DE10320733A1 - Verfahren zur Verminderung des Bleigehaltes bei der Herstellung von Glas - Google Patents

Abstract

Aufgabe war es, Glas aus der Schmelze mit vermindertem Bleigehalt auf möglichst einfache und wirtschaftlich vertretbare Weise sowie ohne erforderliche Beschränkung der Wiederverwendung von Altglas oder Sonderbehandlungen herzustellen. DOLLAR A Erfindungsgemäß werden in der Schmelze vorhandene Bleiionen an in die Schmelze eingebrachten oder mit dieser in Berührung stehenden sowie mit elektrischem Gleichspannungspotential beaufschlagten Elektroden kathodisch zu metallischem Blei reduziert und aus der Schmelze abgeschieden. DOLLAR A Die Erfindung betrifft die Herstellung von Glas aus der Schmelze.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit welchem kontinuierlich bei der Herstellung von Glas der Bleigehalt der entstehenden Glasprodukte verringert werden kann. Das Verfahren ist in den an sich bekannten Herstellungsprozess von Glas integriert.
• Glasprodukte werden heute insbesondere in der Behälterglasindustrie überwiegend aus Recyclingglas hergestellt. Die Herstellung von grünem Behälterglas erfolgt beispielsweise oftmals mit einem Anteil von ≥ 90 % aus Recyclingglas (Scherben), das zu einem hohen Anteil aus von Recyclingunternehmen aufgestelltem Sammelbehältern stammt. Der Bleigehalt von überwiegend aus Recyclingglas hergestellten Hohlglas hat sich im Laufe der letzten Jahre kontinuierlich erhöht. Die Ursache hierfür liegt hauptsächlich in Verunreinigungen mit bleihaltigen Komponenten, welche in die Recyclingcontainer gelangen. Als typische Beispiele seien genannt: Einbringen von „Bleikristallglas" (Bleigehalt ≈ 24 %) oder Metallmanschetten an Wein- oder Sektflaschen. Dies fuhrt zu einer kontinuierlichen Anreicherung von Blei im Behälterglas innerhalb des Recyclingkreislaufes.
• Es ist davon auszugehen, dass, insbesondere durch Rechtsnormen forciert, künftig in der Bundesrepublik Deutschland für Behältergläser, in die Lebensmittel abgefüllt werden (Flaschen, Einmachgläser etc.) oder die auf Grund ihrer Form für die Aufbewahrung von Lebensmitteln geeignet sind (z. B. Karaffen), nur noch eine maximale Bleikonzentration von 100 ppm (entspricht 0.01 Gew %) zulässig sein wird. Die momentane Bleikonzentration in Behältergläsern liegt bei Grünglas derzeit bei 200 ppm bis 300 ppm, und ist damit wesentlich höher. Eine Verminderung des Bleigehaltes könnte beispielsweise durch temporären Verzicht auf Glasrecycling, d. h. Unterbrechung des Recyclingkreislaufes erfolgen. Dies würde bedeuten, dass für einen gewissen Zeitraum Hohlgläser, insbesondere Grüngläser nicht in den Recyclingkreislauf einfließen, sondern anderweitig entsorgt werden müssten. Für diese Zeit würden Hohlgläser dann auch ausschließlich aus entsprechenden natürlichen (Sand, Kalk etc.) oder industriell produzierten Rohstoffen (Soda) hergestellt werden. Auch, wenn durch diese speziellen Maßnahmen mit entsprechendem Aufwand der Bleigehalt von Glasprodukten auf < 100 ppm vermindert werden könnte, würde das Problem der kontinuierlichen Anreicherung weiterbestehen. Hier wäre es zwar prinzipiell denkbar, den Anteil von Recyclingglas bei der Produktion, insbesondere grüner Behältergläser, zu verringern, allerdings würde dieses einen entscheidenden Einfluss auf das Recycling von Altglas bedeuten. Es könnte dann bei weitem nicht alles in Haushalten und Wirtschaftsbetrieben (beispielsweise Getränkeabfüller) anfallendes Altglas in den Recyclingkreislauf einfließen, sondern wäre zum großen Teil anderweitig zu entsorgen bzw. zu verwerten. Ein entsprechender Aufwand für Handhabung und Logistik wäre nicht zu vermeiden.
