DE10324192A1 - Process for the preparation of alkoxylated 2,5-dihydrofuran or tetra-1,1,4,4-alkoxylated but-2-end derivatives - Google Patents

Process for the preparation of alkoxylated 2,5-dihydrofuran or tetra-1,1,4,4-alkoxylated but-2-end derivatives Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten, die in der 2- oder in der 5-Position oder an beiden Positionen je einen C¶1¶- C¶6¶-Alkoxyrest tragen, oder in 3- oder 4-Position substituierten 1,1,4,4-Tetraalkoxy-but-2-enderivaten (DHF-Alkoxyderivate I) aus in 3- oder 4-Postion substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten oder C¶1¶- C¶6¶-Alkoxyderivaten von ggf. in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten mit einer geringeren Zahl von Alkoxyresten als die DHF-Alkoxyderivate I (DHF-Alkoxyderivate II), indem man eine Verbindung oder Mischungen von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten und DHF-Alkoxyderivaten II, in Gegenwart eines C¶1¶- bis C¶6¶-Alkylalkohols elektrochemisch oxidiert.Process for the preparation of 2,5-dihydrofuran derivatives which are substituted in the 3- or 4-position and which each carry a C¶1¶-C¶6¶-alkoxy radical in the 2- or in the 5-position or in both positions, or 1,1,4,4-tetraalkoxy-but-2-end derivatives (DHF alkoxy derivatives I) substituted in the 3- or 4-position from 2,5-dihydrofuran derivatives or C¶1¶- C substituted in the 3- or 4-position ¶6¶-alkoxy derivatives of 2,5-dihydrofuran derivatives optionally substituted in the 3- or 4-position with a lower number of alkoxy radicals than the DHF-alkoxy derivatives I (DHF-alkoxy derivatives II) by using a compound or mixtures of compounds, selected from the group of the 3-or 4-substituted-2,5-dihydrofuran derivatives and DHF-alkoxy derivatives II, electrochemically oxidized in the presence of a C¶1¶ to C¶6¶ alkyl alcohol.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten, die in der 2- oder in der 5-Position oder an beiden Positionen je einen C1-C6-Alkoxyrest tragen, oder in 3- oder 4-Position substituierten 1,1,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enen (DHF-Alkoxyderivate I).The invention relates to a new process for the preparation of 2,5-dihydrofuran derivatives which are substituted in the 3- or 4-position and which each carry a C 1 -C 6 -alkoxy radical in the 2- or in the 5-position or in both positions, or 1,1,4,4, -Tetraalkoxy-but-2-enes (DHF-alkoxy derivatives I) substituted in the 3- or 4-position.

Bei den Dehydrofuranen erfolgt die Bezeichnung der Atompositionen im Ring nach den üblichen Nomenklaturregeln gemäß Formel VII.at In the case of dehydrofurans, the atomic positions in the Ring according to the usual Nomenclature rules according to the formula VII.

Figure 00010001
Figure 00010001

Bei den annellierten Dehydrofuranen ändert sich die Bezeichnung der Atompositionen der zum Furanring gehörenden Atomen nach den üblichen Nomenklaturregeln, wie am Beispiel des Isobenzofurans gemäß Formel VIII gezeigt sein soll

Figure 00010002
In the case of the annealed dehydrofurans, the name of the atomic positions of the atoms belonging to the furan ring changes according to the usual nomenclature rules, as is to be shown using the example of isobenzofuran according to formula VIII
Figure 00010002

In diesem Text wird aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit entgegen der oben genannten Regel für die annelierten Ringsysteme und insbesondere des Isobenzofurans an der Bezeichnung der Atompositionen, wie sie in nicht-annellierten Furanringen üblich ist, auch bei Verbindungen festgehalten, bei denen der Furanring annelliert vorliegt. In diesem Text erfolgt die Bezeichnung der Atompositionen in benzannellierten Dehydrofuranringsystemen also gemäß Formel IX.In this text is for reasons the better clarity contrary to the above rule for the fused ring systems and especially of isobenzofuran on the designation of the atom positions, as is common in non-fused furan rings, also for compounds recorded where the furan ring is fused. In this The text describes the atom positions in benzannellated dehydrofuran ring systems so according to the formula IX.

Figure 00010003
Figure 00010003

Die Monomethoxylierung von Tetrahydrofuran in 2-Position ist z.B. in EP-A-965659 beschrieben.The monomethoxylation of tetrahydrofuran in the 2-position is, for example, in EP-A-965659 described.

Bei der Methoxylierung von Furan oder Furanderivaten in 2,5-Stellung wird die Aromatizität des des Systems aufgehoben und es verbleibt eine Doppelbindung in 3,4-Position. Solche Verfahren sind aus J. Am. Chem Soc. 1952, 74, 3014-3017 und Collect. Czech. Chem. Commun. 1982, 47, 3261-3267 bekannt.at the methoxylation of furan or furan derivatives in the 2,5-position becomes the aromaticity of the system and there remains a double bond in 3,4-position. Such Methods are from J. Am. Chem Soc. 1952, 74, 3014-3017 and Collect. Czech. Chem. Commun. 1982, 47, 3261-3267.

