DE10318066A1

DE10318066A1 - Process for treating paper surfaces

Info

Publication number: DE10318066A1
Application number: DE10318066A
Authority: DE
Inventors: Harm Dr. Wiese; Hubertus Dr. Kröner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2004-11-11
Also published as: BRPI0409416A; EP1618254A2; CN1791722A; US20060191653A1; WO2004092481A2; AU2004231028A1; WO2004092481A3; CA2522620A1; JP2006523783A; AU2004231028B2

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen.The present invention relates to a method for treating paper surfaces.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oberfläche des Papiers mit Partikeln (Kompositpartikel) beschichtet wird, welche aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebaut sind, wobei die gewichtsmittlere Teilchengröße des feinteiligen anorganischen Feststoffs ≤ 100 nm beträgt.object The present invention is a method of treating Paper surfaces, which is characterized in that the surface of the Paper is coated with particles (composite particles), which made up of polymer and finely divided inorganic solid are, the weight average particle size of the finely divided inorganic Solids ≤ 100 nm.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen, welches sich dadurch auszeichnet, dass die Oberfläche des Papiers mit einer wässrigen Dispersion, welche durch Abmischen einer wässrigen Polymerisatdispersion mit wenigstens einem dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoff, welcher einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ≤ 100 nm aufweist, erhältlich ist, behandelt wird.object the present invention is also a method of treatment of paper surfaces, which is characterized in that the surface of the Paper with a watery Dispersion, which by mixing an aqueous polymer dispersion with at least one dispersed, finely divided inorganic Solid which has a weight-average particle diameter ≤ 100 nm, available is treated.

Papiere werden vielfältig eingesetzt. Abhängig von ihrem Einsatzzweck müssen die Papiere gut beschreibbar bzw. bedruckbar (beispielsweise Schreibpapier, Zeitungspapier, Papier für Journale, Kataloge, Bücher etc.), saugfähig (beispielsweise Papiertaschentücher, Servietten, Küchenkrepp sowie Papiere im Hygienebereich) oder aber auch sehr strapazierfähig sein, wie beispielsweise beim Banknotenpapier, Dünndruckpapier, Kraftpapier, Kondensatorpapier oder Photopapier.papers become diverse used. Dependent of their intended use the papers can be easily written on or printed on (e.g. writing paper, Newsprint, paper for Journals, catalogs, books etc.), absorbent (for example paper tissues, Napkins, kitchen paper as well as papers in the hygiene area) or be very hard-wearing, such as banknote paper, thin printing paper, kraft paper, Condenser paper or photo paper.

Insbesondere bei den beschreib- und bedruckbaren sowie bei den sehr strapazierten Papieren werden die Papieroberflächen zur Erzielung der geforderten Eigenschaften häufig zusätzlichen Behandlungsschritten unterzogen. Insbesondere werden die Papieroberflächen mit Papierstreichmassen beschichtet oder mit Papierleimungsmitteln behandelt.In particular with the writable and printable as well as with the very stressed Papers become the paper surfaces often subjected to additional treatment steps to achieve the required properties. In particular, the paper surfaces are coated with paper coating slips coated or treated with paper sizing agents.

Papierstreichmassen bestehen im wesentlichen aus einem polymeren Bindemittel, einem oder mehreren Pigmenten sowie verschiedenen weiteren Hilfsstoffen. Durch Beschichtung mit Papierstreichmassen erhalten Rohpapiere eine strapazierfähige, glatte weiße Oberfläche mit verbesserter Bedruckbarkeit.Paper coatings consist essentially of a polymeric binder, a or more pigments and various other auxiliaries. Coating with paper coating slips gives base papers a durable, smooth white surface with improved printability.

Bei den in Papierstreichmassen verwendeten Bindemitteln handelt es sich üblicherweise um Acrylat- oder Styrol/Butadiencopolymere. Entsprechende Papierstreichmassen sind beispielsweise in der WO 97/00776, EP-A 1101425 bzw. in der EP-A 1132521 beschrieben.at The binders used in paper coating slips are usually to acrylate or styrene / butadiene copolymers. Appropriate paper coating slips are for example in WO 97/00776, EP-A 1101425 and in EP-A 1132521.

Bei den Papierleimungsmitteln handelt es sich in der Regel um nichtpigmentierte Bindemittel, wie beispielsweise Stärken, Proteine, Harzleime, und wässrige Polymererisatdispersionen sowie insbesondere um stärkehaltige wässrige Polymerisatdispersionen, welche beispielsweise in den Schriften EP-A 307816, EP-A 735065, DE-A 3627494 und DE-A 10039388 beschrieben sind. Durch die Leimung wird insbesondere das Fasergefüge verfestigt und damit die Wasserfestigkeit sowie die Beschreib- und Bedruckbarkeit verbessert. Auch werden die Pigmente und Füllstoffe besser fixiert.at The paper sizing agents are usually unpigmented Binders such as starches, proteins, resin glues, and watery Polymer dispersions and especially starchy ones aqueous Polymer dispersions, for example in the writings EP-A 307816, EP-A 735065, DE-A 3627494 and DE-A 10039388 are. The fiber structure is particularly solidified by the sizing and thus the water resistance as well as the writability and printability improved. The pigments and fillers are also better fixed.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Papier bereitzustellen.task The present invention was to develop a new method for surface modification of paper.

Demgemäss wurden die eingangs definierten Verfahren gefunden.Accordingly found the methods defined at the beginning.

Als Papier soll im Rahmen dieser Schrift ein nach DIN 6730 (August 1985) flächiger, im wesentlichen aus Fasern vorwiegend pflanzlicher Herkunft bestehender Werkstoff verstanden werden, der durch Entwässerung einer verschiedene Hilfsstoffe enthaltenden Faserstoffaufschwemmung auf einem Sieb gebildet wird, wobei der so erhaltene Faserfilz anschließend verdichtet und getrocknet wird. Als Hilfsstoffe finden beispielsweise dem Fachmann bekannte Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Bindemittel, optische Aufheller, Retentionsmittel, Netzmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel, Schleimbekämpfungsmittel, Weichmacher, Antiblockmittel, Antistatika, Hydrophobierungsmittel usw. Verwendung. Abhängig vom erzielten Flächengewicht des erhaltenen flächigen Werkstoffs spricht man auch von Rohpapier (Flächengewicht ≤ 225 g/m²) oder von Rohpappe (Flächengewicht > 225 g/m²). Daneben ist auch noch der Begriff "Karton" gebräuchlich, welcher mit einem Flächengewicht von ca. 150 bis 600 g/m² sowohl Rohpapiersorten als auch Rohpappensorten umfasst. Aus Gründen der Einfachheit soll im folgenden der Begriff "Rohpapier" sowohl Rohpapier, Rohpappe und Karton umfassen.In the context of this document, paper is to be understood as a flat material according to DIN 6730 (August 1985), consisting essentially of fibers of predominantly vegetable origin, which is formed on a sieve by dehydration of a fiber suspension containing various auxiliary substances, the fiber felt thus obtained subsequently compacting and is dried. As auxiliaries, for example fillers, dyes, pigments, binders, optical brighteners, retention aids, wetting agents, defoamers, preservatives, slime control agents, plasticizers, antiblocking agents, antistatic agents, water repellents, etc., are used. Depending on the basis weight of the sheet material obtained, one also speaks of raw paper (basis weight ≤ 225 g / m ² ) or of raw cardboard (basis weight> 225 g / m ² ). In addition, the term "cardboard" is also used, which, with a weight per unit area of approximately 150 to 600 g / m ^2, includes both raw paper types and raw cardboard types. For the sake of simplicity, the term "base paper" is intended to include both base paper, base paperboard and cardboard.

Häufig wird das Rohpapier noch durch das sogenannte Streichen veredelt, bzw. in die fertige Gebrauchsform überführt. Dabei versteht man unter Streichen von Papier die ein- oder beidseitige Beschichtung des Papiers mit einer im wesentlichen aus Pigmenten und Bindemitteln bestehenden wässrigen Streichmasse. Abhängig von der Art der Streichfarbe, der zu erzielenden Schichtdicke bzw. der herzustellenden Papiersorte, werden hierfür unterschiedliche Streichverfahren, beispielsweise die dem Fachmann bekannten Walzen-, Rakel-, Luftbürsten- oder Gußstreichverfahren verwendet, welchen sich jeweils ein Trockenschritt anschließt. Die so behandelten Papiere werden als "gestrichene Papiere" bezeichnet.Often, the base paper is refined by the so-called coating, or converted into the finished use form. Coating of paper is understood to mean coating the paper on one or both sides with an aqueous coating slip consisting essentially of pigments and binders. Depending on the type of coating color, the layer thickness to be achieved or the type of paper to be produced, different coating methods are used for this purpose, for example the roller, doctor blade, air brush or cast coating methods known to the person skilled in the art, each of which is followed by a drying step. The papers treated in this way are referred to as "coated papers".

Ein weiteres Verfahren zur Behandlung von Papieren besteht in der Behandlung der Papieroberflächen mit Leimungsmitteln. Die so behandelten Papiere werden als "geleimte Papiere" bezeichnet.On Another method of treating paper is treatment of the paper surfaces with sizing agents. The papers treated in this way are referred to as "sized papers".

Wesentlich ist, dass sich die erfindungsgemäßen Verfahren sowohl für Rohpapiere als auch für gestrichene und geleimte Papiere eignen.Essential is that the inventive method as well as Raw papers as well for coated and glued papers are suitable.

In einer Ausführungsform werden die Kompositpartikel in Form einer wässrigen Kompositpartikeldispersion auf die Papieroberfläche aufgebracht (Verfahren 1).In one embodiment the composite particles are in the form of an aqueous composite particle dispersion on the paper surface applied (method 1).

Wässrige Dispersionen von Kompositpartikeln sind allgemein bekannt. Es handelt sich um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix und feinteiligem anorganischen Feststoff aufgebaute Partikel in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der Durchmesser der Kompositpartikel liegt häufig im Bereich von 30 nm bis 5000 nm.Aqueous dispersions of composite particles are generally known. It is a matter of fluid systems that function as a disperse phase in aqueous dispersion medium several intertwined polymer chains Polymerisatknäuel, the so-called polymer matrix and fine-particle inorganic solid built-up particles contained in disperse distribution. The diameter of the composite particles is often in the range from 30 nm to 5000 nm.

Kompositpartikel und Verfahren zu ihrer Herstellung in Form von wässrigen Kompositpartikeldispersionen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in den Schriften US-A 3,544,500, US-A 4,421,660, US-A 4,608,401, US-A 4,981,882, EP-A 104 498, EP-A 505 230, EP-A 572 128, GB-A 2 227 739, WO 0118081, WO 0129106 sowie in Long et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, Seiten 10 bis 15, Bourgeat-Lami et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, Seiten 105 bis 122, Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Seiten 69 bis 76, Plenum Press, New York, 1997, Armes et al., Advanced Materials 1999, 11, Nr. 5, Seiten 408 bis 410 offenbart.composite and processes for their preparation in the form of aqueous composite particle dispersions are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US-A 3,544,500, US-A 4,421,660, US-A 4,608,401, US-A 4,981,882, EP-A 104 498, EP-A 505 230, EP-A 572 128, GB-A 2 227 739, WO 0118081, WO 0129106 and in Long et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, pages 10 to 15, Bourgeat-Lami et al., The Applied Macromolecular Chemie 1996, 242, pages 105 to 122, Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, pages 69 to 76, Plenum Press, New York, 1997, Armes et al., Advanced Materials 1999, 11, No. 5, Pages 408 to 410.

Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise auch wässrige Kompositpartikeldispersionen, welche gemäß der in der WO 03000760 offenbarten Verfahrensweise hergestellt wurden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffes und wenigstens eines anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittels nach der Methode der radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert wird, wobei

a) eine stabile wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs eingesetzt wird, welche dadurch charakterisiert ist, dass sie bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von ≥ 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstel lung mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthält und deren dispergierte Feststoffteilchen einen Durchmesser ≤ 100 nm aufweisen,
b) die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen Feststoffs in einer wässrigen Standardkaliumchlorid-Lösung bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigen,
c) die wässrige Feststoffteilchendispersion vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens einem anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittel versetzt wird,
d) danach 0,01 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren der wässrigen Feststoffteilchendispersion zugesetzt und bis zu einem Umsatz von wenigstens 90 % polymerisiert wird und
e) daran anschließend die Restmenge des wenigstens einen Monomeren unter Polymerisationsbedingungen nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich zugegeben wird.

Also suitable according to the invention are, for example, aqueous composite particle dispersions which have been prepared in accordance with the procedure disclosed in WO 03000760. This process is characterized in that at least one ethylenically unsaturated monomer is dispersed in an aqueous medium and by means of at least one free-radical polymerization initiator in the presence of at least one dispersed, finely divided inorganic solid and at least one anionic, cationic and nonionic dispersant using the free-radically aqueous emulsion polymerization method is polymerized, wherein

a) a stable aqueous dispersion of the at least one inorganic solid is used, which is characterized in that it has an initial solid concentration of ≥ 1% by weight, based on the aqueous dispersion of the at least one inorganic solid, one hour after its preparation contains more than 90% by weight of the originally dispersed solid in dispersed form and whose dispersed solid particles have a diameter of ≤ 100 nm,
b) the dispersed solid particles of the at least one inorganic solid in an aqueous standard potassium chloride solution have a non-zero electrophoretic mobility at a pH which corresponds to the pH of the aqueous reaction medium before the start of the addition of the dispersants,
c) at least one anionic, cationic and nonionic dispersant is added to the aqueous solid particle dispersion before the addition of the at least one ethylenically unsaturated monomer is started,
d) then 0.01 to 30% by weight of the total amount of the at least one monomer is added to the aqueous solid particle dispersion and polymerized up to a conversion of at least 90% and
e) the remaining amount of the at least one monomer is then added continuously under polymerization conditions in accordance with consumption.