• Im Prinzip könnte der Bleigehalt von Recyclingglas durch chemische Aufarbeitung auch abgekoppelt vom üblichen Glasschmelzprozess vermindert werden. Hierzu müsste das Glas in Lösung gebracht werden und beispielsweise Blei als schwerlösliches Bleisulfat ausgefällt werden. Da Behältergläser im wesentlichen nur in Flusssäure oder Alkalischmelzen löslich sind, erscheint dieses Verfahren, ungeachtet der Sonderbehandlung des Glases (zusätzliche Behandlung zum Herstellungsprozess), höchst aufwendig und wirtschaftlich kaum vertretbar.
• Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, Glas aus der Schmelze mit vermindertem Bleigehalt auf möglichst einfache und wirtschaftlich vertretbare Weise sowie ohne erforderliche Beschränkung der Wiederverwendung von Altglas oder Sonderbehandlungen herzustellen.
• Erfindungsgemäß werden bei der Herstellung von Glas aus der Schmelze in derselben vorhandene Bleiionen an in die Schmelze eingebrachten oder mit dieser in Berührung stehenden und mit elektrischem Gleichspannungspotential beaufschlagten Elektroden kathodisch zu metallischem Blei reduziert. Hierzu dienen Elektroden aus in der Glasschmelze weitgehend inertem Material, an welche das elektrische Gleichspannungspotential angelegt wird. An der Kathode werden hierdurch Bleiionen (Pb²⁺) zu metallischem Blei reduziert und das metallische Blei aus der Glasschmelze abgeschieden. Es fällt hierbei in flüssigem Zustand an und tropft oder fließt von der Kathode ab, sammelt sich am Boden der Schmelzeinrichtung und kann anschließend entfernt werden.
• Auf diese Weise wird es möglich, unmittelbar in an sich bekannten Herstellungsverfahren von Glas aus der Schmelze den Bleigehalt der Produkte zu verändern, d. h. es können die vom Grundsatz bekannten und in der Praxis etablierten Herstellungsprozesse verwendet werden, ohne zusätzliche Verfahrensschritte oder Sonderbehandlungen des herzustellenden bzw. hergestellten Glases aufbringen zu müssen. Besonders vorteilhaft ist, dass zur kathodischen Reduzierung und Abscheidung der Bleiionen auch Elektroden verwendet werden können, wie sie beispielsweise zur Erwärmung der Glasschmelze (Heizelektroden) bereits hinreichend bekannt und gegebenenfalls schon konstruktiv im Schmelzofen vorhanden sind. Das können eine Anzahl von z. B. als Stäbe, Gitter, Netze, Blöcke bzw. Platten eingebrachten Elektroden sein. Als Anoden können auch die Wandungen bzw. der Boden des Schmelzofens selbst bzw. Bereiche davon verwendet werden. In solchen Fällen bedarf es, wenn überhaupt, lediglich geringer Ein- bzw. Umrüstungen, um bekannte Glasschmelzeinrichtungen in die Lage zu versetzen, nunmehr Glas in der bisherigen Weise, aber unter der vorgeschlagenen kathodischen Abscheidung der in der Schmelze vorhandenen Bleiionen zu fertigen.
• Vorteilhaft, insbesondere in wirtschaftlicher Hinsicht, ist, dass keine besonderen Anforderungen an den Bleigehalt der Ausgangsmaterialen für die Schmelze gestellt werden. Vielmehr ist Glas mit entsprechend geringem Bleigehalt auch unter nicht eingeschränkter Wiederverwendung von Altglas aus Recycling herstellbar.