Die Alkoxylierung von unsubstituiertem 2,5-Dihydrofuran durch elektrochemische Oxidation ist aus EP-A-78004 bekannt.The alkoxylation of unsubstituted 2,5-dihydrofuran by electrochemical oxidation is over EP-A-78004 known.

Aufgabe war es deshalb, ein elektrochemisches Verfahren für die Herstellung von alkoxylierten 2,5-Dihydrofuran- oder tetra-1,1,4,4-alkoxylierten But-2-enderivaten bereitzustellen.task it was therefore an electrochemical process for manufacturing of alkoxylated 2,5-dihydrofuran or tetra-1,1,4,4-alkoxylated To provide but-2-end derivatives.

Demgemäß wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung von in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten, die in der 2- oder in der 5-Position oder an beiden Positionen je einen C1-C6-Alkoxyrest tragen, oder in 3- oder 4-Position substituierten 1,1,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enen (DHF-Alkoxyderivate I) aus in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten oder C1-C6-Alkoxyderivaten von ggf. in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten mit einer geringeren Zahl von Alkoxyresten als die DHF-Alkoxyderivate I (DHF-Alkoxyderivate II) -, indem man eine Verbindung oder Mischungen von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivate und DHF-Alkoxyderivate II in Gegenwart eines C1- bis C6-Alkylalkohols oder elektrochemisch oxidiert.Accordingly, a process has been found for the preparation of 2,5-dihydrofuran derivatives which are substituted in the 3- or 4-position and which each carry a C 1 -C 6 -alkoxy radical in the 2- or in the 5-position or in both positions, or 1,1,4,4, -Tetraalkoxy-but-2-enes (DHF-alkoxy derivatives I) substituted in the 3- or 4-position from 2,5-dihydrofuran derivatives or C 1 -C 4 substituted in the 3- or 4-position 6 -alkoxy derivatives of 2,5-dihydrofuran derivatives optionally substituted in the 3- or 4-position with a smaller number of alkoxy radicals than the DHF-alkoxy derivatives I (DHF-alkoxy derivatives II) - by using a compound or mixtures of compounds selected from the group of the 2,5-dihydrofuran derivatives and DHF-alkoxy derivatives II substituted in the 3- or 4-position in the presence of a C 1 -C 6 -alkyl alcohol or oxidized electrochemically.

Als aliphatischer C1- bis C6-Alkohol wird bevorzugt Methanol oder Isopropanol eingesetzt.Methanol or isopropanol is preferably used as the aliphatic C 1 to C 6 alcohol.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt zur Herstellung von

  • 1. DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I,
    Figure 00020001
    in der die Reste R1, R2 und R3 die folgende Bedeutung haben: R1 C1- bis C6-Alkyl, R2 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, Phenyl, Chlormethyl, Brommethyl, Iodmethyl, -CO2-(C1- bis C6-Alkyl), -CH2O(O)-(C1- bis C6-Alkyl), CH2O(O)Aryl, -CH2OS(O)OCH2, -(CH2)n- mit 3 ≤ n ≤ 10 und R3 ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der für den Rest R2 definierten Reste oder R2, R3 so gewählt sind, dass sie zusammen mit den C-Atomen des Dihydrofuranringes in 3 und 4-Position einen aus 6-C-Atomen gebildeten aromatischen Ring bilden mit der Maßgabe, dass R2 und R3 nicht zugleich Wasserstoff sind aus in 3 oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II,
    Figure 00030001
    in der die Reste R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie bei den DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I haben, oder
  • 2. DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel III,
    Figure 00030002
    in der die Reste R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel II haben aus in 3 oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II oder DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I oder Mi schungen der DHF-Alkoxyderivate I der allgemeinen Formel I und in 3 oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II, oder
  • 3. in 3 oder 4-Position substituierte 1,1,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enderivate der allgemeinen Formel IV,
    Figure 00040001
    in der die Reste R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie bei den DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I haben.
The process according to the invention is particularly preferably used to produce
  • 1. DHF alkoxy derivatives I of the general formula I,
    Figure 00020001
    in which the radicals R 1 , R 2 and R 3 have the following meanings: R 1 C 1 -C 6 -alkyl, R 2 hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, phenyl, chloromethyl, bromomethyl, iodomethyl, CO 2 - (C 1 - to C 6 -alkyl), -CH 2 O (O) - (C 1 - to C 6 -alkyl), CH 2 O (O) aryl, -CH 2 OS (O) OCH 2 , - (CH 2 ) n - with 3 ≤ n ≤ 10 and R 3 is a radical selected from the group of radicals defined for the radical R2 or R 2 , R 3 are selected such that they together with the carbon atoms of the dihydrofuran ring in the 3 and 4 positions form an aromatic ring formed from 6-C atoms, with the proviso that R 2 and R 3 are not simultaneously hydrogen from 2,5-dihydrofuran derivatives of the general formula II substituted in the 3 or 4 position,
    Figure 00030001
    in which the radicals R 2 and R 3 have the same meaning as in the DHF alkoxy derivatives I of the general formula I, or
  • 2. DHF alkoxy derivatives I of the general formula III,
    Figure 00030002
    in which the radicals R 1 , R 2 and R 3 have the same meaning as in the general formula II from 2,5-dihydrofuran derivatives of the general formula II or DHF alkoxy derivatives I of the general formula I or substituted in the 3 or 4 position Mixtures of the DHF alkoxy derivatives I of the general formula I and in the 3 or 4 position substituted-2,5-dihydrofuran derivatives of the general formula II, or
  • 3. 1,1,4,4-tetraalkoxy-but-2-end derivatives of the general formula IV substituted in the 3 or 4 position,
    Figure 00040001
    in which the radicals R 1 , R 2 and R 3 have the same meaning as in the DHF alkoxy derivatives I of the general formula I.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von