Für dieses Verfahren sind alle diejenigen feinteiligen anorganischen Feststoffe geeignet, welche stabile wässrige Dispersionen ausbilden, die bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von ≥ 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung ohne Rühren oder Schütteln mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthalten und deren dispergierten Feststoffteilchen einen Durchmesser ≤ 100 nm aufweisen und darüber hinaus bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigen.For this Processes are all those fine-particle inorganic solids suitable which stable aqueous Form dispersions at an initial solids concentration of ≥ 1% by weight, based on the aqueous Dispersion of the at least one inorganic solid, another one Hour after their preparation without stirring or shaking more than 90% by weight of the original contain dispersed solid in dispersed form and their dispersed solid particles have a diameter ≤ 100 nm and above addition, at a pH which is the pH of the aqueous reaction medium Beginning of the addition of the dispersant corresponds to one of zero show different electrophoretic mobility.

Die quantitative Bestimmung der Anfangsfeststoffkonzentration und der Feststoffkonzentration nach einer Stunde sowie die Ermittlung der Teilchendurchmesser erfolgt über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175). Die bei den Teilchendurchmesser angegebenen Werte entsprechen den sogenannten d₅₀-Werten.The quantitative determination of the initial solids concentration and the solids concentration after one hour and the determination of the particle diameter is carried out using the analytical ultracentrifuge method (cf. SE Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, pages 147 to 175). The values given for the particle diameter correspond to the so-called d ₅₀ values.

Die Methode zur Bestimmung der elektrophoretischen Mobilität ist dem Fachmann bekannt (vgl. z.B. R.J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, Kapitel 8.4, Seiten 241 bis 248, Oxford University Press, Oxford, 1993 sowie K. Oka und K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol. 76, Kapitel 8, Seiten 151 bis 232, Marcel Dekker, New York, 1998). Die elektrophoretische Mobilität der im wässrigen Reaktionsmedium dispergierten Feststoffteilchen wird mittels eines handelsüblichen Elektrophoresegeräts, wie beispielsweise dem Zetasizer 3000 der Fa. Malvern Instruments Ltd., bei 20 °C und 1 bar (absolut) bestimmt. Hierzu wird die wässrige Feststoffteilchendispersion mit einer pH-neutralen 10 millimolaren (mM) wässrigen Kaliumchlorid-Lösung (Standardkaliumchlorid-Lösung) soweit verdünnt, dass die Feststoffteilchen-Konzentration ca. 50 bis 100 mg/l beträgt. Die Einstellung der Meßprobe auf den pH-Wert, den das wässrige Reaktionsmedium vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel aufweist, erfolgt mittels der gängigen anorganischen Säuren, wie beispielsweise verdünnte Salzsäure oder Salpetersäure oder Basen, wie beispielsweise verdünnte Natronlauge oder Kalilauge. Die Wanderung der dispergierten Feststoffteilchen im elektrischen Feld wird mittels der sogenannten elektrophoretischen Lichtstreuung detektiert (vgl. z.B. B.R. Ware und W.H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971, 12, Seiten 81 bis 85). Dabei wird das Vorzeichen der elektrophoretischen Mobilität durch die Wanderungsrichtung der dispergierten Feststoffteilchen definiert, d.h. wandern die dispergierten Feststoffteilchen zur Kathode, ist deren elektrophoretische Mobilität positiv, wandern sie dagegen zur Anode, ist sie negativ.The The method for determining electrophoretic mobility is the Known to those skilled in the art (see e.g. R.J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, Chapter 8.4, pages 241 to 248, Oxford University Press, Oxford, 1993, and K. Oka and K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, vol. 76, chapter 8, pages 151 to 232, Marcel Dekker, New York, 1998). The electrophoretic mobility the one in the watery Solid particles dispersed in the reaction medium are removed by means of a commercial electrophoresis, such as the Zetasizer 3000 from Malvern Instruments Ltd., at 20 ° C and 1 bar (absolute). For this purpose, the aqueous solid particle dispersion with a pH-neutral 10 millimolar (mM) aqueous potassium chloride solution (standard potassium chloride solution) so far diluted that the solid particle concentration is approximately 50 to 100 mg / l. The Setting the test sample to the pH value that the aqueous Reaction medium before the start of the addition of the dispersant, takes place using the usual inorganic acids, such as diluted hydrochloric acid or nitric acid or bases, such as, for example, dilute sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution. The migration of the dispersed solid particles in the electric field is detected using so-called electrophoretic light scattering (see e.g. B.R. Ware and W.H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971, 12, Pages 81 to 85). The sign of electrophoretic mobility is shown defines the direction of migration of the dispersed solid particles, i.e. the dispersed solid particles migrate to the cathode their electrophoretic mobility positive, however, if they migrate to the anode, it is negative.

Ein geeigneter Parameter, um die elektrophoretische Mobilität von dispergierten Feststoffteilchen in einem gewissen Umfang zu beinflussen oder einzustellen, ist der pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums. Durch Protonierung bzw. Deprotonierung der dispergierten Feststoffteilchen wird die elektrophoretische Mobilität im sauren pH-Bereich (pH-Wert < 7) in positiver und im alkalischen Bereich (pH-Wert > 7) in negativer Richtung verändert. Ein für das in der WO 03000760 offenbarte Verfahren geeigneter pH-Bereich ist der, innerhalb dessen sich eine radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation durchführen läßt. Dieser pH-Bereich liegt in der Regel bei pH 1 bis 12, häufig bei pH 1,5 bis 11 und oft bei pH 2 bis 10.On suitable parameters to control the electrophoretic mobility of dispersed To influence or adjust solid particles to a certain extent, is the pH of the watery The reaction medium. By protonation or deprotonation of the dispersed Solid particles become the electrophoretic mobility in acid pH range (pH <7) in positive and changed in the negative direction in the alkaline range (pH> 7). On for the method disclosed in WO 03000760 is a suitable pH range the one within which there is a radically initiated aqueous emulsion polymerization carry out leaves. This pH range is usually at pH 1 to 12, often at pH 1.5 to 11 and often at pH 2 to 10.

Der pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann mittels handelsüblicher Säuren, wie beispielsweise verdünnte Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure oder Basen, wie beispielsweise verdünnte Natron- oder Kalilauge, eingestellt werden. Häufig ist es günstig, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der zur pH-Einstellung verwendeten Säure- oder Basenmenge dem wässrigen Reaktionsmedium vor dem wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoff zugesetzt wird.The pH of the aqueous Reaction medium can by means of commercially available acids, such as dilute salt, Nitric or sulfuric acid or bases, such as dilute sodium or potassium hydroxide solution, can be set. Frequently is it convenient if some or all of the acid or pH used to adjust the pH Amount of base to the aqueous Reaction medium before the at least one finely divided inorganic Solid is added.

Wesentlich für das gemäß WO 033000760 offenbarte Verfahren ist, dass dann, wenn die dispergierten Feststoffteilchen unter den vorgenannten pH-Bedingungen

– eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen, pro 100 Gew.-Teilen des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren, 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile wenigstens eines kationischen Dispergiermittels, 0,01 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile wenigstens eines nichtionischen Dispergiermittels und wenigstens ein anionisches Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei dessen Menge so bemessen wird, dass das äquivalente Verhältnis von anionischem zu kationischem Dispergiermittel größer 1 ist, oder
– eine elektrophoretische Mobilität mit positivem Vorzeichen aufweisen, pro 100 Gew.-Teilen des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren, 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile wenigstens eines anionischen Dispergiermittels, 0,01 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile wenigstens eines nichtionischen Dispergiermittels und wenigstens ein kationisches Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei dessen Menge so bemessen wird, dass das äquivalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel größer 1 ist.

It is essential for the method disclosed according to WO 033000760 that when the dispersed solid particles under the aforementioned pH conditions

Have an electrophoretic mobility with a negative sign, per 100 parts by weight of the at least one ethylenically unsaturated monomer, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight and particularly preferably 0.1 to 3 Parts by weight of at least one cationic dispersant, 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 50 parts by weight and particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight of at least one nonionic dispersant and at least one anionic dispersant are used, the amount of which is such that the equivalent ratio of anionic to cationic dispersant is greater than 1, or
Have an electrophoretic mobility with a positive sign, per 100 parts by weight of the at least one ethylenically unsaturated monomer, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight and particularly preferably 0.1 to 3 Parts by weight of at least one anionic dispersant, 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 50 parts by weight and particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight of at least one nonionic dispersant and at least one cationic dispersant are used, the amount of which is such that the equivalent ratio of cationic to anionic dispersant is greater than 1.

Unter äquivalentem Verhältnis von anionischem zu kationischem Dispergiermittel wird das Verhältnis der eingesetzten Molzahl des anionischen Dispergiermittels multipliziert mit der Anzahl der pro Mol des anionischen Dispergiermittels enthaltenen anionischen Gruppen dividiert durch die eingesetzte Molzahl des kationischen Dispergiermittels multipliziert mit der Anzahl der pro Mol des kationischen Dispergiermittels enthaltenen kationischen Gruppen verstanden. Entsprechendes gilt für das äquvalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel.Under an equivalent ratio of anionic to cationic dispersant, the ratio of the number of moles of anionic dispersant used is multiplied by the number of anionic groups contained per mole of anionic dispersant divided by the number of moles of katio used African dispersant multiplied by the number of cationic groups contained per mole of the cationic dispersant. The same applies to the equivalent ratio of cationic to anionic dispersant.

Die Gesamtmenge des gemäß der WO 03000760 verwendeten wenigstens einen anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittels kann in der wässrigen Feststoffdispersion vorgelegt werden. Es ist jedoch auch möglich, lediglich eine Teilmenge der genannten Dispergiermittel, in der wässrigen Feststoffdispersion vorzulegen und die verbliebenen Restmengen während der radikalischen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben. Verfahrenswesentlich ist jedoch, dass vor und während der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation das vorgenannte äquivalente Verhältnis von anionischem und kationischem Dispergiermittel in Abhängigkeit vom elektrophoretischen Vorzeichen des feinteiligen Feststoffs aufrechterhalten wird. Werden daher anorganische Feststoffteilchen eingesetzt, welche unter den vorgenannten pH-Bedingungen eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen, so muss das äquivalente Verhältnis von anionischem zu kationischem Dispergiermittel während der gesamten Emulsionspolymerisation größer 1 sein. In entsprechender Weise muss bei anorganischen Feststoffteilchen mit einer elektrophoretischen Mobilität mit positivem Vorzeichen das äquivalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel während der gesamten Emulsionspolymerisation größer 1 sein. Günstig ist es, wenn die äquivalenten Verhältnisse ≥ 2, ≥ 3, ≥ 4, ≥ 5, ≥ 6, ≥ 7, oder ≥ 10 sind, wobei die äquivalenten Verhältnisse im Bereich zwischen 2 und 5 besonders günstig sind.The Total amount of according to the WO 03000760 used at least one anionic, cationic and nonionic dispersant can be in the aqueous Solid dispersion are submitted. However, it is also possible to only a subset of the dispersants mentioned, in the aqueous Submit solid dispersion and the remaining amounts during the radical emulsion polymerization continuously or batchwise admit. It is essential to the procedure that before and during the radically initiated emulsion polymerization the aforementioned equivalent relationship dependent on anionic and cationic dispersant maintained by the electrophoretic sign of the finely divided solid becomes. Therefore, inorganic solid particles are used, which electrophoretic mobility with negative under the aforementioned pH conditions Have an algebraic sign, the equivalent ratio of anionic to cationic dispersant throughout the emulsion polymerization be greater than 1. The same applies to inorganic solid particles with an electrophoretic mobility with a positive sign the equivalent relationship from cationic to anionic dispersant during the total emulsion polymerization may be greater than 1. Is cheap it when the equivalents Ratios ≥ 2, ≥ 3, ≥ 4, ≥ 5, ≥ 6, ≥ 7, or ≥ 10, the equivalents conditions in the range between 2 and 5 are particularly favorable.

Ein weiteres Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen zeichnet sich dadurch aus, dass die Oberfläche des Papiers mit einer wässrigen Dispersion, welche durch Abmischen einer wässrigen Polymerisatdispersion mit wenigstens einem dispers verteilten, feinteiligen organischen Feststoffs, welcher einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser < 100 nm aufweist, behandelt wird (Verfahren 2).On another method for treating paper surfaces is characterized in that the surface of the paper with an aqueous Dispersion, which by mixing an aqueous polymer dispersion with at least one dispersed, finely divided organic Solid, which has a weight-average particle diameter <100 nm, is treated (method 2).

