DE10321607A1

DE10321607A1 - Verfahren zur Herstellung von Bioalkohol

Info

Publication number: DE10321607A1
Application number: DE2003121607
Authority: DE
Inventors: Manfred Schneider; Günter Hofmann
Original assignee: MESSO CHEMIETECHNIK GmbH; MESSO-CHEMIETECHNIK GmbH
Current assignee: MESSO CHEMIETECHNIK GmbH; MESSO-CHEMIETECHNIK GmbH
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2004-12-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bioalkoholen aus Biomeassen, insbesondere Roggen- und Weizenschlämpen, durch Vergärung und Destillation und/oder Separation, sowie der Separation von partikulären Klebeeiweißstoffen, bei welchem, die in den Biomassen enthaltenen löslichen globulären Klebeeiweißstoffe abgetrennt werden. Dies führt zur Vermeidung von Ablagerungen dieser Klebeeiweißstoffe während der thermischen Abtrennung der Alkohole an den Wärmeaustauscherflächen der Trennstufen. Hierdurch werden die Wartungsintervalle der Trennstufen vergrößert, was zu deutlichen wirtschaftlichen Vorteilen führt. Zur Filtration mit einem molecular weight cut off (MWCO) kleiner 10000 Dalton.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bioalkohol aus Biomassen, insbesondere Roggen- und Weizenschlämpen, durch Vergärung und Destillation und/oder Separation sowie der Separation von partikulären Klebeeiweißstoffen.
Die Vergärung von Biomassen ist unter dem Aspekt des zukünftig geplanten Zusatzes von Bioalkohol zu Kraftstoffen wirtschaftlich von großer Bedeutung. Bei der großtechnischen Herstellung von Bioalkoholen bereitet die Anwesenheit von Klebeeiweißstoffen, insbesondere Gluten, Probleme bei der nachgeschalteten thermischen Abtrennung des vergorenen Alkohols. Diese Eiweißstoffe führen aufgrund ihrer stark klebrigen Eigenschaften zu Ablagerungen in Destillationsanlagen, was zu kürzeren Wartungsintervallen führt. Bisher wurden diese Eiweiße meist über Zentrifugen oder andere Separatoren abgetrennt. Durch Sedimentation, gleichgültig ob in einem Zentrifugalfeld erzwungen oder in Klärern selbsteinstellend, sind jedoch nur diejenigen Anteile der Klebeeiweißstoffe zugänglich, die in Form von Suspensionen oder in Partikelform vorliegen. Physikalisch gelöste globuläre Proteine verbleiben in den angesetzten Schlämpen. In der nachfolgenden thermischen Abtrennung setzen sich diese Proteine an Wärmetauscherflächen ab und führen zu einem erheblichen zusätzlichen Wartungsaufwand.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bioalkoholen aus Biomassen, insbesondere Roggen- und Weizenschlämpen, durch Vergärung und Destillation und/oder Separation sowie der Separation partikulärer Klebeeiweißstoffe bereitzustellen, mit dem die oben genannten Nachteile vermieden werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß lösliche globuläre Klebeeiweißstoffe, die vorzugsweise Molekulargewichte größer gleich 10000 Dalton aufweisen, im Vorfeld der Alkoholabtrennung, insbesondere durch eine Denaturierung als auch durch Membrantechniken, abgetrennt werden. Besonders effizient ist hierbei eine Kombination der beiden Methoden. Durch eine Denaturierung störender Klebeeiweißstoffe, die mittels Lewis-Säuren, bevorzugt Fe³⁺-Salze, besonders bevorzugt FeCl₃ in der Hitze sehr effizient erzielbar ist, werden partikuläre Eiweißstoffe erhalten, die durch Mikro- oder Ultrafiltrationsmembranen einfach abzutrennen sind. Der Zusatz von Basen in eine solche Lösung führt zu einer Fällung der gelösten Eiweiße, so daß auch eine einfache Filtration oder Klärung zur Abtrennung ausreichen kann.
