DE10318863A1 - Dendritisch strukturierte Brennstoffzellenkatalysatoren - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Katalysatorschichten, die in Form dendritischer, homogener Kristallite auf einem Trägermaterial abgeschieden werden. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Katalysatoroberflächen in Brennstoffzellen.

Description

  • Die Erfindung betrifft hochaktive Katalysatoren und insbesondere betrifft sie Katalysatorschichten, die in Brennstoffzellen verwendet werden können. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Katalysatoroberflächen, mit dem Katalysatorpartikel gebildet werden, die eine dendritische Struktur aufweisen.
  • Die Oberfläche von Katalysatoren oder deren Beschichtungen sind von besonderer Bedeutung bei der Katalyse, da diese Oberflächen des Katalysators und die Porenstrukturen die an dieser Oberfläche stattfindenden Reaktionen beeinflussen. Von einem Katalysator werden deshalb eine hohe Aktivität und eine hohe Selektivität gefordert. Für eine wirtschaftliche Verwendung ist auch eine hohe Lebensdauer von großer Bedeutung.
  • Daher ist der Bedarf nach einem Material, mit dem die Aktivität und Selektivität von Katalysatoren verbessert und damit gleichzeitig die spezifische Leistung einer Brennstoffzelle erhöht werden, enorm hoch. Außerdem sollen die Katalysatoren hinsichtlich der Herstellungskosten zu einem günstigen Preis produziert werden können.
  • Bei einigen bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren wird auf einem Trägermaterial eine oxidische Zwischenschicht aufgebracht, auf die dann der eigentliche Katalysator aus Edelmetall aufgebracht wird. Bei Brennstoffzellen wird im allgemeinen als Edelmetall Platin verwendet, das auf Kohle, Graphit oder dergleichen aufgebracht wird. Neben der besseren Haftung vergrößert die Oxidzwischenschicht die katalytisch wirksame Oberfläche. Zur Verbesserung der Sinterbeständigkeit und der katalytischen Aktivität werden zusätzlich Elemente aus der Reihe der Seltenerdenmetalle in die Oxid-Schicht eingebaut. Die Edelmetallschicht besteht aus Platin oder Rhodium oder einer Mischung daraus. Diese Edelmetallschicht wird nach den bekannten Verfahren als kugelförmige Katalysatorpartikel nanodispers gebildet. Die Partikel besitzen viele Oberflächenausrichtungen, die statistische verteilt sind. Die nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren üblicherweise erreichbare Mindestbeladung einer Elektrode liegt demzufolge bei etwa 0,3 mg Edelmetall/cm2. Die nach diesen Verfahren hergestellten Oberflächen von Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, dass die Verringerung der Menge an verwendetem Edelmetall auf Grund der sphärischen Kristallform, in der sich die Edelmetallpartikel ausrichten, sehr schwierig, wenn nicht unmöglich ist. Dies liegt insbesondere daran, dass die kugelförmigen Partikel im Vergleich zu anderen geometrischen Formen die geringste spezifische Oberfläche besitzen.
  • Eine Gasdiffusionselektrode (GDE) ist in der Regel wie folgt aufgebaut: Sie weist eine poröse Trägerschicht auf, beispielsweise aus dem Kohlefaserpapier der Fa. Toray Typ TGP H090, die eine makroporöse Gasverteilungsschicht bildet und ein darauf aufgebrachtes Kohlenstoffsubstrat, das eine mikroporöse Gasdiffusionsschicht bildet. Beide Schichten werden im Allgemeinen als Gasdiffusionslagen (GDL) bezeichnet. Auf die mikroporöse Gasdiffusionsschicht ist der Edelmetallkatalysator in Anwesenheit eines Elektrolyten elektrolytisch abgeschieden. Bei dem Elektrolyten kann es sich z.B. um Nafion 112 der Fa. DuPont handeln. Hierbei handelt es sich um ein perfluoriertes Ionomer, das bei den hier beschriebenen Membranelektrolyten verwendet wird. Die so erhaltene Gasdiffusionselektrode (GDE) kann z.B. sowohl als Anode als auch als Kathode eingesetzt werden. Bei einer Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) ist zwischen derartigen Anoden bzw. Kathoden eine Polymerelektrolytmembran (PEM) angeordnet, wobei die Katalysatorschichten der PEM zugewandt sind.