Wässrige Polymerisatdispersionen sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix oder Polymerisatpartikel, in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der Durchmesser der Polymerisatpartikel liegt häufig im Bereich von 10 bis 5000 nm.Aqueous polymer dispersions are generally known. These are fluid systems that as a disperse phase in aqueous Dispersing medium consisting of several intertwined polymer chains existing polymer ball, the so-called polymer matrix or polymer particles, in disperse Distribution included included. The diameter of the polymer particles often lies in the range of 10 to 5000 nm.

Die Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion erfolgt beispielsweise mittels radikalisch initiierter wässriger Emulsionspolymerisation. Die Durchführung einer radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2^nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Sie erfolgt übli cherweise so, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Von dieser Verfahrensweise unterscheidet sich das in der WO 03000760 offenbarte Verfahren lediglich durch ein zusätzliches Beisein von wenigstens einem feinteiligen anorganischen Feststoff, welcher eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität aufweist sowie der Verwendung einer speziellen Dispergiermittelkombination während der Polymerisation.An aqueous polymer dispersion is prepared, for example, by means of free-radically initiated aqueous emulsion polymerization. The implementation of a free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers has been described many times and is therefore sufficiently known to the person skilled in the art [cf. e.g. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pages 659 to 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; DC Blackley, Emulsion Polymerization, pages 155 to 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; . DC Blackley, polymer latices, 2 ^nd Edition, Vol 1, pages 33 to 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, pages 49 to 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemistry in our time 1990, 24, pages 135 to 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerization, pages 1 to 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, dispersions of synthetic high polymers, pages 1 to 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 and the patent DE-A 40 03 422]. It is usually carried out in such a way that the ethylenically unsaturated monomers are dispersed in an aqueous medium, with the use of dispersants, and polymerized by means of at least one radical polymerization initiator. The method disclosed in WO 03000760 differs from this procedure only in the additional presence of at least one finely divided inorganic solid which has a non-zero electrophoretic mobility and the use of a special dispersant combination during the polymerization.

Für beide erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare feinteilige anorganische Feststoffe sind Metalle, Metallverbindungen, wie Metalloxide und Metallsalze aber auch Halbmetall- und Nichtmetallverbindungen geeignet. Als feinteilige Metallpulver können Edelmetallkolloide, wie beispielsweise Palladium, Silber, Ruthenium, Platin, Gold und Rhodium sowie diese enthaltende Legierungen eingesetzt werden. Als feinteilige Metalloxide beispielhaft genannt seien Titandioxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Hombitec^®-Marken der Fa. Sachtleben Chemie GmbH), Zirkonium-(IV)-oxid, Zinn-(II)-oxid, Zinn-(IV)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol^® SN-Marken der Fa. Akzo-Nobel), Aluminiumoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol^® AL-Marken der Fa. Akzo-Nobel), Bariumoxid, Magnesiumoxid, verschiedene Eisenoxide, wie Eisen-(II)-oxid (Wuestit), Eisen-(III)-oxid (Hämatit) und Eisen-(II/III)-oxid (Magnetit), Chrom-(III)-oxid, Antimon-(III)-oxid, Wismut-(III)-oxid, Zinkoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Sachtotec^®-Marken der Fa. Sachtleben Chemie GmbH), Nickel-(II)-oxid , Nickel-(III)-oxid, Cobalt-(II)-oxid, Cobalt-(III)-oxid, Kupfer-(II)-oxid, Yttrium-(III)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol^® YTTRIA-Marken der Fa. Akzo-Nobel), Cer-(IV)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol^® CEO2-Marken der Fa. Akzo-Nobel) amorph und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallmodifikationen sowie deren Hydroxyoxide, wie beispielsweise Hydroxytitan-(IV)-oxid, Hydroxyzirkonium-(IV)-oxid, Hydroxyaluminiumoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Disperal^®-Marken der Fa. Condea-Chemie GmbH) und Hydroxyeisen-(III)-oxid amorph und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallmodifikationen. Folgende amorphen und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallstrukturen vorliegenden Metallsalze sind im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell einsetzbar: Sulfide, wie Eisen-(II)-sulfid, Eisen-(III)-sulfid, Eisen-(II)-disulfid (Pyrit), Zinn-(II)-sulfid, Zinn(IV)-sulfid, Quecksilber-(II)-sulfid, Cadmium-(II)-sulfid, Zinksulfid, Kupfer-(II)-sulfid, Silbersulfid, Nickel-(II)-sulfid, Cobalt-(II)-sulfid, Cobalt-(III)-sulfid, Mangan-(II)-sulfid, Chrom-(III)-sulfid, Titan-(II)-sulfid, Titan-(III)-sulfid, Titan-(IV)-sulfid, Zirkon-(IV)-sulfid, Antimon-(III)-sulfid, Wismut-(III)-sulfid, Hydroxide, wie Zinn-(II)-hydroxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Zinkhydroxid, Eisen-(II)-hydroxid, Eisen-(III)-hydroxid, Sulfate, wie Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Blei-(IV)-sulfat, Carbonate, wie Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calcium carbonat, Zinkcarbonat, Zirkonium-(IV)-carbonat, Eisen-(II)-carbonat, Eisen-(III)-carbonat, Orthophosphate, wie Lithiumorthophosphat, Calciumorthophosphat, Zinkorthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Aluminiumorthophosphat, Zinn-(III)-orthophosphat, Eisen-(II)-orthophosphat, Eisen-(III)-orthophosphat, Metaphosphate, wie Lithiummetaphosphat, Calciummetaphosphat, Aluminiummetaphosphat, Pyrophosphate, wie Magnesiumpyrophosphat, Calciumpyrophosphat, Zinkpyrophosphat, Eisen-(III)-pyrophosphat, Zinn-(II)-pyrophosphat, Ammoniumphosphate, wie Magnesiumammoniumphosphat, Zinkammoniumphosphat, Hydroxylapatit [Ca₅{(PO₄)₃OH}], Orthosilikate, wie Lithiumorthosilikat, Calcium-/Magnesiumorthosilikat, Aluminiumorthosilikat, Eisen-(II)-orthosilikat, Eisen-(III)-orthosilikat, Magnesiumorthosilikat, Zinkorthosilikat, Zirkonium-(III)-orthosilikat, Zirkonium-(IV)-orthosilikat, Metasilikate, wie Lithiummetasilikat, Calcium-/Magnesiummetasilikat, Calciummetasilikat, Magnesiummetasilikat, Zinkmetasilikat, Schichtsilikate, wie Natriumaluminiumsilikat und Natriummagnesiumsilikat insbesondere in spontan delaminierender Form, wie beispielsweise Optigel^® SH (Marke der Südchemie AG), Saponit^® SKS-20 und Hektorit^® SKS 21 (Marken der Hoechst AG) sowie Laponite^® RD und Laponite^® GS (Marken der Laporte Industries Ltd.), Aluminate, wie Lithiumaluminat, Calciumaluminat, Zinkaluminat, Borate, wie Magnesiummetaborat, Magnesiumorthoborat, Oxalate, wie Calciumoxalat, Zirkonium-(IV)-oxalat, Magnesiumoxalat, Zinkoxalat, Aluminiumoxalat, Tatrate, wie Calciumtatrat, Acetylacetonate, wie Aluminiumacetylacetonat, Eisen-(III)-acetylacetonat, Salicylate, wie Aluminiumsalicylat, Citrate, wie Calciumcitrat, Eisen-(II)-citrat, Zinkcitrat, Palmitate, wie Aluminiumpalmitat, Calciumpalmitat, Magnesiumpalmitat, Stearate, wie Aluminiumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Laurate, wie Calciumlaurat, Linoleate, wie Calciumlinoleat, Oleate, wie Calciumoleat, Eisen-(II)-oleat oder Zinkoleat.Fine-particle inorganic solids which can be used for both processes according to the invention are suitable for metals, metal compounds, such as metal oxides and metal salts, but also for semi-metal and non-metal compounds. Precious metal colloids, such as, for example, palladium, silver, ruthenium, platinum, gold and rhodium, and alloys containing these can be used as finely divided metal powder. Are as finely divided metal oxides exemplified titanium dioxide (for example commercially available ^® as Hombitec brands from. Sachtleben Chemie GmbH), zirconium (IV) oxide, tin (II) oxide, tin (IV) oxide (for example commercially available as Nyacol ^® SN brands from Akzo-Nobel), aluminum oxide (for example commercially available as Nyacol ^® AL brands from Akzo-Nobel), barium oxide, magnesium oxide, various iron oxides, such as iron (II) oxide ( Wuestite), iron (III) oxide (hematite) and iron (II / III) oxide (magnetite), chromium (III) oxide, antimony (III) oxide, bismuth (III) oxide , Zinc oxide (for example commercially available as Sachtotec ^® brands from Sachtleben Chemie GmbH), nickel (II) oxide, nickel (III) oxide, cobalt (II) oxide, cobalt (III) oxide , copper (II) oxide, yttrium (III) oxide (for example, commercially available as Nyacol ^® brands from yTTRIA. Ak zo-Nobel), cerium (IV) oxide (for example, commercially available as Nyacol ^® brands from CEO2. Akzo-Nobel) amorphous and / or in their different crystal modifications as well as their hydroxyoxides such as hydroxytitanium (IV) oxide , Hydroxyzirkonium- (IV) -oxid, Hydroxyaluminiumoxid (for example commercially available as Disperal ^® brands from Condea-Chemie GmbH) and Hydroxyisen- (III) -oxid amorphous and / or in their different crystal modifications. The following amorphous metal salts and / or their different crystal structures can in principle be used in the process according to the invention: sulfides, such as iron (II) sulfide, iron (III) sulfide, iron (II) disulfide (pyrite), tin (II) sulfide, tin (IV) sulfide, mercury (II) sulfide, cadmium (II) sulfide, zinc sulfide, copper (II) sulfide, silver sulfide, nickel (II) sulfide, cobalt - (II) sulfide, cobalt (III) sulfide, manganese (II) sulfide, chromium (III) sulfide, titanium (II) sulfide, titanium (III) sulfide, titanium ( IV) sulfide, zirconium (IV) sulfide, antimony (III) sulfide, bismuth (III) sulfide, hydroxides, such as tin (II) hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, Iron (II) hydroxide, iron (III) hydroxide, sulfates such as calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate, lead (IV) sulfate, carbonates such as lithium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate, zirconium (IV) carbonate, iron (II) carbonate, iron (III) carbonate, orthophosphates, such as Lithium orthophosphate, calcium orthophosphate, zinc orthophosphate, magnesium orthophosphate, aluminum orthophosphate, tin (III) orthophosphate, iron (II) orthophosphate, iron (III) orthophosphate, metaphosphates, such as lithium metaphosphate, calcium metaphosphate, aluminum metaphosphate, pyrophosphate, such as magnesium pyrophosphate, such as magnesium pyrophosphate Zinc pyrophosphate, iron (III) pyrophosphate, tin (II) pyrophosphate, ammonium phosphates such as magnesium ammonium phosphate, zinc ammonium phosphate, hydroxylapatite [Ca ₅ {(PO ₄ ) ₃ OH}], orthosilicates such as lithium orthosilicate, calcium / magnesium orthosilicate, aluminum orthosilicate , Iron (II) orthosilicate, iron (III) orthosilicate, magnesium orthosilicate, zinc orthosilicate, zirconium (III) orthosilicate, zirconium (IV) orthosilicate, metasilicates, such as lithium metasilicate, calcium / magnesium metasilicate, calcium metasilicate, magnesium metasilicate , Zinc metasilicate, layered silicates, such as sodium aluminum silicate and sodium magnesium silicate, especially in spontaneously delaminating he form, such as, for example, Optigel ^® SH (trademark of Südchemie AG), Saponit ^® SKS-20 and Hektorit ^® SKS 21 (trademarks of Hoechst AG) as well as Laponite ^® RD and Laponite ^® GS (trademarks of Laporte Industries Ltd.), aluminates, such as lithium aluminate, calcium aluminate, zinc aluminate, borates, such as magnesium metaborate, magnesium orthoborate, oxalates, such as calcium oxalate, zirconium (IV) oxalate, magnesium oxalate, zinc oxalate, aluminum oxalate, tatrates, such as calcium tatate, acetylacetonates, such as aluminum acetylacetonate, iron (III) , Salicylates, such as aluminum salicylate, citrates, such as calcium citrate, iron (II) citrate, zinc citrate, palmitates, such as aluminum palmitate, calcium palmitate, magnesium palmitate, stearates, such as aluminum stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, laurates, such as calcium laurate, such as linoleatates , Oleates, such as calcium oleate, iron (II) oleate or zinc oleate.