• Zu einer vollständigen Reduktion der an der Oberfläche der Kathode vorhandenen Bleiionen ist ein Spannungspotential von nur wenigen Volt erforderlich. Das verwendete Elektrodenmaterial muss gegenüber der Glasschmelze weitgehend inert sein und darf überdies mit dem abgeschiedenen metallischen Blei keine niedrigschmelzenden Legierungen bilden. Es muss darüber hinaus bei den zu betrachtenden Temperaturen im Bereich von 1000°C – 1650°C mechanisch stabil sein. Die hierfür verwendbaren Materialien sind primär hochschmelzende Metalle, wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Niob und Tantal, sowie Legierungen aus diesen Metallen. Weiterhin sind hierfür elektronenleitende Keramiken, wie beispielsweise Siliciumcarbid-, Wolframsilicid-, Molybdänsilicid- und Zinnoxidkeramik geeignet. Beide Gruppen von Materialien, insbesondere Molybdän und Zinnoxidkeramik, sind gegenüber Kalknatronsilicatschmelzen weitgehend inert und in der Glasindustrie als Elektrodenmaterialien bei der Elektroschmelze von Glas gut eingeführt.
• Die hierfür nötigen Elektroden müssen nicht notwendigerweise aus dem gleichen Material bestehen, beispielsweise kann die Kathode aus Metall, die Anode aber aus keramischem Material bestehen, wobei, wie bereits erwähnt, auch die aus feuerfester Keramik bestehende Wand des Glasschmelzaggregates bzw. auch dessen Boden verwendet werden kann. Die diesbezüglichen Keramiken weisen eine gewisse Ionenleitfähigkeit auf, die ausreicht, den erforderlichen Stromfluss zwischen Kathode und Anode zu gewährleisten. Das Feuerfestmaterial wird zu diesem Zweck von außen mit Metallplatten kontaktiert und diese als Anode geschaltet. Wegen des vergleichsweise hohen Spannungsabfalls im Feuerfestmaterial muss die Spannung hierbei beträchtlich erhöht werden, oder aber, was verlässlicher ist, über den Stromfluss gesteuert werden.
• Die Elektroden können in Form von Stäben, Gittern, Netzen, Blöcken oder Platten ausgebildet sein, wobei eine große Kathodenoberfläche und eine hohe Strömungsgeschwindigkeit der Glasschmelze an der Kathodenoberfläche die Abscheidung des metallischen Bleis fördert, d. h. die Effektivität des Prozesses erhöht. Elektroden aus hochschmelzenden Metallen, insbesondere aus Molybdän sind gegenüber Luft bei hohen Temperaturen nicht stabil. Die Elektroden müssen daher beispielsweise seitlich durch die Wand bzw. von unten durch den Boden in die Glasschmelze eingeführt werden. Hierzu können (meist wassergekühlte) Elektrodenhalter, wie sie in der Glasindustrie für Heizelektroden verwendet werden, genutzt werden. Andererseits können die Elektroden auch, wie es bei der vollelektrischen Schmelze von Glas nicht unüblich ist, durch die kalte Gemengedecke in die Glasschmelze eingeführt werden. Dies ist jedoch nicht möglich, wenn die Energie zum Schmelzen des Glases vorwiegend oder vollständig mit Hilfe fossiler Brennstoffe, wie Erdöl oder Erdgas erfolgt.
• Die Abscheidung des Bleis kann in der Schmelzwanne bei Temperaturen von 1400°C bis 1650°C, oder aber im Feeder bei 1000°C bis 1350°C erfolgen. Bei Temperaturen von 1000°C bis 1350°C, d. h. im Feeder können auch hochtemperaturbeständige Chrom-Legierungen, wie beispielsweise Inconel, verwendet werden. Diese haben den Vorteil, dass sie unter diesen Temperaturen auch bei Luftkontakt weitgehend beständig sind.
• Bei vollelektrischen Schmelzen oder bei Verwendung einer elektrischen Zusatzheizung müssen nicht notwendigerweise zusätzliche Elektroden in die Schmelze eingeführt werden. Es können stattdessen auch die ohnehin vorhandenen Heizelektroden verwendet werden.