  • Aus der EP 0 920 544 B1 ist bekannt, eine Elektrode mit einem Katalysator in zwei Schritten zu beschichten. Hierzu werden zwei Multikomponenten-Phasen eingesetzt.
  • Die erste Phase besteht aus einem elektrokatalytischen Metall oder einer elektrokatalytischen Metall-Legierung, die mit einem elektrokatalytischen Metalloxid gemischt wird. Mit dieser ersten Phase wird ein elektrisch leitfähiges Substrat beschichtet. Diese erste Phase wird durch elektrochemische Abscheidung hergestellt, wobei bei diesem Verfahrensschritt ein suspendiertes elektrokatalytisches Metalloxidpulver anwesend ist.
  • Die zweite Phase wird über die erste Phase geschichtet und dringt in diese ein. Die zweite Phase besitzt einen zweischichtigen Aufbau aus Platinmetall, Palladium (metallisch) und einem wasserunlöslichen Polymer. In der äußeren Schicht befindet sich ein Übergangsmetall oder ein Übergangsmetallkomplex.
  • Die so aufgebaute Beschichtung ist eine poröse, multiphasige, dendritische, heterogene Beschichtung, die eine elektrokatalytische Substanz enthält, die fest an das Substrat gebunden ist. Dabei ist von besonderem Nachteil, dass die Dendriten nicht zu 100 % aus katalytischem Material bestehen und dadurch keine definierte Struktur aufweisen, sie sind vielmehr porös und amorph. Dies ist insbesondere deshalb nachteilig, weil Agglomerate aus den verschiedenen verwendeten Materialien gebildet werden, die die Einheitlichkeit der Katalysatoroberfläche verhindern und so nicht zu den gewünschten Eigenschaften wie einer einheitlichen Oberfläche führen und damit auch nicht die spezifische Aktivität des Katalysators verbessern.
  • Insbesondere bei der Reinigung bei Autoabgasen muss nicht nur eine einzelner Stoff, sondern müssen vielmehr mehrere, chemisch sehr verschieden reagierende Stoffe abgebaut werden.
  • Dies stellt besondere Anforderungen an die Katalysatoroberfläche und damit an deren spezifische Aktivität und Selektivität.
    •
  • Die Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren zur Beschichtung für Katalysatoroberflächen bereitzustellen, mit der die elektrische Leistung von Brennstoffzellen verbessert werden kann.
  • Außerdem ist es ein Ziel der Erfindung, mit einer „maßgeschneiderten" Oberfläche des Katalysators die Eigenschaften des Katalysators hinsichtlich der spezifischen Aktivität durch Erhöhung der Oberfläche zu verbessern, und so eine Oberfläche bereitzustellen, die die gewünschten Materialeigenschaften mit möglichst wenigen Nachteilen aufweist.
  • Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass zur Herstellung von Katalysatoroberflächen ein potentiostatisches galvanisches Verfahren angewendet wird, mit dem sich der Katalysator direkt auf und innerhalb der Elektrode bildet und durch das gezielte Kristall-Engineering eine Oberfläche mit dendritischer Kristallform erzeugt wird.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte Oberfläche mit dendritischer Kristallform besitzt pro Masse nicht nur eine größere Oberfläche als die bekannten, mit kugelförmig gebildeten Kristallen belegten Oberflächen, sie zeigt außerdem eine größere spezifische Aktivität. Darüber hinaus sind die Dendriten in der so erzeugten Oberfläche im Gegensatz zu den bekannten Oberflächen, vergleiche EP 0 920 544 B1 , nadelförmig und massiv, es haben sich keine Agglomerate oder Zwischenräume gebildet, da die dendritischen Kristallite zu 100 % aus dem katalytischen Material bestehen.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht nur die spezifische Aktivität und damit die Wirksamkeit der Katalysatoroberfläche verbessert, vielmehr kann auch durch die dendriti sche Kristallform die Menge an verwendetem Edelmetall reduziert werden, was zu einer hohen Kostenersparnis führt.