Als wesentliche erfindungsgemäß einsetzbare Halbmetallverbindung sei amorphes und/oder in unterschiedlichen Kristallstrukturen vorliegendes Siliziumdioxid genannt. Erfindungsgemäß geeignetes Siliziumdioxid ist kommerziell verfügbar und kann beispielsweise als Aerosil^® (Marke der Fa. Degussa AG), Levasil^® (Marke der Fa. Bayer AG), Ludox^® (Marke der Fa. DuPont), Nyacol^® und Bindzil^® (Marken der Fa. Akzo-Nobel) und Snowtex^® (Marke der Fa. Nissan Chemical Industries, Ltd.) bezogen werden. Erfindungsgemäß geeignete Nichtmetallverbindungen sind beispielsweise kolloidal vorliegender Graphit oder Diamant.Amorphous silicon dioxide and / or silicon dioxide present in different crystal structures may be mentioned as the essential semimetal compound which can be used according to the invention. According to the invention suitable silica is commercially available and may, for example, as Aerosil ^® (trademark of. Degussa AG), Levasil® ^® (trademark of. Bayer AG), Ludox ^® (trademark of. DuPont), Nyacol ^® and Bindzil ^® (trademarks of Akzo-Nobel) and Snowtex ^® (trademark of Nissan Chemical Industries, Ltd.). Non-metal compounds suitable according to the invention are, for example, colloidal graphite or diamond.

Als feinteilige anorganische Feststoffe sind solche besonders geeignet, deren Löslichkeit in Wasser bei 20 °C und 1 bar (absolut) ≤ 1 g/l, bevorzugt ≤ 0,1 g/l und insbesondere ≤ 0,01 g/l ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinn-(IV)-oxid, Yttrium-(III)-oxid, Cer-(IV)-oxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calcium orthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Calciummetaphospat, Magnesiummetaphosphat, Calciumpyrophosphat, Magnesiumpyrophosphat, Eisen-(II)-oxid, Eisen-(III)-oxid, Eisen-(II/III)-oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid und Zinksulfid. Insbesondere bevorzugt sind Siliziumdioxid-Sole, welche eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen.As finely divided inorganic solids are particularly suitable their solubility in water at 20 ° C and 1 bar (absolute) ≤ 1 g / l, preferably ≤ 0.1 g / l and in particular ≤ 0.01 is g / l. Compounds are particularly preferably selected from the group comprising silicon dioxide, aluminum oxide, tin (IV) oxide, Yttrium (III) oxide, cerium (IV) oxide, Hydroxy aluminum oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium orthophosphate, Magnesium orthophosphate, calcium metaphosphate, magnesium metaphosphate, Calcium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, iron (II) oxide, iron (III) oxide, iron (II / III) oxide, Titanium dioxide, hydroxyapatite, zinc oxide and zinc sulfide. In particular preference is given to silica sols which are electrophoretic mobility with a negative sign.

Vorteilhaft können auch die kommerziell verfügbaren Verbindungen der Aerosil^®-, Levasil^®-, Ludox^®-, Nyacol^®- und Bindzil^®-Marken (Siliziumdioxid), Disperal^®-Marken (Hydroxyaluminiumoxid), Nyacol^® AL-Marken (Aluminiumoxid), Hombitec^®-Marken (Titandioxid), Nyacol^® SN-Marken (Zinn-(IV)-oxid), Nyacol^® YTTRIA-Marken (Yttrium-(III)-oxid), Nyacol^® CEO2-Marken (Cer-(IV)-oxid) und Sachtotec^®-Marken (Zinkoxid) in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.The commercially available compounds of the Aerosil ^® , Levasil ^® , Ludox ^® , Nyacol ^® and Bindzil ^® brands (silicon dioxide), Disperal ^® brands (hydroxyaluminium oxide), Nyacol ^® AL brands (aluminum oxide), Hombitec can also be used advantageously ^® brands (titanium dioxide), Nyacol ^® SN brands (tin (IV) oxide), Nyacol ^® YTTRIA brands (yttrium (III) oxide), Nyacol ^® CEO2 brands (cerium (IV) oxide ) and Sachtotec ^® brands (zinc oxide) can be used in the processes according to the invention.

Die in den erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren feinteiligen anorganischen Feststoffe sind so beschaffen, dass die im wässrigen Reaktionsmedium dispergierten Feststoffteilchen einen Teilchendurchmesser von ≤ 100 nm aufweisen. Erfolgreich werden solche feinteiligen anorganischen Feststoffe eingesetzt, deren dispergierte Teilchen einen Teilchendurchmesser > 0 nm aber ≤ 90 nm, ≤ 80 nm, ≤ 70 nm, ≤ 60 nm, ≤ 50 nm, ≤ 40 nm, ≤ 30 nm, ≤ 20 nm oder ≤ 10 nm und alle Werte dazwischen aufweisen. Von Vorteil werden feinteilige anorganische Feststoffe eingesetzt, welche einen Teilchendurchmesser ≤ 50 nm aufweisen. Die Ermittlung der Teilchendurchmesser erfolgt über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge.The finely divided inorganic solids which can be used in the processes according to the invention are such that the solid particles dispersed in the aqueous reaction medium have a particle diameter of 100 100 nm. Such finely divided inorganic solids are successfully used, the dispersed particles of which have a particle diameter> 0 nm but ≤ 90 nm, ≤ 80 nm, ≤ 70 nm, ≤ 60 nm, ≤ 50 nm, ≤ 40 nm, ≤ 30 nm, ≤ 20 nm or ≤ 10 nm and all values in between. Fine particles are an advantage inorganic solids are used, which have a particle diameter ≤ 50 nm. The particle diameter is determined using the analytical ultracentrifuge method.

Die Zugänglichkeit feinteiliger Feststoffe ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und erfolgt beispielsweise durch Fällungsreaktionen oder chemische Reaktionen in der Gasphase (vgl. hierzu E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, Seiten 412 bis 426; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Seiten 583 bis 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D.F. Evans, H. Wennerström in The Colloidal Domain, Seiten 363 bis 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 und R.J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, Seiten 10 bis 17, Clarendon Press, Oxford, 1991).The accessibility finely divided solids are known in principle to the person skilled in the art and takes place, for example, by precipitation reactions or chemical reactions in the gas phase (see E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, pages 412 to 426; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, pages 583 to 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D. F. Evans, H. Wennerström in The Colloidal Domain, Pages 363 to 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 and R.J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, pages 10 to 17, Clarendon Press, Oxford, 1991).

Die Herstellung der stabilen Feststoffdispersion erfolgt häufig direkt bei der Synthese der feinteiligen anorganischen Feststoffe in wässrigem Medium oder alternativ durch Eindispergieren des feinteiligen anorganischen Feststoffs in das wässrige Medium. Abhängig vom Herstellweg der feinteiligen anorganischen Feststoffe gelingt dies entweder direkt, beispielsweise beim gefälltem oder pyrogenem Siliziumdioxid, Aluminiumoxid etc. oder unter Zuhilfenahme geeigneter Hilfsaggregate, wie beispielsweise Dispergatoren oder Ultraschallsonotroden.The The stable solid dispersion is often prepared directly in the synthesis of the finely divided inorganic solids in aqueous Medium or alternatively by dispersing the finely divided inorganic Solid into the aqueous Medium. Dependent succeeds from the production route of the finely divided inorganic solids either directly, for example in the case of precipitated or pyrogenic silicon dioxide, Aluminum oxide etc. or with the help of suitable auxiliary units, such as dispersers or ultrasonic sonotrodes.

Erfindungsgemäß sind jedoch nur solche feinteiligen anorganischen Feststoffe geeignet, deren wässrige Feststoffdispersion bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von ≥ 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des feinteiligen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung bzw. durch Aufrühren oder Aufschütteln der sedimentierten Feststoffe, ohne weiteres Rühren oder Schütteln mehr als 90 Gew.% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthält und deren dispergierten Feststoffteilchen einen Durchmesser ≤ 100 nm aufweisen. Üblich sind Anfangsfeststoffkonzentrationen ≤ 60 Gew.-%. Vorteilhaft können jedoch auch Anfangsfeststoffkonzentrationen ≤ 55 Gew.-%, ≤ 50 Gew.-%, ≤ 45 Gew.-%, ≤ 40 Gew.-%, ≤ 35 Gew.-%, ≤ 30 Gew.-%, ≤ 25 Gew.-%, ≤ 20 Gew.-%, ≤ 15 Gew.-%, ≤ 10 Gew.-% sowie ≥ 2 Gew.-%, ≥ 3 Gew.-%, ≥ 4 Gew.-% oder ≥ 5 Gew.-% und alle Werte dazwischen, jeweils bezogen auf die wässrige Dispersion des feinteiligen anorganischen Feststoffes, eingesetzt werden. Bezogen auf 100 Gew.-Teile des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren bei der Herstellung wässriger Kompositpartikeldispersionen (Verfahren 1) bzw. 100 Gew.-Teile Dispersionspolymerisat (Verfahren 2) werden erfindungsgemäß 1 bis 1000 Gew.-Teile, in der Regel 5 bis 300 Gew.-Teile und häufig 10 bis 200 Gew.-Teile des wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoffes verwendet.However, according to the invention only those fine-particle inorganic solids suitable whose aqueous Solids dispersion at an initial solids concentration of ≥ 1% by weight, based on the aqueous dispersion of the finely divided inorganic solid, one hour after their manufacture or by stirring or shaking the sedimented solids, without stirring or shaking more than 90% by weight of the original contains dispersed solid in dispersed form and their dispersed solid particles have a diameter ≤ 100 nm. Are common Initial solids concentrations ≤ 60% by weight. Can be advantageous however also initial solids concentrations ≤ 55% by weight, ≤ 50% by weight, ≤ 45% by weight, ≤ 40% by weight, ≤ 35% by weight, ≤ 30% by weight, ≤ 25% by weight %, ≤ 20% by weight, ≤ 15% by weight, ≤ 10% by weight and ≥ 2% by weight, ≥ 3% by weight, ≥ 4% by weight or ≥ 5 % By weight and all values in between, in each case based on the aqueous dispersion of the finely divided inorganic solid. Based to 100 parts by weight of the at least one ethylenically unsaturated Monomers in the manufacture of aqueous Composite particle dispersions (method 1) or 100 parts by weight of dispersion polymer (Method 2) according to the invention, 1 to 1000 parts by weight, in usually 5 to 300 parts by weight and often 10 to 200 parts by weight of the at least one finely divided inorganic solid.

Sowohl bei der Herstellung der wässrigen Kompositpartikeldispersion als auch bei der Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion und bei deren Abmischung mit dem feinteiligen anorganischen Feststoff werden Dispergiermittel mitverwendet, die sowohl die feinteiligen anorganischen Feststoffteilchen als auch die Monomerentröpfchen und die gebildeten Kompositpartikel bzw. das Gemisch der Polymerisatpartikel und des feinteiligen anorganischen Feststoffs in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Dispersionen gewährleisten. Als Dispergiermittel kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.Either in the manufacture of the aqueous Composite particle dispersion as well as in the manufacture of the aqueous Polymer dispersion and when they are mixed with the finely divided inorganic solid dispersants are also used, which both the finely divided inorganic solid particles as well the monomer droplets and the composite particles formed or the mixture of the polymer particles and the finely divided inorganic solid in the aqueous Keep phase dispersed and so the stability of the generated aqueous Ensure dispersions. As dispersants come both for carrying out radical watery Usually emulsion polymerizations protective colloids used as well as emulsifiers.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.A detailed A description of suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420.

Geeignete neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate.suitable neutral protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, Cellulose, starch and gelatin derivatives.

Als anionische Schutzkolloide, d.h. Schutzkolloide, deren dispergierend wirkende Komponente wenigstens eine negative elektrische Ladung aufweist, kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren und deren Alkalimetallsalze, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 4-Styrolsulfonsäure und/oder Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze sowie Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren hochmolekularer Verbindungen, wie beispielsweise Polystyrol, in Betracht.As anionic protective colloids, i.e. Protective colloids, their dispersing acting component at least one negative electrical charge has, for example, polyacrylic acids and polymethacrylic acids and their alkali metal salts, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 4-styrene sulfonic acid and / or maleic anhydride containing copolymers and their alkali metal salts and alkali metal salts of sulfonic acids high molecular compounds, such as polystyrene, in Consideration.

Geeignete kationische Schutzkolloide, d.h. Schutzkolloide, deren dispergierend wirkende Komponente wenigstens eine positive elektrische Ladung aufweist, sind beispielsweise die am Stickstoff protonierten und/oder alkylierten Derivate von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltenden Homo- und Copolymerisate.suitable cationic protective colloids, i.e. Protective colloids, their dispersing acting component at least one positive electrical charge has, for example, the protonated on the nitrogen and / or alkylated derivatives of N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, acrylamide, methacrylamide, bearing amine groups Containing acrylates, methacrylates, acrylamides and / or methacrylamides Homopolymers and copolymers.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1500 liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.Of course you can too Mixtures of emulsifiers and / or protective colloids can be used. Frequently only emulsifiers are used as dispersants, their relative molecular weights in contrast to the protective colloids usually less than 1500. Of course need in When using mixtures of surfactants the Individual components should be compatible with one another, which in case of doubt be checked on the basis of a few preliminary tests can. An overview of suitable ones Emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C₈ bis C₃₆). Beispiele hierfür sind die Lutensol^® A-Marken (C₁₂C₁₄-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol^® AO-Marken (C₁₃C₁₅-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol^® AT-Marken (C₁₆C₁₈-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol^® ON-Marken (C₁₀-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol^®TO-Marken (C₁₃-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF AG.Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C ₄ to C ₁₂ ) and ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80; alkyl radical: C ₈ to C) ₃₆ ). Examples of these are the Lutensol ^® A brands (C ₁₂ C ₁₄ fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 8), Lutensol ^® AO brands (C ₁₃ C ₁₅ oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 30), Lutensol ^® AT brands (C ₁₆ C ₁₈ fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 11 to 80), Lutensol ^® ON brands (C ₁₀ oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 11) and the Lutensol ^® TO brands (C ₁₃ - Oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 20) from BASF AG.

Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈).Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C ₈ to C ₁₂ ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C ₁₂ to C ₁₈ ) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C ₄ to C ₁₂ ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C ₁₂ to C ₁₈ ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C ₉ to C ₁₈ ).

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R¹ und R² H-Atome oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natrium, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² ein H-Atom oder R¹ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.Compounds of the general formula I have also proved to be further anionic emulsifiers

wherein R ¹ and R ^{2 are} H atoms or C ₄ - to C ₂₄ -alkyl and are not simultaneously H atoms, and A and B can be alkali metal ions and / or ammonium ions. In the general formula I, R ¹ and R ^{2 are} preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms, in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms or -H, where R ¹ and R ^{2 are} not both H atoms at the same time are. A and B are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred. Compounds I in which A and B are sodium, R ^{1 is} a branched alkyl radical having 12 C atoms and R ^{2 is} an H atom or R ¹ are particularly advantageous. Industrial mixtures are used which have a share of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, for example Dowfax ^® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company). The compounds I are generally known, for example from US Pat. No. 4,269,749, and are commercially available.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C₆- bis C₁₈-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)-ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in N. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.Suitable cationic emulsifiers are usually a C ₆ - to C ₁₈ -alkyl-, -aralkyl- or heterocyclyl-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and also salts of amine oxides, Quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts. Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffinates, N-cetylpyridinium chloride, N-laurylpyridinium sulfate and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N- Dodecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N-octyl-N, N, N-trimethlyammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the gemini surfactant N, N '- (lauryldimethyl) ethylenediamine dibromide. Numerous other examples can be found in N. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981 and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Die gemäß den Verfahren 1 und 2 erfindungsgemäß einsetzbaren wässrigen Dispersionen enthalten in der Regel zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, oft 0,5 bis 7,0 Gew.-% und häufig 1,0 bis 5,0 Gew.-% an Dispergiermittel, jeweils bezogen auf die wässrige Dispersion. Bevorzugt werden Emulgatoren eingesetzt.The according to the procedures 1 and 2 can be used according to the invention aqueous Dispersions generally contain between 0.1 to 10% by weight, often 0.5 to 7.0% by weight and often 1.0 to 5.0 wt .-% of dispersant, each based on the aqueous Dispersion. Emulsifiers are preferably used.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Kompositpartikel (Verfahren 1) und das erfindungsgemäß eingesetzte Dispersionspolymerisat (Verfahren 2) kommen als ein ethylenisch ungesättigte Monomere u.a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C₄_₈-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von ≥ 50 Gew.-%, ≥ 80 Gew.-% oder ≥ 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20 °C, 1 bar (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.For the preparation of the composite particles which can be used according to the invention (process 1) and the dispersion polymer used according to the invention (process 2), suitable ethylenically unsaturated monomers include, in particular, free-radically polymerizable monomers, such as, for example, ethylene, vinylaromatic monomers, such as styrene, α-methylstyrene , o-chlorostyrene or vinyl toluenes, esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of preferably 3 to 6 carbon atoms α, β-Monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as, in particular, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with alkanols generally having 1 to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4, carbon atoms, such as, in particular, acrylic acid and Methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl and -2-ethylhexyl methacrylic acid, dimethyl maleate or di-n-butyl maleate, nitriles α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylonitrile and C ₄ _ ₈ - conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene. The monomers mentioned generally form the main monomers, which, based on the total amount of the monomers to be polymerized by the process according to the invention, normally make up a proportion of Gew 50% by weight, 80 80% by weight or 90 90% by weight combine. As a rule, these monomers have only moderate to low solubility in water at normal conditions [20 ° C., 1 bar (absolute)].

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, in Mengen von bis zu 5 Gew.-% einpolymerisiert.Monomers which usually increase the internal strength of the films of the polymer matrix normally have at least one epoxy, hydroxyl, N-methylol or carbonyl group, or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds. Examples of these are two monomers having vinyl residues, two monomers having vinylidene residues and two monomers having alkenyl residues. The di-esters of dihydric alcohols with α, β-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids are particularly advantageous, among which acrylic and methacrylic acid are preferred. Examples of such monomers having two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds are alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol and 1,2-ethylene glycol and 1,2-glycolate Propylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate as well as divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, methylene bisacrylate tryluryl acrylate, tri-acrylate, tryl acrylate. Of particular importance in this context are the methacrylic acid and acrylic acid C ₁ -C ₈ hydroxyalkyl esters such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl acrylate and methacrylate, and compounds such as diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate. According to the invention, the aforementioned monomers, based on the total amount of the monomers to be polymerized, are polymerized in amounts of up to 5% by weight.

Optional sind auch Siloxangruppen enthaltende Monomere, wie die Vinyltrialkoxysilane, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysilane, Acryloxyalkyltrialkoxysilane, oder Methacryloxyalkyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan einsetzbar. Diese Monomere werden in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, häufig 0,01 bis 1 Gew.-% und oft von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, verwendet.optional are also monomers containing siloxane groups, such as vinyltrialkoxysilanes, for example vinyltrimethoxysilane, alkylvinyldialkoxysilanes, acryloxyalkyltrialkoxysilanes, or methacryloxyalkyltrialkoxysilanes, such as, for example, acryloxyethyltrimethoxysilane, Methacryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane or methacryloxypropyltrimethoxysilane can be used. These monomers are in amounts of up to 2 wt .-%, often 0.01 to 1 wt .-% and often from 0.05 to 0.5% by weight, based in each case on the total amount of monomers, used.

Daneben können als Monomere zusätzlich solche ethylenisch ungesättigten Monomere A, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion oder solche ethylenisch ungesättigten Monomere B, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten, eingesetzt werden. Bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, beträgt die Menge an Monomeren A bzw. Monomeren B bis zu 10 Gew.-%, oft 0,1 bis 7 Gew.-% und häufig 0,2 bis 5 Gew.-%.Besides can as additional monomers such ethylenically unsaturated Monomers A, which are either at least one acid group and / or their corresponding Anion or such ethylenically unsaturated monomers B, at least an amino, amido, ureido or N-heterocyclic group and / or their ammonium derivatives protonated or alkylated on nitrogen included, used. Based on the total amount of monomers, is the amount of monomers A or monomers B up to 10 wt .-%, often 0.1 to 7% by weight and often 0.2 to 5% by weight.

Als Monomere A werden ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe eingesetzt. Dabei kann die Säuregruppe beispielsweise eine Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppe sein. Beispiele für Monomere A sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie Phosphorsäuremonoester von n-Hydroxyalkylacrylaten und n-Hydroxyalkylmethacrylaten, wie beispielsweise Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n-Hydroxybutylmethacrylat. Erfindungsgemäß lassen sich aber auch die Ammonium- und Alkalimetallsalze der vorgenannten wengistens eine Säuregruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natrium und Kalium. Beispiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie die Mono- und Di-Ammonium-, -Natrium- und -Kaliumsalze der Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n-Hydroxybutylmethacrylat.As Monomers A are ethylenically unsaturated monomers with at least an acid group used. The acid group for example a carboxylic acid, sulfonic acid, Sulfuric acid-, Phosphoric acid- and / or phosphonic acid group his. examples for Monomers A are acrylic acid, Methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 4-styrene sulfonic acid, 2-methacryloxyethyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and vinylphosphonic and phosphoric acid monoesters of n-hydroxyalkyl acrylates and n-hydroxyalkyl methacrylates such as phosphoric acid monoesters of hydroxyethyl acrylate, n-hydroxypropyl acrylate, n-hydroxybutyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, n-hydroxypropyl methacrylate or n-hydroxybutyl methacrylate. Leave according to the invention but also the ammonium and alkali metal salts of the aforementioned though an acid group having ethylenically unsaturated Use monomers. Is particularly preferred as the alkali metal Sodium and potassium. Examples include the ammonium, sodium and potassium salts of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic, Crotonic acid, 4-styrene sulfonic acid, 2-methacryloxyethyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and vinylphosphonic and the mono- and di-ammonium, sodium and potassium salts of Phosphorsäuremonoester of hydroxyethyl acrylate, n-hydroxypropyl acrylate, n-hydroxybutyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, n-hydroxypropyl methacrylate or n-hydroxybutyl methacrylate.

Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure eingesetzt.Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid are preferred. 4-styrene sulfonic acid, 2-methacryloxyethyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and vinyl phosphonic acid are used.

Als Monomere B werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten.As Monomers B use ethylenically unsaturated monomers the at least one amino, amido, ureido or N-heterocyclic Group and / or their protonated or alkylated on nitrogen Contain ammonium derivatives.

Beispiele für Monomere B, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten sind 2-Aminoethylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 3-Aminopropylmethacrylat, 4-Amino-n-butylacrylat, 4-Amino-n-butylmethacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® TBAEMA der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® A-DAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® MADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylmethacrylat, 3-(N-Methylamino)propylacrylat, 3-(N-Methylamino)propylmethacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylmethacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylacrylat und 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylmethacrylat.Examples of monomers B which contain at least one amino group are 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 4-amino-n-butyl acrylate, 4-amino-n-butyl methacrylate, 2- (N-methylamino) ethyl acrylate, 2- (N-methylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-ethylamino) ethyl acrylate, 2- (N-ethylamino) ethyl methacrylate, 2- (Nn-propylamino) ethyl acrylate, 2- (Nn-propylamino) ethyl methacrylate, 2- ( N-iso-propylamino) ethyl acrylate, 2- (N-iso-propylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-tert-butylamino) ethyl acrylate, 2- (N-tert-butylamino) ethyl methacrylate (for example commercially available as NORSOCRYL ^® TBAEMA Fa. Elf Atochem), 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate (commercially available as NORSOCRYL ^® A-DAME the company, for example. Elf Atochem), 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate (for example commercially available as NORSOCRYL ^® MADAME from Elf Atochem), 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-di-n-propylamino) ethyl acrylate at, 2- (N, N-di-n-propylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-di-iso-propylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-di-iso-propylamino) ethyl methacrylate, 3- ( N-methylamino) propyl acrylate, 3- (N-methylamino) propyl methacrylate, 3- (N-ethylamino) propyl acrylate, 3- (N-ethylamino) propyl methacrylate, 3- (Nn-propylamino) propyl acrylate, 3- (Nn-propylamino) propyl methacrylate , 3- (N-iso-propylamino) propyl acrylate, 3- (N-iso-propylamino) propyl methacrylate, 3- (N-tert-butylamino) propyl acrylate, 3- (N-tert-butylamino) propyl methacrylate, 3- ( N, N-dimethylamino) propyl acrylate, 3- (N, N-dimethylamino) propyl methacrylate, 3- (N, N-diethylamino) propyl acrylate, 3- (N, N-diethylamino) propyl methacrylate, 3- (N, N-di- n-propylamino) propyl acrylate, 3- (N, N-di-n-propylamino) propyl methacrylate, 3- (N, N-di-iso-propylamino) propyl acrylate and 3- (N, N-di-iso-propylamino) propyl methacrylate ,

Beispiele für Monomere B, die wenigstens eine Amidogruppe enthalten sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-iso-Propylacrylamid, N-iso-Propylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Di-n-propylacrylamid, N,N-Di-n-propylmethacrylamid, N,N-Di-iso-propylacrylamid, N,N-Di-iso-propylmethacrylamid, N,N-Di-n-butylacrylamid, N,N-Di-n-butylmethacrylamid, N-(3-N',N''-Dimethylaminopropyl)methacrylamid, Diacetonacrylamid, N,N''-Methylenbisacrylamid, N-(Diphenylmethyl)acrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, aber auch N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.Examples for monomers B which contain at least one amido group are acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-n-propylacrylamide, N-n-propylmethacrylamide, N-iso-propylacrylamide, N-iso-propyl methacrylamide, N-tert-butyl acrylamide, N-tert-butyl methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N-di-n-propylacrylamide, N, N-di-n-propylmethacrylamide, N, N-di-iso-propylacrylamide, N, N-di-iso-propyl methacrylamide, N, N-di-n-butyl acrylamide, N, N-di-n-butyl methacrylamide, N- (3-N ', N' '- dimethylaminopropyl) methacrylamide, Diacetone acrylamide, N, N '' - methylenebisacrylamide, N- (diphenylmethyl) acrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, but also N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam.

Beispiele für Monomere B, die wenigstens eine Ureidogruppe enthalten sind N,N''-Divinylethylenharnstoff und 2-(1-Imidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® 100 der Fa. Elf Atochem).Examples of monomers B, which comprise at least one ureido group, N, N '' - divinylethyleneurea and 2- (1-imidazolin-2-onyl) ethyl methacrylate (for example commercially available as NORSOCRYL ^® 100 from Elf Atochem.).