  • 1a. DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel Ia,
    Figure 00040002
    bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C6-Alkoxy oder Halogen bedeuten, aus den in 3 oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel IIa,
    Figure 00050001
    bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C6-Alkoxy oder Halogen bedeuten, oder
  • 2a. einem DHF-Alkoxyderivaten III der allgemeinen Formel IIIa,
    Figure 00050002
    bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C6-Alkoxy oder Halogen bedeuten, aus den in 3 oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel IIa oder den DHF-Alkoxyderivaten 1 der allgemeinen Formel Ia oder Mischungen hiervon, oder
  • 3a. 1,1,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enderivaten der allgemeinen Formel IVa
    Figure 00050003
    bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C6-Alkoxy oder Halogen bedeuten, aus den in 3 oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel IIa, den DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel Ia, den DHF-Alkoxyderivate III der allgemeinen Formel IIIa handelt oder Mischungen hiervon.
The process according to the invention is particularly suitable for the production of
  • 1a. DHF alkoxy derivatives I of the general formula Ia,
    Figure 00040002
    in which the radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy or halogen, from the-2-substituted in the 3 or 4-position, 5-dihydrofuran derivatives of the general formula IIa,
    Figure 00050001
    in which the radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy or halogen, or
  • 2a. a DHF alkoxy derivative III of the general formula IIIa,
    Figure 00050002
    in which the radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy or halogen, from the-2-substituted in the 3 or 4-position, 5-dihydrofuran derivatives of the general formula IIa or the DHF alkoxy derivatives 1 of the general formula Ia or mixtures thereof, or
  • 3a. 1,1,4,4, -Tetraalkoxy-but-2-end derivatives of the general formula IVa
    Figure 00050003
    in which the radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy or halogen, from the-2-substituted in the 3 or 4-position, 5-Dihydrofuran derivatives of the general formula IIa, the DHF alkoxy derivatives I of the general formula Ia, the DHF alkoxy derivatives III of the general formula IIIa, or mixtures thereof.

Ganz besonders bevorzugt bedeuten in den Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia, IIa, IIa, IVa, Va und VI die Reste R4, R5 und R6 Wasserstoff.In the compounds of the general formulas Ia, IIa, IIa, IVa, Va and VI, the radicals R 4 , R 5 and R 6 are very particularly preferably hydrogen.

Im Allgemeinen fallen die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und II in Form ihrer Mischungen an. Diese Mischungen können mit Hilfe allgemein bekannter Trennmethoden aufgearbeitet werden.in the In general, the compounds of the general formulas I, II and II in the form of their mixtures. These mixtures can with Be worked up with the aid of generally known separation methods.

Bevorzugt wird auch dann, wenn es sich bei den gewünschten Zielprodukten nicht um eine Verbindung der allgemeinen Formel II sondern um solche der allgemeinen Formel III oder IV handelt, von 2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II ausgegangen. Aus der dabei entstehenden Reaktionsmischung wird die nicht gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel II in die Elektrolysezelle zurückgeführt und dient dann zusammen mit dem entsprechenden 2,5-Dihydrofuranderivat der allgemeinen Formel II als Ausgangsprodukt zu Herstellung der Zielprodukte mit der gewünschten höheren Zahl von Alkoxyresten.It is also preferred if the desired target products are not a compound of the general formula II but those of the general formula III or IV is based on 2,5-dihydrofuran derivatives of the general formula II. From the resulting reaction mixture, the undesired compound of the general formula II is returned to the electrolysis cell and then, together with the corresponding 2,5-dihydrofuran derivative of the general formula II, serves as a starting product for the production of the target products with the desired higher number of alkoxy radicals.

Im Elektrolyten wird der C1- bis C6-Alkylalkohol, bezogen auf die Zahl der Alkoxygruppen in 2 und 5-Position im gewünschten Zielmolekül, äquimolar oder im Überschuss eingesetzt und dient dann gleichzeitig als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Verbindung der allgemeinen Formel II und die gebildete Verbindung der allgemeinen Formel I. Bevorzugt wird ein C1- bis C6-Monoalkylalkohol und ganz besonders bevorzugt Methanol eingesetzt.In the electrolyte, the C 1 - to C 6 -alkyl alcohol, based on the number of alkoxy groups in the 2 and 5 positions in the desired target molecule, is used in equimolar amounts or in excess and then serves simultaneously as a solvent or diluent for the compound of the general formula II and the compound of general formula I formed. A C 1 -C 6 -monoalkyl alcohol is preferably used, and very particularly preferably methanol.

Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Dimethylformamid, Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat.Possibly the usual cosolvents are added to the electrolysis solution to. These are the common ones in organic chemistry inert solvents with a high oxidation potential. May be mentioned as an example Dimethylformamide, dimethyl carbonate or propylene carbonate.

Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemeinen um Alkali, Erdalkali, Tetra(C1- bis C6-alkyl)ammonium-, bevorzugt Tri(C1- bis C6-alkyl)-methylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsul fate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat oder Perchlorat in Betracht.The conductive salts contained in the electrolysis solution are generally alkali, alkaline earth, tetra (C 1 -C 6 -alkyl) ammonium, preferably tri (C 1 -C 6 -alkyl) methylammonium salts. As a counterion are sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or perchlorate.

Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht.Farther the acids derived from the anions mentioned above come as Conductive salts into consideration.

Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS), Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate.Prefers are methyltributylammonium methyl sulfate (MTBS), methyltriethylammonium methyl sulfate or Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen.The inventive method can in all usual Electrolysis cell types performed become. It is preferable to work continuously with undivided ones Flow cells.

Ganz besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattenstapelzellen, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet sind (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. special cell designs sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design). Solche Elektrolysezellen sind z.B. auch in DE-A-19533773 beschrieben.Bipolar switched capillary gap cells or plate stack cells in which the electrodes are designed as plates and are arranged plane-parallel are very particularly suitable (cf.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. Special cell designs and Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design). Such electrolysis cells are, for example, also in DE-A-19533773 described.

Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise –20 bis 60°C, bevorzugt 0 bis 60°C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Cosolventien zu vermeiden.The current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000, preferably 10 to 100 mA / cm 2 . The temperatures are usually -20 to 60 ° C, preferably 0 to 60 ° C. In general, normal pressure is used. Higher pressures are preferably used when working at higher temperatures in order to avoid boiling of the starting compounds or cosolvents.

Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuoxTiOx. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden. Weiterhin sind Anoden mit Diamantoberflächen bevorzugt.For example, noble metals such as platinum or metal oxides such as ruthenium or chromium oxide or mixed oxides of the Ruo x TiO x type are suitable as anode materials. Graphite or carbon electrodes are preferred. Anodes with diamond surfaces are also preferred.

An der Kathode können verschiedenartige elektrochemische Reduktionen an organischen Verbindungen durchgeführt werden. Solche sind insbesondere in der DE-A-10058304 beschrieben. Im allgemeinen wird jedoch an der Kathode durch elektrochemische Reduktion von Protonen oder Alkohol Wasserstoff entwickelt.Various types of electrochemical reductions on organic compounds can be carried out on the cathode. Such are particularly in the DE-A-10058304 described. In general, however, hydrogen is developed on the cathode by electrochemical reduction of protons or alcohol.

Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien in Betracht. Weiterhin sind Kathoden mit Diamantoberflächen bevorzugt.As Cathode materials come for example iron, steel, stainless steel, Nickel or precious metals such as platinum as well as graphite or carbon materials into consideration. Furthermore, cathodes with diamond surfaces are preferred.

Bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode. Weiterhin sind Anoden mit Diamantoberflächen bevorzugt.Prefers is the system graphite as anode and cathode as well as graphite as anode and nickel, stainless steel or steel as the cathode. There are also anodes with diamond surfaces prefers.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolyselösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen werden in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation oder chromatographisch erfolgen.After the reaction has ended, the electrolysis solution is worked up according to general separation methods. For this purpose, the electrolysis solution is generally first distilled and the individual compounds are obtained separately in the form of different fractions. Another cleaning can for example done by crystallization, distillation or chromatographic.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Gesamtverfahren, wobei man

  • A. in Schritt (A) Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel V,
    Figure 00080001
    bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C6-Alkoxy oder Halogen die Reste R8 und R9 Wasserstoff, Hydroxy oder C1- bis C10-Alkoxy bedeuten oder gemeinsam ein Sauerstoffatom bilden oder Phthalide der allgemeinen Formel VI
    Figure 00080002
    bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C6-Alkoxy oder Halogen bedeuten in Gegenwart eines Reduktionskatalysators mit einem C1- bis C6-Alkohol als Reduktionsmittel reduziert und dabei 2,5-Dihydrofurane der allgemeinen Formel IIa erhält und
  • B. die gemäß Schritt (A) erhaltenen 2,5-Dihydrofurane der allgemeinen Formel IIa in einem Schritt (B) nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 11 zu DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel Ia, DHF-Alkoxyderivaten II der allgemeinen Formel IIa oder DHF-Alkoxyderivaten III der allgemeinen Formel IIIa umsetzt. Schritt (A) ist für sich genommen bereits aus Bull. Chem. Soc. Jpn., 65, 262-266 (1992) bekannt. Bezüglich der Details zur Ausgestaltung sei deshalb auf diesen Artikel verwiesen. Bevorzugt wird der in Schritt (A) der als Reduktionsmittel benötigte C1- bis C6-Alkohol im Überschuss einsetzt. Der in Schritt (A) nicht umgesetzte C1- bis C6-Alkohol kann ohne Aufreinigung in Schritt (B) einsetzt werden.
The present invention also relates to an overall process in which
  • A. in step (A) phthalic acid derivatives of the general formula V,
    Figure 00080001
    in which the radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy or halogen the radicals R 8 and R 9 are hydrogen, hydroxy or C 1 - to C 10 alkoxy or together form an oxygen atom or phthalides of the general formula VI
    Figure 00080002
    in which the radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy or halogen in the presence of a reduction catalyst with a C1 to C6 alcohol as Reduced reducing agent and thereby receives 2,5-dihydrofurans of the general formula IIa and
  • B. the 2,5-dihydrofurans of the general formula IIa obtained in step (A) in a step (B) by a process according to claims 5 to 11 to DHF-alkoxy derivatives I of the general formula Ia, DHF-alkoxy derivatives II of the general formula IIa or DHF alkoxy derivatives III of the general formula IIIa. Step (A) is already taken from Bull. Chem. Soc. Jpn., 65, 262-266 (1992). With regard to the details of the design, please refer to this article. The C 1 to C 6 alcohol required as reducing agent in step (A) is preferably used in excess. The C 1 to C 6 alcohol which has not been reacted in step (A) can be used in step (B) without purification.

