vorgesehen sein, die zur Messung der Sauerstoffkonzentration in den Messgasen dient.

Die Sauerstoff-Pumpzelle kann derart gesteuert werden, dass der von der Sauerstoff-Überwachungszelle erzeugte elektrische Strom oder die von der Sauerstoff- Überwachungszelle erzeugte Spannung konstant gehalten werden.

Der Wasserstoffanteil-Gasmesszelle und der zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle können Spannungen mit zueinander unterschiedlichen Werten zur Erzeugung von die Konzentrationen der wasserstoffhaltigen Gase angebenden Ausgangssignalen zugeführt werden, wodurch die Dissoziation von Protonen aus gewünschten wasserstoffhaltigen Gasen ermöglicht wird.

Die Sauerstoff-Überwachungszelle weist einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper und eine erste und eine zweite, an dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper angebrachte Überwachungselektrode auf. Hierbei ist die erste Überwachungselektrode der Messgaskammer ausgesetzt und besteht aus einem Material, das eine geringe Oxidationsfähigkeit aufweist.

Die erste Sauerstoff-Pumpelektrode der Sauerstoff-Pumpzelle und die erste Gasmesselektrode der Wasserstoffanteil- Gasmesszelle, sowie die erste Überwachungselektrode der Sauerstoff-Überwachungszelle, die der Messgaskammer ausgesetzt sind, bestehen jeweils aus einem Material, das eine geringe Oxidationsfähigkeit aufweist, wodurch eine Verbrennung des sauerstoffhaltigen Gases auf Grund einer Verbindung des sauerstoffhaltigen Gases mit Sauerstoff an den Elektroden verhindert wird.

Die erste Sauerstoff-Pumpelektrode der Sauerstoff- Pumpzelle, die erste Gasmesselektrode der Wasserstoffanteil-Gasmesszelle und die erste Pumpelektrode der Sauerstoff-Überwachungszelle, die der Messgaskammer ausgesetzt sind, können jeweils aus einem Material bestehen, das als Hauptbestandteil zumindest einen Stoff aus den Stoffen Pt, Pd und Rh und zumindest einen Stoff aus den Stoffen Au, Cu, Pb und Ti enthält.

Der jeweilige Anteil von Au, Cu, Pb und Ti liegt in einem Bereich von 1% bis 30% des Gesamtgewichts einer jeden Elektrode im Hinblick auf die Oxidationsfähigkeit und das Pumpvermögen in Bezug auf Sauerstoff und Protonen in der Sauerstoff-Pumpzelle, der Wasserstoffanteil-Gasmesszelle und der Sauerstoff-Überwachungszelle.

Das Gassensorelement kann ferner eine NOx-Messzelle umfassen, die einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper sowie eine erste und eine zweite, an dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper angebrachte NOx-Messelektrode aufweist, wobei die erste NOx-Messelektrode der Messgaskammer ausgesetzt und mit in den Messgasen enthaltenem NOx reaktionsfähig ist, und die NOx-Messzelle einen elektrischen Strom als Funktion der Konzentration von NOx in den Messgasen erzeugt.

Die Differenz zwischen den von der Sauerstoff- Überwachungszelle und der NOx-Messzelle erzeugten elektrischen Strömen kann zur Bestimmung der Konzentration von NOx in den Messgasen verwendet werden, wodurch sich ein sauerstoffbedingter Messfehler minimal halten lässt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gasmessverfahren angegeben, mit den Schritten:

a) Einleitung von Messgasen in eine Messgaskammer unter dem Einfluss eines gegebenen Diffusionswiderstandes;
b) Steuerung eines elektrischen Stroms, der durch eine aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper sowie einer ersten und einer zweiten, an dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper angebrachten Pumpelektrode bestehende Sauerstoff-Pumpzelle fließt, um Sauerstoffmoleküle zur Regelung der Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer selektiv in die Messgaskammer hinein zu pumpen und aus der Messgaskammer heraus zu pumpen, wobei die erste Pumpelektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist; und (c) Messung eines elektrischen Stroms, der durch eine aus einem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper sowie einer ersten und einer zweiten, an dem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper angebrachten Gasmesselektrode bestehende Wasserstoffanteil- Gasmesszelle fließt, um die Konzentration eines gegebenen wasserstoffhaltigen Gases in den Messgasen zu bestimmen, wobei die erste Gasmesselektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gasmessverfahren angegeben, mit den Schritten:

a) Einleitung von Messgasen in eine Messgaskammer unter dem Einfluss eines gegebenen Diffusionswiderstandes;
b) Steuerung eines elektrischen Stroms, der durch eine aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper sowie einer ersten und einer zweiten, an dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper angebrachten Pumpelektrode bestehende Sauerstoff-Pumpzelle fließt, um Sauerstoffmoleküle zur Regelung der Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer selektiv in die Messgaskammer hinein zu pumpen und aus der Messgaskammer heraus zu pumpen, wobei die erste Pumpelektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist; (c) Messung eines elektrischen Stroms, der durch eine erste, aus einem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper sowie einer ersten und einer zweiten, an dem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper angebrachten Gasmesselektrode bestehende Wasserstoffanteil- Gasmesszelle fließt, um die Konzentration eines ersten wasserstoffhaltigen Gases in den Messgasen zu bestimmen, wobei die erste Gasmesselektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist; und (d) Messung eines elektrischen Stroms, der durch eine zweite, aus einem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper sowie einer ersten und einer zweiten, an dem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper angebrachten Gasmesselektrode bestehende Wasserstoffanteil- Gasmesszelle fließt, um die Konzentration eines zweiten wasserstoffhaltigen Gases in den Messgasen zu bestimmen, wobei die erste Gasmesselektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist und das zweite wasserstoffhaltige Gas in Bezug auf das erste wasserstoffhaltige Gas unterschiedlicher Art ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1(a) eine Längsschnittansicht eines Gassensorelements gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung,
Fig. 1(b) eine Querschnittsansicht entlang der Linie A-A gemäß Fig. 1(a),
Fig. 2 eine auseinandergezogene Darstellung des Gassensorelements gemäß Fig. 1(a),
Fig. 3(a) eine Längsschnittansicht eines Gassensorelements gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung,
Fig. 3(b) eine Querschnittsansicht entlang der Linie B-B gemäß Fig. 3(a),
Fig. 4(a) eine Längsschnittansicht eines Gassensorelements gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung,
Fig. 4(b) eine Querschnittsansicht entlang der Linie C-C gemäß Fig. 4(a),
Fig. 5 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen einer an eine Sauerstoff-Pumpzelle angelegten Spannung und dem demzufolge von der Sauerstoff-Pumpzelle erzeugten elektrischen Strom,
Fig. 6(a) eine Längsschnittansicht eines Gassensorelements gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung,
Fig. 6(b) eine Querschnittsansicht entlang der Linie D-D gemäß Fig. 6(a),
Fig. 7(a) eine Längsschnittansicht eines Gassensorelements gemäß einem fünften Ausführungsbeispiel der Erfindung,
Fig. 7(b) eine Querschnittsansicht entlang der Linie E-E gemäß Fig. 7(a),
Fig. 8 eine horizontale Schnittansicht, die ein erstes Ausführungsbeispiel der Struktur einer ersten und einer zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle gemäß dem sechsten Ausführungsbeispiel der Erfindung veranschaulicht,
Fig. 9 eine horizontale Schnittansicht, die ein zweites Ausführungsbeispiel der Struktur einer ersten und einer zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle gemäß dem sechsten Ausführungsbeispiel der Erfindung veranschaulicht,
Fig. 10 eine horizontale Schnittansicht, die ein drittes Ausführungsbeispiel der Struktur einer ersten und einer zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle gemäß dem sechsten Ausführungsbeispiel der Erfindung veranschaulicht,
Fig. 11 eine horizontale Schnittansicht, die ein viertes Ausführungsbeispiel der Struktur einer ersten und einer zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle gemäß dem sechsten Ausführungsbeispiel der Erfindung veranschaulicht, und
Fig. 12 eine Längsschnittansicht eines Gassensorelements des Standes der Technik.
In den Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszahlen gleiche Teile und Bauelemente bezeichnen, ist in den Fig. 1(a), 1(b) und 2 ein Gassensorelement 1 gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung veranschaulicht, das im Abgasrohr einer Brennkraftmaschine angeordnet werden kann, um die jeweilige Konzentration eines Kohlenwasserstoffgases (HC) und eines Wasserstoffgases in den Abgasemissionen der Brennkraftmaschine zur Regelung des Verbrennungsvorgangs in der Brennkraftmaschine und/oder von Katalysatorsystemen zu messen.
Das Gassensorelement 1 umfasst generell eine erste Messgaskammer 141 und eine zweite Messgaskammer 142, in die zu messende Gase (die nachstehend auch als Messgase bezeichnet werden) in Abhängigkeit von einem gegebenen Diffusionswiderstand eingeleitet werden, eine der ersten Messgaskammer 141 ausgesetzte Sauerstoff-Pumpzelle 2, sowie eine erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und eine zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4, die der zweiten Messgaskammer 142 ausgesetzt sind. Die Sauerstoff-Pumpzelle 2 besteht aus einer Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytscheibe 15, einer der ersten Messgaskammer 141 ausgesetzten Elektrode 21 sowie einer an der Festelektrolytscheibe 15 angebrachten Elektrode 22. Die Sauerstoff-Pumpzelle 2 dient zur Reduzierung und Dissoziierung oder Ionisierung von in den außerhalb des Gassensorelements 1 vorhandenen Abgasen enthaltenen Sauerstoffmolekülen (O₂) und Hineinpumpen der Sauerstoffmoleküle in die erste Messgaskammer 141 sowie zur Dissoziierung oder Ionisierung und zum Herauspumpen der Sauerstoffmoleküle (O₂) aus der ersten Messgaskammer 141, wenn die Sauerstoffkonzentration in der ersten Messgaskammer 141 höher als ein gegebener Wert ist, um die Sauerstoffkonzentration in der ersten Messgaskammer 141 (und der zweiten Messgaskammer 142) auf dem gegebenen Wert zu halten.
Die erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 bestehen aus einer protonenleitfähigen Festelektrolytscheibe 13, einer Wasserstoffanteil-Gasmesselektrode 32 bzw. einer Wasserstoffanteil-Gasmesselektrode 42, die der zweiten Messgaskammer 142 ausgesetzt sind, sowie einer jeweiligen Elektrode 31 und 41. Die Elektroden 32, 42, 31 und 41 sind an gegenüberliegenden Oberflächen der Festelektrolytscheibe 13 angebracht. Die erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 dienen zur Messung der Konzentration von wasserstoffhaltigen Gasen innerhalb der zweiten Messgaskammer 142.
Wie Fig. 2 zu entnehmen ist, besteht das Gassensorelement 1 aus einem Laminat aus Isolierscheiben 11, 12, 14 und 16, der protonenleitfähigen Festelektrolytscheibe 13 und der Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytscheibe 15. Das Gassensorelement 1 umfasst außerdem ein an der Isolierscheibe 16 angebrachtes keramisches Heizelement 19, das zur Erwärmung der Zellen 2, 3, 4 und 5 auf eine gewünschte Aktivierungstemperatur dient.
Außerdem umfasst das Gassensorelement 1 eine Sauerstoff- Überwachungszelle 5. Die erste Messgaskammer 141 und die zweite Messgaskammer 142 stehen über eine Öffnung 143 miteinander in Verbindung. Die Öffnung 143 dient als Diffusionswiderstand und wird nachstehend auch als Diffusionswiderstandsstrecke bezeichnet.
