DE10321273A1 - Gold-Trägerkatalysatoren - Google Patents

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Abstract

Gold-Trägerkatalysatoren, bestehend aus einem Gemisch aus einem Aktivkohleträger und einem Au-Trägerkatalysator, werden hergestellt, indem man einen Aktivkohleträger und einen Au-Trägerkatalysator mittels einer Mühle vermahlt. DOLLAR A Sie werden zur Oxidation von Kohlenmonoxid verwendet.

Description

  • Die Erfindung betrifft Gold-Trägerkatalysatoren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
  • Es sind Katalysatorsysteme für die CO-Oxidation bekannt, die schon bei niedrigen Temperaturen arbeiten (M. Okumura und Mitarbeiter in Catalysis Letters 51 (1998) 53).
  • Bei diesen bekannten Katalysatoren handelt es sich um katalytisch aktive Materialien mit Gold als Aktivkomponente, das in sehr feiner Verteilung auf dem zumeist verwendeten oxidischen Trägermaterial vorliegen muss, damit eine Wechselwirkung zwischen Träger und dem Edelmetall gegeben ist.
  • Eine hohe Dispersität ist zwingend für die Aktivität der Katalysatoren erforderlich. Die für die jeweils ausgewählten Trägersysteme optimale Au-Partikelgröße ist unterschiedlich. Während für TiO2, Fe2O3 und Co3O4 die Au-Partikel im Bereich zwischen 2 und 10 nm für die Reaktion vorteilhaft sind, müssen sie im Falle der Verwendung von Be(OH)2 und Mg(OH)2 als Träger kleiner als 1,5 nm sein.
  • Die Synthese von kleinteiligen Goldkatalysatoren erfolgt in Abhängigkeit der Träger nach verschiedenen Methoden, wobei sich die Auffällungsmethode (deposition-precipitation) für Goldkatalysatoren bewährt hat (M. Haruta, Catal. Today, 36 (1997) 153).
  • In der CO- und Kohlenwasserstoff-Oxidation aktive Gold-Katalysatoren sind bekannt aus US-Pat. 6,086,835. Diese Katalysatoren bestehen aus einem Oxidgemisch, das die Aktivkomponente Gold, assoziiert mit einem Übergangsmetalloxid mit Spinellstruktur wie Co3O4, enthält.
  • Eine Aktivitätserhöhung wird durch Zumischen von 9,5–10 Gew.-% TiO2 erreicht.
  • Wenn sich SO2 im Eduktgas befindet, ist die Anwesenheit von 0,5 Gew.-% Molybdänoxid von Vorteil, um eine Katalysatorvergiftung zu vermindern beziehungsweise zu vermeiden.
  • Es ist bekannt, Aktivkohle auf Grund seiner physikochemischen Eigenschaften als Träger für Katalysatoren zu verwenden. Sie ist oberflächenreich und im basischen und sauren Medium gleichermaßen stabil (Handbook of Heterogeneous Catalysis, Edited by G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp, VCH-Verlagsgesellschaft mbH., D-69451 Weinheim, 1997, Vol. 1, Page 138).
  • Es ist weiterhin bekannt, Gold-Kohle-Katalysatoren in der Selektivoxidation von Polyolen in flüssiger Phase einzusetzen (F. Porta und Mitarbeiter, Catal. Today, 61 (2000) 165.
  • Die dispersen Gold-Katalysatoren werden vorrangig über Imprägnierung mit polymerstabilisierten Goldsolen hergestellt, da andere Methoden wie zum Beispiel die Auffällung zu Gold-Agglomeraten auf der Kohleoberfläche führen, die katalytisch inaktiv sind.
  • Für die CO-Oxidation geeignete Au-Kohle-Katalysatoren wurden bisher noch nicht beschrieben. Ein möglicher Grund dafür könnte die komplizierte Herstellung von kleinteiligen Au-Partikeln auf diesem Träger sein, die bisher nur über Goldsole realisiert werden konnten.
  • Diese Materialien zeigen aber in der CO-Oxidation keine Aktivität, da durch die stabilisierende Ligandenhülle der Goldpartikel die Zugänglichkeit der zu aktivierenden Reaktanten beeinträchtigt sein kann.
    •
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, neue, Kohle enthaltende Gold-Trägerkatalysatoren zu synthetisieren, die für Reaktanten zugängliche Au-Partikel geeigneter Größe enthalten, um für die Totaloxidation katalytisch nutzbare Materialien zu erhalten.
