DE10317863A1 - Process for the preparation of polyisobutenyl (meth) acrylates - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenyl(meth)acrylaten und deren Verwendung.Process for the preparation of polyisobutenyl (meth) acrylates and their use.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenyl(meth)acrylaten mit verbesserten Eigenschaften.The The present invention relates to a method for producing Polyisobutenyl (meth) acrylates with improved properties.

Die Verwendung von Polyisobutenylacrylaten als Co-Monomere für vernetzende Haftkleber (vgl. EP-A2 130 459 ) oder Dispersionsstabilisatoren (vgl. DT 2 336 845 , DE-A 127 33 274 ) ist bekannt. Zur Herstellung dieser Acrylate werden bisher handelsübliche Polyisobutene verwendet, die auf der sog. "AlCl₃-Route" (s.u.) hergestellt werden.The use of polyisobutenyl acrylates as co-monomers for crosslinking pressure sensitive adhesives (cf. EP-A2 130 459 ) or dispersion stabilizers (cf. DT 2 336 845 . DE-A 127 33 274 ) is known. To date, commercially available polyisobutenes have been used to produce these acrylates, which are prepared on the so-called “AlCl ₃ route” (see below).

Durch die Verwendung derartiger Polyisobutene ergeben sich Nachteile für die Polyisobutenyl-acrylate, wie beispielsweise strukturelle Uneinheitlichkeit der Polyisobutenkette, hohe Polydispersizität, erhöhte Gaspermeabilität und herabgesetzte Langzeitstabilität und Witterungsbeständigkeit sowie ein erhöhter Rest-Halogengehalt, der unter Umständen zu einer erhöhten Korrosion führen kann, und die Farbe.By the use of such polyisobutenes results in disadvantages for the polyisobutenyl acrylates, such as structural non-uniformity of the polyisobutene chain, high polydispersity, increased gas permeability and reduced long-term stability and weather resistance as well as an increased Residual halogen content, which may lead to increased corrosion to lead can, and the color.

Kommen derartige Acrylate als Makromonomere zum Einsatz, so ergeben sich für die entstehenden Polymere weitere Nachteile. Die Produkte zeigen dann eine verringerte mechanische Stabilität, verminderte Barrierewirkung gegenüber Gasen und weisen oft Mängel bezüglich Langzeitstabilität auf.Come such acrylates are used as macromonomers, so there are for the resulting polymers further disadvantages. The products then show reduced mechanical stability, reduced barrier effect across from Gases and often have defects in terms of Long-term stability on.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyisobutenyl(meth)acrylate mit niedrigem Halogengehalt, niedrigerer Farbe und höherer Einheitlichkeit zur Verfügung zu stellen.task The present invention was to use polyisobutenyl (meth) acrylates with low halogen content, lower color and higher uniformity to disposal to deliver.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenyl(meth)acrylaten, umfassend die Schritte

• c) Umsetzung eines Polyisobutens mit Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure,
• d) gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus c), anschließend entweder
• e1) Umsetzung des Reaktionsgemisches aus c) oder d) mit einer Verbindung, die mindestens eine Gruppe enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv ist, und mindestens eine Acryl- oder Methacrylgruppe enthält, oder
• e21) Umsetzung des Reaktionsgemisches aus c) oder d) mit entweder einer Verbindung, die mindestens zwei Gruppen enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv sind oder einem oder mehreren Alkylenoxiden und anschließend
• e22) Ver- oder Umesterung des Reaktionsgemisches aus e21) mit (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylsäurechlorid oder einem (Meth)acrylsäureester,
• f) anschließend gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus e1) oder e22),

wobei mindestens 60 mol% des eingesetzten Polyisobuten α- oder β-olefinische Endgruppen aufweisen.The object was achieved by a process for the preparation of polyisobutenyl (meth) acrylates, comprising the steps

• c) reaction of a polyisobutene with fumaric acid dichloride, fumaric acid, maleic acid dichloride, maleic anhydride and / or maleic acid,
• d) optionally purifying the reaction mixture from c), then either
• e1) reaction of the reaction mixture from c) or d) with a compound which contains at least one group which is reactive towards a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride or a carboxylic anhydride and contains at least one acrylic or methacrylic group, or
• e21) reaction of the reaction mixture from c) or d) with either a compound which contains at least two groups which are reactive towards a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride or a carboxylic acid anhydride or one or more alkylene oxides and then
• e22) esterification or transesterification of the reaction mixture from e21) with (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid chloride or a (meth) acrylic acid ester,
• f) then optionally purifying the reaction mixture from e1) or e22),

wherein at least 60 mol% of the polyisobutene used have α- or β-olefinic end groups.

Die oben genannten Nachteile sowohl bei den Makromonomeren, als auch bei den daraus synthetisierten Polymeren sind nicht zu beobachten.The disadvantages mentioned above both with the macromonomers, as well the polymers synthesized therefrom cannot be observed.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyisobutenyl(meth)acrylate weisen einen geringeren Halogengehalt auf, als solche aus herkömmlichem Polyisobuten hergestellten, eine geringere Farbzahl und eine geringere Molmassenverteilung. Letzteres bewirkt vor allem eine niedrigere Viskosität.The obtainable according to the invention Polyisobutenyl (meth) acrylates have a lower halogen content on, as such from conventional Polyisobutene produced, a lower color number and a lower Molecular weight distribution. The latter primarily causes a lower one Viscosity.

Verwendung finden diese Polyisobutenylacrylat-Makromonomere in strahlungshärtenden Haftklebern, in strahlungshärtbaren Lacksystemen, als Asphaltzusatz, als hydrophobe Co-Monomere, beispielsweise zur Beeinflussung der Viskosität, Rheologie und des Hautgefühls in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen, für schlagzähe Modifizierungen von Werkstoffen oder als hydrophobe Co-Monomere für Emulgatoren und Dispergatoren.use find these polyisobutenyl acrylate macromonomers in radiation-curing Pressure sensitive adhesives, in radiation-curable Paint systems, as asphalt additives, as hydrophobic co-monomers, for example to influence the viscosity, Rheology and skin feel in cosmetic and pharmaceutical formulations, for impact-resistant modifications of materials or as hydrophobic co-monomers for emulsifiers and dispersants.

Dem Fachmann ist es bekannt, dass Isobuten mit unterschiedlichen Katalysatorsystemen kationisch polymerisiert bzw. oligomerisiert werden kann. Bedeutung in der Praxis haben vor allem BF₃ und AlCl₃, sowie TiCl₄ und BCl₃ erlangt, wobei TiCl₄ und BCl₃ in der sog. "lebenden kationischen Polymerisation" eingesetzt werden.It is known to the person skilled in the art that isobutene can be cationically polymerized or oligomerized using different catalyst systems. BF ₃ and AlCl ₃ , as well as TiCl ₄ and BCl ₃ , have become particularly important in practice, TiCl ₄ and BCl _{3 being used} in the so-called "living cationic polymerization".

Angaben zur Polymerisation mit BF₃ und AlCl₃ finden sich zum Beispiel in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A21, 555–561 (1992) und in "Cationic Polymerizations", Marcel Dekker Inc. 1996, 685 ff., sowie in der dort zitierten Literatur.Information on polymerization with BF ₃ and AlCl ₃ can be found, for example, in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A21, 555-561 (1992) and in "Cationic Polymerizations", Marcel Dekker Inc. 1996, 685 ff., And in the literature cited there.

Mit TiCl₄ und BCl₃ kann Isobuten unter bestimmten Bedingungen kontrolliert kationisch polymerisiert bzw. oligomerisiert werden. Diese Verfahrensweise wird in der Literatur als "lebende kationische Polymerisation" bezeichnet (s. dazu z.B. Kennedy u. Ivan, Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering, Hanser Publishers (1992) und die dort zitierte Literatur). Detaillierte Angaben finden sich auch in WO-A1 01/10969, dort besonders S. 8, Z. 23 bis S. 11, Z.23.With TiCl ₄ and BCl ₃ , isobutene can be cationically polymerized or oligomerized under certain conditions. This procedure is referred to in the literature as "living cationic polymerization" (see, for example, Kennedy and Ivan, Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering, Hanser Publishers (1992) and the literature cited there). Detailed information can also be found in WO-A1 01/10969, there in particular page 8, line 23 to page 11, line 23.

Sowohl bei der kationischen Polymerisation mit BF₃, als auch bei der lebenden kationischen Polymerisation werden hochreaktive Polyisobutene im Sinne dieser Erfindung erhalten. Unter hochreaktivem Polyisobuten wird erfindungsgemäß ein Polyisobuten verstanden, das zu mindestens 60 mol% Endgruppen aus Vinyl-Isomer (β-Olefin, -[-CH=C(CH₃)₂]) und/oder Vinyliden-Isomer (α-Olefin, -[-C(CH₃)=CH₂]) oder entsprechender Vorstufen, wie beispielsweise -[-CH₂-C(CH₃)₂Cl], enthält (Bestimmung über NMR-Spektroskopie).Both in the cationic polymerization with BF ₃ and in the living cationic polymerization, highly reactive polyisobutenes are obtained in the sense of this invention. According to the invention, highly reactive polyisobutene is understood to mean a polyisobutene which contains at least 60 mol% end groups from vinyl isomer (β-olefin, - [- CH = C (CH ₃ ) ₂ ]) and / or vinylidene isomer (α-olefin, [-C (CH ₃ ) = CH ₂ ]) or corresponding precursors, such as for example - [- CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ Cl], contains (determination by NMR spectroscopy).

Je nach Herstellung der Polyisobutene, liegt die Molekulargewichtsverteilung/M_n in einem Bereich von 1,05–10, wobei Polymere aus der "lebenden" Polymerisation meist Werte zwischen 1,05 und 2,0 aufweisen. Je nach Einsatzzweck können niedrige (wie beispielsweise 1,1–1,5, bevorzugt um 1,3 ) mittlere (wie beispielsweise 1,6–2,0, bevorzugt um 1,8) oder hohe (wie beispielsweise 2,5–10, bevorzugt 3–5) Werte von Vorteil sein.Depending on the production of the polyisobutenes, the molecular weight distribution / M _{n is} in a range from 1.05-10, with polymers from the "living" polymerization mostly having values between 1.05 and 2.0. Depending on the application, low (such as 1.1-1.5, preferably around 1.3) medium (such as 1.6-2.0, preferably around 1.8) or high (such as 2.5-10) , preferably 3-5) values may be advantageous.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyisobutene in einem Molekulargewichtsbereich M_n von ca. 100 bis ca. 100 000 Dalton einsetzbar, wobei Molekulargewichte von ca. 200 bis 60 000 Dalton bevorzugt werden. Besonders bevorzugt sind Polyisobutene mit einem ungefähren zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 550–32000 Dalton, ganz besonders bevorzugt 1000–25000 und insbesondere von 2300–18000 Dalton.Polyisobutenes in a molecular weight range M _n of approximately 100 to approximately 100,000 daltons can be used for the process according to the invention, with molecular weights of approximately 200 to 60,000 daltons being preferred. Particularly preferred are polyisobutenes with an approximate number average molecular weight M _n of 550-32000 daltons, very particularly preferably 1000-25000 and in particular of 2300-18000 daltons.

Die angegebenen Molekulargewichte werden im Rahmen dieser Schrift bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).The specified molecular weights are determined in the context of this document by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).

Die Methode zur Bestimmung von Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht M_n und ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442, Berlin 1984 beschrieben.The method for the determination of polydispersity and the number-average and weight-average molecular weight M _n and is described in the analyst's paperback vol. 4, pages 433 to 442, Berlin 1984.

Bei der BF₃-Katalyse und der lebenden kationischen Polymerisation von reinem Isobuten erhält man homopolymeres Polyisobuten, das zum Beispiel mehr als 80, bevorzugt mehr als 90 und besonders bevorzugt mehr als 95 mol% iso-Buteneinheiten enthält.BF ₃ catalysis and living cationic polymerization of pure isobutene give homopolymeric polyisobutene which contains, for example, more than 80, preferably more than 90 and particularly preferably more than 95 mol% of isobutene units.