• Hierzu kann beispielsweise dem zum Heizen verwendete Wechselstrom ein zusätzlicher Gleichstrom überlagert werden. Ein Teil der Heizelektroden sind hierbei als Kathode, ein anderer Teil als Anode geschaltet. Weiterhin können auch alle oder ein Teil der Heizelektroden als Kathode geschaltet werden, während zusätzlich eingeführte Elektroden oder das von außen kontaktierte Feuerfestmaterial der Funktion der Anode übernehmen. Es ist allerdings auch möglich, alle oder eine Teil der Heizelektroden als Anode übernehmen. Es ist allerdings auch möglich, alle oder einen Teil der Heizelektroden als Anode zu schalten; zusätzlich in die Schmelze eingeführte Elektroden werden dann als Kathode verwendet.
• Die zwischen den Kathoden und Anoden anliegende Spannung sollte hoch genug sein um alle an die Kathodenoberfläche diffundierenden Bleiionen zu metallischem Blei zu reduzieren, andererseits sollte die silicatische Schmelze nicht zu elementarem Silicium reduziert werden. Die Höhe der notwendigen Spannung richtet sich sehr nach dem Spannungsabfall in der Schmelze und somit sehr nach dem geometrischen Anordnung innerhalb des Schmelzaggregates. Die hierzu nötigen Spannungen liegen im Bereich von 0.7 bis 10 Volt. Befinden sich die Kathoden im Feederbereich, sind die nötigen Spannungen aufgrund der dort niedrigeren Temperaturen und der hieraus resultierenden niedrigeren spezifischen Ionenleitfähigkeit höher als wenn sich die Kathoden in der Schmelzwanne befinden. Wird als Anode das von außen kontaktierte Feuerfestmaterial der Glaswanne verwendet, sind wesentlich höhere Spannungen von bis zu 300 V erforderlich.
• Zur Vermeidung von zu hohen Spannungen, die unter Umständen zu einer Reduktion des Glases unter Bildung von elementaren Silicium und zur Schwarzfärbung des Glases führen kann, sollte bei unsymmetrischen Elektrodenanordnungen, wie beispielsweise bei ungleichen Abständen der einzelnen Kathoden von der oder den Anoden, das Potential jeder einzelnen Kathode einzeln gesteuert bzw. optimiert oder aber mit Hilfe der aus dem Spannungspotential resultierenden Stromdichte gesteuert werden. Zur Verminderung einer eventuell eintretenden Schwarzfärbung ist es förderlich, wenn die Glasschmelze zunächst zur Reduktion der Bleiionen an der Kathode und anschließend zur Reoxidation der Schmelze an der Anode vorbeiströmt.
• Das an der Kathode gebildete metallische Blei läuft oder tropft von ihr ab und sammelt sich zunächst am Boden des Glasschmelzaggregates an. Von dort aus kann es, falls am Glasschmelzaggregat eine Drainageeinrichtung vorhanden ist, leicht mit dem durch die Drainage abfließenden Glas entfernt werden. Falls eine solche Drainageeinrichtung nicht vorhanden ist, wird das Metall durch vorhandene Fugen zwischen einzelnen Feuerfeststeinen aus dem Glasschmelzaggregat herausfließen oder aber es wird durch spezielle Entnahmeöffnungen entfernt.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch ein Teil anderer im Glas eventuell vorhandenen leichtreduzierbaren Komponenten, wie Antimon- oder Arsenionen, zu Metall reduziert. In diesen Fällen bildet sich eine flüssige metallische Phase, die neben Blei auch die anderen in Behälterglas nicht erwünschten Komponenten enthält.
• Die Erfindung soll nachstehend anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
• Ausführungsbeispiel 1:
• Bei einem konventionellen durch fossile Brennstoffe beheizten Glasschmelzaggregat werden im Läuterbereich auf der Längsseite der Wanne in die Palisadensteine gekühlte Elektrodenhalterungen zur Aufnahme von Elektroden aus metallischem Molybdän eingebaut. Die Elektroden befinden sich ca. 50 cm unterhalb der Oberfläche der Schmelze und ragen ca. 80 cm in diese hinein. Auf jeder Seite werden sechs Elektroden angebracht. Die Elektroden einer Seite werden abwechselnd als Kathode und Anode geschaltet, wobei diejenige Elektrode, die dem Einlegebereich am nächsten liegt, als Anode geschaltet ist. Die Gleichspannung zwischen Kathode und Anode beträgt 1.5 Volt. Das an den Kathoden abgeschiedene Blei tropft ab, sammelt sich am Wannenboden und fließt durch die Ritzen zwischen den Feuerfeststeinen des Wannenbodens heraus.