  • Wie bereits oben beschrieben, werden bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren kugelförmige Partikel auf der Oberfläche des Trägermaterials erzeugt. Durch diese geometrische Form ist die katalytische Wirkung dieser Oberfläche stark eingegrenzt. Als Maß für die Leistungsfähigkeit eines Katalysators dient die spezifische Oberfläche.
  • Bei Platin-Katalysatoren, die eine kugelförmige Ausbildung der Kristalle aufweisen, kann diese Leistungsfähigkeit über die Gleichung A = 6/(Dichte des Platins·d) bestimmt werden, die in diesem Fall direkt mit der Kristallitgröße korreliert. Die auf dem Markt erhältlichen Katalysatoren weisen Oberflächen von bis zu 150 m2/g auf, was einer Kristallitgröße von knapp 2 nm entspricht. Gute Katalysatoren sollten eine Oberfläche von mindestens 80 m2/g aufweisen.
  • Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bzw. einer Katalysatoroberfläche, bei denen kugelförmige Katalysatorpartikel erzeugt werden, werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Edelmetallpartikel in dendritischer Form abgeschieden. Zunächst wird an die Elektrodenanordnung eine Gleichspannung von ca. 2,8 V angelegt, dieser Betrag ist größer als die Zersetzungsspannung des verwendeten Elektrolyten, die in Abhängigkeit von dem jeweiligen Elektrolyten von 0,8 bis 1,2 V reichen kann. Die so erzeugten Katalysatorpartikel sind nicht sphärisch, sondern liegen in dendritischer Form vor. Als Elektrolyten werden prinzipiell Elektrolyten mit unterschiedlichen H2PtCl6·6H2O Konzentrationen verwendet, die von sehr verdünnt 0,1 g/l bis sehr konzentriert 20 g/l reichen können. Auch die Konzentrationen der Schwefelsäure können von 0,05 mol/l bis 2 mol/l variieren. Die in dendritischer Form vorliegenden Partikel besitzen eine größere spezifische Oberfläche und damit auch eine größere spezifische Aktivität als die sphärischen Partikel.
  • Die beigefügten Abbildungen zeigen die unterschiedlichen Partikelformen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einen Katalysatorträgermaterial und nach den bekannten Verfahren aufgebracht wurden. Außerdem werden die mit unterschiedlichen Partikelformen beschichteten Katalysatoren mittels Polarisationsdiagrammen miteinander verglichen.
  • Dabei zeigen:
  • 1 eine TEM-(Transmissions-Elektronenmikroskop) Aufnahme eines dendritischen Platinclusters,
  • 2 eine TEM-Aufnahme eines sphärischen Platinclusters,
  • 3 eine TEM-Aufnahme (vergrößert) von dendritischen Platinkristalliten auf graphitisiertem Ruß,
  • 4 die Polarisationskurve einer Brennstoffzelle mit einer herkömmlichen Beschichtung und
  • 5 die Polarisationskurve einer Brennstoffzelle mit einem Katalysator, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wurde.
  • Nachfolgend werden die in den einzelnen Abbildungen gezeigten Ausführungen näher erläutert.
  • In den 1 und 3 sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten dendritischen Partikel, es handelt sich hierbei um Platinpartikel, dargestellt, die durch die potentiostatische Abscheidung erzeugt wurden. Demgegenüber sind in 2 nach einem herkömmlichen Pulse-Plating-Verfahren erzeugte Platinpartikel, die in sphärischer Form vorliegen, dargestellt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Partikel zeigen eine deutlich größere spezifische Oberfläche als die mit bekannten Verfahren erzeugten Partikel. Dies wird insbesondere durch in 3 gezeigte Vergrößerung von dendritischen Platinkristalliten auf graphitisiertem Ruß deutlich.