Zur Synthese geeigneter Ausgangsmaterialien in einem Schritt a) setzt man bevorzugt reines Isobuten ein. Es können aber zusätzlich auch kationisch polymerisierbare Comonomere verwendet werden. Die Menge an Comonomeren sollte jedoch im Regelfall weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% betragen.to Synthesis of suitable starting materials in a step a) sets pure isobutene is preferred. But it can also cationically polymerizable comonomers can be used. The amount of However, comonomers should generally be less than 20% by weight, preferably less than 10 wt .-% and in particular less than 5 wt .-%.

Als kationisch polymerisierbare Comonomere kommen vor allem Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, C₃- bis C₆-Alkene wie n-Buten, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht.Cationically polymerizable comonomers are especially vinyl aromatics such as styrene and α-methylstyrene, C ₁ -C ₄ -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert.-butylstyrene, C ₃ - to C ₆ -alkenes such as n -Butene, isoolefins with 5 to 10 carbon atoms, such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1.

Als Isobuten-haltige Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl Isobuten selber, als auch Isobuten-haltige C₄-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C₄-Raffinate, C₄-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C₄-Schnitte aus Steamcrackern oder sog. FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalysed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Typischerweise liegt die Konzentration von Isobuten in C₄-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%.Suitable isobutene-containing feedstocks for the process according to the invention are both isobutene itself and isobutene-containing C ₄ hydrocarbon streams, for example C ₄ raffinates, C ₄ cuts from isobutane dehydrogenation, C ₄ cuts from steam crackers or so-called. FCC crackers (FCC: Fluid Catalysed Cracking), provided that they are largely freed of 1,3-butadiene contained in them. The concentration of isobutene in C ₄ hydrocarbon streams is typically in the range from 40 to 60% by weight.

Geeignete C₄-Kohlenwasserstoffströme sollten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm 1,3-Butadien enthalten. Die Anwesenheit von Buten-1, cis- und trans-Buten-2 ist für die Polymerisation weitgehend unkritisch und führt nicht zu Selektivitätsverlusten.Suitable C ₄ hydrocarbon streams should generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm 1,3-butadiene. The presence of butene-1, cis and trans-butene-2 is largely uncritical for the polymerization and does not lead to loss of selectivity.

Bei Einsatz von C₄-Kohlenwasserstoffströmen als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels oder werden als Comonomer einpolymerisiert.When using C ₄ hydrocarbon streams as feedstock, the hydrocarbons other than isobutene assume the role of an inert solvent or are copolymerized as comonomers.

Als Lösungsmittel kommen alle organischen Verbindungen in Frage, die im gewählten Temperaturbereich der Herstellung der Polyisobutene flüssig sind und weder Protonen abspalten noch freie Elektronenpaare aufweisen.As solvent all organic compounds come into question in the selected temperature range the production of the polyisobutenes are liquid and neither protons split off still have free electron pairs.

Zu nennen sind beispielsweise
Cyclische und acyclische Alkane wie Ethan, iso- und n-Propan, n-Butan und seine Isomeren, Cyclopentan sowie n-Pentan und seine Isomeren, Cyclohexan sowie n-Hexan und seine Isomeren, n-Heptan und seine Isomeren sowie höhere Homologe. Cyclische und acyclische Alkene wie Ethen, Propen, n-Buten, Cyclopenten sowie n-Penten, Cyclohexen sowie n-Hexen, n-Hepten. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder die isomeren Xylole. Die Kohlenwasserstoffe können auch halogeniert sein. Beispiele sind Methylchlorid, Methylbromid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Ethylchlorid, Ethylbromid, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, Chloroform oder Chlorbenzol.Examples include:
Cyclic and acyclic alkanes such as ethane, iso- and n-propane, n-butane and its isomers, cyclopentane and n-pentane and its isomers, cyclohexane and n-hexane and its isomers, n-heptane and its isomers and higher homologues. Cyclic and acyclic alkenes such as ethene, propene, n-butene, cyclopentene and n-pentene, cyclohexene and n-hexene, n-heptene. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or the isomeric xylenes. The hydrocarbons can also be halogenated. Examples are methyl chloride, methyl bromide, methylene chloride, methylene bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chloroform or chlorobenzene.

Es können auch Gemische der Lösungsmittel eingesetzt werden. Verfahrenstechnisch besonders einfach sind Lösungsmittel, die im gewünschten Temperaturbereich sieden.It can also mixtures of solvents be used. In terms of process engineering, solvents are particularly simple, the one you want Boil temperature range.

Bei der AlCl₃-katalysierten Polymerisation kann AlCl₃ auch als Komplex mit Elektronendonatoren sowie in Mischungen eingesetzt werden. Elektronendonatoren (Lewis-Basen) sind Verbindungen, die ein freies Elektronenpaar (z.B. an einem O, N, P oder S-Atom) aufweisen und mit Lewis-Säuren Komplexe bilden können. Diese Komplexbildung ist in vielen Fällen erwünscht, da so die Aktivität der Lewis-Säure herabgesetzt wird und Nebenreaktionen zurückgedrängt werden. Beispiele für Elektronendonatoren sind Ether wie Di-Isopropylether oder Tetrahydrofuran, Amine wie Triethylamin, Amide wie Di-Methylacetamid, Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder t-Butanol. Alkohole wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol oder ubiquitäre Wasserspuren wirken außerdem als Protonenquelle und starten so die Polymerisation.In AlCl ₃ -catalyzed polymerization, AlCl _{3 can} also be used as a complex with electron donors and in mixtures. Electron donors (Lewis bases) are compounds that have a lone pair of electrons (eg on an O, N, P or S atom) and can form complexes with Lewis acids. This complex formation is desirable in many cases, since the activity of the Lewis acid is reduced and side reactions are suppressed. Examples of electron donors are ethers such as di-isopropyl ether or tetrahydrofuran, amines such as triethylamine, amides such as di-methyl acetamide, alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol or t-butanol. Alcohols such as methanol, ethanol or i-propanol or ubiquitous traces of water also act as a proton source and thus start the polymerization.

Die „AlCl₃-Produkte" enthalten entweder copolymerisierte n-Butene oder umgelagerte i-Butene, sodass ihr ¹H-NMR Spektrum (gemessen bei 25°C in CDCl₃) komplex aufgebaut ist. Die Polymerkette zeigt zwar wie das „BF₃-Produkt" folgende Signale mit starker Intensität:

• 1) terminale tert. Butylgruppe: 0,98–1,00 ppm
• 2) Methylgruppen: 1,08–1,13 ppm
• 3) Methylengruppen: 1,40–1,45 ppm

The "AlCl ₃ products" contain either copolymerized n-butenes or rearranged i-butenes, so that their ¹ H-NMR spectrum (measured at 25 ° C in CDCl ₃ ) is complex. The polymer chain, like the "BF ₃ - Product "following signals with strong intensity:

• 1) terminal tert. Butyl group: 0.98-1.00 ppm
• 2) Methyl groups: 1.08-1.13 ppm
• 3) Methylene groups: 1.40-1.45 ppm

Daneben finden sich im Bereich 0,9–1,5 ppm jedoch eine deutlich höhere Anzahl an Signalen mit niedriger Intensität, die meist 10–40% des Gesamtintegrals der Aliphatenprotonen (δ = 0,8–2,2 ppm) ausmachen. Weiterhin zeigt die Integration, dass weniger als 50 mol% der PIB-Ketten mit einer tert. Butylgruppe terminiert sind.Besides can be found in the range 0.9–1.5 ppm, however, a significantly higher one Number of signals with low intensity, mostly 10-40% of the Make up the total integral of the aliphatic protons (δ = 0.8–2.2 ppm). Farther shows the integration that less than 50 mol% of the PIB chains with one tert. Butyl group are terminated.

Solche Polyisobutene werden zum Beispiel unter der Bezeichnung Hyvis^® (von der Firma BP-Amoco) oder Parapol^® (von der Firma Exxon Chemicals) vertrieben.Such polyisobutenes are, for example, under the name Hyvis ^® (by BP Amoco) sold or Parapol ^® (available from Exxon Chemicals).

Derartige Polyisobutene weisen in der Regel einen Chlorgehalt über 1000 ppm auf, oft auch über 2000 ppm.such Polyisobutenes usually have a chlorine content of over 1000 ppm, often above 2000 ppm.

Für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Polyisobutene zeigen also in einer bevorzugten Ausführungsform im ¹H-NMR-Spektrum bei 25°C im Lösungsmittel CDCl₃ folgende Charakteristik des Integralbereichs von δ = 0,80 bis 2,20 ppm: Mindestens 90 % dieses Gesamtintegrals (Integral der Aliphatenprotonen) entfallen auf die Integrationsbereiche δ = 0,98–1,00 ppm, δ = 1,08–1,13 ppm und δ = 1,40–1,45 ppm. Anders formuliert liegen bei diesen Polyisobutenen weniger als 10% des Gesamtintegrals des Bereichs von δ = 0,80–2,20 ppm im Bereich von 0,80 bis 0,98, 1,00 bis 1,08, 1,13 bis 1,40 und 1,45 bis 2,20. Besonders bevorzugt sind solche dieser Polyisobutene, bei denen mehr als 50 mol% der Polyisobutenketten mit einer tert.-Butylgruppe terminiert sind (bestimmbar ebenfalls per ¹H-NMR-Spektrum).In a preferred embodiment, polyisobutenes which can be used for the process according to the invention therefore show the following characteristics of the integral range from δ = 0.80 to 2.20 ppm in the ¹ H-NMR spectrum at 25 ° C. in the solvent CDCl ₃ : at least 90% of this total integral (integral of the aliphatic protons) are accounted for by the integration ranges δ = 0.98-1.00 ppm, δ = 1.08-1.13 ppm and δ = 1.40-1.45 ppm. In other words, these polyisobutenes have less than 10% of the total integral of the range from δ = 0.80-2.20 ppm in the range from 0.80 to 0.98, 1.00 to 1.08, 1.13 to 1, 40 and 1.45 to 2.20. Particularly preferred are those of these polyisobutenes in which more than 50 mol% of the polyisobutenes are terminated with a tert-butyl group (likewise determinable by ¹ H-NMR spectrum).

Bei der BF₃-katalysierten Polymerisation kann BF₃ auch als Komplex mit Elektronendonatoren sowie in Mischungen eingesetzt werden. Wie bei der AlCl₃-Katalyse wirken Alkohole wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol oder ubiquitäre Wasserspuren als Elektronendonatoren und außerdem als Protonenquelle, die so die Polymerisation starten. Anders aber als bei den „AlCl₃-Polyisobutenen", sind die kommerziell erhältlichen „BF₃-Polyisobutene" jedoch homopolymer, sodass ihr ¹N-NMR Spektrum wesentlich einfacher aufgebaut ist. Die Polymerkette zeigt folgende Signale:

• 1) terminale tert. Butylgruppe: 0,98–1,00 ppm
• 2) Methylgruppen: 1,08–1,13 ppm
• 3) Methylengruppen: 1,40–1,45 ppm

In BF ₃ -catalyzed polymerization, BF _{3 can} also be used as a complex with electron donors and in mixtures. As with AlCl ₃ catalysis, alcohols such as methanol, ethanol or i-propanol or ubiquitous traces of water act as electron donors and also as a proton source, thus starting the polymerization. But different from the "AlCl ₃ polyisobutenes", are the commercially available "BF ₃ -polyisobutenes", however, homopolymeric, so that their ¹ N-NMR spectrum is constructed much more simply. The polymer chain shows the following signals:

• 1) terminal tert. Butyl group: 0.98-1.00 ppm
• 2) Methyl groups: 1.08-1.13 ppm
• 3) Methylene groups: 1.40-1.45 ppm

Die Integrale 1:2:3 verhalten sich wie 9:6n:2n, wobei n den Polymerisationsgrad angibt.The Integrals 1: 2: 3 behave like 9: 6n: 2n, where n is the degree of polymerization indicates.