Besonders effizient sind jedoch Nanofiltrationsmembranen oder Membranen, deren Trennbereich im Gebiet der reversen Osmose liegen, da über diese Membranen eine weitere sehr vorteilhafte Aufarbeitung der zu gärenden oder bereits vergorenen Prozeßflüssigkeiten erfolgen kann. Dieses soll in den folgenden Ausführungsbeispielen erläutert werden. Im ersten Ausführungsbeispiel wird nach der Einmaischung der Biomasse und der Abtrennung der partikulären und/oder suspendierten Klebeeiweißstoffe durch entsprechende klassische Separatorentechnik bzw. deren enzymatische Spaltung, eine Lewis-Säure, bevorzugt Fe³⁺-Salze, besonders bevorzugt FeCl₃ zugefügt und die Maische auf Temperaturen von 70 bis 100° C erhitzt. Bei diesem Vorgang denaturieren die globulären Eiweiße. Höhere Temperaturen beschleunigen den Vorgang. Durch Zugabe von Basen erfolgt eine vollständige Fällung dieser Eiweißstoffe. Die so gefällten Eiweiße können durch Klärung, Zentrifugierung oder Filtrierung abgetrennt werden. Anschließend erfolgt die Zugabe von Enzymen zur Verflüssigung und Verzuckerung der Maischen. Nach dem Fermentationsprozeß werden die Hefen abgetrennt und eine Separation des Alkohols in einer thermischen Trennstufe kann durchgeführt werden. Die Fällung der Klebeeiweißstoffe kann auch nach der Fermentation erfolgen, wobei dann die denaturierten Eiweiße zusammen mit den Hefen abgetrennt werden.
In einer zweiten vorteilhaften Ausführung wird nach der Einmaischung der Biomasse eine Separation der partikulär oder suspendierten Klebeeiweißstoffe durchgeführt bzw. eine enzymatische Spaltung dieser vorgenommen. Anschließend wird die erhaltene Maische mit einer Lewis-Säure, bevorzugt Fe³⁺-Salze, besonders bevorzugt FeCl₃, versetzt und wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben erhitzt. Nach der Zugabe von Basen werden ebenfalls wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben die gefällten Eiweißstoffe entfernt. Die Denaturierung und Entfernung der Eiweiße kann auch hier an einer anderen Stelle während des Prozesses, beispielsweise nach der Verzuckerung, erfolgen. Eine Retention der gelösten Eiweißstoffe ohne vorherige Denaturierung an einer Membran mit einem molecular weight cut off (MWCO) kleiner 10000 Dalton gelingt ebenfalls, wenngleich auch bei geringeren Flüssen.
Nach Zugabe von Enzymen erfolgt eine Verflüssigung und Verzuckerung der Maische. Die Stärke der Maische wird hierbei zu 96 bis 100 % zu Mono- und Disacchariden abgebaut. Die so erhaltene Zuckerlösung wird in einen Arbeitsbehälter überführt, der mit einer Nanofiltrationseinheit gekoppelt ist. Durch Zugabe von Wasser in diesen Arbeitsbehälter wird die dort enthaltene Glucose über die Nanofiltrationsmembran angereichert ausgeschleust. Das Permeat der Nanofiltration, welches nun sehr reich an Glucose ist, wird anschließend einer Umkehrosmose zugeführt, wodurch eine Aufkonzentration der Glucose erzielt wird. Die Konzentrate der Umkehrosmose, die diese aufkonzentrierten Glucosen enthalten, werden dann der Fermentation zugeführt. Das Permeat der Umkehrosmose ist Wasser und wird zur Nanofiltration zurückgeführt, wodurch ein interner Wasserkreislauf realisiert ist. Diese Permeate können auch zur Anmaischung des Getreides genutzt werden. Da mit den Konzentraten aus der reversen Osmose eine sehr reine Glucoselösung erhalten wird, kann die Fermentation zu Alkohol vereinfacht werden, da keine Störstoffe mehr vorhanden sind. Gleiches gilt für die nachgeschalteten thermischen Trennstufen zur Abtrennung des erzeugten Bioalkohols.