Beispiele für Monomere B, die wenigstens eine N-heterocyclische Gruppe enthalten sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol und N-Vinylcarbazol.Examples for monomers B which contain at least one N-heterocyclic group are 2-vinylpyridine, 4-vinyl pyridine, 1-vinyl imidazole, 2-vinyl imidazole and N-vinyl carbazole.

Bevorzugt werden folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N''-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 2-(1-Imidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat.Prefers the following compounds are used: 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-tert-butylamino) ethyl methacrylate, N- (3-N ', N' '- dimethylaminopropyl) methacrylamide and 2- (1-imidazolin-2-onyl) ethyl methacrylate.

Abhängig vom pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann ein Teil oder die Gesamtmenge der vorgenannten stickstoffhaltigen Monomere B in der am Stickstoff protonierten quartären Ammoniumform vorliegen.Depending on the pH of the aqueous Reaction medium can be part or all of the above nitrogenous monomers B in the protonated on nitrogen quaternary Ammonium form.

Als Monomere B, welche am Stickstoff eine quartäre Alkylammoniumstruktur aufweisen, seien beispielhaft genannt 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® ADAMQUAT MC 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® MADQUAT MC 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N-dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N-dipropylammonium)ethylmethacrylat, 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® ADAMQUAT BZ 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® MADQUAT BZ 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-dipropylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)propylacrylatchlorid und 3-(N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid. Selbstverständlich können an Stelle der genannten Chloride auch die entsprechenden Bromide und Sulfate eingesetzt werden.As monomers B, which have a quaternary Alkylammoniumstruktur on the nitrogen, may be mentioned by way of example, 2- (N, N, N-trimethyl ammonium) ethylacrylatchlorid (for example commercially available as NORSOCRYL ^® ADAMQUAT MC 80 from. Elf Atochem), 2- (N, N , N-trimethylammonium) ethyl methacrylate chloride (e.g., commercially available as NORSOCRYL MADQUAT ^® MC 75 from. Elf Atochem), 2- (N-methyl-N, N-diethylammonium) ethylacrylatchlorid, 2- (N-methyl-N, N-diethylammonium ) ethyl methacrylate chloride, 2- (N-methyl-N, N-dipropylammonium) ethyl acrylate chloride, 2- (N-methyl-N, N-dipropylammonium) ethyl methacrylate, 2- (N-benzyl-N, N-dimethylammonium) ethyl acrylate chloride (e.g. commercially available as Norsocryl ^® ADAMQUAT BZ 80 from Elf Atochem), 2- (N-benzyl-N, N-dimethylammonium) ethyl methacrylate chloride (for example commercially available as Norsocryl ^® MADQUAT BZ 75 from Elf Atochem), 2- (N- Benzyl-N, N-diethylammonium) ethyl acrylate chloride, 2- (N-benzyl-N, N-diethylammonium) ethylmetha methacrylate chloride, 2- (N-benzyl-N, N-dipropylammonium) ethyl acrylate chloride, 2- (N-benzyl-N, N-dipropylammonium) ethyl methacrylate chloride, 3- (N, N, N-trimethylammonium) propylacrylate chloride, 3- (N, N, N-trimethylammonium) propyl methacrylate chloride, 3- (N-methyl-N, N-diethylammonium) propyl acrylate chloride, 3- (N-methyl-N, N-diethylammonium) propyl methacrylate chloride, 3- (N-methyl-N, N-dipropylammonium ) propyl acrylate chloride, 3- (N-methyl-N, N-dipropylammonium) propyl methacrylate chloride, 3- (N-benzyl-N, N-dimethylammonium) propylacrylate chloride, 3- (N-benzyl-N, N-dimethylammonium) propyl methacrylate chloride, 3- (N-benzyl-N, N-diethylammonium) propyl acrylate chloride, 3- (N-benzyl-N, N-diethylammonium) propyl methacrylate chloride, 3- (N-benzyl-N, N-dipropylammonium) propyl acrylate chloride and 3- (N-benzyl- N, N-dipropylammonium) propylmethacrylate. The corresponding bromides and sulfates can of course also be used instead of the chlorides mentioned.

Bevorzugt werden 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylacrylatchlorid und 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid verwendet.Prefers 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl acrylate chloride, 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl methacrylate chloride, 2- (N-benzyl-N, N-dimethylammonium) ethylacrylatchlorid and 2- (N-benzyl-N, N-dimethylammonium) ethyl methacrylate chloride used.

Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden.Of course you can too Mixtures of the aforementioned ethylenically unsaturated monomers are used become.

Zur Herstellung der wässrigen Kompositpartikeldispersion und der wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalische Polymerisation kommen alle diejenigen radikalischen Polymerisationsinitiatoren in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2''-Azobis(isobutyronitril), 2,2''-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2''-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(II)-Ammoniumsulfat, Eisen-(II)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten radikalischen Polymerisationsinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches, 0,1 bis 5 Gew.-%.to Production of the aqueous Composite particle dispersion and the aqueous polymer dispersion through radical polymerization come all those radical Polymerization initiators that are capable of a radical watery Trigger emulsion polymerization. In principle, it can be peroxides as well as azo compounds act. Of course redox initiator systems are also suitable. In principle, as peroxides inorganic peroxides, such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric acid, such as for example their mono- and disodium, potassium or ammonium salts or organic peroxides, such as alkyl hydroperoxides, for example tert-butyl, p-mentyl or cumyl hydroperoxide, and dialkyl or diaryl peroxides, such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide can be used. As Azo compounds are essentially 2.2 '' azobis (isobutyronitrile), 2,2 '' - azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2.2 '' azobis (amidinopropyl) dihydrochloride (AIBA, corresponds to V-50 from Wako Chemicals) use. As an oxidizing agent for redox initiator systems essentially the peroxides mentioned above come into consideration. Sulfur compounds can be used as corresponding reducing agents low oxidation level, such as alkali sulfites, for example potassium and / or sodium sulfite, alkali hydrogen sulfites, for example potassium and / or sodium bisulfite, alkali metabisulfites, for example Potassium and / or sodium metabisulfite, formaldehyde sulfoxylates, for example Potassium and / or sodium formaldehyde sulfoxylate, alkali salts, especially Potassium and / or sodium salts aliphatic sulfinic acids and Alkali metal hydrogen sulfides, such as potassium and / or Sodium hydrogen sulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, Iron (II) phosphate, endiols, such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid and reducing saccharides, such as sorbose, glucose, fructose and / or Dihydroxyacetone can be used. As a rule, the amount is of the radical polymerization initiator used on the total amount of the monomer mixture, 0.1 to 5 wt .-%.

Als Reaktionstemperatur für die radikalische wässrige Polymerisationsreaktion in Anwesenheit oder Abwesenheit des feinteiligen anorganischen Feststoffes kommt der gesamte Bereich von 0 bis 170 °C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120 °C, häufig 60 bis 110 °C und oft ≥ 70 bis 100 °C angewendet. Die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden, wobei die Polymerisationstemperatur 100 °C übersteigen und bis zu 170 °C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emuslionspolymerisation bei 1 bar (absolut) unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.As Reaction temperature for the radical watery Polymerization reaction in the presence or absence of the finely divided inorganic solid, the entire range from 0 to 170 ° C comes into consideration. As a rule, temperatures of 50 to 120 ° C, often 60 up to 110 ° C and often ≥ 70 up to 100 ° C applied. The radical watery Emulsion polymerization can be at a pressure less than, equal to or greater than 1 bar (absolutely) carried out be, the polymerization temperature exceed 100 ° C and be up to 170 ° C. can. Volatile monomers such as ethylene, Polymerized butadiene or vinyl chloride under increased pressure. there the pressure can be 1.2, 1.5, 2, 5, 10, 15 bar or even higher values take in. If emulsion polymerizations are carried out under reduced pressure, pressures of 950 mbar, often of 900 mbar and often 850 mbar (absolute). Advantageous becomes the radical aqueous emulsion polymerization at 1 bar (absolute) under an inert gas atmosphere, such as under Nitrogen or argon.

Das wässrige Reaktionsmedium kann prinzipiell auch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. umfassen. Bevorzugt erfolgt die Polymerisationsreaktion jedoch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel.The aqueous In principle, the reaction medium can also include water-soluble organic solvents, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanols, pentanols, but also include acetone, etc. The polymerization reaction is preferably carried out however in the absence of such solvents.

Neben den vorgenannten Komponenten können in den Verfahren zur Herstellung der wässrigen Kompositpartikeldispersion bzw. der wässrigen Polymerisatdispersion optional auch radikalkettenübertragende Verbindungen eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3^rd edtition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141, beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenübertragender Verbindungen einzusetzen. Die optional eingesetzte Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, ist in der Regel ≤ 5 Gew.-%, oft ≤ 3 Gew.-% und häufig ≤ 1 Gew.-%.In addition to the aforementioned components, radical chain-transferring compounds can optionally also be used in the processes for producing the aqueous composite particle dispersion or the aqueous polymer dispersion, in order to determine the molecular weight of the poly accessible by the polymerization to reduce or control merisates. Essentially aliphatic and / or araliphatic halogen compounds, such as, for example, n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, bromoform, bromotrichloromethane, dibromodichloromethane, carbon tetrachloride, tetrabromide carbonate, primary compounds such as benzyl chloride, benzomide, benzyl chloride, come , Secondary or tertiary aliphatic thiols, such as, for example, ethanethiol, n-propanethiol, 2-propanethiol, n-butanethiol, 2-butanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, n-pentanethiol, 2-pentanethiol, 3-pentanethiol, 2-methyl -2-butanethiol, 3-methyl-2-butanethiol, n-hexanethiol, 2-hexanethiol, 3-hexanethiol, 2-methyl-2-pentanethiol, 3-methyl-2-pentanethiol, 4-methyl-2-pentanethiol, 2 -Methyl-3-pentanethiol, 3-methyl-3-pentanethiol, 2-ethylbutanethiol, 2-ethyl-2-butanethiol, n-heptanethiol and its isomeric compounds, n-octanethiol and its isomeric compounds, n-nonanthiol and its isomeric compounds , n-decanethiol and its isomeric compounds n-undecanethiol and its isomeric compounds, n-dodecanethiol and its isomeric compounds, n-tridecanethiol and its isomeric compounds, substituted thiols, such as 2-hydroxyethanethiol, aromatic thiols, such as benzenethiol, ortho-, meta-, or para- methylbenzenethiol, and all ^rd edtition further in polymer Handbook 3, 1989, J. Brandrup and EH Immergut, John Weley & Sons, section II, pages 133 to 141, sulfur compounds described, as well as aliphatic and / or aromatic aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde and / or benzaldehyde, unsaturated fatty acids, such as oleic acid, dienes with non-conjugated double bonds, such as divinyl methane or vinyl cyclohexane, or hydrocarbons with easily abstractable hydrogen atoms, such as toluene, for example. However, it is also possible to use mixtures of non-interfering radical chain-transferring compounds mentioned above. The optionally used total amount of the radical chain transferring compounds, based on the total amount of the monomers to be polymerized, is usually ≤ 5% by weight, often ≤ 3% by weight and often ≤ 1% by weight.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Kompositpartikeldispersionen und die wässrigen Dispersionen aus wässriger Polymerisatdispersion und feinteiligem anorganischem Feststoff weisen üblicherweise einen Gesamtfeststoffgehalt von 1 bis 70 Gew.-%, häufig von 5 bis 65 Gew.-% und oft von 10 bis 60 Gew.-% auf.The used according to the invention aqueous Composite particle dispersions and the aqueous dispersions from aqueous Polymer dispersion and finely divided inorganic solid usually have a total solids content of 1 to 70 wt .-%, often from 5 to 65% by weight and often from 10 to 60% by weight.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpartikel oder Dispersionspolymerisate besitzen in der Regel Teilchendurchmesser von > 0 und ≤ 1000 nm, häufig ≤ 500 nm sowie oft ≤ 250 nm. Auch die Bestimmung dieser Teilchendurchmesser erfolgt durch die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Die angegebenen Werte entsprechen den sogenannten d₅₀-Werten.The composite particles or dispersion polymers used according to the invention generally have particle diameters of> 0 and 1000 1000 nm, frequently ≤ 500 nm and often ≤ 250 nm. The determination of these particle diameters is also carried out by the analytical ultracentrifuge method. The values given correspond to the so-called d ₅₀ values.

Die erfindungsgemäß einsetztbaren Kompositpartikel können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Dabei können die Kompositpartikel ein oder mehrere der feinteiligen Feststoffteilchen enthalten. Die feinteiligen Feststoffteilchen können vollständig von der Polymermatrix umhüllt sein. Es ist aber auch möglich, dass ein Teil der feinteiligen Feststoffteilchen von der Polymermatrix umhüllt ist, während ein anderer Teil auf der Oberfläche der Polymermatrix angeordnet ist. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass ein Großteil der feinteiligen Feststoffpartikel auf der Oberfläche der Polymermatrix gebunden ist.The usable according to the invention Composite particles can have different structures. The composite particles can or contain more of the finely divided solid particles. The finely divided Solid particles can Completely encased by the polymer matrix his. But it is also possible that part of the finely divided solid particles from the polymer matrix wrapped is while another part on the surface the polymer matrix is arranged. Of course it is also possible that a big part the finely divided solid particles on the surface of the Polymer matrix is bound.