Experimenteller Teilexperimental part

Im experimentellen Teil erfolgt die Bezeichnung der Atompositionen bei Molekülen mit einem Isobenzofuranring gemäß den üblichen Nomenklaturregeln (s. Formel VII). Beispiel 1 – Leitsalz MTBS Apparatur: Ungeteilte Durchflusszelle mit 2 Grafitelektroden (140 mm Ø, Abstand: 1 mm) Anode: Grafit Elektrolyt: 100 g Phthalan, 25 g Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS, 60%ig in MeOH), 375 g MeOH Kathode: Grafit Elektrolyse mit 6 F/mol Phthalan Stromdichte: 34 mAcm–2 Temperatur: 50°C In the experimental part, the atomic positions are described for molecules with an isobenzofuran ring according to the usual nomenclature rules (see formula VII). Example 1 - Leitsalz MTBS Apparatus: Undivided flow cell with 2 graphite electrodes (140 mm Ø, distance: 1 mm) Anode: graphite Electrolyte: 100 g phthalane, 25 g methyltributylammonium methyl sulfate (MTBS, 60% in MeOH), 375 g MeOH Cathode: graphite Electrolysis with 6 F / mol phthalane Current density: 34 mAcm -2 Temperature: 50 ° C

Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/h über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt.at electrolysis under the specified conditions became the electrolyte with a flow rate from 200 l / h over a heat exchanger pumped through the cell.

Nach Beendigung der Elektrolyse wurde der Elektrolyseaustrag destillativ vom MeOH befreit und der Rückstand bei 70°C und 1 mbar destilliert. Hierbei erhielt man 9.3 g (7.4%) 1-Methoxy-1,3-dihydroisobenzofuran, 48.8 g (32.5%) 1,3-Dimethoxy-1,3-dihydroisobenzofuran (= Dimethoxyphthalan) und 42.9 g (22.8%) o-Phthaldialdehydtetramethylacetal. Das 1-Methoxy-1,3-dihydroisobenzofuran ließ sich erneut für eine Elektrolyse verwenden. Beispiel 2 – Leitsalz Natrium Methansulfonat Apparatur: Ungeteilte Durchflusszelle mit 2 Grafitelektroden (140 mm Ø, Abstand: 1 mm) Anode: Grafit Elektrolyt: 100 g Phthalan, 4.2 g Natrium Methansulfonat, 395.8 g MeOH Kathode: Grafit Elektrolyse mit 6 F/mol Phthalan Stromdichte: 34 mAcm–2 Temperatur: 50°C After the electrolysis had ended, the electrolysis discharge was freed from MeOH by distillation and the residue was distilled at 70 ° C. and 1 mbar. This gave 9.3 g (7.4%) of 1-methoxy-1,3-dihydroisobenzofuran, 48.8 g (32.5%) of 1,3-dimethoxy-1,3-dihydroisobenzofuran (= dimethoxyphthalane) and 42.9 g (22.8%) of o-phthaldialdehyde tetramethylacetal , The 1-methoxy-1,3-dihydroisobenzofuran could be used again for electrolysis. Example 2 - Conductive salt sodium methanesulfonate Apparatus: Undivided flow cell with 2 graphite electrodes (140 mm Ø, distance: 1 mm) Anode: graphite Electrolyte: 100 g phthalane, 4.2 g sodium methanesulfonate, 395.8 g MeOH Cathode: graphite Electrolysis with 6 F / mol phthalane Current density: 34 mAcm -2 Temperature: 50 ° C

Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/h über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt.at electrolysis under the specified conditions became the electrolyte with a flow rate from 200 l / h over a heat exchanger pumped through the cell.