  • Bei den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Katalysatoren ist trotz der größeren dendritischen Partikel ca. 100 nm, wie in 1 gezeigt, das Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht größer als bei kugelförmigen Partikeln.
  • Damit sind die so erzeugten Partikel/Kristallite deutlich größer als die in der Literatur beschriebenen Partikel/Kristallite, die eine Mindestgröße von 2 bis 4 nm aufweisen müssen, damit sie katalytisch aktiv sind.
  • Zur Erzeugung der dendritischen Partikel eigenen sich außer Platin z.B. die Metalle Pd, Os, Rh, Cu, Fe, Ni und dergleichen.
  • Die 4 und 5 zeigen den Einfluss der Kristallstruktur auf die Leistung einer Brennstoffzelle. Es wird jeweils eine Polarisationskurve einer Brennstoffzelle gezeigt, deren Kathode galvanisch mit dem Pulsspannungsverfahren beschichtet wurde und die Edelmetallpartikel in kugeliger Form vorliegen (4) und deren Kathode galvanisch nach der potentiostatischen Methode mittels Gleichspannung beschichtet wurde und deren Edelmetallpartikel in dendritischer Form (5) vorliegen. Aus dem Vergleich der Ergebnisse geht hervor, dass bei vergleichbarer Edelmetallbeladung die spezifische Leistung von 1040 W/g Platin bei sphärischen auf 1990 W/g Platin bei dendritischen Platinpartikeln gesteigert werden kann.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die spezifischen Werte der Brennstoffzellen, die mit Edelmetallpartikeln in kugeliger Form und in dendritischer Form beschichtet sind, angegeben.
  • Tabelle
    Figure 00080001
  • Für die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse wurden als Trägermaterial für die Anode und Kathode TGP H090, ein Graphitpapier von Toray, in einer Größe von ca. 50 cm2 verwendet, wobei sowohl die Anode als auch die Kathode mit graphisiertem Ruß beschichtet waren. Die Anode ist mit einer Flächenbeladung der Rußschicht von 0,7 mg/cm2 mit einem Massenanteil von 11 % PTFE und einer Katalysatorbeladung von 4,0 mg Pt/cm2 ausgestattet. Die Kathode weist einen zweischichtigen Aufbau der Rußschicht auf und ist in der 1. Schicht mit einer Flächenbeladung von 0,46 mg/cm2 bei einem Massenanteil von 15, 5 % PTFE und in der 2. Schicht mit einer Flächenbeladung von 0,19 mg/cm2 bei einem Massenanteil von 0,0 % PFTE ausgestattet, die Katalysatorbeladung beträgt 0,226 mgPt/cm2 für die Edelmetallpartikel in kugeliger Form und 0,22 mgPt/cm2 für die Edelmetallpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung in dendritischer Form.
  • Zusammengefasst lässt sich also feststellen, insbesondere beim Vergleich der in den 4 und 5 dargestellten Ergebnisse, dass die Katalysatoren, die mit den dendritischen Platinpartikeln beschichtet sind, eine größere spezifische Oberfläche zeigen und demzufolge auch eine größere spezifische Aktivität haben.
    •
  • Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung des Katalysators mit dendritischen Platinpartikeln beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Zur Herstellung des Elektrolyten wurde in eine 0,1 molare Schwefelsäure so lange H2PtCl6·H2O gegeben, bis eine Konzentration von 5 g/l vorlag. Diese Lösung wurde auf 35°C erhitzt und dann wurde für 30 Minuten Stickstoff eingeleitet, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurde das zu beschichtende Substrat, in diesem Beispiel wurde als Trägermaterial TGP H090 (ein Graphitpapier von Toray) verwendet, in einen Probenhalter gespannt, um eine elektrische Kontaktierung und Dichtigkeit zu gewährleisten (Arbeitselektrode). Danach wurde der Probenhalter zusammen mit einer platinierten Titanelektrode, die als Gegenelektrode diente, in die oben hergestellte Elektrolytlösung planparallel eingebracht.