Die vorstehend beschriebene Sauerstoff-Pumpzelle 2 ist der ersten Messgaskammer 141 ausgesetzt. Die Sauerstoff- Überwachungszelle 5 sowie die erste Wasserstoffanteil- Gasmesszelle 3 und die zweite Wasserstoffanteil- Gasmesszelle 4 sind der zweiten Messgaskammer 142 ausgesetzt. Die Sauerstoff-Pumpzelle 2 und die Sauerstoff- Überwachungszelle 5 sind außerdem einer ersten Referenzgaskammer 161 ausgesetzt. Die erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 sind außerdem einer zweiten Referenzgaskammer 121 ausgesetzt.
Die erste Messgaskammer 141 ist in einer Gasströmung stromauf der zweiten Messgaskammer 142 angeordnet. Die Sauerstoff-Pumpzelle 2 ist somit auf der stromauf gelegenen Seite angeordnet, während die erste Wasserstoffanteil- Gasmesszelle 3 und die zweite Wasserstoffanteil- Gasmesszelle 4 auf der stromab gelegenen Seite angeordnet sind.
Die erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 sind in der gleichen Position in Längsrichtung des Gassensorelements 1 angeordnet. Hierbei sind sie parallel zueinander im gleichen Abstand von einem Gaseinlass 130 in der Strömungsrichtung des Messgases angeordnet.
Der Gaseinlass 130 wird von einem Nadelloch gebildet und stellt eine Verbindung zwischen der ersten Messgaskammer 141 und der Innenseite des Abgasrohrs der Brennkraftmaschine zum Einleiten der Messgase in die erste Messgaskammer 141 her.
Auf der protonenleitfähigen Festelektrolytscheibe 13 ist eine Diffusionswiderstandsschicht 120 z. B. aus einem porösen keramischen Material angeordnet, die den Gaseinlass 130 abdeckt.
Die erste Referenzgaskammer 161 und die zweite Referenzgaskammer 121 führen in die Umgebungsatmosphäre.
Die Isolierscheibe 16 dient als Distanzelement zur Bildung der ersten Referenzgaskammer 161 und eines in die Umgebungsatmosphäre führenden Luftkanals 162. In ähnlicher Weise dient die Isolierscheibe 14 als Distanzelement zur Bildung der zweiten Messgaskammer 142. Die Isolierscheibe 12 dient als Distanzelement zur Bildung der zweiten Referenzgaskammer 121 sowie eines in die Umgebungsatmosphäre führenden Luftkanals 122.
Die Isolierscheiben 11, 12, 14 und 16 bestehen jeweils aus einem dichten, gasundurchlässigen Aluminiumoxid- Keramikwerkstoff. Die Sauerstoffionen leitende Festelektrolytscheibe 15 besteht aus teilstabilisiertem Zirkondioxid. Die protonenleitfähige Festelektrolytscheibe 13 wird von einem perowskitartigen Oxid gebildet, das eine Matrixstruktur aufweist und zumindest aus einem der Werkstoffe SrZrO₃, CaZrO₃, SrCeO₃ und BaCeO₃ besteht. Sowohl der Stoff Zr als auch der Stoff Ce kann zumindest bei einem Teil der Matrixstrukturen der protonenleitfähigen Festelektrolytscheibe 13 durch Y, Yb, Sc, In, Gd, Dy oder Sm ersetzt werden. Die Diffusionswiderstandsschicht 120 wird von einem gasdurchlässigen Aluminiumoxid- Keramikwerkstoff gebildet, der eine hohe Porosität aufweist.
Die vorstehend beschriebene Sauerstoff-Pumpzelle 2 umfasst die Elektroden 21 und 22. Die Elektrode 21 ist der ersten Messgaskammer 141 ausgesetzt, während die Elektrode 22 der ersten Referenzgaskammer 161 ausgesetzt ist.
Die Sauerstoff-Pumpzelle 2 ist elektrisch mit einer Pumpschaltung 25 verbunden, die eine einstellbare Spannungsquelle 251 umfasst. Durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden 21 und 22 über die Spannungsquelle 151 wird bewirkt, dass ein Sauerstoffionenstrom zwischen den Elektroden 21 und 22 fließt, wodurch Sauerstoffmoleküle von der ersten Referenzgaskammer 161 in die erste Messgaskammer 141 oder von der ersten Messgaskammer 141 in die erste Referenzgaskammer 161 gepumpt werden.
Wie Fig. 1 zu entnehmen ist, ist die einstellbare Spannungsquelle 251 über ihren positiven Anschluss mit der Pumpelektrode 22 und über ihren negativen Anschluss mit der Pumpelektrode 21 verbunden, um in den Messgasen enthaltene Sauerstoffmoleküle an der Pumpelektrode 21 zu reduzieren und zu dissoziieren oder ionisieren und auf diese Weise Sauerstoffionen zu bilden, die wiederum zu der Pumpelektrode 22 gepumpt bzw. übertragen werden. Ein Rückkopplungskreis in Form eines Reglers 255 dient zur Überwachung der von der Sauerstoff-Überwachungszelle 5 gemessenen Sauerstoffkonzentration innerhalb der zweiten Messgaskammer 142 und Regelung der der Sauerstoff-Pumpzelle 2 zuzuführenden Spannung dahingehend, dass die Sauerstoffkonzentration innerhalb der zweiten Messgaskammer 142 auf einem gegebenen niedrigen Konzentrationswert gehalten wird. Der Regler 255 kann z. B. die der Sauerstoff- Pumpzelle 2 zugeführte Spannung derart regeln, dass der von der Sauerstoff-Überwachungszelle 5 erzeugte elektrische Strom oder die von der Sauerstoff-Überwachungszelle 5 erzeugte Spannung konstant gehalten wird.
Die Elektrode 21 der Sauerstoff-Pumpzelle 2 ist in der in Fig. 2 veranschaulichten Weise elektrisch mit einem Anschluss 215 über eine Leitung 211 und leitende Verbindungsöffnungen 212, 213 und 214 verbunden. Diese leitenden Verbindungsöffnungen sind an ihrer Innenwand z. B. mit einem leitenden Material beschichtet. In ähnlicher Weise ist die Elektrode 22 elektrisch mit einem Anschluss 225 über eine Leitung 221 und leitende Verbindungsöffnungen 222, 223 und 224 verbunden.
Die Pumpelektrode 21 besteht aus einem metallkeramischen Pt-Au-Verbundwerkstoff, während die Pumpelektrode 22 aus einem metallkeramischen Pt-Verbundwerkstoff besteht.
Die Sauerstoff-Überwachungszelle 5 besitzt zwei Überwachungselektroden 51 und 52, die an gegenüberliegenden Oberflächen der Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytscheibe 15 angebracht sind. Die Überwachungselektrode 51 ist der zweiten Messgaskammer 142 ausgesetzt, während die Überwachungselektrode 52 der ersten Referenzgaskammer 161 ausgesetzt ist. Die Sauerstoff- Überwachungszelle 5 ist elektrisch mit einer Überwachungsschaltung 55 verbunden, die eine Spannungsquelle 551 und einen Stromdetektor 552 umfasst. Die Spannungsquelle 551 dient zum Anlegen einer Spannung von z. B. 0,40 V an die Überwachungselektroden 51 und 52, um auf diese Weise den Fluss eines Sauerstoffionenstroms zwischen den Elektroden als Funktion der Konzentration von in der zweiten Messgaskammer 142 befindlichen Sauerstoffmolekülen zu erhalten. Der Stromdetektor 552 dient zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in der zweiten Messgaskammer 142 durch Messung des Sauerstoffionenstroms.
Die Überwachungselektrode 51 ist in der in Fig. 2 dargestellten Weise elektrisch mit einem Anschluss 515 über eine Leitung 511 und leitende Verbindungsöffnungen 512, 513 und 514 verbunden. In ähnlicher Weise ist die Überwachungselektrode 52 elektrisch mit einem Anschluss 525 über eine Leitung 521 und leitende Verbindungsöffnungen 522, 523 und 524 verbunden.
Die Überwachungselektrode 51 besteht aus einem metallkeramischen Pt-Au-Verbundwerkstoff, während die Überwachungselektrode 52 aus einem metallkeramischen Pt- Verbundwerkstoff besteht.
Wie Fig. 1(b) zu entnehmen ist, ist die Spannungsquelle 551 hierbei über ihren positiven Anschluss mit der Überwachungselektrode 52 und über ihren negativen Anschluss mit der Überwachungselektrode 51 verbunden, um in den Messgasen enthaltene Sauerstoffmoleküle an der Überwachungselektrode 51 zu reduzieren und zu dissoziieren oder ionisieren und auf diese Weise Sauerstoffionen zu bilden, die wiederum zu der Überwachungselektrode 52 gepumpt oder übertragen werden. Hierbei wird die Sauerstoff-Überwachungszelle 5 von einer sog. Grenzstrom- Sauerstoffkonzentratonszelle gebildet, die zur Erzeugung eines Grenzstroms als Funktion der Sauerstoffkonzentration ausgestaltet ist.