Auch sei festgehalten, dass die wässrigen Kompositpartikeldispersionen von in einfacher Weise zu redispergierbaren Kompositpartikelpulvern trockenbar sind (z.B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung). Dies gilt insbesondere dann, wenn die Glasübergangstemperatur der Polymermatrix der erfindungsgemäß zugänglichen Kompositpartikel ≥ 50 °C, vorzugsweise ≥ 60 °C, besonders bevorzugt ≥ 70 °C, ganz besonders bevorzugt ≥ 80 °C und insbesondere bevorzugt ≥ 90 °C bzw. ≥ 100 °C beträgt. Die Kompositpartikelpulver eignen ebenfalls zur erfindungsgemäßen Behandlung von Papieroberflächen.Also it should be noted that the watery Composite particle dispersions from easily redispersible Composite particle powders can be dried (e.g. freeze drying or Spray drying). This is especially true when the glass transition temperature of the polymer matrix the accessible according to the invention Composite particles ≥ 50 ° C, preferably ≥ 60 ° C, especially preferably ≥ 70 ° C, very particularly preferably ≥ 80 ° C and in particular is preferably ≥ 90 ° C or ≥ 100 ° C. The Composite particle powders are also suitable for the treatment according to the invention of paper surfaces.

Die Gemische aus wässriger Polymerisatdispersion und feinteiligem anorganischem Feststoff erhält man beispielsweise dergestalt, dass man zu einer bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) gerührten wässrigen Polymerisatdispersion die entsprechende Menge des feinteiligen anorganischen Feststoffs, entweder in Form von Pulver oder ebenfalls in Form einer wässrigen Feststoffdispersion einrührt und homogen vermischt.The Mixtures of watery Polymer dispersion and finely divided inorganic solid are obtained, for example in such a way that to an aqueous at 20 to 25 ° C (room temperature) stirred Polymer dispersion the corresponding amount of the finely divided inorganic Solid, either in the form of powder or also in the form of a aqueous Solid dispersion stirred in and mixed homogeneously.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung der Papieroberfläche werden die Kompositpartikel oder das Gemisch aus Dispersionspolymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff in einer Menge von 0,1 bis 100 g/m², oft 0,2 bis 20 g/m² und häufig 0,5 bis 10 g/m² Papier auf die Papieroberfläche aufgebracht. Auch größere Mengen sind denkbar, in der Regel aber wirtschaftlich nicht sinnvoll. Werden die Kompositpartikel oder das Gemisch aus Dispersionspolymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff in Form von wässrigen Polymerisatdispersionen auf die Papieroberfläche aufgebracht, so sind die vorgenannten Mengen auf die in den wässrigen Dispersionen enthaltenen Mengen an Kompositpartikel bzw. an Gemisch aus Dispersionspolymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff bezogen. Im Anschluss an das Aufbringen der wässrigen Dispersionen erfolgt in der Regel ein dem Fachmann geläufiger Trocknungsschritt.In the treatment of the paper surface according to the invention, the composite particles or the mixture of dispersion polymer and finely divided inorganic solid in an amount of 0.1 to 100 g / m ² , often 0.2 to 20 g / m ² and often 0.5 to 10 g / m ² paper applied to the paper surface. Larger quantities are also conceivable, but are generally not economically viable. If the composite particles or the mixture of dispersion polymer and finely divided inorganic solid are applied to the paper surface in the form of aqueous polymer dispersions, the abovementioned amounts are based on the amounts of composite particles or of a mixture of dispersion polymer and finely divided inorganic solid contained in the aqueous dispersions. Following the application of the aqueous dispersions, there is generally a drying step familiar to the person skilled in the art.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere solche Kompositpartikel oder Dispersionspolymerisate eingesetzt, deren Polymerisate verfilmbar sind und deren Mindestfilmbildetemperatur ≤ 150 °C bevorzugt ≤ 100 °C und besonders bevorzugt ≤ 50 °C ist. Da die Mindestfilmbildetemperatur unterhalb 0 °C nicht mehr messbar ist, kann die untere Grenze der Mindestfilmbildetemperatur nur durch die Glasübergangstemperatur angegeben werden. Die Glasübergangstemperaturen sollten dabei –60 °C, vorzugsweise –30 °C, nicht unterschreiten. Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur erfolgt nach DIN 53 787 bzw. ISO 2115 und die Bestimmung der Glasübergangstemperatur nach DIN 53 765 (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Meßung).For the method according to the invention such composite particles or dispersion polymers used, the polymers of which can be filmed and whose minimum film-forming temperature 150 150 ° C, preferably 100 100 ° C and particularly is preferably ≤ 50 ° C. There the minimum film formation temperature is no longer measurable below 0 ° C the lower limit of the minimum film formation temperature only by the glass transition temperature can be specified. The glass transition temperatures should not be –60 ° C, preferably –30 ° C below. The minimum film formation temperature is determined according to DIN 53 787 or ISO 2115 and the determination of the glass transition temperature according to DIN 53 765 (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement).

Von Vorteil kann es sein, wenn das mit Kompositpartikeln beschichtete Papier, insbesondere wenn die Beschichtung in Form derer wässriger Dispersionen erfolgt nach dem Beschichtungsvorgang, solchen Drücken und/oder Temperaturen ausgesetzt wird, dass das in den Kompositpartikeln enthaltene Polymerisat (Verfahren 1) verfilmt. Entsprechendes gilt auch, wenn die Papieroberflächen gemäß Verfahren 2 mit einer wässrigen Dispersion, eines Gemisches aus Polymeristat und feinteiligem anorganischem Feststoff, beschichtet werden. Dabei ist es unerheblich, ob, beispielsweise bei Verwendung von wässrigen Dispersionen, die Trocknungsbedingungen (Temperatur/Druck) so gewählt werden, dass das Polymerisat verfilmt, oder ob die Verfilmung in einem nachgeschalteten separaten Schritt erfolgt. Bei Verwendung der entsprechenden wässrigen Dispersionen erfolgt der Verfilmungsschritt häufig während der Trocknung.Of It can be an advantage if that is coated with composite particles Paper, especially if the coating is in the form of an aqueous Dispersions take place after the coating process, such pressures and / or Exposed to temperatures that are in the composite particles contained polymer (method 1) filmed. The same applies even if the paper surfaces according to procedure 2 with an aqueous Dispersion, a mixture of polymer and finely divided inorganic Solid to be coated. It is irrelevant whether, for example when using aqueous Dispersions, the drying conditions (temperature / pressure) are selected so that the polymer filmed, or whether the filming in a downstream separate step. When using the corresponding aqueous dispersions the filming step occurs frequently while drying.

Die durch die erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen beschichteten Papiere sind vielfältig einsetzbar, beispielsweise als Schreibpapier, Zeitungspapier, Papier für Journale, Kataloge, Bücher, als Banknotenpapier, Dünndruckpapier, Kraftpapier, Kondensatorpapier oder Photopapier.The by the method according to the invention accessible coated papers are diverse can be used, for example, as writing paper, newsprint, paper for journals, Catalogs, books, as banknote paper, thin printing paper, Kraft paper, condenser paper or photo paper.

Vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Papiere beschriften sowie beispielsweise mittels Offset-, Flexo- und Tief-Druckverfahren bedrucken. Insbesondere die nach dem Offset-Druckverfahren zugänglichen bedruckten erfindungsgemäßen Papiere weisen hinsichtlich ihrer Trocken-, Nassrupf- und Wegschlagfestigkeit sowie ihrer guten "Mottle"-Eigenschaften Vorteile auf.Advantageous papers of the invention label and, for example, using offset, flexographic and gravure printing processes print. In particular, those accessible by the offset printing process printed papers according to the invention show their dry, wet picking and impact resistance as well as their good "mottle" properties on.

BeispieleExamples

I. Herstellung einer wässrigen KompositpartikeldispersionI. Preparation of an aqueous composite-

In einem 2l-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer sowie einer Dosiervorrichtung, wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) und 1 bar (absolut) unter Stickstoffatmosphäre und Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) 416,6 g Nyacol^® 2040 und daran anschließend ein Gemisch aus 2,5 g Methacrylsäure und 12 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Danach fügte man der gerührten Reaktionsmischung während 15 Minuten ein Gemisch aus 10,4 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung des nichtionischen Tensids Lutensol^® AT 18 (Marke der BASF AG, C₁₆C₁₈-Fettalkoholethoxilat mit durchschnittlich 18 Ethylenoxid-Einheiten) und 61,4 g entionisiertem Wasser zu. Daran anschließend wurde dem Reaktionsgemisch während 60 Minuten 0,83 g N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid (CTAB), gelöst in 200 g entionisiertem Wasser, zudosiert. Danach heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 80 °C auf.In a 2 l four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a mechanical stirrer and a metering device, 416.6 were at 20 to 25 ° C (room temperature) and 1 bar (absolute) under a nitrogen atmosphere and stirring (200 revolutions per minute) g Nyacol ^® 2040 and then a mixture of 2.5 g of methacrylic acid and 12 g of a 10 wt .-% aqueous solution of sodium hydroxide was added within 5 minutes. Thereafter, the stirred reaction mixture added over 15 minutes a mixture of 10.4 g of a 20 wt .-% aqueous solution of the nonionic surfactant Lutensol ^® AT 18 (Trademark of BASF AG, C ₁₆ C ₁₈ -Fettalkoholethoxilat with an average of 18 ethylene oxide units ) and 61.4 g of deionized water. Thereafter, 0.83 g of N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide (CTAB), dissolved in 200 g of deionized water, was metered into the reaction mixture over 60 minutes. The reaction mixture was then heated to a reaction temperature of 80.degree.

Parallel stellte man als Zulauf 1 eine Monomerenmischung, bestehend aus 117,5 g Methylmethacrylat, 130 g n-Butylacrylat und 0,5 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan sowie als Zulauf 2 eine Initiatorlösung, bestehend aus 2,5 g Natriumperoxodisulfat, 11,5 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid und 100 g entionisiertem Wasser, her.Parallel was placed as feed 1, a monomer mixture consisting of 117.5 g methyl methacrylate, 130 g n-butyl acrylate and 0.5 g methacryloxypropyltrimethoxysilane and as feed 2 an initiator solution consisting of 2.5 g sodium peroxodisulfate, 11.5 g of a 10% by weight solution of sodium hydroxide and 100 g of deionized water.

Anschließend wurden bei der Reaktionstemperatur gerührten Reaktionsmischung während 5 Minuten über zwei separate Zulaufleitungen 21,1 g von Zulauf 1 und 57,1 g von Zulauf 2 zugegeben. Danach rührte man die Reaktionsmischung eine Stunde bei Reaktionstemperatur. Anschließend fügte man dem Reaktionsgemisch 0,92 g einer 45 gew.-%igen wässrigen Lösung von Dowfax^® 2A1 zu. Innerhalb von 2 Stunden wurden nun zeitgleich beginnend die Reste von Zulauf 1 und Zulauf 2 dem Reaktionsgemisch kontinuierlich zudosiert. Danach rührte man die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei Reaktionstemperatur und kühlte sie anschließend auf Raumtemperatur ab.The reaction mixture stirred at the reaction temperature was then added over 5 minutes via two separate feed lines to 21.1 g of feed 1 and 57.1 g of feed 2. The reaction mixture was then stirred at the reaction temperature for one hour. Then added to the reaction mixture 0.92 g of a 45 wt .-% aqueous solution of Dowfax ^® 2A1 to. The residues of feed 1 and feed 2 were then continuously metered into the reaction mixture at the same time within 2 hours. The reaction mixture was then stirred for a further hour at the reaction temperature and then cooled to room temperature.

Die so erhaltene wässrige Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoffgehalt von 40,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Kompositpartikeldispersion, auf.The aqueous thus obtained Composite particle dispersion had a solids content of 40.1% by weight, based on the total weight of the aqueous Composite particle dispersion, on.

Durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser wurde bei Raumtemperatur unter Rühren der Feststoffgehalt der wässrigen Kompositpartikeldispersion auf 10 Gew.-% eingestellt.The solid was diluted with deionized water at room temperature with stirring content of the aqueous composite particle dispersion adjusted to 10 wt .-%.