Als weitere Besonderheit gegenüber „AlCl₃-Produkten" ist der Einfluss auf das zweite Kettenende (erstere ist die tert. Butylgruppe) zu nennen. In der BF₃-katalysierten Polymerisation werden weitgehend lineare Polyisobutene erhalten, die an einem Kettenende einen besonders hohen Gehalt an α-olefinischen (-[-C(CH₃)=CH₂], Vinyliden- Gruppe) und β-olefinischen (-[-C=C(CH₃)₂], Vinyl-Gruppe). Erfindungsgemäß weisen mindestens 60 mol%, bevorzugt mindestens 80 mol% des eingesetzten Polyisobuten α- oder β-olefinische Endgruppen auf.Another special feature compared to "AlCl ₃ products" is the influence on the second chain end (the former is the tert. Butyl group). In the BF ₃ -catalyzed polymerization, largely linear polyisobutenes are obtained which have a particularly high content at one chain end α-olefinic (- [- C (CH ₃ ) = CH ₂ ], vinylidene group) and β-olefinic (- [- C = C (CH ₃ ) ₂ ], vinyl group). According to the invention, at least 60 mol% have , preferably at least 80 mol% of the polyisobutene used has α- or β-olefinic end groups.

Solche Polymere werden zum Beispiel unter der Bezeichnung Glissopal^® (von der Firma BASF AG) vertrieben, wie Glissopal^® 1000 mit einem M_n von 1000, Glissopal^® V 33 mit einem M_n von 550 und Glissopal^® 2300 mit einem M_n von 2300Such polymers are sold, for example under the name Glissopal ^® (from BASF AG) as Glissopal ^® 1000 with an M _n of 1000, Glissopal ^® V 33 with a M _n of 550 and Glissopal ^® 2300 with an M _n of 2300

Der Fluoridgehalt dieser Produkte beträgt in der Regel unter 100 ppm, bevorzugt unter 50, besonders bevorzugt unter 25, ganz besonders bevorzugt unter 10 und insbesondere unter 5 ppm.The The fluoride content of these products is usually below 100 ppm, preferably below 50, particularly preferably below 25, very particularly preferably below 10 and in particular below 5 ppm.

Zur Einheitlichkeit der Verbindungen ("AlCl₃-" und "BF₃-Produkte") kann man außerdem bei Günther, Maenz, Stadermann in Ang. Makrom. Chem. 234, 71(1996) nachlesen.For uniformity of the compounds ("AlCl ₃ -" and "BF ₃ products") you can also contact Günther, Maenz, Stadermann in Ang. Makrom. Chem. 234, 71 (1996).

Polyisobutene, die reaktive α-Olefin-Gruppen an zwei oder mehr Kettenenden aufweisen, können mittels lebender kationischer Polymerisation erhalten werden. Selbstverständlich können aber auch lineare Polyisobutene, die nur an einem Kettenende eine α-Olefin-Gruppe aufweisen, mit dieser Methode synthetisiert werden.polyisobutenes the reactive α-olefin groups have at two or more chain ends, using living cationic Polymerization can be obtained. Of course, linear polyisobutenes, which has an α-olefin group only at one chain end have to be synthesized using this method.

Bei der „lebenden kationischen Polymerisation" mit TiCl₄ und BCl₃ wird Isobuten in Gegenwart eines Initiators und einer Lewis-Säure umgesetzt. Einzelheiten zu dieser Methode der Polymerisation sind beispielsweise in Kennedy u. Ivan, "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992 beschrieben. Ein Initiatormolekül („Inifer") zeichnet sich dadurch aus, dass eine oder mehrere Abgangsgruppe(n) X, Y oder Z abgespalten werden können, sodass sich – zumindest kurzzeitig und/oder in kleiner Konzentration – ein Carbokation bildet. Geeignete Abgangsgruppen X, Y oder Z können sein:
die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod oder
geradkettige und verzweigte Alkoxygruppen C_nH_2n+1O- (wobei n von 1 bis 6 reicht) wie CH₃O-, C₂H₅O-, n-C₃H₇O-, i-C₃H₇O-, n-C₄H₉O-, i-C₄H₉O-, sec.-C₄H₉O-, t-C₄H₉O- geradkettige und verzweigte Carboxygruppen C_nH_2n+1C(O)-O- (wobei n von 1 bis 6 reicht) wie CH₃C(O)-O-, C₂H₅C(O)-O-, n-C₃H₇C(O)-O-, i-C₃H₇C(O)-O-, n-C₄H₉C(O)-O-, i-C₄H₉C(O)-O-, sec.-C₄H₉C(O)-O-, t-C₄H₉C(O)-O-.In "living cationic polymerization" with TiCl ₄ and BCl ₃ , isobutene is reacted in the presence of an initiator and a Lewis acid. Details of this method of polymerization are described, for example, in Kennedy and Ivan, "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992 An initiator molecule (“inifer”) is distinguished by the fact that one or more leaving group (s) X, Y or Z can be split off, so that a carbocation is formed - at least for a short time and / or in a small concentration. Suitable leaving groups X, Y or Z can be:
the halogens fluorine, chlorine, bromine and iodine or
straight-chain and branched alkoxy groups C _n H _{2n + 1} O- (where n ranges from 1 to 6) such as CH ₃ O-, C ₂ H ₅ O-, nC ₃ H ₇ O-, iC ₃ H ₇ O-, nC ₄ H ₉ O-, iC ₄ H ₉ O-, sec.-C ₄ H ₉ O-, tC ₄ H ₉ O- straight-chain and branched carboxy groups C _n H _{2n + 1} C (O) -O- (where n is from 1 up to 6) such as CH ₃ C (O) -O-, C ₂ H ₅ C (O) -O-, nC ₃ H ₇ C (O) -O-, iC ₃ H ₇ C (O) -O- , nC ₄ H ₉ C (O) -O-, iC ₄ H ₉ C (O) -O-, sec.-C ₄ H ₉ C (O) -O-, tC ₄ H ₉ C (O) -O -.

Mit der Abgangsgruppe X, Y oder Z verbunden ist ein Molekülteil, der ausreichend stabile Carbokationen ausbilden kann.With the leaving group X, Y or Z is a part of the molecule which can form sufficiently stable carbocations.

Dies kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest C_nH_2n+1 (wobei n von 4 bis 30 reicht) wie in n-C₄H₉-X, i-C₄H₉-X, sec.-C₄H₉-X, t-C₄H₉-X, (CH₃)₃C-CH₂-C(CH₃)₂-X, (CH₃)₃C-CH₂-C(CH₃)₂CH₂-C(CH₃)₂-X, (CH₃)₃C-CH₂-C(CH₃)₂CH₂-C(CH₃)₂ CH₂-C(CH₃)₂-X, (CH₃)₃C-CH₂-C(CH₃)₂CH₂-C(CH₃)₂ CH₂-C(CH₃)₂ CH₂-C(CH₃)₂-X sein. Bevorzugt sind Strukturen, die tertiäre Carbokationen ausbilden können. Besonders bevorzugt sind Reste, die sich von niederen Oligomeren des Isobutens ableiten: C_4nH_8n+1-X (wobei n von 2 bis 5 reicht).This can be a straight-chain or branched alkyl radical C _n H _{2n + 1} (where n ranges from 4 to 30) as in nC ₄ H ₉ -X, iC ₄ H ₉ -X, sec.-C ₄ H ₉ -X, tC ₄ H ₉ -X, (CH ₃ ) ₃ C-CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ -X, (CH ₃ ) ₃ C-CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ - X, (CH ₃ ) ₃ C-CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ -X, (CH ₃ ) ₃ C-CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ -X. Structures which can form tertiary carbocations are preferred. Residues which are derived from lower oligomers of isobutene are particularly preferred: C _4n H _{8n + 1} -X (where n ranges from 2 to 5).

Initiatormoleküle, die mehrere Polymerisationsketten starten können, haben als Grundstruktur beispielsweise einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest C_nH_2n (wobei n von 4 bis 30 reicht) wie X-(CH₃)₂C-CH₂-C(CH₃)₂-Y, X-(CH₃)₂C-CH₂-C(CH₃)₂CH₂-C(CH₃)₂-Y, X-(CH₃)₂C-CH₂-C(CH₃)₂CH₂-C(CH₃)₂ CH₂-C(CH₃)₂-Y, X-(CH₃)₂C-CH₂-C(CH₃)₂CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₂-Y sein. Bevorzugt sind Strukturen, die tertiäre Carbokationen ausbilden können. Besonders bevorzugt sind Reste, die sich formal von niederen Oligomeren des Isobutens ableiten: X-C_4nH_8n-Y (wobei n von 2 bis 5 reicht).Initiator molecules that can start several polymerization chains have, for example, a straight-chain or branched alkylene radical C _n H _2n (where n ranges from 4 to 30) such as X- (CH ₃ ) ₂ C-CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ - as the basic structure. Y, X- (CH ₃ ) ₂ C-CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ -Y, X- (CH ₃ ) ₂ C-CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ -Y, X- (CH ₃ ) ₂ C-CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ -Y. Structures which can form tertiary carbocations are preferred. Residues which are formally derived from lower oligomers of isobutene are particularly preferred: XC _4n H _8n -Y (where n ranges from 2 to 5).

Die beschriebenen Reste können zusätzlich ungesättigt sein. Dabei sind Kombinationen bevorzugt, bei denen Allylkationen entstehen können. Als Beispiel dient: X-(CH₃)₂C-CH=CH-C(CH₃)₂-YThe radicals described can additionally be unsaturated. Combinations in which allyl cations can arise are preferred. As an example: X- (CH ₃ ) ₂ C-CH = CH-C (CH ₃ ) ₂ -Y

Dies kann auch ein cyclischer, gegebenenfalls ungesättigter und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest C_nH_2n–m sein, wobei n von 3 bis 20 und m von 0 bis 18 reicht. Beispiele sind C₆H₅-C(CH₃)₂-X , Y-C(CH₃)₂-C₆H₄-C(CH₃)₂-X als para und meta Isomer, Y-C(CH₃)₂-C₆H₃-(C(CH₃)₂-X)-C(CH₃)₂-Z als 1,2,4 und 1,3,5 Isomer. Cycloalkenderivate wie Cyclopentenylchlorid oder Cyclohexenylchlorid. Soweit die Initiatormoleküle n Abgangsgruppen tragen (wie zum Beispiel Cl-C(CH₃)₂-C₆H₄-C(CH₃)₂-Cl wobei n = 2 ist), bilden sich Polyisobutene, welche n Endgruppen tragen.This can also be a cyclic, optionally unsaturated and / or aromatic hydrocarbon radical C _n H _2n-m , where n ranges from 3 to 20 and m ranges from 0 to 18. Examples are C ₆ H ₅ -C (CH ₃ ) ₂ -X, YC (CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₄ -C (CH ₃ ) ₂ -X as para and meta isomer, YC (CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₃ - (C (CH ₃ ) ₂ -X) -C (CH ₃ ) ₂ -Z as 1,2,4 and 1,3,5 isomer. Cycloalkene derivatives such as cyclopentenyl chloride or cyclohexenyl chloride. If the initiator molecules carry n leaving groups (such as Cl-C (CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₄ -C (CH ₃ ) ₂ -Cl where n = 2), polyisobutenes are formed which carry n end groups.

Katalysator in einem "lebend kationischem Polymerisationssystem" ist eine Lewis-Säure, wie AlHal₃, TiHal₄, BHal₃, SnHal₄ oder ZnHal₂ wobei Hal für Fluor, Chlor, Brom und Jod steht und innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sein kann, sowie Mischungen daraus, bevorzugt TiHal₄ und besonders bevorzugt TiCl₄.The catalyst in a "living cationic polymerization system" is a Lewis acid, such as AlHal ₃ , TiHal ₄ , BHal ₃ , SnHal ₄ or ZnHal ₂ where Hal is fluorine, chlorine, bromine and iodine and can be the same or different within the molecule, and mixtures thereof, preferably TiHal ₄ and particularly preferably TiCl ₄ .