Der zwischen der Pumpschaltung 25 und der Überwachungsschaltung 55 angeordnete Rückkopplungskreis bzw. Regler 255 dient in der vorstehend bereits beschriebenen Weise zur Überwachung der Sauerstoffkonzentration innerhalb der zweiten Messgaskammer 142 mit Hilfe des Stromdetektors 552 und zur Regelung der der Sauerstoff-Pumpzelle 2 zuzuführenden Spannung dahingehend, dass die Sauerstoffkonzentration innerhalb der zweiten Messgaskammer 142 auf einem gegebenen, niedrigen Konzentrationswert gehalten wird.
Wie vorstehend beschrieben, wird die Sauerstoffkonzentration in der ersten Messgaskammer 141 und der zweiten Messgaskammer 142 auf einem niedrigen Konzentrationswert gehalten, wodurch verhindert wird, dass das wasserstoffhaltige Gas verbrannt und in Wasser umgewandelt wird, bevor die Messung des wasserstoffhaltigen Gases durch die erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 erfolgt.
Das die protonenleitfähige Festelektrolytscheibe 13 bildende Material aus SrZr_0,9Yb_0,1O_2,95 zeigt keine reine Protonenleitfähigkeit und erlaubt auch einen Stromfluss auf Grund einer Defektelektronen- und Sauerstoffionenleitung bei Vorhandensein von Sauerstoff. Eine reine Protonenleitung wird jedoch erhalten, indem die Sauerstoffmoleküle zur Unterdrückung der Defektelektronen- und Sauerstoffionenleitung durch die Sauerstoff-Pumpzelle 2 und die Sauerstoff-Überwachungszelle 5 gepumpt werden, wodurch sich eine höhere Genauigkeit bei der Bestimmung der Konzentration des wasserstoffhaltigen Gases erzielen lässt.
Die Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 besitzt zwei Elektroden 31 und 32, die an gegenüberliegenden Oberflächen der protonenleitfähigen Festelektrolytscheibe 13 angebracht sind. Hierbei ist die Elektrode 32 der zweiten Messgaskammer 142 ausgesetzt, während die Elektrode 31 der zweiten Referenzgaskammer 121 ausgesetzt ist.
Die erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 ist elektrisch mit einer ersten Messschaltung 35 verbunden, die eine Spannungsquelle 351 und einen Stromdetektor 352 umfasst. Die Spannungsquelle 351 dient zum Anlegen einer Spannung an die Elektroden 31 und 32, wodurch Wasserstoffatome aus dem wasserstoffhaltigen Gas der Messgase an der der zweiten Messgaskammer 142 ausgesetzten Elektrode 32 zur Bildung von Protonen dissoziiert werden. Die Protonen werden sodann über die protonenleitfähige Festelektrolytscheibe 13 der Elektrode 31 zugeführt. Auf diese Weise fließt ein elektrischer Strom über die erste Wasserstoffanteil- Gasmesszelle 3 als Funktion der Menge des an der Elektrode 32 aufgespalteten wasserstoffhaltigen Gases. Hierbei gibt der Betrag bzw. die Stärke des durch die erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 fließenden und von dem Stromdetektor 352 gemessenen elektrischen Stromes die Konzentration des in den Messgasen enthaltenen wasserstoffhaltigen Gases an.
Die Elektrode 31 der ersten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 ist in der in Fig. 2 dargestellten Weise elektrisch mit einem Anschluss 314 über eine Leitung 311 und leitende Verbindungsöffnungen 312 und 313 verbunden. In ähnlicher Weise ist die Elektrode 32 elektrisch mit einem Anschluss 325 über eine Leitung 321 und leitende Verbindungsöffnungen 322, 323 und 324 verbunden.
Die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 ist in Bezug auf Aufbau und Betriebsweise im wesentlichen mit der ersten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 identisch. Im einzelnen umfasst die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 zwei Elektroden 41 und 42, die an gegenüberliegenden Oberflächen der protonenleitfähigen Festelektrolytscheibe 13 angebracht sind. Hierbei ist die Elektrode 42 der zweiten Messgaskammer 142 ausgesetzt, während die Elektrode 41 der zweiten Referenzgaskammer 121 ausgesetzt ist.
Die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 ist elektrisch mit einer zweiten Messschaltung 45 verbunden, die eine Spannungsquelle 451 und einen Stromdetektor 452 umfasst.
Die Elektrode 41 der zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 ist in der in Fig. 2 dargestellten Weise elektrisch mit einem Anschluss 414 über eine Leitung 411 und leitende Verbindungsöffnungen 412 und 413 verbunden. In ähnlicher Weise ist die Elektrode 42 elektrisch mit einem Anschluss 425 über eine Leitung 421 und leitende Verbindungsöffnungen 422, 423 und 424 verbunden.
Die erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 dienen zur Messung der Konzentration eines Kohlenwasserstoffgases (HC) und eines Wasserstoffgases, die in den Messgasen enthalten sind.
Wenn an die erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 eine Spannung von 0,3 V und an die zweite Wasserstoffanteil- Gasmesszelle 4 eine Spannung von 0,5 V angelegt werden, dient die Elektrode 32 der ersten Wasserstoffanteil- Gasmesszelle 3 zur Dissoziation von Wasserstoffatomen fast nur von dem Wasserstoffgas zur Bildung von Protonen, während die Elektrode 42 der zweiten Wasserstoffanteil- Gasmesszelle 4 zur Dissoziation von Atomen der Wasserstoffgase und Kohlenwasserstoffgase zur Bildung von Protonen dient. Die Konzentration des in den Messgasen enthaltenen Wasserstoffgases wird somit von der ersten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 bestimmt, während die Konzentration von Kohlenwasserstoffgasen als Funktion der Differenz zwischen den in der ersten Wasserstoffanteil- Gasmesszelle 3 und der zweiten Wasserstoffanteil- Gasmesszelle 4 erzeugten elektrischen Strömen bestimmt wird. Da die zur Aufspaltung von Feuchtigkeit erforderliche Spannung einen höheren Wert von annähernd 1 V aufweist, findet somit weitgehend keine Aufspaltung von Feuchtigkeit in den Zellen 3 und 4 statt.
Das Gassensorelement 1 umfasst in der vorstehend beschriebenen Weise das keramische Heizelement 19, das mit dem Körper des Gassensorelements 1 in Form eines Laminats verbunden ist. Die Sauerstoffionen leitende Festelektrolytscheibe 15 und die protonenleitfähige Festelektrolytscheibe 13 zeigen gewöhnlich die gewünschte elektrische Leitfähigkeit, wenn sie über eine gegebene Aktivierungstemperatur hinaus erwärmt werden. Das keramische Heizelement 19 dient somit zur Erwärmung der Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytscheibe 15 und der protonenleitfähigen Festelektrolytscheibe 13 auf die gegebene Aktivierungstemperatur, um auf diese Weise einen aktiven Betriebszustand des Gassensorelements 1 zu erreichen.
Das keramische Heizelement 19 besteht in der in Fig. 2 dargestellten Weise aus einem Heizsubstrat 191, einem Heizelement 193, einer Verbindungsleitung 194, einem an dem Heizsubstrat 191 angebrachten Anschluss 196 und einem an dem Heizsubstrat 191 angebrachten Decksubstrat 192. Das Heizsubstrat 191 umfasst eine leitende Verbindungsöffnung 195, durch die die elektrische Verbindung zwischen der Leitung 194 und dem Anschluss 196 hergestellt wird. Das Heizsubstrat 191 und das Decksubstrat 192 bestehen jeweils aus einem Aluminiumoxid-Keramikwerkstoff. Das Heizelement 193 wird von einem metallkeramischen Verbundwerkstoff aus Pt und einem isolierenden Keramikwerkstoff wie Aluminiumoxid gebildet. In ähnlicher Weise werden die Leitung 194 und der Anschluss 196 von einem metallkeramischen Verbundwerkstoff aus Pt und einem isolierenden Keramikwerkstoff wie Aluminiumoxid gebildet.