  • Gegenstand der Erfindung sind Gold-Trägerkatalysatoren, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem Gemisch aus einem Aktivkohleträger und einem dispersen Au-Träger-Katalysator bestehen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung kann der Goldträgerkatalysator aus einem Gemisch aus einem Aktivkohleträger und einem Au-Träger-Katalysator, hergestellt über die Auffällungsmethode, bestehen.
    • – Die Au-Partikelgröße kann vorzugsweise 2–10 nm.
    • – Die spezifische Oberfläche kann vorzugsweise 400–1000 m2/g betragen.
    • – Der Goldgehalt des Au-Trägerkatalysators kann mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5–2 Gew.-%, betragen.
    • – Der Aktivkohlegehalt kann 5–95 Gew.-%, vorzugsweise 45-55 Gew.-%, betragen.
  • Für die Herstellung der Katalysatoren sind oberflächenreiche Aktivkohlen geeignet, die im Regelfall spezifische Oberflächen > 1000 m2/g aufweisen. Als Trägermaterial für disperse Au-TiO2-Katalysatoren eignen sich oberflächenreiche Oxide, zum Beispiel ein anastashaltiges TiO2-Hydrat (BET: 288 m2/g) besonders gut zur Fixierung kleiner Goldpartikel. Die spezifische Oberfläche der daraus hergestellten Gold-TiO2-Materialien kann im Regelfall etwa 200 m2/g betragen.
  • In Abhängigkeit von der verwendeten Aktivkohle und dem Mischungsverhältnis wird ein oberflächenreicher Gold-Trägerkatalysator erhalten. Bei einem Verhältnis von 1:1 beträgt die spezifische Oberfläche des Materials etwa 570 m2/g (BET der Kohle 1225 m2/g).
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gold-Trägerkatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aktivkohleträger und einen Au-Träger-Katalysator mittels einer Mühle vermahlt.
  • Das erhaltene Produkt wird im Folgenden auch als Komposit bezeichnet.
  • Das Vermahlen kann in einer Kugelmühle erfolgen.
  • Die Mahldauer kann zwischen einigen Minuten bis mehreren Stunden, bevorzugt zwischen 5 und 30 Minuten betragen.
  • Die Träger des Au-Trägerkatalysators können aus geeigneten oxidischen Trägermaterialien bestehen. Bevorzugt können TiO2, SiO2, Al2O3 o.a. eingesetzt werden. Der Aktivkohleanteil kann 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, betragen.
  • Zur Mahlung können die trockenen Pulver verwendet werden. Um genügend Aktivzentren für die Reaktion, die katalysiert werden soll, anbieten zu können, soll der Goldgehalt der verwendeten Au-TiO2-Materialien nicht kleiner als 0,1 Gew.-% betragen. Von besonderem Vorteil ist ein Goldgehalt von 0,2 bis 2 Gew.-% Au.
  • Darüber hinaus werden durch Auswertung der transmissionsspektroskopischen Untersuchungen (TEM) an frischen und gebrauchten Kompositkatalysatoren Hinweise auf einzelne Au-Partikel (10–20 nm) gefunden, die sich ohne weitere Sinterung auf der Kohle-Matrix befinden (1a). Gleichzeitig geht dies mit einer Teilchenvergrößerung auf dem TiO2-Träger einher, der neben noch sehr kleinen Teilchen (1–5 nm) auch größere (10–20 nm) enthält (1b).
  • Dieses Ergebnis spricht dafür, dass in diesem erfindungsgemäßen System auch größere Au-Teilchen zur katalytischen Aktivität beitragen können, was sich durch das katalytische Verhalten belegen lässt.
  • Wie aus der 2 zu ersehen, tritt trotz der Anwesenheit der Kohle und der reduzierten Anzahl des Aktivmetalls, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, in der CO-Oxidation beim Komposit mit 0,5 % Au praktisch kein Aktivitätsverlust auf. Nach 200 sec. Reaktionszeit beträgt die CO-Abreicherung ca. 100 % wie beim reinen Au-TiO2-Material mit 0,5 beziehungsweise 1 % Au.
  • Im Gegensatz dazu sind bekannte Au-Kohle-Katalysatoren, hergestellt über Auffällung (10.20 nm) beziehungsweise über Imprägnierung mit einem Goldsol (1–5 nm), nicht für diese Reaktion geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren (Komposit) können vorteilhaft eingesetzt werden, wenn in speziellen Anwendungen die vorteilhaften Eigenschaften von Aktivkohle (hohe Adsorptionskapazität) und die der katalytischen Eigenschaften des Au-Katalysators vereinigt werden sollen.
  • Insbesondere kann der erfindungsgemäße Gold-Trägerkatalysator zur Oxidation von Kohlenmonoxid bei moderaten Temperaturen ab 0 °C eingesetzt werden.