Ggf. kann ein Elektronendonator als Cokatalysator zugesetzt werden. Dies sind Verbindungen, die ein freies Elektronenpaar (z.B. an einem O, N, P oder S-Atom) aufweisen und mit Lewis-Säuren Komplexe bilden können. Diese Komplexbildung ist in vielen Fällen erwünscht, da so die Aktivität der Lewis-Säure herabgesetzt wird und Nebenreaktionen zurückgedrängt werden.Possibly. an electron donor can be added as a cocatalyst. This are compounds that have a lone pair of electrons (e.g. on a O, N, P or S atom) and can form complexes with Lewis acids. This Complex formation is common in many cases he wishes, there is activity the Lewis acid is reduced and side reactions are suppressed.

Beispiele für Elektronendonatoren sind Ether wie Di-Isopropylether oder Tetrahydrofuran, Amine wie Triethylamin, Amide wie Di-Methylacetamid, Ester wie Ethylacetat, Thioether wie Methylphenylsulfid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Nitrile wie Acetonitril, Phosphine wie Trimethylphosphin, Pyridin oder Pyridinderivate.Examples for electron donors are ethers such as di-isopropyl ether or tetrahydrofuran, amines such as triethylamine, Amides such as dimethyl acetamide, esters such as ethyl acetate, thioethers such as Methylphenyl sulfide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, nitriles such as Acetonitrile, phosphines such as trimethylphosphine, pyridine or pyridine derivatives.

Bestimmte Pyridinderivate, z.B. 2,6-Di-tert.butylpyridin, wirken außerdem als "Protonenfalle" und verhindern so, dass über Protonen (aus ubiquitären Wasserspuren) ein weiterer kationischer Polymerisationsmechanismus aktiv wird.Certain Pyridine derivatives, e.g. 2,6-di-tert.butylpyridine, also act as a "proton trap" and thus prevent that about Protons (from ubiquitous Traces of water) is another cationic polymerization mechanism becomes active.

Die hier erhältlichen Polyisobutene sind wie bei der BF₃-katalysierten Polymerisation homopolymer, sodass ihr ¹H-NMR Spektrum einfach aufgebaut ist. Die Polymerkette zeigt folgende Signale:

• 2) Methylgruppen: 1,08–1,13 ppm
• 3) Methylengruppen: 1,40–1,45 ppm

The polyisobutenes available here are homopolymeric, as in the BF ₃ -catalyzed polymerization, so that their ¹ H-NMR spectrum is simple. The polymer chain shows the following signals:

• 2) Methyl groups: 1.08-1.13 ppm
• 3) Methylene groups: 1.40-1.45 ppm

Die Integrale 2:3. verhalten sich wie 3n:1n, wobei n den Polymerisationsgrad angibt.The Integrals 2: 3. behave like 3n: 1n, where n is the degree of polymerization indicates.

Daneben können sich Signale des Initiatormoleküls finden, soweit als Initiator nicht hydrochlorierte iso-Butenoligomere, z.B. 2-Chlor-2,4,4,6,6-pentamethylheptan, verwendet werden.Besides can signals of the initiator molecule find, as far as the initiator is not hydrochlorinated isobutene oligomers, e.g. 2-chloro-2,4,4,6,6-pentamethylheptane can be used.

Wie in der BF₃-katalysierten Polymerisation, wird ein hoher Gehalt an α-olefinischen (-[-C(CH₃)=CH₂], Vinyliden-Gruppen) und β-olefinischen (-[-C=C(CH₃)₂], Vinylgruppe) Endgruppen erreicht. Erfindungsgemäß weisen mindestens 60 mol%, bevorzugt mind 80 mol% des eingesetzten Polyisobuten α- oder β-olefinische Endgruppen auf.As in the BF ₃ -catalyzed polymerization, a high content of α-olefinic (- [- C (CH ₃ ) = CH ₂ ], vinylidene groups) and β-olefinic (- [- C = C (CH ₃ ) ₂ ], vinyl group) end groups reached. According to the invention, at least 60 mol%, preferably at least 80 mol%, of the polyisobutene used have α- or β-olefinic end groups.

Der Halogengehalt (aus Katalysator, ohne halogenhaltige Initiatormoleküle) solcher Polyisobutene beträgt in der Regel weniger als 25 ppm, bevorzugt weniger als 10 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 ppm.The Halogen content (from catalyst, without halogen-containing initiator molecules) Polyisobutenes usually less than 25 ppm, preferably less than 10 ppm and very particularly preferably less than 5 ppm.

Allerdings besteht bei der lebenden kationischen Polymerisation je nach Wahl des Initiatormoleküls die Möglichkeit nicht nur einer Endgruppe, sondern durch Verzweigungen auch mehrere Endgruppen in einer Polyisobuten-Kette aufzubauen. Bei den nur an einem Kettenende olefinisch terminierten Polymeren beziehen sich die Angaben des α- oder β-Olefinanteils nur auf dieses eine Kettenende. Bei den an beiden Kettenenden olefinisch terminierten Polymeren, sowie den verzweigten Produkten, bezieht sich diese Angabe auf die Gesamtzahl aller Kettenenden, so daß auch Ketten auftreten können, die α- und β-Kettenenden aufweisen.Indeed exists in living cationic polymerization depending on the choice of the initiator molecule the possibility not just one end group, but also several by branching Build end groups in a polyisobutene chain. The only one one chain end refer to olefinically terminated polymers the details of the α- or β-olefin portion only on this one chain end. With olefinic on both chain ends terminated polymers, as well as the branched products this indication refers to the total number of all chain ends, so that also chains may occur, the α and β chain ends exhibit.

Bei der BF₃-Katalyse und der lebenden kationischen Polymerisation erhält man im Gegensatz zur AlCl₃-Katalyse homopolymere hochreaktive Polyisobutene, die zum Beispiel mehr als 80, bevorzugt mehr als 90 und besonders bevorzugt mehr als 95 mol% iso-Buteneinheiten enthalten. Dabei werden als hochreaktive Polyisobutene erfindungsgemäß nur solche bezeichnet, die in Summe mindestens 60 mol%, bevorzugt mindestens 80 mol% reaktive, d.h. α- oder β-olefinische, Gruppen am Kettende aufweisen.In contrast to AlCl ₃ catalysis, BF ₃ catalysis and living cationic polymerization give homopolymeric, highly reactive polyisobutenes which contain, for example, more than 80, preferably more than 90 and particularly preferably more than 95 mol% of isobutene units. According to the invention, highly reactive polyisobutenes are only those which have a total of at least 60 mol%, preferably at least 80 mol%, of reactive, ie α- or β-olefinic, groups at the chain end.

Bei den reaktiven Gruppen an den Kettenenden kann es sich prinzipiell um beliebige Gruppen handeln, vorausgesetzt sie sind durch eine geeignete Reaktion zu einer terminalen, polaren Gruppe umzusetzen. Bevorzugt handelt es sich bei den reaktiven Gruppen um α- oder β-Olefingruppen sowie -CH₂-C(CH₃)₂-Z-Gruppen, wobei Z die oben genannten Bedeutungen annehmen kann, welche direkt oder nach Eliminierung über die Olefinstufe umgesetzt werden können.The reactive groups at the chain ends can in principle be any groups, provided that they can be converted into a terminal, polar group by a suitable reaction. The reactive groups are preferably α- or β-olefin groups and -CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ -Z groups, where Z can assume the meanings mentioned above, which are implemented directly or after elimination via the olefin stage can.

Das wie oben beschrieben in einem Schritt a) erhältliche Polyisobutylen wird gegebenenfalls in einem Schritt b) gereinigt und anschließend in einem Schritt c) mit einem Enophil ausgewählt aus der Gruppe Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredichlorid, besonders bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid, zu Bernsteinsäurederivaten der allgemeinen Formel (IIa), (IIb) oder (IIc) umgesetzt, worin PIB eine Polyisobutylenylgruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 100 bis 100000 Dalton sein kann.The polyisobutylene obtainable in step a) as described above is optionally purified in step b) and then in step c) with an enophile selected from the group consisting of fumaric acid dichloride, fumaric acid, maleic acid dichloride, maleic anhydride and / or maleic acid, preferably with maleic anhydride or maleic acid dichloride , particularly preferably reacted with maleic anhydride, to give succinic acid derivatives of the general formula (IIa), (IIb) or (IIc), in which PIB can be a polyisobutylenyl group with a number average molecular weight M _n of 100 to 100,000 daltons.

Die Umsetzung erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Verfahren und bevorzugt wie beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A 195 19 042 , dort bevorzugt von S. 2, Z. 39 bis S. 4, Z. 2 und besonders bevorzugt von S. 3, Z. 35–58, und DE-A 43 19 671 , dort bevorzugt von S. 2, Z. 30 bis Z. 68, und DE-A 43 19 672 , dort bevorzugt von S. 2, Z. 44 bis S. 3, Z. 19, beschriebenen Verfahren zur Umsetzung von Polyisobutylenen mit Enophilen.The reaction is carried out according to the methods known to the person skilled in the art and preferably as described in the German published documents DE-A 195 19 042 , there preferably from page 2, line 39 to page 4, line 2 and particularly preferably from page 3, lines 35-58, and DE-A 43 19 671 , there preferably from p. 2, line 30 to line 68, and DE-A 43 19 672 , there preferably from page 2, line 44 to page 3, line 19, described processes for the reaction of polyisobutylenes with enophiles.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n des so erhältlichen, mit einer Polyisobutylenylgruppe substituierten Bernsteinsäureanhydridderivats, sogenannter "PIBSA" kann über die Verseifungszahl gem. DIN 53401 in der Einheit mg KOH/g Substanz charakterisiert werden.The number average molecular weight M _{n of} the succinic anhydride derivative, so-called "PIBSA", obtainable substituted with a polyisobutylenyl group, can be determined according to the saponification number according to. DIN 53401 in the unit mg KOH / g substance.

Da bei der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid eine neue Doppelbindung entsteht, die ebenfalls mit Maleinsäureanhydrid reagieren kann, weisen die so erhältlichen mit einer Polyisobutylengruppe substituierten Bernsteinsäureanhydride im allgemeinen ein Verhältnis von 0,9 bis 1,5, bevorzugt von 0,9 bis 1,1 Bernsteinsäureanhydridgruppe pro Polyisobutylenkette auf. Besonders bevorzugt trägt jede Polyisobutylenkette nur eine Bernsteinsäureanhydridgruppe.There in the reaction with maleic anhydride a new double bond is created, which also with maleic anhydride can react, the so obtainable have a polyisobutylene group substituted succinic anhydrides generally a ratio from 0.9 to 1.5, preferably from 0.9 to 1.1, succinic anhydride group per polyisobutylene chain. Each one particularly preferably wears Polyisobutylene chain only one succinic anhydride group.

Die Synthese von PIBSA's ist in der Literatur als En-Reaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und Polyisobutenen bekannt (siehe z. B. DE-A 43 19 672 , EP-A 0 156 310 oder H. Mach und P. Rath in „Lubrication Science II (1999), S. 175–185).The synthesis of PIBSA's is known in the literature as an en reaction between maleic anhydride and polyisobutenes (see e.g. DE-A 43 19 672 . EP-A 0 156 310 or H. Mach and P. Rath in "Lubrication Science II (1999), pp. 175-185).

Die En-Reaktion des Polyisobutens mit dem Enophil kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise AlCl₃ und EtAlCl₂.The ene reaction of the polyisobutene with the enophile can optionally be carried out in the presence of a Lewis acid as a catalyst. AlCl ₃ and EtAlCl ₂ are suitable, for example.