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung werden die partikulären und/oder suspendierten Eiweißstoffe wie in Ausführungsbeispiel 1 und 2 entfernt. Anschließend erfolgt durch Zugabe von Enzymen eine Verflüssigung und Verzuckerung der Maische. Diese wird anschließend fermentiert. Die erhaltenen alkoholhaltigen Fermentationsbrühen werden mit Lewis-Säuren, bevorzugt Fe³⁺-Salzen, besonders bevorzugt FeCl₃ versetzt und erhitzt, wobei eine Denaturierung der globulären gelösten Klebeeiweißstoffe eintritt. Diese können zusammen mit den in den Brühen noch vorhandenen Hefen separiert werden. Anschließend werden diese Fermentationsbrühen einem Arbeitsbehälter zugeführt, der mit einer Nanofiltrationseinheit und/oder Umkehrosmoseeinheit gekoppelt ist, welche niedrige Rückhalte für Ethanol zeigt. Durch Zugabe von Wasser wird Ethanol aus den Fermentationsbrühen über diese Membranen ausgespült. In einer nachgeschalteten Membraneinheit, mit hohen Rückhalten für Ethanol, wird das in der ersten Membraneinheit erhaltene Permeat, aufkonzentriert. Die hierbei erhaltenen Permeate werden zum Ausspülen des Alkohols aus der ersten Membraneinheit eingesetzt, so daß ein interner Wasserkreislauf resultiert. Die Konzentrate der zweiten Membraneinheit zeigen nur noch geringe Fremdstoffanteile, so daß der anschließende Schritt zur thermischen Abtrennung des Alkohols mit sehr reinen Zulauflösungen erfolgen kann, wodurch Stillstandszeiten durch erforderliche Reinigungsarbeiten in den Trennstufen minimiert werden.
Weitere Einzelheiten und Merkmale der vorliegenden Erfindung können der folgenden Figurenbeschreibung entnommen werden. Die dargestellten Ausführungsbeispiele dienen dabei der Erläuterung und sind nicht beschränkend.
In 1 ist dargestellt, daß die zu vergährende Biomasse, bevorzugt Weizen und/oder Roggen (1) mit Wasser (2) zur Einmaischung (3) gegeben wird. Anschließend findet die Abtrennung (4) der partikulären Klebeeiweißstoffe mittels Dekantern und/oder Separatoren (5) statt. Im Anschluß an die Abtrennung der partikulären Klebeeiweißstoffe findet die Denaturierung und Fällung (8) der gelösten globulären Eiweiße statt. Hierzu werden Lewis-Säuren und Basen eingesetzt und die Lösung erhitzt (7). Im nächsten Verfahrensschritt (9) werden die gefällten Eiweiße abgetrennt. Nach Zugabe von Enzymen (11), der Verflüssigung (12) sowie der Zugabe weiterer Enzyme (13) und Verzuckerung (14) wird eine 20%-ige Zuckerlösung (15) erhalten, die im anschließenden Schritt fermentiert wird. Aus der so erhaltenen alkoholhaltigen Maische (17) werden die Hefe und Biomassen abgetrennt (18 und 18a). Die alkalische Lösung (19) wird der Destillation (20) zugeführt. Als Ergebnis der Destillation erhält man einen Destillationsrückstand (21) sowie Ethanol 86% (22).
In 2 ist dargestellt, daß nach der Einmaischung (3) der Biomasse bevorzugt Weizen und/oder Roggen (1) mit Wasser (2) die partikulären Klebeeiweißstoffe mittels Dekantern und/oder Separatoren (5) abgetrennt. Unter Zusatz von Lewis-Säuren, Basen und durch Erhitzung (7) der Maische werden die gelösten globulären Klebeeiweißstoffe denaturiert und gefällt (8). Es folgt der Zusatz von Enzymen (11) zur Verflüssigung (12) sowie der Zusatz von Enzymen (13) zur Verzuckerung (14). Die so erhaltenen 20%-ige Glucoselösung (29) wird in einem Arbeitsbehälter (23) überführt. Anschließend werden mittels Nanofiltration die Glucosen und reduzierten Disaccharide vom Wasser separiert (25) und mittels einer Reversosmose (26) aufkonzentriert. Das bei der Nanofiltration und Reversosmose als Permeat erhaltene Wasser (27) wird als Teilstrom (28) in den Prozeß zurückgeführt. Die 20%-ige Glucoselösung (29) wird der Fermentation (16) zugeführt. Die erhaltene alkoholische Lösung (17) wird nach der Hefe- und Biomassenabtrennung (18 und 18a) destilliert (20). Aus der Destillation wird ein Destillationsrückstand (21) sowie Ethanol 86% (22) erhalten.