Nach Beendigung der Elektrolyse wurde der Elektrolyseaustrag destillativ vom MeOH befreit, das ausgefallene Leitsalz über eine Druckfilternutsche abgesaugt und das Filtrat bei 70°C und 1 mbar destilliert. Hierbei erhielt man 19.3 g (15.5%) 1-Methoxy-1,3-dihydroisobenzofuran, 47.2 g (31.5%) 1,3-Dimethoxy-1,3-dihydroisobenzofuran (= Dimethoxyphthalan) und 38.4 g (20.4%) o-Phthaldialdehydtetramethylacetal. Das 1-Methoxy-1,3-dihydroisobenzofuran ließ sich erneut für eine Elektrolyse verwenden.To When the electrolysis ended, the electrolysis discharge was carried out by distillation freed of MeOH, the precipitated conductive salt via a pressure filter suction filtered and the filtrate at 70 ° C. and distilled 1 mbar. This gave 19.3 g (15.5%) of 1-methoxy-1,3-dihydroisobenzofuran, 47.2 g (31.5%) 1,3-dimethoxy-1,3-dihydroisobenzofuran (= dimethoxyphthalane) and 38.4 g (20.4%) of o-phthalaldehyde tetramethyl acetal. The 1-methoxy-1,3-dihydroisobenzofuran settled again for use electrolysis.

Claims (13)