Während der En-Reaktion wird eine neue α-Olefingruppe am Kettenende erzeugt, die ihrerseits wieder rektiv ist. Es ist dem Fachmann bekannt, das eine Umsetzung mit weiterem Maleinsäureanhydrid ein Produkt liefert, das pro reaktivem Kettenende des Polyisobutens somit zwei Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen tragen kann. Das bedeutet, dass ein Polyisobuten aus der BF₃-Katalyse je nach Reaktionsführung der En-Reaktion eine oder auch zwei Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen pro Kette tragen kann.During the ene reaction, a new α-olefin group is generated at the chain end, which in turn is reactive. It is known to the person skilled in the art that a reaction with further maleic anhydride provides a product which can therefore carry two succinic anhydride groups per reactive chain end of the polyisobutene. This means that a polyisobutene from BF ₃ catalysis can carry one or two succinic anhydride groups per chain, depending on the reaction procedure of the ene reaction.

Folglich können Polyisobutene aus der lebenden kationischen Polymerisation bei der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid ebenfalls einfach oder zweifach pro reaktivem Kettenende substituiert sein. So sind Polyisobutene nicht nur mit einem, sondern auch mit zwei und mehr Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen pro Molekül möglich.consequently can Polyisobutenes from living cationic polymerization in the Reaction with maleic anhydride also substituted once or twice per reactive chain end his. So polyisobutenes are not only with one, but also with two or more succinic anhydride groups per molecule possible.

Oben ist eine beispielhafte Darstellung der Produktisomeren der En-Reaktion und zweifachen En-Reaktion eines idealen Polyisobutens mit einem einzigen reaktivem Kettenende dargestellt. Abgebildet sind Isomere mit einer oder zwei Bernsteinsäureanhydrid-Gruppe(n) an einem Kettenende. Analog sind aber PIBSA's mit zwei und mehr Kettenenden entsprechend mit einem oder zwei Bernsteinsäureanhydrid-Resten pro Kettenende in den verschiedenen isomeren Varianten der Mono- und Disubstitution möglich. Die Anzahl an möglichen Isomeren steigt somit mit der Zahl der Kettenenden stark an. Dem Fachmann ist bekannt, dass je nach Reaktionsführung unterschiedliche Substitutionsmuster mit unterschiedlichen Isomerengehalten der PIBSA's realisiert werden können.Above is an exemplary representation of the product isomers of the ene reaction and double en-reaction of an ideal polyisobutene with one single reactive chain end shown. Isomers are shown with one or two succinic anhydride group (s) at one end of the chain. However, PIBSA's with two or more chain ends are analogous with one or two succinic anhydride residues per chain end in the different isomeric variants of the mono- and disubstitution possible. The number of possible Isomers thus increase sharply with the number of chain ends. the A person skilled in the art is aware that, depending on the reaction, different substitution patterns can be realized with different isomer contents of the PIBSA's.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Polyisobutene mit einem Gehalt an α- oder β-olefinischen Endgruppen von mindestens 60 mol% erfolgt die Umsetzung in Schritt c) gegenüber der Umsetzung eines auf der "AlCl₃-Route" erhaltenen Polyisobutens mit höheren Umsätzen, in der Regel mindestens 10% höher, als mit handelsüblichen Polyisobutenen aus der AlCl₃-Route, bevorzugt mindestens 20% und besonders bevorzugt mindestens 30% höher, so daß die Umsetzung bei geringerer Temperatur durchgeführt werden kann, was sich günstig auf die Farbe auswirkt und eine höhere Selektivität zur Folge hat.By using the polyisobutenes according to the invention with a content of α- or β-olefinic end groups of at least 60 mol%, the reaction in step c), as a rule, takes place compared to the reaction of a polyisobutene obtained on the "AlCl ₃ route" with higher conversions at least 10% higher than with commercially available polyisobutenes from the AlCl ₃ route, preferably at least 20% and particularly preferably at least 30% higher, so that the reaction can be carried out at a lower temperature, which has a favorable effect on the color and a higher selectivity has the consequence.

Der Funktionalisierungsgrad, d.h. der Anteil der mit dem Enophil umgesetzten α- oder β-olefinischen Endgruppen im Polyisobuten, der mit terminalen Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen modifizierten Polyisobutylen-Derivate beträgt in Summe mindestens 65 mol%, bevorzugt mindestens 75 mol% und ganz besonders bevorzugt mindestens 85 mol%. Bei den Polymeren mit lediglich einem reaktiven Kettenende bezieht sich der Funktionalisierungsgrad nur auf diese eine funktionale Gruppe mit den beiden möglichen Isomeren α- und β-Olefin PIBSA. Bei den zweifach und mehrfach substituierten PIBSA's beziehen sich die Angaben der Funktionalisierungsgrade auf die Gesamtzahl aller funktionaler Gruppen innerhalb einer Molekülkette. Dabei sind je nachdem ob Mono- oder Di-Substitution an einem Kettenende vorliegt, oben abgebildete Isomere in wechselnden Anteilen vorhanden.The Degree of functionalization, i.e. the proportion of the α- or β-olefinic end groups reacted with the enophile in polyisobutene, modified with terminal succinic anhydride groups Polyisobutylene derivatives in total at least 65 mol%, preferably at least 75 mol% and entirely particularly preferably at least 85 mol%. For the polymers with only The degree of functionalization relates to a reactive chain end only on this one functional group with the two possible Isomers α- and β-olefin PIBSA. With the doubly and multiply substituted PIBSA's refer to Specifications of the degrees of functionalization on the total number of all functional Groups within a molecular chain. Depending on whether mono or di substitution at one end of the chain is present, isomers shown above in varying proportions.

Bei den nicht funktionalisierten Kettenenden kann es sich sowohl um solche handeln, die überhaupt keine reaktive Gruppe (d.h. keinen α- oder β-Olefinrest) aufweisen, wie um solche, die zwar eine reaktive Gruppe (α- oder β-Olefinrest) aufweisen, diese aber im Zuge der En-Reaktion nicht mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurden. Zusammenfassend bezieht sich somit der Funktionalisierungsgrad nur auf die Anzahl aller in einer Polymerkette vorhandenen funktionalen Gruppen, nicht aber auf deren mögliche Isomere.at the non-functionalized chain ends can be both act those that have none at all reactive group (i.e. no α- or β-olefin residue) such as those which have a reactive group (α- or β-olefin radical) have, but this in the course of the ene reaction with maleic anhydride have been implemented. In summary, the degree of functionalization relates only on the number of all functional in a polymer chain Groups, but not on their possible Isomers.

Daneben ist auch die Co-Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und Polyisobutenen beschrieben, beispielsweise in WO 90/03359, EP-B1 644 208 , EP-B1 744 413 . Die so hergestellten Produkte sind unter dem Namen polyPIBSA bekannt. Im Vergleich zur En-Reaktion spielt aber die Co-Polymerisation eine eher untergeordnete Rolle.The co-polymerization of maleic anhydride and polyisobutenes is also described, for example in WO 90/03359, EP-B1 644 208 . EP-B1 744 413 , The products so produced are under the The name polyPIBSA is known. Compared to the ene reaction, however, the co-polymerization plays a rather minor role.

Bei dieser Co-Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und Polyisobutenen entstehen unter Einsatz von Radikalstartern alternierende Co-Polymere mit Kammstruktur. Sowohl von Maleinsäureanhydrid als auch von Polyisobutenen mit olefinischen Endgruppen sind keine Homopolymere bekannt. Somit kann angenommen werden, dass polyPIBSA's eine streng altemierende Struktur aufweisen. Ein Funktionalisierungsgrad wie bei den PIBSA's mit endständigen Succinanhydrideinheiten aus der En-Reaktion kann nicht angegeben werden. Nachfolgend ist die Struktur von polyPIBSA's abgebildet.at this copolymerization of maleic anhydride and polyisobutenes alternating copolymers are created using radical initiators with comb structure. Both maleic anhydride and polyisobutenes no homopolymers with olefinic end groups are known. Consequently can be assumed that polyPIBSA's is a strictly aging structure exhibit. A degree of functionalization like the PIBSA's with terminal succinic anhydride units from the ene reaction cannot be given. The following is the structure of polyPIBSA's displayed.

Zur weiteren Umsetzung eines Polyisobutens, das mit einer oder mehr Bernsteinsäureanhydridgruppen funktionalisiert und gegebenenfalls in einem Schritt d) gereinigt wurde, gibt es nachfolgende, dem Fachmann bekannte Derivatisierungsvarianten. Ausführliche Beschreibungen finden sich z. B. in DE-A1 101 251 58 :

• 1) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Polyisobutens,
• 2) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinestergruppen funktionalisierten Polyisobutens,
• 3) Umsetzung mit wenigstens einem Thiol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinthioestergruppen funktionalisierten Polyisobutens,
• 4) Umwandlung der freien Succinsäuregruppen in Salze. Als Kationen in Salzen kommen vor allem Alkalimetallkationen, Ammoniumionen sowie Alkylammoniumionen in Frage.

For the further implementation of a polyisobutene which has been functionalized with one or more succinic anhydride groups and optionally purified in step d), there are the following derivatization variants known to the person skilled in the art. Detailed descriptions can be found e.g. B. in DE-A1 101 251 58 :

• 1) reaction with at least one amine to obtain a polyisobutene which is at least partially functionalized with succinimide groups and / or succinamide groups,
• 2) reaction with at least one alcohol to obtain a polyisobutene which is at least partially functionalized with succinate groups,
• 3) reaction with at least one thiol to obtain a polyisobutene which is at least partially functionalized with succinioester groups,
• 4) Conversion of the free succinic acid groups into salts. Above all, alkali metal cations, ammonium ions and alkylammonium ions come into consideration as cations in salts.

Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße Verknüpfung von einer oder mehr (Meth)-Acrylat-Gruppe(n) mit den beschriebenen PIBSA's und polyPIBSA's in einer ein- oder mehrstufigen Reaktion erfolgen. Nachfolgend wird nur noch auf die PIBSA's eingegangen, da Reaktionen mit polyPIBSA's analog zu Reaktionen mit PIBSA's, die eine Succinanhydrid-Gruppe tragen, durchgeführt werden können.Basically can the linking of one or more (meth) acrylate group (s) with the described PIBSA's and polyPIBSA's in a one- or multi-stage reaction. Below is only on the PIBSA's because reactions with polyPIBSA's are analogous to reactions with PIBSA's, which are a succinic anhydride group wear, performed can be.

Einstufige Reaktionen e1) können durch Umsetzungen von PIBSA's mit funktionalisierten (Meth)Acrylaten durchgeführt werden. Erfindungsgemäß können dazu alle PIBSA's verwendet werden, die über eine oder mehr Succinanhydrid-Gruppe(n) verfügen, beispielsweise solche der Formeln (IIa). Unter funktionalisierten (Meth)Acrylaten sind dabei Verbindungen zu verstehen, die mindestens eine Gruppe enthalten, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv ist, und mindestens eine Acryl- oder Methacrylgruppe.Single stage Reactions e1) can by implementing PIBSA's with functionalized (meth) acrylates. According to the invention all PIBSA's used be that over have one or more succinic anhydride group (s), for example such of the formulas (IIa). Among functionalized (meth) acrylates are to understand compounds which contain at least one group which across from a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride or a carboxylic anhydride is reactive, and at least one acrylic or methacrylic group.

Gruppen, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv sind, sind beispielsweise Hydroxy-(-OH), Mercapto-(-SH) oder Amino- oder Iminogruppen (-NH₂ oder >NH), bevorzugt sind Hydroxygruppen.Groups which are reactive towards a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride or a carboxylic anhydride are, for example, hydroxy - (- OH), mercapto - (- SH) or amino or imino groups (-NH ₂ or> NH), preference being given to hydroxy groups.

Diese Gruppen sind über lineare, verzweigte oder substituierte, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffketten mit einer oder mehreren (Meth)Acrylat-Funktionen) verknüpft.This Groups are over linear, branched or substituted, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon chains with one or more (Meth) acrylate functions) linked.