Wie vorstehend beschrieben, sind die erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 unter Verwendung der protonenleitfähigen Festelektrolytscheibe 13 aufgebaut, sodass Protonen aus den in den Messgasen enthaltenen Kohlenwasserstoffgasen und Wasserstoffgasen dissoziiert werden, was dazu führt, dass ein elektrischer Strom über die protonenleitfähige Festelektrolytscheibe 13 als Funktion der Anzahl von Protonen fließt. Die Bestimmung der Konzentration des wasserstoffhaltigen Gases in den Messgasen kann daher direkt durch Messung von einem der Ströme oder beiden elektrischen Strömen erfolgen, die in der ersten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und der zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 fließen, was im Vergleich zu einer üblichen indirekten Messung zu einer erheblichen Verbesserung der Messgenauigkeit führt.
Wie ferner vorstehend beschrieben, zeigt die protonenleitfähige Festelektrolytscheibe 13 keine reine Protonenleitfähigkeit, was bei Vorhandensein von Sauerstoff sowohl zu einer Defektelektronenleitung als auch zu einer Sauerstoffionenleitung führt. Das Gassensorelement 1 umfasst jedoch die der ersten Messgaskammer 141 ausgesetzte Sauerstoff-Pumpzelle 2, durch die die Sauerstoffkonzentration in der ersten Messgaskammer 141 und der zweiten Messgaskammer 142 auf einem niedrigeren Wert gehalten wird, wodurch die zu Messfehlern des Gassensorelements 2 beitragende Defektelektronenleitung und Sauerstoffionenleitung unterdrückt werden. Das Gassensorelement 1 ist somit in spezifischer Weise dahingehend ausgestaltet, dass eine reine Protonenleitung zur Erzeugung elektrischer Ströme durch die erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 erhalten wird, wodurch eine hohe Messgenauigkeit bei der Messung der Konzentration von wasserstoffhaltigen Gasen, wie Kohlenwasserstoffgasen und Wasserstoffgasen, gewährleistet ist.
Die Sauerstoff-Pumpzelle 2 ist der ersten Messgaskammer 141 ausgesetzt, die auf der stromauf gelegenen Seite der Gasströmung angeordnet ist, während die erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 der auf der stromab gelegenen Seite angeordneten zweiten Messgaskammer 142 ausgesetzt sind, sodass die Konzentration der Messgase von der Sauerstoff-Pumpzelle 2 bereits auf einen niedrigeren Wert eingesteuert ist, bevor sie die erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 erreichen, was zu einer weiteren Verbesserung der Messgenauigkeit bei der Bestimmung der Konzentration wasserstoffhaltiger Gase führt.
Das Anlegen einer Spannung von 0,3 V an die erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 sowie einer Spannung von 0,5 V an die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 hat in der vorstehend beschriebenen Weise zur Folge, dass an der Elektrode 32 der ersten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 eine Dissoziation von Wasserstoffatomen fast nur aus dem Wasserstoffgas zur Bildung von Protonen erfolgt, während an der Elektrode 42 der zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 eine Dissoziation von Atomen sowohl aus den Wasserstoffgasen als auch aus den Kohlenwasserstoffgasen zur Bildung von Protonen erfolgt. Auf diese Weise kann die Bestimmung der Konzentration von Wasserstoffgas in den Messgasen durch die erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 erfolgen, während die Konzentration von Kohlenwasserstoffgasen als Funktion der Differenz zwischen den in der ersten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und der zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 erzeugten elektrischen Strömen bestimmt werden kann.
Die Fig. 3(a) und 3(b) zeigen ein Gassensorelement 1 gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung, das zur Bildung einer nachstehend vereinfacht als EMK bezeichneten Quellenspannung an den Elektroden 51 und 52 der Sauerstoff- Überwachungszelle 5 als Funktion der Konzentration von Sauerstoff in den Messgasen ausgestaltet ist.
Die Sauerstoff-Überwachungszelle 5 ist elektrisch mit der Überwachungsschaltung 55 verbunden, die in diesem Falle ein Voltmeter 553 aufweist. Die Elektrode 51 der Sauerstoff- Überwachungszelle 5 ist der zweiten Messgaskammer 142 ausgesetzt, während die Elektrode 52 der ersten Referenzgaskammer 161 ausgesetzt ist. Die Quellenspannung erhöht sich zwischen den Elektroden 51 und 52 gemäß der Nernst'schen Gleichung als Funktion der Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen der zweiten Messgaskammer 142 und der ersten Referenzgaskammer 161. Die Sauerstoffkonzentration in der ersten Referenzgaskammer 161 wird konstant gehalten, sodass die zwischen den Elektroden 51 und 52 erzeugte Quellenspannung die Sauerstoffkonzentration innerhalb der zweiten Messgaskammer 142 angibt.
Die Sauerstoffkonzentration in der zweiten Messgaskammer 142 kann daher auf einem niedrigeren Wert gehalten werden, indem die an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 angelegte Spannung dahingehend gesteuert wird, dass die zwischen den Elektroden 51 und 52 gebildete Quellenspannung mit einem gegebenen Wert von z. B. 0,40 V übereinstimmt.
Die weiteren Merkmale sowie die Betriebsweise sind mit denjenigen des ersten Ausführungsbeispiels identisch, sodass sich eine erneute detaillierte Beschreibung erübrigt.
Die Fig. 4(a) und 4(b) zeigen ein Gassensorelement 1 gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung, das eine dreizellige Struktur aufweist, die von der Sauerstoff- Pumpzelle 2 sowie der ersten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und der zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 gebildet wird.
Das Gassensorelement 1 gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist somit eine weitgehend identische Struktur mit dem ersten Ausführungsbeispiel auf, wobei jedoch die Sauerstoff-Überwachungszelle 5 entfallen ist. Eine Rückkopplungs- bzw. Regelschaltung 256 ist zwischen einen Stromdetektor 252 der mit der Sauerstoff-Pumpzelle 2 verbundenen Pumpschaltung 25 und die einstellbare Spannungsquelle 251 geschaltet.
Fig. 5 veranschaulicht die Beziehung zwischen der an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 angelegten Spannung Vp und dem sich hieraus ergebenden, über die Sauerstoff-Pumpzelle 2 fließenden Strom Ip. Diese grafische Darstellung veranschaulicht, dass die Sauerstoff-Pumpzelle 2 einen Konstantstrom Ip als Funktion der Sauerstoffkonzentration innerhalb eines gegebenen Grenzstrombereichs erzeugt, der durch einen parallel zur Abszisse (d. h., der Vp-Achse) verlaufenden Abschnitt einer jeden Kennlinie definiert ist. Dieser Grenzstrombereich wird mit steigender Sauerstoffkonzentration in den positiven Bereich der Pumpzellen-Klemmenspannung Vp verschoben.
Im Betrieb dient die Rückkopplungs- bzw. Regelschaltung 256 zur Überwachung des Sauerstoff-Pumpstroms Ip mit Hilfe des Stromdetektors 252 und Regelung der an die Sauerstoff- Pumpzelle 2 angelegten Spannung Vp dahingehend, dass die Sauerstoff-Pumpzelle 2 den Grenzstrom erzeugt, wodurch die Sauerstoffkonzentration in der ersten Messgaskammer 141 auf einem niedrigeren Wert gehalten wird.
Die weiteren Merkmale und die Betriebsweise sind identisch mit denjenigen des ersten Ausführungsbeispiels, sodass sich eine erneute detaillierte Beschreibung erübrigt.
Die Fig. 6(a) und 6(b) zeigen ein Gassensorelement 1 gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung, das eine NOx-Messzelle 7 aufweist.