  • Ein weiterer Vorteil ist bei der Katalysatorherstellung zu erwarten. Da die Präparation hoch disperser Au-Trägerkatalysatoren kompliziert ist, könnten die Aufwendungen für die Herstellung dadurch reduziert werden, daß aktive Au-Metalloxid-Katalysatoren mit höheren Goldgehalten mit Aktivkohle verdünnt werden.
    •
  • Beispiel 1
    • a) Die hier verwendeten Au-TiO2-Katalysatoren mit 0,5 beziehungsweise 1 % Au werden durch Auffällung von Goldhydroxid auf TiO2 hergestellt. Um Au-Katalysatoren mit kleinen Metallpartikeln zu erhalten, wird während des Zutropfens der Tetrachlorogoldsäure zu einer Anatas enthaltenen wässrigen Suspension bei 70 °C der pH-Wert bei 6,5 durch Zugabe von verdünnter Natronlauge konstant gehalten und die Reduktion des Au3+ mit Magnesiumcitrat durchgeführt.
    • b) Ein Gemisch aus 3g Aktivkohle mit basischer Oberfläche (BET: 1225 m2/g) und 3g Au-TiO2-Katalysator mit 1 Gew.-% Au wird in einer Kugelmühle (3 Kugeln) 5 Minuten gemahlen. Die CO-Abreicherung beträgt nach 200 sec. 98 %. (Testbedingungen: Raumtemperatur, Fluss 60–70 ml/min, 200 mg Katalysator, Prüfgas 3 Vol.-% CO in Luft)
  • Beispiel 2
  • Ein Gemisch aus 3g Aktivkohle mit basischer Oberfläche (BET: 1225 m2/g) und 3g Au-TiO2-Katalysator mit 0,5 Gew.-% Au wird in einer Kugelmühle (3 Kugeln) 5 Minuten gemahlen. Die CO-Abreicherung beträgt nach 200 sec. 82 %.
  • Beispiel 3
  • Ein Gemisch aus 3g Aktivkohle mit saurer Oberfläche (BET: 1264 m2/g) und 3g Au-TiO2-Katalysator mit 0,5 Gew.-% Au wird in einer Kugelmühle (3 Kugeln) 5 Minuten gemahlen. Die CO-Abreicherung beträgt nach 200 sec. 83 %.
  • Zur näheren Charakterisierung wurden die Materialien auch in der Oxidation von Propan zu Aceton in Anwesenheit eines Sauerstoff-Wasserstoff-Gemischs getestet.
  • Der erfindungsgemäße Kompositkatalysator ist über längere Zeit stabil. Die katalytischen Ergebnisse weisen darauf hin, daß die Anwesenheit der Kohle nicht zu einem Aktivitätsabfall führt, sondern offensichtlich das Katalysatorsystem stabilisiert, weil nahezu keine Schwankungen bezüglich des Propanumsatzes und der Acetonausbeute über diesen Zeitraum zu erkennen sind.
  • Auch bei Erhöhung des Anteils an Aktivkohle (75 %) im Komposit (0,25 % Au) konnte noch eine Acetonausbeute von ca. 0,34 % erreicht werden. Die Acetonausbeute konnte bei einem Kompositkatalysator mit 0,25 % Au sogar noch gesteigert werden, wenn zur Präparation über diesen Weg ein Au-TiO2-Katalysator mit 0,5 Au eingesetzt wird (Gewichtsverhältnis 1:1).
  • Wie obenrd eine Aktivität (Acetonausbeute beschrieben, wica. 0,51 %) wie beim reinen Au-TiO2-Material (0,48 %) erreicht.

Claims (8)

  1. Gold-Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet daß sie aus einem Gemisch aus einem Aktivkohleträger und einem dispersen Au-Träger-Katalysator bestehen.
  2. Gold-Trägerkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 5–95 Gew.-% Aktivkohle, bevorzugt 45-55 Gew.-% enthalten kann.
  3. Gold-Trägerkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Au-Trägerkatalysator mindestens einen Gold-Gehalt von 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,2–2 Gew.-% aufweist.
  4. Gold-Trägerkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger des Au-Trägerkatalysators aus geeigneten oxidischen Trägermaterialien bestehen.
  5. Verfahren zur Herstellung des Gold-Träger-Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aktivkohleträger und einen Au-Träger-Katalysator mittels einer Mühle vermahlt.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahldauer in einer Kugelmühle zwischen einigen Minuten bis mehreren Stunden, bevorzugt zwischen 5 und 30 Minuten, beträgt.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Mahlung die trockenen Pulver verwendet werden.
  8. Verwendung des Gold-Trägerkatalysators gemäß Anspruch 1 zur Oxidation von Kohlenmonoxid bei moderaten Temperaturen.
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