In 3 ist dargestellt, daß nach der Einmaischung (3) der Biomassen (1) mit Wasser (2), gefolgt von der Abtrennung partikulärer Klebeeiweißstoffe (4) mittels Dekantern oder Separatoren (5), die Maische mit Enzymen (11) zur Verflüssigung (12) sowie Enzymen (13) zur Verzuckerung (14) versetzt wird. Die so erhaltenen 20%-ige Lösung (15) wird der Fermentation (16) zugeführt. Die dabei erhaltene alkoholische Lösung mit X-% Alkohol wird mit Lewis-Säuren und Basen erhitzt (7). Anschließend werden die Hefe und Biomassen abgetrennt (18 und 18a). Nach Überführung in einen Arbeitsbehälter (23) und Zusatz von Wasser (2) wird die Lösung einer Nanofiltration sowie Reversosmose unterzogen (24 und 26). In einer weiteren Resersosmose mit großem Ethanolrückhalt (32) wird als Permeat eine Wasser-Alkohol-Mischung mit X-Y% (31) erhalten, die in den Arbeitsbehälter zurückgeführt wird. Als Konzentrat der Reversosmose wird eine alkoholische Lösung mit X + Y% (33) erhalten, die in einer anschließenden Destillation (20) aufbereitet wird. Als Produkt wird Ethanol 86% erhalten (22).

1: Biomasse/Weizen, Roggen
2: Wasser
3: Einmaischung
4: Abtrennung partikulärer Klebeeiweißstoffe
5: Dekanter/Separatoren
6: partikuläre Klebeeiweißstoffe
7: Lewis-Säuren/Erhitzung/Basen
8: Denaturierung/Fällung
9: Abtrennung der gefällten Eiweiße
10: gefällte, denaturierte Eiweiße
11: Enzyme
12: Verflüssigung
13: Enzym
14: Verzuckerung
15: Zuckerlösung
16: Fermentation
17: Alkohol
18: Hefe- und Biomassenabtrennung
18a: Hefe- und Biomassen
19: alkalische Lösung
20: Destillation
21: Destillationsrückstand
22: Ethanol 86%
23: Arbeitsbehälter
24: Nanofiltration
25: Glucosen und reduzierte Disaccaride
26: Reversosmose
27: Permeat/Wasser
28: Teilstrom
29: Glucose 20%
30: Alkohol X%
31: Permeat Wasser/Alkohol (X – Y)%
32: Reversosmose mit großem Ethanol-Rückhalt
33: Konzentrat Alkohol (X + Y)%

Claims

Verfahren zur Herstellung von Bioalkoholen aus Biomassen, insbesondere Roggen- und Weizenschlämpen, durch Vergärung und Destillation und/oder Separation, sowie der Separation partikulärer Klebeeiweißstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Biomassen enthaltenen löslichen, globulären Klebeeiweißstoffe abgetrennt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen globulären Klebeeiweißstoffe vor der Abtrennung denaturiert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen globulären Klebeeiweißstoffe mittels Lewis-Säuren denaturiert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der eingesetzten Lewis-Säure um Fe³⁺-Salze handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem eingesetzten Fe³⁺-Salz um FeCl₃ handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die denatutierten Eiweißstoffe mittels Basen ausgefällt und separiert werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Separation der insbesondere gefällten Eiweißstoffe Nanofiltrations- und/oder Membranfiltrations- und/oder osmotische- und/oder reversosmotische Verfahren eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Alkohol mittels osmotischer oder reversosmotischer Verfahren aufkonzentriert wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das als Permeat erhaltene Wasser in den Prozeßkreislauf zurückgeführt wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den eingesetzten Biomassen um Roggen- und/oder Weizenschlämpen handelt, die als Klebeeiweißstoff Gluten enthalten.