Die chemische Bindung erfolgt zwischen einer Carbonylfunktion einer Succinanhydrid-Gruppe eines PIBSA's und einem Substituenten aus der Gruppe OH, SH, NH₂ oder NH des Acrylats, sodass Polyisobuten-Succinhalbester, Polyisobuten-Succinthiohalbester oder Polyisobuten-Succinhalbamide entstehen. Bei Einsatz eines Acrylats mit einer NH₂-Gruppe kann die Reaktion so gesteuert werden, dass ein Polyisobuten-Succinimid erhalten wird. Dabei reagieren beide Carbonylfunktionen einer Succinanhydrid-Gruppe eines PIBSA's mit der NH₂-Gruppe.The chemical bond takes place between a carbonyl function of a succinic anhydride group of a PIBSA and a substituent from the group OH, SH, NH ₂ or NH of the acrylate, so that polyisobutene succin half esters, polyisobutene succinthiohesters or polyisobutene succin half amides are formed. When using an acrylate with an NH ₂ group, the reaction can be controlled so that a polyisobutene succinimide is obtained. Both carbonyl functions of a succinic anhydride group of a PIBSA react with the NH ₂ group.

Bei der Verwendung eines (Meth)Acrylats mit m Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe OH, SH, NH₂ oder NH, können 1 bis m Substituenten mit jeweils einer Succinanhydrid-Gruppe eines PIBSA's reagieren. Zur Ausbildung eines PIBSA-Acrylat-Addukts muß ein PIBSA mit mindestens einer Succinanhydrid-Gruppe und ein (Meth)Acrylat mit mindestens einer (Meth)Acrylat-Gruppe und mindestens einem Substituenten aus der Gruppe OH, SH, NH₂ oder NH, eingesetzt werden.When using a (meth) acrylate with m substituents selected from the group OH, SH, NH ₂ or NH, 1 to m substituents can react with one succinic anhydride group of a PIBSA. To form a PIBSA-acrylate adduct, a PIBSA with at least one succinic anhydride group and a (meth) acrylate with at least one (meth) acrylate group and at least one substituent from the group OH, SH, NH ₂ or NH must be used ,

In der Abbildung ist die Reaktion eines monofunktionellen PIBSA's (eine Succinanhydrid-Gruppe pro Isobuten-Kette) mit möglichen funktionalisierten (Meth)acrylaten gezeigt.In the illustration is the reaction of a monofunctional PIBSA (a succinic anhydride group per isobutene chain) with possible functionalized (meth) acrylates shown.

Darin bedeuten
R¹ Wasserstoff oder Methyl,
A O, NH, NR² oder S,
R unsubstituiertes oder mit Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Carboxy, Carboxy-C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₂₀-Acyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl, Hydroxyl, hydroxy-substituiertem C₁-C₈-Alkyl substituiertes C₆-C₁₂-Arylen, C₃-C₁₂-Cycloalkylen, C₁-C₂₀-Alkylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C₂-C₂₀-Alkylen,
Q O, NH, NR³ oder S,
R², R³ unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 –4 Kohlenstoffatomen und
m und n unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 6.Mean in it
R ^{1 is} hydrogen or methyl,
A O, NH, NR ² or S,
R unsubstituted or with halogen, C ₁ -C ₈ alkyl, C ₂ -C ₈ alkenyl, carboxy, carboxy-C ₁ -C ₈ alkyl, C ₁ -C ₂₀ acyl, C ₁ -C ₈ alkoxy, C ₆ -C ₁₂ aryl, hydroxyl, hydroxy-substituted C ₁ -C ₈ alkyl substituted C ₆ -C ₁₂ arylene, C ₃ -C ₁₂ cycloalkylene, C ₁ -C ₂₀ alkylene or by one or more Oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups and / or by one or more - (CO) -, -O (CO) O-, - (NH) (CO) O-, -O ( CO) (NH) -, -O (CO) - or - (CO) O groups interrupted C ₂ -C ₂₀ alkylene,
Q O, NH, NR ³ or S,
R ² , R ³ independently of one another are a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and
m and n are independently a positive integer between 1 and 6.

Bevorzugt sind
R¹ Wasserstoff,
A und Q jeweils Sauerstoff (O) und
m und n jeweils 1.Are preferred
R ^{1 is} hydrogen,
A and Q are oxygen (O) and
m and n each 1.

Beispiele für R² und R³ sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bevorzugt ist Methyl.Examples of R ² and R ³ are methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl, methyl is preferred.

Beispiele für R sind 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,3-Butylen, 1,2-Butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1,3-Propylen, 2-Ethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,4-butylen, 1,1-, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,2- oder 1,3-Cyclopentylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 3-Oxa-1,5-pentylen, 3-Aza-1,5-pentylen, 3-Methyl-3-aza-1,5-pentylen, 3,6-Dioxa-1,8-octylen, 3,6-Diaza-1,8-octylen, 3,6-Dimethyl-3,6-aza-1,8-octylen, 3,6,9-Trioxa-1,11-undecylen oder 3,6,9,12-Tetraoxa-1,14-tetradecylen.Examples for R. 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,3-butylene, 1,2-butylene, 1,6-hexylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,4-butylene, 1,1-, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexylene, 1,2- or 1,3-cyclopentylene, 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene, 4,4'-biphenylene, 3-oxa-1,5-pentylene, 3-aza-1,5-pentylene, 3-methyl-3-aza-1,5-pentylene, 3,6-dioxa-1,8-octylene, 3,6-diaza-1,8-octylene, 3,6-dimethyl-3,6-aza-1,8-octylene, 3,6,9-trioxa-1,11-undecylene or 3,6,9,12-tetraoxa-1,14-tetradecylene.

Bevorzugt als R sind 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, und 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,4-Butylen, und 1,6-Hexylen und ganz besonders bevorzugt 1,2-Ethylen.Prefers as R are 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, and 1,6-hexylene, particularly preferably 1,2-ethylene, 1,4-butylene, and 1,6-hexylene and very particularly preferably 1,2-ethylene.

Weitere bevorzugte funktionalisierte (Meth)acrylate [H-A-]_m-R-[-Q-(CO)-CR¹=CH₂]_n aus der obigen Formel sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethyl-acrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 1,4- oder 1,3-Butandiolmonoacrylat, 1,6-Hexandiolmonoacrylat, Neopentylglykolmonoacrylat, Cyclohexandimethanolmonoacrylat, N-Methylolmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat und Ditrimethylolpropantriacrylat.Further preferred functionalized (meth) acrylates [HA-] _m -R - [- Q- (CO) -CR ¹ = CH ₂ ] _n from the above formula are glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 2- or 3 -Hydroxypropyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,4- or 1,3-butanediol monoacrylate, 1,6-hexanediol monoacrylate, neopentyl glycol monoacrylate, cyclohexanedimethanol monoacrylate, N-methylol methacrylate, pentaerythritol tritacrylate, pentaerythritol tritacrylate, pentaerythritol tritacrylate.

Bei allen Reaktionen wird nur eine Carbonylgruppe eines Bernsteinsäureanhydrid-Rings funktionalisiert (außer bei der Imidbildung). Die zweite Carbonylgruppe bleibt nach der Reaktion als freie Säure oder als Salz bestehen. Diese Reaktivität des Anhydrid-Rings bei dem nur eine Carbonylfunktion umgesetzt wird und die zweite Carbonylfunktion die freie Säure oder ein Salz bildet, ist dem Fachmann bekannt und wird z. B. bei F. A. Carey, R. J. Sundberg, Organische Chemie, VCH (1995), S. 460 f. oder J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Aufl., Wiley (1992), S. 377 ff. beschrieben. Darauf und die darin zitierte Literatur wird hiermit Bezug genommen.Only one carbonyl group of a succinic anhydride ring is functionalized in all reactions (except for imide formation). The second carbonyl group remains after the reaction as a free acid or as a salt. This reactivity of the anhydride ring in which only one carbonyl function is implemented and the second carbonyl function forms the free acid or a salt is known to the person skilled in the art and is described, for. B. at FA Carey, RJ Sundberg, Organic Chemistry, VCH (1995), p. 460 f. or J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., Wiley (1992), p. 377 ff. Reference is hereby made to this and the literature cited therein.

Die zweite, „freie" Carbonylgruppe, die als Säure oder als Salz vorliegt, kann in einer zweiten Reaktionsstufe mit Aminen, Alkoholen oder Thiolen umgesetzt werden. Wie die Umsetzung eines Anydrids, ist auch die Umsetzung mit einer Säure oder ihrer Salze dem Fachmann bekannt (Lit. s. o.).The second, "free" carbonyl group, the as acid or is present as a salt, can in a second reaction stage Amines, alcohols or thiols are implemented. How to implement an anhydride, is also the reaction with an acid or their salts known to the expert (Lit. see above).

Die erfindungsgemäß genannten Umsetzungen liefern die jeweiligen PIBSA-Acrylat-Addukte mit mindestens 50 mol%, bevorzugt 60 mol%, besonders bevorzugt über 70 mol% Gehalt an Acrylat. Dabei bezieht sich der Acrylat-Gehalt auf einen theoretischen Funktionalisierungsgrad des eingesetzten PIBSA's von 100 mol%. Die Umsetzungen können mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.The mentioned according to the invention The respective PIBSA acrylate adducts provide reactions with at least 50 mol%, preferably 60 mol%, particularly preferably over 70 mol% content of acrylate. The acrylate content relates to a theoretical degree of functionalization of the used PIBSA's of 100 mol%. The implementations can with and without solvent carried out become.

Erfindungsgemäß können mit allen PIBSA's, die über eine oder mehr Succinanhydrid-Gruppen (einfach oder mehrfach funktionalisierte PIBSA's) verfügen, zweistufige Reaktionen durchgeführt werden. Dabei sind zweistufige Reaktionen zu den PIBSA-Acrylaten weniger bevorzugt als die oben beschriebenen einstufigen.According to the invention can all PIBSA's that have a or more succinic anhydride groups (single or multiple functionalized PIBSA's) have two-step reactions carried out become. There are two-stage reactions to the PIBSA acrylates less preferred than the one-step described above.

Im ersten Schritt (Schritt e21) reagieren dabei Amine, Alkohole oder Thiole, die mindestens eine weitere reaktive Gruppe aus der Reihe OH, SH, NH₂ oder NH tragen, mit einer Succinanhydrid-Gruppe bzw. mit mehreren Succinanhydrid-Gruppen eines mindestens einfach funktionellen PIBSA's. Es bilden sich somit Polyisobuten-Succinhalbester, Polyisobuten-Succinthiohalbester oder Polyisobuten-Succinhalbamide, die eine weitere Gruppe aus der Reihe OH, SH, NH₂ oder NH und eine freie Carbonylgruppe als Säure oder deren Salz haben. Diese freie Carbonylgruppe des Succinrings, die als Säure oder als Salz vorliegt, kann in einem Folgeschritt mit Aminen, Alkoholen oder Thiolen umgesetzt werden. Die Umsetzung einer Säure oder ihrer Salze ist dem Fachmann bekannt (Lit. s. o.).In the first step (step e21), amines, alcohols or thiols which carry at least one further reactive group from the series OH, SH, NH ₂ or NH react with one succinic anhydride group or with several succinic anhydride groups of one at least one functional group PIBSA's. Polyisobutene succin half esters, polyisobutene succinthiohalbester or polyisobutene succin half amides are thus formed, which have a further group from the series OH, SH, NH ₂ or NH and a free carbonyl group as acid or its salt. This free carbonyl group of the succin ring, which is present as an acid or as a salt, can be reacted with amines, alcohols or thiols in a subsequent step. The reaction of an acid or its salts is known to the person skilled in the art (Ref. See above).

Alternativ können auch Polyisobuten-substituierte Succinsäuren, wie beispielsweise solche der Formel (IIc) oben, mit einem oder mehreren Alkylenoxiden umgesetzt werden, so daß Polyisobuten-Succindiester gebildet werden, die pro Succingruppe zwei weitere OH-Gruppen tragen.alternative can also polyisobutene-substituted succinic acids, such as, for example of the formula (IIc) above, reacted with one or more alkylene oxides are formed so that polyisobutene succin diesters are formed that carry two additional OH groups per succin group.