• Ausführungsbeispiel 2:
• Bei einem konventionellen durch fossile Brennstoffe beheizten Glasschmelzaggregat werden im Feederbereich Metallgitter aus Inconel-Legierung eingebracht. Die Metallgitter befinden sich im gesamten Querschnitt des Feederkanals. Sie haben einen Abstand von ca. 20 cm; es sind zehn Metallgitter hintereinander angeordnet. Die Dicke der Metallstäbe beträgt 3 mm und der Abstand voneinander 20 mm. Die Metallgitter sind von oben mit Hilfe von Inconel Stäben kontaktiert und werden abwechselnd als Kathode und Anode geschaltet. Das zuerst von der Glasschmelze umströmte Gitter wird als Kathode geschaltet, das zuletzt von ihr durchströmte Gitter folglich als Anode. Die zwischen Kathode und Anode angelegte Gleichspannung beträgt 1.2 Volt. Das an den Kathoden abgeschiedene Blei fließt ab, sammelt sich am Boden und fließt durch spezielle Entnahmeöffnungen ab.

Claims (15)

1. Verfahren zur Verminderung des Bleigehaltes bei der Herstellung von Glas aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass in der Schmelze vorhandene Bleiionen an in die Schmelze eingebrachten oder mit dieser in Berührung stehenden und mit elektrischem Gleichspannungspotential beaufschlagten Elektroden kathodisch zu metallischem Blei reduziert sowie aus der Schmelze abgeschieden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrodenmaterial hochschmelzende Metalle, vorzugsweise Molybdän, Wolfram, Chrom, Niob oder Tantal bzw. Legierungen dieser Metalle verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrodenmaterial elektronenleitende Keramiken, vorzugsweise Zinnoxidkeramik, Siliciumcarbid-Keramik sowie Keramiken auf der Basis Molybdän- und/oder Wolframsilicid verwendet werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden in Form von Stäben, Gittern, Netzen, Blöcken oder Platten in die Schmelze eingebracht werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für Kathode und Anode der Elektroden unterschiedliche Materialien verwendet werden, vorzugsweise elektronenleitende Keramiken als Anode.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen Anode und Kathode anliegende Spannung 0.7 bis 10 Volt, vorzugsweise 1 bis 5 Volt beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen Anode und Kathode fließende Gleichstromdichte 0.1 bis 20 mA/cm2, vorzugsweise 0.5 bis 10 mA/cm2 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektroden zur kathodischen Reduzierung der Bleiionen diejenigen Elektroden verwendet werden, welche als Heizelektroden dienen und über welche zu diesem Zweck in bekannter Weise Wechselstrom zur Erwärmung der Schmelze fließt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zum Zweck der kathodischen Reduzierung der Bleiionen an die Heizelektroden ein negatives Spannungspotential und an zusätzlich in die Schmelze eingebrachte Elektroden ein positives Spannungspotential angelegt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zum Zweck der kathodischen Reduzierung der Bleiionen an einen Teil der Heizelektroden ein negatives Spannungspotential sowie an einem anderen Teil dieser Heizelektroden ein positives Spannungspotential angelegt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zum Zweck der kathodischen Reduzierung der Bleiionen an die Heizelektroden ein positives Spannungspotential und an zusätzlich in die Schmelze eingebrachte Elektroden ein negatives Spannungspotential angelegt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Anode die aus Feuerfestmaterial bestehende Wand oder der Boden des Glasschmelzofens verwendet wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasschmelze zunächst an der Kathode und dann an der Anode vorbeiströmt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass alle Elektrodenpaare in ihren Spannungspotentialen einzeln ansteuer- und regulierbar sind.
15. Glasprodukte aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Hilfe des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt sind.