Die NOx-Messzelle 7 umfasst zwei Elektroden 71 und 72, die an gegenüberliegenden Oberflächen der Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytscheibe 15 angebracht sind. Die Elektrode 71 ist der zweiten Messgaskammer 142 ausgesetzt, während die Elektrode 72 der ersten Referenzgaskammer 161 ausgesetzt ist. Die NOx-Messzelle 7 ist elektrisch mit einer NOx-Messschaltung 75 verbunden, die eine Spannungsquelle 751 und einen Stromdetektor 752 umfasst.
Die Elektrode 71 besteht aus einem metallkeramischen Pt-Rh- Verbundwerkstoff, der NOx aufspaltet. Über die Spannungsquelle 751 wird eine Spannung (von z. B. 0,40 V) an die Elektrode 72 (den positiven Anschluss) angelegt. Hierdurch reduziert die Elektrode 71 Sauerstoff- und NOx- Moleküle in der zweiten Messgaskammer 142 zur Bildung von Sauerstoffionen, die zu der Elektrode 72 gepumpt bzw. übertragen werden. In der NOx-Messzelle 7 wird somit das Fließen eines Stroms als Funktion der Konzentration von NOx innerhalb der zweiten Messgaskammer 142 erzeugt.
Die Elektrode 51 der Sauerstoff-Überwachungszelle 5 besteht aus einem metallkeramischen Pt-Au-Verbundwerkstoff, der in Bezug auf NOx inaktiv ist oder NOx kaum dissoziiert, sodass die in den Messgasen enthaltene dissoziierte Menge an NOx minimal ist. Die Konzentration von NOx kann somit sehr genau gemessen werden, indem die Differenz zwischen den über die Sauerstoff-Überwachungszelle 5 und die NOx- Messzelle 7 fließenden Ströme zur Minimierung eines Fehlers im Ausgangssignal der NOx-Messzelle 7 auf Grund der in der zweiten Messgaskammer 142 verbleibenden Menge an Sauerstoffmolekülen ermittelt wird.
Das Gassensorelement 1 gemäß diesem Ausführungsbeispiel dient somit sowohl zur Messung der Konzentration von NOx als auch zur Messung der Konzentration von Kohlenwasserstoffgasen und Wasserstoffgasen. Dieses Gassensorelement 1 kann daher bei Kraftfahrzeugen zur gleichzeitigen Messung der Konzentration von in den Abgasemissionen enthaltenen Luftschadstoffen, wie NOx, Kohlenwasserstoffen und Wasserstoffgasen, Verwendung finden.
Die weiteren Merkmale und die Betriebsweise sind identisch mit denjenigen des ersten Ausführungsbeispiels, sodass sich eine erneute detaillierte Beschreibung erübrigt.
Die Fig. 7(a) und 7(b) zeigen ein Gassensorelement 1 gemäß einem fünften Ausführungsbeispiel der Erfindung, das sich von dem vierten Ausführungsbeispiel dahingehend unterscheidet, dass die Sauerstoff-Pumpzelle 2 unter Verwendung des von der Sauerstoff-Überwachungszelle 5 abgegebenen Stroms gesteuert wird. Diese Steuerung ist die gleiche wie im Falle des ersten Ausführungsbeispiels, sodass auf eine detaillierte Beschreibung verzichtet wird.
Die anderen Merkmale und die Betriebsweise sind identisch mit denjenigen des vierten Ausführungsbeispiels, sodass sich eine erneute detaillierte Beschreibung erübrigt.
Nachstehend wird ein Gassensorelement 1 gemäß einem sechsten Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben, das sich von den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen lediglich in Bezug auf die Konfiguration der ersten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und der zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 unterscheidet. Die anderen Merkmale und die Betriebsweise sind identisch, sodass sich eine erneute detaillierte Beschreibung dieser Merkmale erübrigt.
Die erste Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 gemäß diesem Ausführungsbeispiel umfassen wie im Falle der vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele jeweils die protonenleitfähige Festelektrolytscheibe 13 sowie zwei Elektroden, die an der Festelektrolytscheibe 13 in der gleichen Position in Parallelrichtung zur Strömung der Messgase angebracht sind.
Fig. 8 zeigt ein erstes Beispiel des sechsten Ausführungsbeispiels, bei dem die Elektrode 32 der ersten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und die Elektrode 42 der zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 wellig ausgebildet sind und parallel und symmetrisch in Bezug auf die Strömung der Messgase (d. h., der Längsrichtung des Gassensorelements 1) verlaufen, wie dies durch einen Pfeil veranschaulicht ist. Hierbei stellt die Elektrode 32 ein Spiegelbild der Elektrode 42 dar. Die Elektroden 32 und 42 sind der zweiten Messgaskammer 142 ausgesetzt. Nicht dargestellte Elektroden mit der gleichen Konfiguration wie die Elektroden 32 und 42 sind wie die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele an einer gegenüberliegenden Oberfläche der Festelektrolytscheibe 13 angebracht, die der zweiten Referenzgaskammer 121 ausgesetzt ist.
Fig. 9 zeigt ein zweites Beispiel, bei dem die Elektroden 32 und 42 jeweils kammförmig ausgebildet sind und Zähne aufweisen, die miteinander in Eingriff stehen.
Fig. 10 zeigt ein drittes Beispiel, bei dem die Elektroden 32 und 42 wellige Seiten aufweisen, die derart verlaufen, dass das Wellental einer jeden Welle der Elektrode 32 dem Kamm einer Welle der Elektrode 42 gegenüberliegt.
Fig. 11 zeigt ein viertes Beispiel, bei dem die Elektroden 32 und 42 in der gleichen Position in der Strömungsrichtung der Messgase angeordnet, jedoch in Bezug auf ihre Größe oder ihren Bereich unterschiedlich ausgebildet sind.
Wie vorstehend beschrieben, sind die Elektroden 32 und 42 bei diesen Beispielen im wesentlichen in der gleichen Position in der Strömungsrichtung der Messgase angeordnet, wodurch eine sehr genaue Messung der Konzentration von Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff in der zweiten Messgaskammer 142 erhalten wird, die keinen Messfehler auf Grund der Verteilung der wasserstoffhaltigen Gase innerhalb der ersten Messgaskammer 141 und der zweiten Messgaskammer 142 aufweist.
Bei jedem der vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele können die Elektrode 21 der Sauerstoff-Pumpzelle 2, die Elektrode 51 der Sauerstoff-Überwachungszelle 5 sowie die der ersten Messgaskammer 141 oder der zweiten Messgaskammer 142 ausgesetzten Elektroden 32 und 42 der ersten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 3 und der zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle 4 aus einem Material bestehen, das als Hauptbestandteil zumindest einen Stoff aus den Stoffen Pt, Pd und Rh und zumindest einen Stoff aus den Stoffen Au, Cu, Pb und Ti enthält. Der Anteil von Au, Cu, Pb oder Ti kann in einem Bereich von 1% bis 30% des jeweiligen Gesamtgewichtes der Elektroden 21, 51, 32 und 42 liegen.
Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß ein Gassensorelement angegeben, das zur Erzielung einer genauen Messung der Konzentration von wasserstoffhaltigen Gasen ausgestaltet ist. Das Gassensorelement umfasst eine Sauerstoff-Pumpzelle, durch die die Sauerstoffkonzentration von in eine Messgaskammer eintretenden Messgasen auf einem niedrigen Konzentrationswert gehalten wird, sowie eine Wasserstoffanteil-Gasmesszelle. Die Wasserstoffanteil- Gasmesszelle besteht aus einem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper und einer ersten und einer zweiten Gasmesselektrode, die an dem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper angebracht sind. Die erste Gasmesselektrode ist der Messgaskammer ausgesetzt und dient zur Bildung eines Signals zwischen der ersten und der zweiten Gasmesselektrode als Funktion der Konzentration des wasserstoffhaltigen Gases.