Alkylenoxide können prinzipiell alle Alkylenoxide (Oxirane) eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugt werden substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxide mit 2 bis 24 C-Atomen. Insbesondere sind zu nennen: aliphatische 1,2-Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Vinyloxiran, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid oder Isobutylenoxid, aliphatische 1,2-Alkylenoxide mit 5 bis 24 C-Atomen, cycloaliphatische Alkylenoxide, beispielsweise Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid oder Cyclododecatrien-(1,5,9)-monoxid, araliphatische Alkylenoxide, beispielsweise Styroloxid.alkylene can in principle, all alkylene oxides (oxiranes) are used that the Are known to a person skilled in the art. Substituted or unsubstituted are preferred Alkylene oxides with 2 to 24 carbon atoms. The following should be mentioned in particular: aliphatic 1,2-alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms, for example Ethylene oxide, propylene oxide, vinyl oxirane, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide or isobutylene oxide, aliphatic 1,2-alkylene oxides with 5 to 24 Carbon atoms, cycloaliphatic alkylene oxides, for example cyclopentene oxide, Cyclohexene oxide or cyclododecatriene (1,5,9) monoxide, araliphatic Alkylene oxides, for example styrene oxide.

Bevorzugte substituierte Alkylenoxide sind beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 2,3-Epoxy-1-propanol, 1-Allyloxy-2,3-epoxypropan, 2,3-Epoxy-phenylether, 2,3-Epoxypropyl-isopropylether, 2,3-Epoxypropyl-octylether oder 2,3-Epoxypropyltrimethyl-ammoniumchlorid.preferred Substituted alkylene oxides are, for example, epichlorohydrin, epibromohydrin, 2,3-epoxy-1-propanol, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane, 2,3-epoxy-phenyl ether, 2,3-epoxypropyl isopropyl ether, 2,3-epoxypropyl octyl ether or 2,3-Epoxypropyltrimethyl chloride.

Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren 1,2-Alkylenoxide mit 2 bis 4 Atomen eingesetzt, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und speziell Ethylenoxid.Especially be preferred for the inventive method 1,2-alkylene oxides used with 2 to 4 atoms, especially ethylene oxide and / or propylene oxide and especially ethylene oxide.

Dabei können pro mol Carboxylgruppen in der Succingruppe statistisch beispielsweise 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 20, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 mol Alkylenoxid eingesetzt werden.there can for example, per mole of carboxyl groups in the succinic group 1 to 100, preferably 1 to 50, particularly preferably 1 to 20, whole particularly preferably 1 to 10 and in particular 2 to 5 mol of alkylene oxide be used.

Die Umsetzung mit einem Alkylenoxid ist dem Fachmann an sich bekannt. Mögliche Durchführungsformen finden sich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. Heinz Kropf, Band 6/1a, Teil 1, Seiten 373 bis 385.The Reaction with an alkylene oxide is known per se to the person skilled in the art. Possible Implementing forms can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4. Edition, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, ed. Heinz Kropf, volume 6 / 1a, part 1, pages 373 to 385.

Vorzugsweise wird die Reaktion wie folgt durchgeführt:
Das Edukt wird, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Hexan, Pentan oder Petrolether, gelöst, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, bevorzugt zwischen 10 und 100°C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 80°C, bevorzugt unter Schutzgas, wie z.B. Stickstoff, vorgelegt. Dazu wird kontinuierlich oder portionsweise das Alkylenoxid, gegebenenfalls bei einer Temperatur von –30°C bis 50°C gelöst in einem der oben genannten Lösungsmittel, unter guter Durchmischung so zudosiert, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 120 und 180°C, bevorzugt zwischen 120 und 150°C gehalten wird. Die Reaktion kann dabei unter einem Druck von bis zu 60 bar, bevorzugt bis zu 30 bar und besonders bevorzugt bis zu 10 bar stattfinden.The reaction is preferably carried out as follows:
The starting material is, if appropriate in a suitable solvent, such as benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, hexane, pentane or petroleum ether, dissolved at temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably between 10 and 100 ° C and particularly preferably between 20 and 80 ° C, preferably under protective gas, such as nitrogen, presented. For this purpose, the alkylene oxide, if appropriate at a temperature of from −30 ° C. to 50 ° C., dissolved in one of the abovementioned solvents, is metered in continuously or in portions, with thorough mixing, so that the temperature of the reaction mixture is between 120 and 180 ° C., preferably between 120 and 150 ° C is maintained. The reaction can take place under a pressure of up to 60 bar, preferably up to 30 bar and particularly preferably up to 10 bar.

Gegebenenfalls kann bis zu 50 mol% bezogen auf das Edukt, besonders bevorzugt bis zu 25 mol% und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 mol% eines Katalysators zur Beschleunigung zugesetzt werden, beispielsweise Wasser, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanolamin, Ethylenglykol oder Diethylenglykol, sowie Alkalihydroxide, Alkoholate oder Hydrotalcit, bevorzugt Alkalihydroxide in Wasser.Possibly can be up to 50 mol% based on the starting material, particularly preferably up to 25 mol% and very particularly preferably up to 10 mol% of a catalyst added for acceleration, for example water, monoethanolamine, Diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanolamine, ethylene glycol or diethylene glycol, as well as alkali hydroxides, alcoholates or hydrotalcite, prefers alkali hydroxides in water.

Nach vollständiger Zudosierung des Alkylenoxids wird in der Regel 10 bis 500 min, bevorzugt 20 bis 300 min, besonders bevorzugt 30 bis 180 min bei Temperaturen zwischen 30 und 220°C, bevorzugt 80 bis 200°C und besonders bevorzugt 100 bis 180°C nachreagieren gelassen, wobei die Temperatur gleichbleiben oder stufenweise oder kontinuierlich angehoben werden kann.To complete The alkylene oxide is generally metered in for 10 to 500 minutes, preferably 20 to 300 min, particularly preferably 30 to 180 min at temperatures between 30 and 220 ° C, preferably 80 to 200 ° C and particularly preferably allowed to react at 100 to 180 ° C, wherein the temperature remains the same or gradually or continuously can be raised.

Der Umsatz an Alkylenoxid beträgt bevorzugt mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95% und ganz besonders bevorzugt mindestens 98%. Eventuelle Reste an Alkylenoxid können durch Durchleiten eines Gases, beispielsweise Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserdampf, durch das Reaktionsgemisch ausgestrippt werden.The Sales of alkylene oxide is preferably at least 90%, particularly preferably at least 95% and very particularly preferably at least 98%. Any residues of alkylene oxide can by passing a gas, for example nitrogen, helium, Argon or water vapor, stripped through the reaction mixture become.

Die Reaktion kann beispielsweise diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich in einem Rührreaktor oder auch kontinuierlich in einem Rohrreaktor mit statischen Mischern durchgeführt werden.The Reaction can be discontinuous, semi-continuous, for example or continuously in a stirred reactor or also continuously in a tubular reactor with static mixers carried out become.

Bevorzugt wird die Reaktion vollständig in der Flüssigphase durchgeführt.Prefers the reaction becomes complete in the liquid phase carried out.

Das entstandene Reaktionsprodukt kann in roher oder aufgearbeiteter Form weiterverarbeitet werden.The Resulting reaction product can be in raw or refurbished Form to be processed.

Im zweiten Schritt (Schritt e22) wird mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder (Meth)acrylsäurechlorid zum PIBSA-Acrylat-Addukt umgesetzt (verestert) oder mit einem (Meth)acrylsäureester umgeestert.in the second step (step e22) with acrylic acid or methacrylic acid or (Meth) acrylic acid chloride for PIBSA-acrylate adduct reacted (esterified) or with a (meth) acrylic acid ester esterified.

In einem dritten Schritt kann eine eventuell vorliegende freie Carbonylgruppe des Succinrings, die als Säure oder als Salz vorliegt, mit Aminen, Alkoholen oder Thiolen umgesetzt werden. Die Umsetzung einer Säure oder ihrer Salze ist dem Fachmann bekannt (Lit. s. o.).In A third step can be any free carbonyl group of the succin ring, which as an acid or is present as a salt, reacted with amines, alcohols or thiols become. Implementation of an acid or their salts is known to the person skilled in the art (lit. see above).

Die genannten Umsetzungen liefern die jeweiligen PIBSA-Acrylat-Addukte mit mindestens 50 mol%, bevorzugt 60 mol%, besonders bevorzugt über 70 mol% Gehalt an Acrylat. Dabei bezieht sich der Acrylat-Gehalt auf einen theoretischen Funktionalisierungsgrad des eingesetzten PIBSA's von 100%. Die Umsetzungen können mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.The the respective reactions provide the respective PIBSA acrylate adducts with at least 50 mol%, preferably 60 mol%, particularly preferably over 70 mol% Acrylate content. The acrylate content refers to one theoretical degree of functionalization of the PIBSA used of 100%. The implementations can be done with and without solvent carried out become.

In der Abbildung ist die Reaktion eines monofunktionellen PIBSA's (eine Succinanhydrid-Gruppe pro Isobuten-Kette) zu möglichen PIBSA-Acrylat-Adukten über den zweistufigen Reaktionsweg gezeigt.In the illustration is the reaction of a monofunctional PIBSA (a succinic anhydride group per isobutene chain) PIBSA acrylic adducts via shown the two-step reaction path.

Darin haben A, Q, R, m, n und R¹ die oben genannten Bedeutungen und R⁴ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl oder 2-Ethylhexyl.A, Q, R, m, n and R ¹ therein have the meanings given above and R ⁴ represents hydrogen or a C ₁ -C ₈ alkyl group, for example methyl, ethyl, n-butyl or 2-ethylhexyl.

Falls gewünscht kann das Reaktionsprodukt der Stufe e1) oder e22) in einem Schritt f) aufgereinigt werden.If desired, the reaction product of stage e1) or e22) can be purified in a step f) become.

Die Aufreinigungen in den Schritten b), d) und/oder f) können beispielsweise durch Wäsche, destillativer Entfernung von Leichtsiedern, Filtration, Strippen oder Desodorierung erfolgen.The Purifications in steps b), d) and / or f) can for example through laundry, Removal of low boilers by distillation, filtration, stripping or deodorization.

Für eine Wäsche wird das zubehandelnde Reaktionsgemisch in einem Waschapparat mit Wasser oder einer 5–30 Gew%-igen, bevorzugt 5–20, besonders bevorzugt 5–15 Gew%-igen Kochsalz-, Kaliumchlorid-, Ammoniumchlorid-, Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung, bevorzugt Kochsalzlösung, behandelt. Gegebenenfalls kann es auch sinnvoll sein, vorher eine Neutralisation durchzuführen, dazu verwendet man eine 5–25, bevorzugt 5–20, besonders bevorzugt 5–15 Gew%ige wäßrige Lösung einer Base, wie z.B. Natronlauge, Kalilauge, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kalziumhydroxid, Ammoniakwasser oder Kaliumcarbonat, der gegebenenfalls 5–15 Gew% Kochsalz, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat zugesetzt sein können, bevorzugt Natronlauge oder Natronlauge-Kochsalz-Lösung.For a wash the reaction mixture to be treated in a washing machine with water or a 5-30 %, Preferably 5-20, particularly preferably 5-15 % By weight sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate or ammonium sulfate solution, preferably saline, treated. If necessary, it can also make sense to do one beforehand Carry out neutralization, you use a 5-25, preferably 5-20, particularly preferably 5-15 % By weight aqueous solution Base, e.g. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium hydrogen carbonate, Sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, ammonia water or potassium carbonate, which may contain 5-15% by weight of common salt, potassium chloride, Ammonium chloride or ammonium sulfate can be added, preferred Sodium hydroxide solution or sodium hydroxide solution.

Zum Strippen beziehungsweise Desodorieren wird das Reaktionsgemisch bevorzugt auf 50–80°C erwärmt und die zu entfernenden Leichtsieder werden mit einem geeigneten Gas, beispielsweise einem inerten Gas, bevorzugt Wasserdampf oder ein sauerstoffhaltiges Gas, in einem Fallfilm-, Dünnfilm- oder Wischfilmverdampfer oder einer Kolonne entfernt.To the The reaction mixture is stripped or deodorized preferably heated to 50-80 ° C and the low boilers to be removed are mixed with a suitable gas, for example an inert gas, preferably water vapor or a oxygen-containing gas, in a falling film, thin film or wiped film evaporator or a column.