II. Anwendungstechnische PrüfungII. Application technology exam

Für die Untersuchung wurde holzfreies Rohpapier (Flächengewicht 70 g/m²) der Fa. Scheufelen, Deutschland, mit 10 g/m² einer Streichfarbe (als Feststoff gerechnet), bestehend aus
70 Gew.-Teilen Hydrocarb^® 90 (Calciumcarbonat der Fa. Omya AG, Schweiz),
30 Gew.-Teilen Amazon Plus^® (Kaolin der Fa. CADAM S.A, Brasilien),
0,15 Gew.-Teilen Polysalz^®S (45 gew.-%ige wässrige Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes der Fa. BASF AG, Deutschland),
10 Gew.-Teilen Styronal^® PR 8736 (50 gew.-%ige wässrige Styrol/Butadien-Dispersion der Fa. BASF AG, Deutschland),
0,3 Gew.-Teilen Sterocoll^® FD (25 gew.-%ige wässrige Ethylacrylat/Acrylsäure/Methacrylsäure-Dispersion der Fa. BASF AG, Deutschland) und
34 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser, mittels eines DT Laboratory Coaters der Fa. DT Paper Science Oy Ab, Finnland) bei 30 °C und Atmosphärendruck beschichtet (Stiffblade, mit einer Dicke von 0,3 mm). Die Papierbahn wurde mittels einer IR-Trockeneinheit und Lufttrocknung getrocknet (8 IR-Strahler mit je 650 Watt, Durchlaufgeschwindigkeit 30 m/min).Wood-free raw paper (basis weight 70 g / m ² ) from Scheufelen, Germany, with 10 g / m ^{2 of} a coating color (calculated as a solid), consisting of:
70 parts by weight Hydrocarb® ^® 90 (Calcium carbonate from. Omya AG, Switzerland)
30 parts by weight of Amazon Plus ^® (kaolin from CADAM SA, Brazil),
0.15 parts by weight Polysalz ^® S (45 wt .-% aqueous solution of a polyacrylic acid sodium salt of the Fa. BASF AG, Germany),
10 parts Styronal ^® PR 8736 (50 wt .-% aqueous styrene / butadiene dispersion from. BASF AG, Germany),
0.3 parts by weight of Sterocoll FD ^® (25 wt .-% aqueous ethyl acrylate / acrylic acid / methacrylic acid dispersion from. BASF AG, Germany) and
34 parts by weight of deionized water, coated using a DT Laboratory Coater from DT Paper Science Oy Ab, Finland) at 30 ° C. and atmospheric pressure (Stiffblade, with a thickness of 0.3 mm). The paper web was dried by means of an IR drying unit and air drying (8 IR emitters, each with 650 watts, throughput speed 30 m / min).

Aus den Papierbahnen wurden 35 cm × 20 cm große Teststreifen geschnitten und diese mit der verdünnten wässrigen Kompositpartikeldispersion gleichmäßig beschichtet. Dabei wurde die Menge der verdünnten wässrigen Kompositpartikeldispersion so bemessen, dass die Menge an Kompositpartikeln 1,0 g/m² Papieroberfläche betrug. Anschließend lagerte man die Teststreifen 15 Stunden bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % (DIN 50014-23/50-2). Daran anschließend wurden die Teststreifen mittels des Tisch-Laborkalanders K8/2, der Fa. Kleinewefers Anlagen GmbH, Deutschland, bei Raumtemperatur kalandriert. Dabei betrug der Liniendruck zwischen den Walzen 200 kN/cm Papierbreite und die Geschwindigkeit 10 m/min. Der Vorgang wurde insgesamt viermal durchgeführt.Test strips measuring 35 cm × 20 cm were cut from the paper webs and coated uniformly with the dilute aqueous composite particle dispersion. The amount of the dilute aqueous composite particle dispersion was measured such that the amount of composite particles was 1.0 g / m ² paper surface. The test strips were then stored for 15 hours at 23 ° C. and a relative air humidity of 50% (DIN 50014-23 / 50-2). The test strips were then calendered at room temperature using the table laboratory calender K8 / 2 from the company Kleinewefers Anlagen GmbH, Germany. The line pressure between the rollers was 200 kN / cm paper width and the speed was 10 m / min. The process was carried out four times in total.

VergleichsbeispielComparative example

Das Vergleichsbeispiel erfolgte gemäß vorgenanntem Beispiel, mit der Ausnahme, dass die Oberfläche nicht mit der wässrigen Kompositpartikeldispersion veredelt wurde.The Comparative example was carried out according to the aforementioned Example, except that the surface does not match the watery one Composite particle dispersion was refined.

Bestimmung der Trockenrupffestigkeit mit dem IGT-Probedruckgerät (IGT trocken)Determination of dry pick resistance with the IGT test printing device (IGT dry)

Die Teststreifen wurden mit zunehmender Geschwindigkeit in einem Druckwerk (IGT Bedruckbarkeitsprüfer AC2/AIC2) mit einer Standardfarbe (Druckfarbe 3808 der Fa. Lorilleux-Lefranc) bedruckt. Die maximale Druckgeschwindigkeit betrug 200 cm/s. Der Farbauftrag erfolgte bei einem Liniendruck von 350 N/cm.The Test strips were printed with increasing speed in a printing unit (IGT printability tester AC2 / AIC2) with a standard color (printing ink 3808 from Lorilleux-Lefranc) printed. The maximum printing speed was 200 cm / s. The Ink was applied at a line pressure of 350 N / cm.

Als Maß für die Trockenrupffestigkeit wird die Geschwindigkeit in cm/sec angegeben, bei der nach Druckbeginn 10 Ausrisse aus der Papierstreichmasse (Rupfpunkte) erfolgt sind. Dabei wird das Ergebnis umso besser gewertet, je höher diese Druckgeschwindigkeit am zehnten Rupfpunkt ist.As Measure of dry pick resistance the speed is given in cm / sec at which after the start of printing 10 tears from the paper coating slip (pick points) have occurred. The higher the result, the better the result will be evaluated Print speed is at the tenth pick point.

Nassrupffestigkeitwet pick resistance

Die Prüfstreifen wurden wie bei der Prüfung der Trockenrupffestigkeit beschrieben hergestellt und vorbereitet.The Test strips were like the exam the dry pick resistance described manufactured and prepared.

Das Druckwerk (IGT Bedruckbarkeitsprüfer AC2/AIC2) wurde so eingerichtet, dass die Prüfstreifen vor dem Druckvorgang mit Wasser befeuchtet werden.The Printing unit (IGT printability tester AC2 / AIC2) was set up so that the test strips before printing be moistened with water.

Der Druck wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,6 cm/s durchgeführt.The Printing was carried out at a constant speed of 0.6 cm / s.

Ausrisse aus dem Papier sind als unbedruckte Stellen sichtbar. Zur Bestimmung der Nassrupffestigkeit wird daher mit einem Farbdensitometer die Farbdichte im Vergleich zum vollen Farbton in % bestimmt. Je höher die angegebene Farbdichte, desto besser die Nassrupffestigkeit.avulsions from the paper are visible as unprinted areas. For determination The wet pick resistance is therefore checked with a color densitometer Color density compared to full color determined in%. The higher the specified color density, the better the wet pick resistance.

Rupffestigkeit bei Mehrfachbedruckung (Offsettest)Pick resistance with multiple printing (Offset Test)

Das Bedrucken der Teststreifen [siehe Prüfung der Trockenrupffestigkeit] wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1 m/s durchgeführt und erfolgte bei einem Liniendruck von 200 N/cm.The printing of the test strips [see test of dry pick resistance] was carried out with a constant Speed of 1 m / s and was carried out at a line pressure of 200 N / cm.

Der Druckvorgang wurde nach 30 Sekunden wiederholt. Als Rupffestigkeit wird die Anzahl von Durchgängen angegeben, bis Rupfen auftritt. Dabei wird das Ergebnis umso besser gewertet, je höher die Anzahl von Druckvorgängen bis zum erstem Rupfen ist.The Printing was repeated after 30 seconds. As pick resistance becomes the number of passes indicated until picking occurs. The result is all the better rated the higher the number of prints until the first pick.

Tabelle 1: Zusammenstellung der Ergebnisse

Table 1: Compilation of the results

Claims

Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Papiers mit Partikeln (Kompositpartikel) beschichtet wird, welche aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebaut sind, wobei die gewichtsmittlere Teilchengröße des feinteiligen anorganischen Feststoffs ≤ 100 nm beträgt.Process for the treatment of paper surfaces, characterized in that the surface of the paper is coated with particles (composite particles) which are composed of polymer and finely divided inorganic solid, the weight-average particle size of the finely divided inorganic solid being ≤ 100 nm.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositpartikel in Form einer wässrigen Kompositpartikeldispersion auf das Papier aufgebracht werden.A method according to claim 1, characterized in that the composite particles in the form of an aqueous composite particle dispersion be applied to the paper.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Kompositpartikeldispersion nach einem Verfahren hergestellt wurde, bei dem wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffs und wenigstens eines Dispergiermittels nach der Methode der radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert wird, wobei a) eine stabile wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs eingesetzt wird, welche dadurch charakterisiert ist, dass sie bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von ≥ 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthält und deren dispergierte Feststoffteilchen einen gewichtsmittleren Durchmesser ≤ 100 nm aufweisen, b) die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen Feststoffs in einer wässrigen Standardkaliumchlorid-Lösung bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Dispergiermediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigen, c) die wässrige Feststoffteilchendispersion vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens einem anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittel versetzt wird, d) danach von der Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren 0,01 bis 30 Gew.-% der wässrigen Feststoffteilchendispersion zugesetzt und bis zu einem Umsatz von wenigstens 90 % polymerisiert werden und e) daran anschließend die Restmenge des wenigstens einen Monomeren unter Polymerisationsbedingungen nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich zugegeben wird.A method according to claim 2, characterized in that the watery Composite particle dispersion was produced by a process in which at least one ethylenically unsaturated monomer in aqueous Medium dispersed and by means of at least one radical Polymerization initiator in the presence of at least one disperse, finely divided inorganic solid and at least one dispersant according to the radical aqueous emulsion polymerization method is polymerized, wherein a) a stable aqueous dispersion of at least an inorganic solid is used, which characterizes it is that at an initial solids concentration of ≥ 1 wt%, based on the aqueous Dispersion of the at least one inorganic solid, another one Hour after their preparation more than 90 wt .-% of the originally dispersed Contains solids in dispersed form and their dispersed solid particles have a weight-average diameter ≤ 100 nm, b) the dispersed solid particles of the at least one inorganic Solid in an aqueous Standard potassium chloride solution at a pH, which is the pH of the aqueous Corresponds to the dispersing medium before the addition of the dispersing agent, show non-zero electrophoretic mobility, c) the watery Solid particle dispersion before beginning the addition of the at least an ethylenically unsaturated Monomers with at least one anionic, cationic and nonionic Dispersant is added, d) then the total of the at least one monomer 0.01 to 30 wt .-% of the aqueous Solid particle dispersion added and up to a turnover of polymerized at least 90% and e) then the Residual amount of the at least one monomer under polymerization conditions proviso of consumption is continuously added.

Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Papiers mit einer wässrigen Dispersion, welche durch Abmischen einer wässrigen Polymerisatdispersion mit wenigstens einem dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoff, welcher einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ≤ 100 nm aufweist, erhältlich ist, behandelt wird.Process for the treatment of paper surfaces, thereby characterized that the surface of the paper with a watery one Dispersion, which by mixing an aqueous polymer dispersion with at least one dispersed, finely divided inorganic Solid which has a weight-average particle diameter ≤ 100 nm, available is treated.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Kompositpartikeln bzw. des Gemisches aus Dispersionspolymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff 0,1 bis 100 g/m² Papier beträgt.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the amount of composite particles or the mixture of dispersion polymer and finely divided inorganic solid is 0.1 to 100 g / m ² paper.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat verfilmbar ist.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that that the polymer can be filmed.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Papier ein Rohpapier eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that a raw paper as paper is used.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Papier ein gestrichenes oder geleimtes Papier eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that that a coated or glued paper is used as paper becomes.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der feinteilige anorganische Feststoff ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumorthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Eisen-(II)-oxid, Eisen-(III)-oxid, Eisen-(II/III)-oxid, Zinndioxid, Cerdioxid, Yttrium-(III)-oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid und Zinksulfid.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that that the finely divided inorganic solid is selected from the group comprising silicon dioxide, aluminum oxide, hydroxy aluminum oxide, Calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium orthophosphate, magnesium orthophosphate, Iron (II) oxide, iron (III) oxide, iron (II / III) oxide, tin dioxide, Ceria, yttrium (III) oxide, titanium dioxide, hydroxyapatite, zinc oxide and zinc sulfide.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte Papier solchen Drücken und/oder Temperaturen ausgesetzt wird, dass das Polymerisat verfilmt.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that that the treated paper has such pressures and / or temperatures is exposed that the polymer film.

Papier, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.Paper, available according to a procedure according to a of claims 1 to 10.

Verwendung von Papieren gemäß Anspruch 11 im Offset-, Flexo- und Tief-Druckverfahren.Use of papers according to claim 11 in offset, flexo and gravure printing.

Bedruckte Papiere, erhältlich durch Verwendung gemäß Anspruch 12.Printed papers obtainable by use according to claim 12th

Verwendung einer wässrigen Dispersion von Partikeln, welche aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebaut sind, wobei die gewichtsmittlere Teilchengröße des feinteiligen anorganischen Feststoffs ≤ 100 nm beträgt, zur Beschichtung von Papier.Using an aqueous dispersion of particles, which consist of polymer and finely divided inorganic solid are built up, the weight-average particle size of the finely divided inorganic solid ≤ 100 nm is for coating paper.

Verwendung einer wässrigen Dispersion, welche durch Abmischen einer wässrigen Polymerisatdispersion mit wenigstens einem dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoff, welcher einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ≤ 100 nm aufweist, erhältlich ist, zur Beschichtung von Papier.Use of an aqueous dispersion, which by mixing an aqueous Polymer dispersion with at least one dispersed, finely divided inorganic solid, which has a weight-average particle diameter ≤ 100 nm, available is for coating paper.