  • Durch das Anlegen einer Gleichspannung von 2,8 Volt zwischen Arbeits- und Gegenelektrode, wobei das zu beschichtende Substrat negativ gepolt wurde, wurde elementares Platin in dendritischer Form auf der Oberfläche der Arbeitselektrode gebildet.
  • Die Menge an gebildetem Platin wird von der Beschichtungszeit bestimmt. Im vorliegenden Beispiel betrug die Beschichtungszeit 500 Sekunden und die abgeschiedene Platinmenge betrug 200 μg/cm2.
  • Nach der Beschichtung wurde das beschichtete Substrat mit demineralisiertem Wasser gewaschen und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Die Membran-Elektroden-Anordnung setzt sich folgendermaßen zusammen. Zunächst wird, wie bereits oben beschrieben, die Anode mit einen einschichtigen Beschichtung und die Kathode mit einer zweischichtigen Beschichtung versehen. Die poröse Trägerschicht und die Beschichtung der Anode ergeben die Gasdiffusionslage (GDL). Sowohl die Anode als auch die Kathode sind als GDL ausgebildet, auf die dann jeweils der Katalysator aufgebracht wird, wodurch sich die Gasdiffusions-Elektrode (GDE) ergibt. Zwischen der Anode und der Kathode befindet sich der Elektrolyt (Nafion 112 der Fa. DuPont). Die Anode wird also zusammen mit dem Elektrolyt und der Kathode gestapelt, in einer Presse mit einem Druck von 330 N/cm2 bei einer Temperatur von 140°C bis 170°C verpresst.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren können in einfacher Weise die Katalysatoren direkt in bzw. auf der Elektrode erzeugt werden. Mit diesem Verfahren kann die Edelmetallbeladung deutlich reduziert werden, was zu einer Verminderung der Herstellungskosten führt. Mit den dendritischen Edelmetall-Kristallstrukturen wird eine gewünschte, vorher bestimmte Oberfläche gebildet, die die vorteilhaften Eigenschaften aufweist und die in reproduzierbarer Weise durch konstante Reaktionsbedingungen herstellt werden kann. Dies führt außerdem zu einer deutlichen Steigerung der spezifischen Aktivität pro Gramm Katalysator.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Beschichtung von Katalysatoroberflächen dadurch gekennzeichnet, dass auf einer porösen Trägerschicht Edelmetallpartikel als dendritische, homogene Kristallite potentiostatisch abgeschieden werden.
  2. Verfahren zur Beschichtung von Katalysatoroberflächen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass durch Anlegen einer Gleichspannung an die poröse Trägerschicht, die sowohl als Anode als auch als Kathode verwendet wird, eine Schicht aus graphitisiertem Ruß abgeschieden wird, danach werden an der Anode und an der Kathode Edelmetallpartikel in dendritischer Form abgeschieden.
  3. Verfahren zur Beschichtung von Katalysatoroberflächen nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle zur Bildung der dendritischen Partikel ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Os, Rh, Cu, Fe, Ni.
  4. Verfahren zur Beschichtung von Katalysatoroberflächen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Trägermaterial Graphitpapier ist.
  5. Verfahren zur Beschichtung von Katalysatoroberflächen nach Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das als Trägermaterial verwendete Graphitpapier in einen Probenhalter gespannt wird, der zusammen mit einer platinierten Titanelektrode (Gegenelektrode) in eine Elektrolytlösung aus H2PtCl6·H2O und Schwefelsäure eingebracht wird, anschließend eine Gleichspannung zwischen der Arbeits- und Gegenelektrode angelegt wird, wobei elementares Platin in Form dendritischer, homogener Partikel auf der Oberfläche gebildet wird, das beschichtete Substrat dann mit demineralisiertem Wasser gewaschen und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet wird.
  6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Katalysatoroberfläche in einer Brennstoffzelle als Membran-Elektroden-Anordnung, wobei die mit den Katalysatorpartikeln beschichtete Anode und die mit den Katalysatorpartikeln beschichtete Kathode in Gegenwart eines Elektrolyten in einer Presse bei einem Druck von 330 N/cm2 und einer Temperatur von 140°C bis 170°C verpresst wird.
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