Claims

1. Gassensorelement, gekennzeichnet durch
eine Messgaskammer, in die Messgase in Abhängigkeit von einem gegebenen Diffusionswiderstand eintreten,
eine Sauerstoff-Pumpzelle, die zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration der Messgase in der Messgaskammer dient und einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper sowie eine erste und eine zweite, an dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper angebrachte Sauerstoff-Pumpelektrode aufweist, wobei die erste Sauerstoff-Pumpelektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist, und
eine Wasserstoffanteil-Gasmesszelle, die zur Messung der Konzentration eines in den Messgasen in der Messgaskammer enthaltenen wasserstoffhaltigen Gases dient und einen protonenleitfähigen Festelektrolytkörper sowie eine erste und eine zweite, an dem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper angebrachte Gasmesselektrode aufweist, wobei die erste Gasmesselektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist und zur Erzeugung eines Signals zwischen der ersten und der zweiten Gasmesselektrode als Funktion der Konzentration des wasserstoffhaltigen Gases dient.

2. Gassensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff-Pumpzelle stromauf der Wasserstoffanteil-Gasmesszelle in einer Strömung der Messgase innerhalb der Messgaskammer angeordnet ist.

3. Gassensorelement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle, die der Messgaskammer ausgesetzt ist.

4. Gassensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Wasserstoffanteil- Gasmesszelle einen protonenleitfähigen Festelektrolytkörper sowie eine erste und eine zweite, an dem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper angebrachte Gasmesselektrode aufweist, wobei die erste Gasmesselektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist und zur Erzeugung eines elektrischen Stroms zwischen der ersten und der zweiten Gasmesselektrode als Funktion der Konzentration eines in den Messgasen enthaltenen wasserstoffhaltigen Gases anderer Art als das von der Wasserstoffanteil-Gasmesszelle zu messende wasserstoffhaltige Gas dient, und dass die Konzentration des von der Wasserstoffanteil-Gasmesszelle gemessenen wasserstoffhaltigen Gases als Funktion eines zwischen der ersten und der zweiten Messelektrode der Wasserstoffanteil-Gasmesszelle erzeugten elektrischen Stroms und die Konzentration des von der zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle gemessenen wasserstoffhaltigen Gases als Funktion der Differenz zwischen den von der Wasserstoffanteil-Gasmesszelle und der zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle erzeugten elektrischen Strömen angegeben werden.

5. Gassensorelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffanteil-Gasmesszelle und die zweite Wasserstoffanteil-Gasmesszelle im wesentlichen in der gleichen Position in der Strömung der Messgase innerhalb der Messgaskammer angeordnet sind und eine symmetrische Konfiguration in Bezug auf die Strömung der Messgase aufweisen.

6. Gassensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der protonenleitfähige Festelektrolytkörper von einem perowskitartigen Oxid gebildet wird, das in einer Matrixstruktur aus zumindest einem Stoff der Stoffe SrZrO₃, CaZrO₃, SrCeO₃ und BaCeO₃ besteht.

7. Gassensorelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass entweder Zr oder Ce in der Matrixstruktur des protonenleitfähigen Festelektrolytkörpers durch einen Stoff aus den Stoffen Y, Yb, Sc, In, Gd, Dy und Sm ersetzt wird.

8. Gassensorelement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Sauerstoff-Überwachungszelle, die zur Messung der Konzentration von Sauerstoff in den Messgasen dient.

9. Gassensorelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff-Pumpzelle derart gesteuert wird, dass ein von der Sauerstoff- Überwachungszelle erzeugter elektrischer Strom konstant gehalten wird.

10. Gassensorelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff-Pumpzelle derart gesteuert wird, dass eine von der Sauerstoff- Überwachungszelle erzeugte Spannung konstant gehalten wird.

11. Gassensorelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffanteil-Gasmesszelle und der zweiten Wasserstoffanteil-Gasmesszelle Spannungen mit zueinander unterschiedlichen Werten zur Erzeugung von die Konzentrationen der wasserstoffhaltigen Gase angebenden Ausgangssignalen zugeführt werden.

12. Gassensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Sauerstoff-Pumpelektrode der Sauerstoff-Pumpzelle und die erste Gasmesselektrode der Wasserstoffanteil-Gasmesszelle, die der Messgaskammer ausgesetzt sind, jeweils aus einem Material bestehen, das eine geringe Oxidationsfähigkeit aufweist.

13. Gassensorelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff-Überwachungszelle einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper und eine erste und eine zweite, an dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper angebrachte Überwachungselektrode aufweist, und dass die erste Überwachungselektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist und aus einem Material besteht, das eine geringe Oxidationsfähigkeit aufweist.

14. Gassensorelement nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Sauerstoff-Pumpelektrode der Sauerstoff-Pumpzelle, die erste Gasmesselektrode der Wasserstoffanteil-Gasmesszelle und die erste Pumpelektrode der Sauerstoff-Überwachungszelle, die der Messgaskammer ausgesetzt sind, jeweils aus einem Material bestehen, das als Hauptbestandteil zumindest einen Stoff aus den Stoffen Pt, Pd und Rh und zumindest einen Stoff aus den Stoffen Au, Cu, Pb und Ti enthält.

15. Gassensorelement nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der jeweilige Anteil der Stoffe Au, Cu, Pb und Ti in einem Bereich von 1% bis 30% des Gesamtgewichts einer jeden der Elektroden liegt.

16. Gassensorelement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine NOx-Messzelle, die einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper sowie eine erste und eine zweite, an dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper angebrachte NOx-Messelektrode aufweist, wobei die erste NOx-Messelektrode der Messgaskammer ausgesetzt und mit in den Messgasen enthaltenem NOx reaktionsfähig ist, und die NOx-Messzelle einen elektrischen Strom als Funktion der Konzentration von NOx in den Messgasen erzeugt.

17. Gassensorelement nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Sauerstoff-Überwachungszelle, die zur Erzeugung eines elektrischen Stroms als Funktion der Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer dient, wobei die Differenz zwischen den von der Sauerstoff- Überwachungszelle und der NOx-Messzelle erzeugten elektrischen Strömen zur Bestimmung der Konzentration von NOx in den Messgasen verwendet wird.

18. Gasmessverfahren, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:
Einleitung von Messgasen in eine Messgaskammer unter dem Einfluss eines gegebenen Diffusionswiderstandes,
Steuerung eines elektrischen Stroms, der durch eine aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper sowie einer ersten und einer zweiten, an dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper angebrachten Pumpelektrode bestehende Sauerstoff-Pumpzelle fließt, um Sauerstoffmoleküle zur Regelung der Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer selektiv in die Messgaskammer hinein zu pumpen und aus der Messgaskammer heraus zu pumpen, wobei die erste Pumpelektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist, und
Messung eines elektrischen Stroms, der durch eine aus einem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper sowie einer ersten und einer zweiten, an dem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper angebrachten Gasmesselektrode bestehende Wasserstoffanteil-Gasmesszelle fließt, um die Konzentration eines gegebenen wasserstoffhaltigen Gases in den Messgasen zu bestimmen, wobei die erste Gasmesselektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist.

19. Gasmessverfahren, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:
Einleitung von Messgasen in eine Messgaskammer unter dem Einfluss eines gegebenen Diffusionswiderstandes,
Steuerung eines elektrischen Stroms, der durch eine aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper sowie einer ersten und einer zweiten, an dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper angebrachten Pumpelektrode bestehende Sauerstoff-Pumpzelle fließt, um Sauerstoffmoleküle zur Regelung der Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer selektiv in die Messgaskammer hinein zu pumpen und aus der Messgaskammer heraus zu pumpen, wobei die erste Pumpelektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist,
Messung eines elektrischen Stroms, der durch eine erste, aus einem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper sowie einer ersten und einer zweiten, an dem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper angebrachten Gasmesselektrode bestehende Wasserstoffanteil-Gasmesszelle fließt, um die Konzentration eines ersten wasserstoffhaltigen Gases in den Messgasen zu bestimmen, wobei die erste Gasmesselektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist, und
Messung eines elektrischen Stroms, der durch eine zweite, aus einem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper sowie einer ersten und einer zweiten, an dem protonenleitfähigen Festelektrolytkörper angebrachten Gasmesselektrode bestehende Wasserstoffanteil-Gasmesszelle fließt, um die Konzentration eines zweiten wasserstoffhaltigen Gases in den Messgasen zu bestimmen, wobei die erste Gasmesselektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist und das zweite wasserstoffhaltige Gas in Bezug auf das erste wasserstoffhaltige Gas unterschiedlicher Art ist.