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen: a) Einmaischung der Biomasse, b) Abtrennung der partikulären und/oder suspendierten Klebeeiweißstoffe durch Separatorentechnik und/oder enzymatische Spaltung, c) Zusatz einer Lewis-Säure, d) Erwärmung der Maische auf 70 bis 100° C, e) Zusatz von Basen zur Ausfällung der denaturierten Eiweißstoffe, f) Abtrennung der gefällten Eiweißstoffe mittels Klärung und/oder Zentrifugieren und/oder Filtrieren, g) Zugabe von Enzymen, insbesondere Hefen, zur Verflüssigung und Verzuckerung, h) Abtrennung der Hefen nach der Fermentation, i) Separation des Alkohols mittels thermischer Verfahren.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Denaturierung, Fällung und Abtrennung des Klebeeiweißstoffes erst nach der Fermentation stattfindet.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen: a) Einmaischung der Biomasse, b) Abtrennung der partikulären und/oder suspendierten Klebeeiweißstoffe durch Separatorentechnik und/oder enzymatische Spaltung, c) Zusatz einer Lewis-Säure, d) Erwärmung der Maische auf 70 bis 100° C, e) Zusatz von Basen zur Ausfällung der denaturierten Eiweißstoffe, f) Abtrennung der gefällten Eiweißstoffe mittels Klärung und/oder Zentrifugieren und/oder Filtrieren, g) Zugabe von Enzymen, insbesondere Hefen, zur Verflüssigung und Verzuckerung, h) Überführung der erhaltenen Zuckerlösung in einen Arbeitsbehälter, der mit einer Nanofiltrationseinheit gekoppelt ist, i) Zugabe von Wasser, j) Ausschleusung des Zuckers über die Nanofiltrationsmembran, k) Zuführung des erhaltenen zuckerhaltigen Permeats zu einer Umkehrosmose zwecks Wasserabscheidung, l) enzymatische Fermentation der aufkonzentrierten Zuckerlösung m) Rückführung des in Schritt k) erhaltenen Wassers in den Prozeßkreislauf, n) thermische Abtrennung des Alkohols
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen globulären Klebeeiweißstoffe mittels Membranfiltration abgetrennt werden, wobei die verwendete Membran einen molekular weight cut off (MWCO) kleiner 10000 Dalton besitzt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen: a) Einmaischung der Biomasse, b) Abtrennung der partikulären und/oder suspendierten Klebeeiweißstoffe, c) Zugabe von Enzymen, insbesondere Hefen, zur Verflüssigung und Verzuckerung, d) Zusatz einer Lewis-Säure, e) Erwärmung der Maische auf 70 bis 100° C, f) Zusatz von Basen zur Ausfällung der denaturierten Eiweißstoffe, g) Abtrennung der gefällten Eiweißstoffe mittels Klärung und/oder Zentrifugieren und/oder Filtrieren, h) Abtrennung der Hefen nach der Fermentation, i) Überführung der Lösung in einen Arbeitsbehälter und anschließende Nanofiltration und/oder Reversosmose, wobei diese niedrige Rückhalte für Alkohole aufweisen, j) Zugabe von Wasser zur Ausspülung der Alkohole über die in i) beschriebenen Membranen, k) Überführung des alkoholhaltigen Permeats in eine Membranfiltrationseinheit mit hohen Rückhalten für Alkohole, l) Anreicherung des Alkohols durch Abscheidung von Wasser, m) thermische Abtrennung des Alkohols.
Anspruch gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Filtration und/oder dem osmotischen Verfahren gewonnene Wasser in den Prozeßkreislauf zurückgeführt wird.