Verfahren zur Herstellung von in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten, die in der 2- oder in der 5-Position oder an beiden Positionen je einen C1- bis C6-Alkoxyrest tragen, oder in 3 oder 4-Position substituierten 1,1,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enderivaten (DHF-Alkoxyderivate I) aus in 3 oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten oder C1- bis C6-Alkoxyderivaten von ggf. in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten mit einer geringeren Zahl von Alkoxyresten als die DHF-Alkoxyderivate I (DHF-Alkoxyderivate II), indem man eine Verbindung oder Mischungen von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der in 3 oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivate und DHF-Alkoxyderivate II, in Gegenwart eines C1- bis C6-Monoalkylalkohols elektrochemisch oxidiert.Process for the preparation of 2,5-dihydrofuran derivatives which are substituted in the 3- or 4-position and each carry a C 1 -C 6 -alkoxy radical in the 2- or in the 5-position or in both positions, or in 3 or 4-position substituted 1,1,4,4, -tetraalkoxy-but-2-end derivatives (DHF alkoxy derivatives I) from 3 or 4-substituted 2,5-dihydrofuran derivatives or C 1 - to C 6 -alkoxy derivatives of optionally substituted in the 3- or 4-position-2,5-dihydrofuran derivatives with a smaller number of alkoxy radicals than the DHF-alkoxy derivatives I (DHF-alkoxy derivatives II), by a compound or mixtures of compounds selected from the group of in 3 or 4-position substituted-2,5-dihydrofuran derivatives and DHF alkoxy derivatives II, electrochemically oxidized in the presence of a C 1 - to C 6 -monoalkyl alcohol. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man DHF-Alkoxyderivate I der allgemeinen Formel I,
Figure 00110001
in der die Reste R1, R2 und R3 die folgende Bedeutung haben: R1 C1- bis C6-Alkyl, R2 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, Phenyl, Chlormethyl, Brommethyl, Iodmethyl, -CO2-(C1- bis C6-Alkyl), -CH2O(O)-(C1- bis C6-Alkyl), CH2O(O)Aryl, -CH2OS(O)OCH2, -(CH2)n- mit 3 ≤ n ≤ 10 und R3 ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der für den Rest R2 definierten Reste oder R2, R3 so gewählt sind, dass sie zusammen mit den C-Atomen des Dihydrofuranringes in 3 und 4-Position einen aus 6-C-Atomen gebildeten aromatischen Ring bilden mit der Maßgabe, dass R2 und R3 nicht zugleich Wasserstoff sind, herstellt aus in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II,
Figure 00120001
in der die Reste R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I haben.A method according to claim 1, wherein DHF alkoxy derivatives I of the general formula I,
Figure 00110001
in which the radicals R 1 , R 2 and R 3 have the following meanings: R 1 C 1 -C 6 -alkyl, R 2 hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, phenyl, chloromethyl, bromomethyl, iodomethyl, CO 2 - (C 1 - to C 6 -alkyl), -CH 2 O (O) - (C 1 - to C 6 -alkyl), CH 2 O (O) aryl, -CH 2 OS (O) OCH 2 , - (CH 2 ) n - with 3 ≤ n ≤ 10 and R 3 is a radical selected from the group of radicals defined for the radical R 2 or R 2 , R 3 are selected such that they together with the carbon atoms of the Dihydrofuran ring in the 3 and 4-position form an aromatic ring formed from 6-C atoms with the proviso that R 2 and R 3 are not simultaneously hydrogen, produced from-3-or 4-substituted-2,5-dihydrofuran derivatives of general formula II,
Figure 00120001
in which the radicals R 2 and R 3 have the same meaning as in the general formula I. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man DHF-Alkoxyderivate I der allgemeinen Formel III,
Figure 00120002
in der die Reste R1, R2 und R3 die folgende Bedeutung haben: R1 C1- bis C6-Alkyl, R2 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, Phenyl, Chlormethyl, Brommethyl, Iodmethyl, -CO2-(C1- bis C6-Alkyl), -CH2O(O)-(C1- bis C6-Alkyl), CH2O(O)Aryl, -CH2OS(O)OCH2, -(CH2)n- mit 3 ≤ n ≤ 10 und R3 ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der für den Rest R2 definierten Reste oder R2, R3 so gewählt sind, dass sie zusammen mit den C-Atomen des Dihydrofuranringes in 3- und 4-Position einen aus 6-C-Atomen gebildeten aromatischen Ring bilden mit der Maßgabe, dass R2 und R3 nicht zugleich Wasserstoff sind, herstellt aus in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II oder DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I oder Mischungen der DHF-Alkoxyderivate I der allgemeinen Formel I und in 3 oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II.A method according to claim 1, wherein DHF alkoxy derivatives I of the general formula III,
Figure 00120002
in which the radicals R 1 , R 2 and R 3 have the following meanings: R 1 C 1 -C 6 -alkyl, R 2 hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, phenyl, chloromethyl, bromomethyl, iodomethyl, CO 2 - (C 1 - to C 6 -alkyl), -CH 2 O (O) - (C 1 - to C 6 -alkyl), CH 2 O (O) aryl, -CH 2 OS (O) OCH 2 , - (CH 2 ) n - with 3 ≤ n ≤ 10 and R 3 is a radical selected from the group of radicals defined for the radical R 2 or R 2 , R 3 are selected such that they together with the carbon atoms of the Dihydrofuran ring in the 3- and 4-position form an aromatic ring formed from 6-C atoms, with the proviso that R 2 and R 3 are not simultaneously hydrogen, produced from 2,5-dihydrofuran derivatives substituted in the 3- or 4-position of the general formula II or DHF alkoxy derivatives I of the general formula I or mixtures of the DHF alkoxy derivatives I of the general formula I and 2,5-dihydrofuran derivatives of the general formula II substituted in the 3 or 4 position. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in 3 oder 4-Position substituierte 1,1,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enderivate der allgemeinen Formel IV,
Figure 00130001
in der die Reste R1, R2 und R3 die folgende Bedeutung haben: R1 C1- bis C6-Alkyl, R2 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, Phenyl, Chlormethyl, Brommethyl, Iodmethyl, -CO2-(C1- bis C6-Alkyl), -CH2O(O)-(C1- bis C6-Alkyl), CH2O(O)Aryl, -CH2OS(O)OCH2, -(CH2)n- mit 3 ≤ n ≤ 10 und R3 ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der für den Rest R2 definierten Reste oder R2, R3 so gewählt sind, dass sie zusammen mit den C-Atome des Dihydrofuranringes in 3- und 4-Position einen aus 6-C-Atomen gebildeten aromatischen Ring bilden mit der Maßgabe, dass R2 und R3 nicht zugleich Wasserstoff sind, herstellt aus in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II, DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I oder DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel III oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen.Process according to Claim 1, in which 1,1,4,4-tetraalkoxy-but-2-end derivatives of the general formula IV which are substituted in the 3 or 4 position,
Figure 00130001
in which the radicals R 1 , R 2 and R 3 have the following meanings: R 1 C 1 -C 6 -alkyl, R 2 hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, phenyl, chloromethyl, bromomethyl, iodomethyl, CO 2 - (C 1 - to C 6 -alkyl), -CH 2 O (O) - (C 1 - to C 6 -alkyl), CH 2 O (O) aryl, -CH 2 OS (O) OCH 2 , - (CH 2 ) n - with 3 ≤ n ≤ 10 and R 3 is a radical selected from the group of radicals defined for the radical R 2 or R 2 , R 3 are selected such that they together with the carbon atoms of the Dihydrofuran ring in the 3- and 4-position form an aromatic ring formed from 6-C atoms with the proviso that R 2 and R 3 are not simultaneously hydrogen, produces from-3-or 4-substituted-2,5-dihydrofuran derivatives of the general formula II, DHF-alkoxy derivatives I of the general formula I or DHF-alkoxy derivatives I of the general formula III or mixtures of the aforementioned compounds. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei den DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I um DHF-Alkoxyderivate I der allgemeinen Formel Ia handelt,
Figure 00130002
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C6-Alkoxy oder Halogen bedeuten, und den in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II um 2,5-Dihydrofurane der allgemeinen Formel IIa handelt,
Figure 00140001
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C6-Alkoxy oder Halogen bedeuten.The method of claim 2, wherein the DHF alkoxy derivatives I of the general formula I are DHF alkoxy derivatives I of the general formula Ia,
Figure 00130002
in which the radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy or halogen, and the-2-substituted in the 3- or 4-position , 5-dihydrofuran derivatives of the general formula II are 2,5-dihydrofuran of the general formula IIa,
Figure 00140001
in which the radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy or halogen. Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei den DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel III um DHF-Alkoxyderivate III der allgemeinen Formel IIIa handelt,
Figure 00140002
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1 bis C6-Alkoxy oder Halogen bedeuten, und den in 3 oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II um 2,5-Dihydrofuranderivate der allgemeinen Formel IIa, den DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I um DHF-Alkoxyderivate I der allgemeinen Formel Ia.A method according to claim 3, wherein the DHF alkoxy derivatives I of the general formula III are DHF alkoxy derivatives III of the general formula IIIa,
Figure 00140002
in which the radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 to C 6 -alkoxy or halogen, and the-2,5-substituted in the 3 or 4-position -Dihydrofuran derivatives of the general formula II to 2,5-dihydrofuran derivatives of the general formula IIa, the DHF alkoxy derivatives I of the general formula I to DHF alkoxy derivatives I of the general formula Ia. Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei den in 3 oder 4-Position substituierten 1,1,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enderivate der allgemeinen Formel IV um 1,1,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enderivate der allgemeinen Formel IVa
Figure 00140003
handelt, bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1 bis C6-Alkoxy oder Halogen bedeuten, und den in 3 oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II um 2,5-Dihydrofuranderivate der allgemeinen Formel IIa, den DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I um DHF-Alkoxyderivate I der allgemeinen Formel Ia, den DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel II um DHF-Alkoxyderivate I der allgemeinen Formel IIIa handelt.A method according to claim 4, wherein the 1,1,4,4, -Tetraalkoxy-but-2-end derivatives of the general formula IV substituted in the 3 or 4-position are 1,1,4,4, -Tetraalkoxy-but -2-end derivatives of the general formula IVa
Figure 00140003
is in which the radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 to C 6 -alkoxy or halogen, and the substituted in the 3 or 4-position , 5-Dihydrofuran derivatives of the general formula II 2,5-dihydrofuran derivatives of the general formula IIa, the DHF alkoxy derivatives I of the general formula I are DHF alkoxy derivatives I of the general formula Ia, the DHF alkoxy derivatives I of the general formula II are DHF alkoxy derivatives I of the general formula IIIa. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem aliphatischen C1- bis C6-Alkohol um Methanol oder Isopropanol handelt.Method according to one of the preceding claims, wherein the aliphatic C 1 to C 6 alcohol is methanol or isopropanol. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren in einem Elektrolyten ausführt, der als Leitsalz Alkali, Erdalkali, Tetra (C1- bis C6-alkyl)ammoniumsalze mit Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, Halogeniden, Phosphaten, Carbonaten, Alkylphosphaten, Alkylcarbonaten, Nitrat, Alkoholaten, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat oder Perchlorat als Gegenion.Method according to one of the preceding claims, wherein the process is carried out in an electrolyte which, as the conductive salt, is alkali, alkaline earth, tetra (C 1 - to C 6 -alkyl) ammonium salts with sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, Alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or perchlorate as a counter ion. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren in einer bipolar geschalteten Kapillarspaltzelle oder Plattenstapelzelle ausführt.Method according to one of the preceding claims, wherein the process in a bipolar switched capillary gap cell or plate stack cell executes. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 10, wobei man an der Kathode durch Reduktion von Protonen oder aliphatischen C1- bis C6-Alkoholen Wasserstoff entwickelt.Method according to one of the preceding claims 1 to 10, wherein hydrogen is developed on the cathode by reduction of protons or aliphatic C 1 to C 6 alcohols. Verfahren zur Herstellung von DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel Ia, DHF-Alkoxyderivaten II der allgemeinen Formel IIa oder DHF-Alkoxyderivaten III der allgemeinen Formel IIIa, wobei man A. indem man in Schritt (A) Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel V,
Figure 00150001
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C6-Alkoxy oder Halogen die Reste R8 und R9 Wasserstoff, Hydroxy oder C1- bis C10-Alkoxy bedeuten oder gemeinsam ein Sauerstoffatom bilden, oder Phthalide der allgemeinen Formel VI
Figure 00160001
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C6-Alkoxy oder Halogen bedeuten, in Gegenwart eines Reduktionskatalysators mit einem C1- bis C6-Alkohol als Reduktionsmittel reduziert und dabei 2,5-Dihydrofurane der allgemeinen Formel IIa erhält und B. die gemäß Schritt (A) erhaltenen 2,5-Dihydrofurane der allgemeinen Formel IIa in einem Schritt (B) nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 11 zu DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel Ia, DHF-Alkoxyderivaten II der allgemeinen Formel IIa oder DHF-Alkoxyderivaten III der allgemeinen Formel IIIa umsetzt.A process for the preparation of DHF-alkoxy derivatives I of the general formula Ia, DHF-alkoxy derivatives II of the general formula IIa or DHF-alkoxy derivatives III of the general formula IIIa, where A. by using phthalic acid derivatives of the general formula V in step (A),
Figure 00150001
in which the radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy or halogen the radicals R 8 and R 9 are hydrogen, hydroxy or C 1 - to C 10 alkoxy or together form an oxygen atom, or phthalides of the general formula VI
Figure 00160001
in which the radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy or halogen, in the presence of a reduction catalyst with a C 1 - to C 6 -Alcohol reduced as reducing agent, thereby obtaining 2,5-dihydrofurans of the general formula IIa and B. the 2,5-dihydrofurans of the general formula IIa obtained in step (A) in a step (B) by a process according to claims 5 to 11 to DHF alkoxy derivatives I of general formula Ia, DHF alkoxy derivatives II of general formula IIa or DHF alkoxy derivatives III of general formula IIIa. Verfahren nach Anspruch 12, wobei man bei der Herstellung der 2,5-Dihydrofurane der allgemeinen Formel IIa den C1- bis C6-Alkohol im Überschuss einsetzt und den überschüssigen Alkohol ohne Aufreinigung in Schritt (B) einsetzt.The method of claim 12, wherein in the preparation of the 2,5-dihydrofurans of the general formula IIa, the C 1 to C 6 alcohol is used in excess and the excess alcohol is used in step (B) without purification.
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CN110563561A (en) * 2019-08-19 2019-12-13 万华化学集团股份有限公司 Preparation method of 1,1,4, 4-tetramethoxy-2-butene

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