Falls notwendig kann der Ester nach der Strippung einer Filtration unterworfen werden, um ausgefallene Spuren an Salzen zu entfernen.If after stripping, the ester can necessarily be subjected to filtration to remove traces of salts.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Lacksysteme, die die erfindungsgemäß erhältlichen Polyisobutene (A) enthalten.On the present invention furthermore relates to radiation-curable coating systems, the those obtainable according to the invention Contain polyisobutenes (A).

In der Regel sind solche strahlungshärtbaren Lacksysteme wie folgt zusammengesetzt:

• (A) mindestens ein erfindungsgemäß erhältliches Polyisobuten,
• (B) mindestens eine polymerisierbare Verbindung mit einer (B1) oder mehreren (B2) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen,
• (C) gegebenenfalls einen oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare(n) Initiator(en), sowie
• (D) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.

As a rule, such radiation-curable coating systems are composed as follows:

• (A) at least one polyisobutene obtainable according to the invention,
• (B) at least one polymerizable compound having one (B1) or more (B2) copolymerizable, ethylenically unsaturated groups,
• (C) optionally one or more photochemically and / or thermally activatable initiator (s), and
• (D) optionally other paint-typical additives.

Als Reaktiwerdünner (Verbindungen (B1)) kommen strahlungshärtbare, radikalisch oder kationisch polymerisierbare Verbindungen mit nur einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe in Betracht.As reactive (Compounds (B1)) are radiation-curable, free-radically or cationically polymerizable Compounds with only one ethylenically unsaturated, copolymerizable Group considered.

Genannt seien z.B. C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.Examples include C ₁ -C ₂₀ alkyl (meth) acrylates, vinyl aromatics with up to 20 C atoms, vinyl esters of up to 20 C atoms containing carboxylic acids, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers with 1 to 10 C atoms and alcohols aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds.

Der Begriff (Meth)acrylsäure wird im Rahmen dieser Schrift für Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.The Term (meth) acrylic acid is used for acrylic acid and methacrylic acid used.

Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.Preferred (meth) acrylic acid alkyl esters are those with a C ₁ -C ₁₀ alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.In particular mixtures of the (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.Vinylester of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate and Vinyl acetate.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.As vinyl aromatic compounds come e.g. Vinyl toluene, α-butyl styrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.Examples for nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.

Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether und Vinyloctylether.suitable Vinyl ethers are e.g. Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl hexyl ether and vinyl octyl ether.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.As non-aromatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds are butadiene, isoprene, as well as ethylene, propylene and isobutylene.

Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylcaprolactam einsetzbar.Farther are N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam used.

Als Verbindungen (B2) kommen strahlungshärtbare, radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit mehreren, d.h. mindestens zwei, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen in Betracht.As Compounds (B2) are radiation-curable, free-radically polymerizable Connections with several, i.e. at least two copolymerizable ethylenically unsaturated Groups into consideration.

Bevorzugt handelt es sich bei Verbindungen (B2) um Vinylether- oder (Meth)acrylatverbindungen, besonders bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d.h. die Derivate der Acrylsäure.Prefers Compounds (B2) are vinyl ether or (meth) acrylate compounds, the acrylate compounds, i.e. the Derivatives of acrylic acid.

Bevorzugte Vinylether- und (Meth)acrylat-Verbindungen (B2) enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.preferred Vinyl ether and (meth) acrylate compounds (B2) contain 2 to 20, preferably 2 to 10 and very particularly preferably 2 to 6 copolymerizable, ethylenically unsaturated Double bonds.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen (B2) mit einem Gehalt an ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen von 0,1–0,7 mol/100 g, ganz besonders bevorzugt 0,2–0,6 mol/100 g.Especially such compounds (B2) containing ethylenic are preferred unsaturated double bonds from 0.1-0.7 mol / 100 g, very particularly preferably 0.2-0.6 mol / 100 g.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Verbindungen (B2) liegt, wenn nicht anders angegeben, bevorzugt unter 15000, besonders bevorzugt bei 300–12000, ganz besonders bevorzugt bei 400 bis 5000 und insbesondere bei 500–3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).Unless stated otherwise, the number average molecular weight M _{n of} the compounds (B2) is preferably below 15000, particularly preferably 300-12000, very particularly preferably 400-5000 and in particular 500-3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).

Als (Meth)acrylatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester sowie Vinylether von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantiol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole.As (Meth) acrylate compounds may be mentioned as (meth) acrylic acid esters and especially acrylic acid esters as well as vinyl ethers of polyfunctional alcohols, especially those which apart from the hydroxyl groups have no other functional groups or possibly contain ether groups. Examples of such alcohols are e.g. bifunctional alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol and their higher condensed representatives, e.g. such as diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol etc., 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, alkoxylated phenolic compounds, such as ethoxylated or propoxylated bisphenols, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, trifunctional and higher functional Alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, butanediol, trimethylolethane, Pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and the corresponding alkoxylated, especially ethoxylated and / or propoxylated alcohols.

Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.The Alkoxylation products are in a known manner by reacting the Above alcohols with alkylene oxides, especially ethylene or Propylene oxide available. Preferably is the degree of alkoxylation per hydroxyl group 0 to 10, i.e. 1 mol of hydroxyl group can be alkoxylated with up to 10 mol alkylene oxides.

Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)acrylsäureester oder Vinylether von Polyesterolen handelt.As (Meth) acrylate compounds are also polyester (meth) acrylates called, which is the (meth) acrylic acid ester or vinyl ether of Polyesterols.

Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.As Polyesterols come e.g. consider such as by esterification of polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, can be produced with polyols, preferably diols. The Starting materials for such hydroxyl-containing polyesters are known to the person skilled in the art. Can prefer as dicarboxylic acids Succinic acid, glutaric, adipic acid, sebacic, o-phthalic acid, Tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid thereof Isomers and hydrogenation products as well as esterifiable derivatives, such as Anhydrides or dialkyl esters of the acids mentioned can be used. As Polyols come the above alcohols, preferably ethylene glycol, Propylene glycol 1,2 and 1,3, butanediol 1,4, hexanediol 1,6, neopentyl glycol, Cyclohexanedimethanol and polyglycols of the ethylene glycol type and propylene glycol.

Als strahlungshärtbare Verbindungen (B2) kommen z.B. auch ungesättigte Polyesterharze in Betracht, welche im wesentlichen aus Polyolen, insbesondere Diolen, und Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, bestehen, wobei eine der Vereste rungskomponenten eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält. Z.B. handelt es sich dabei um Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.As radiation Connections (B2) come e.g. unsaturated polyester resins are also considered, which essentially from polyols, in particular diols, and polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, exist, one of the esterification components being a copolymerizable, ethylenically unsaturated Group contains. For example, it is maleic acid, fumaric acid or maleic anhydride.

Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP-A 279 303 beschrieben, aus (Meth)acrylsäure, Polycarbonsäure und Polyol hergestellt werden.Polyester (meth) acrylates can be in several stages or in one stage, such as in EP-A 279 303 described, can be prepared from (meth) acrylic acid, polycarboxylic acid and polyol.

Weiterhin kann es sich bei Verbindungen (B2) z.B. um Urethan- oder Epoxid(meth)acrylate oder -Vinylether handeln.Farther connections (B2) e.g. urethane or epoxy (meth) acrylates or vinyl ether.

Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.Urethane (meth) acrylates are e.g. available by reacting polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates or vinyl ethers and optionally chain extenders such as diols, Polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols. Urethane (meth) acrylates dispersible in water without the addition of emulsifiers included in addition still ionic and / or nonionic hydrophilic groups, which e.g. brought into the urethane by structural components such as hydroxycarboxylic acids become.

Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Vinyletherepoxide sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit Hydroxyalkylvinylethern. Als Epoxide in Betracht kommen z.B. epoxidierte Olefine oder Glycidylether, z.B. Bisphenol-A-diglycidylether oder aliphatische Glycidylether, wie Butandioldiglycidether.Epoxy (meth) acrylates are available by reacting epoxides with (meth) acrylic acid. Are vinyl ether epoxides available by reacting epoxides with hydroxyalkyl vinyl ethers. As epoxies come into consideration e.g. epoxidized olefins or glycidyl ethers, e.g. Bisphenol A diglycidyl ether or aliphatic glycidyl ether, such as butanediol diglycidyl ether.

Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 500 bis 20000, besonders bevorzugt von 750 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 750 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).The epoxy (meth) acrylates and vinyl ethers preferably have a number average molecular weight M _n of 500 to 20,000, particularly preferably from 750 to 10,000 g / mol and very particularly preferably from 750 to 3000 g / mol; the content of (meth) acrylic or vinyl ether groups is preferably 1 to 5, particularly preferably 2 to 4 per 1000 g of epoxy (meth) acrylate or vinyl ether epoxide (determined by gel permeation chromatography using polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).

Weiterhin geeignete strahlungshärtbare Verbindungen (B2) sind Carbonat(meth)acrylate, die im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen enthalten. Farther suitable radiation curable Compounds (B2) are carbonate (meth) acrylates, which are preferred on average 1 to 5, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 to 3 (meth) acrylic groups and very particularly preferably contain 2 (meth) acrylic groups.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).The number average molecular weight M _{n of} the carbonate (meth) acrylates is preferably less than 3000 g / mol, particularly preferably less than 1500 g / mol, particularly preferably less than 800 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, solvent tetrahydrofuran).

Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.The carbonate (meth) acrylates can be obtained in a simple manner by transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric alcohols (diols, for example hexanediol) and subsequent esterification of the free OH groups with (meth) acrylic acid or transesterification with (meth) acrylic acid esters, such as it eg in EP-A 92 269 is described. They are also available by reacting phosgene, urea derivatives with polyhydric, for example dihydric alcohols.

In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydroxyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.In analogously, vinyl ether carbonates are also obtainable by using a hydroxyalkyl vinyl ether Kohlensäureestern as well as optionally dihydric alcohols.

Weiterhin sind als strahlungshärtbare Verbindungen (B2) auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Poletherpolyolen einsetzbar. Dies können ein oder bevorzugt mehrwertige, im statistischen Mittel 2 bis 70, bevorzugt 2 bis 60 Polyalkylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Poletheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxlyierung geeigneter Startermolküle zugänglich sind. Zur Herstellung dieser Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole als Startermoleküle eingetzt werden.Farther are considered radiation curable Compounds (B2) also (meth) acrylates or vinyl ethers of polether polyols used. You can one or preferably polyvalent, on average from 2 to 70, preferably having 2 to 60 polyalkylene oxide units per molecule Polether alcohols, as they are known per se by alkoxylation suitable starter molecule accessible are. Any mono- or polyvalent ones can be used to produce these polyether alcohols Alcohols as starter molecules be used.

Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, iso-Butylenoxid und Vinyloxiran, die in beliebiger Reihenfolge oder auch als Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.For alkoxylation suitable alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, iso-butylene oxide and vinyl oxirane, in any order or can also be used as a mixture in the alkoxylation reaction can.

Als Startermoleküle geeignet sind beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbitol, Mannitol, Diglycerol, 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Neopentylglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol oder 1,4-Butandiol.As starter molecules suitable are, for example, trimethylolpropane, trimethylolethane, Neopentyl glycol, pentaerythritol, glycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, Sorbitol, mannitol, diglycerol, 1,2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, Neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol or 1,4-butanediol.

Vinylethergruppenhaltige Polyetheralkohole werden beispielsweise durch Umsetzung von Hydroxyalkylvinylethern mit Alkylenoxiden erhalten.Vinylethergruppenhaltige Polyether alcohols are, for example, by reacting hydroxyalkyl vinyl ethers obtained with alkylene oxides.

(Meth)acrylsäuregruppenhaltige Polyetheralkohole können beispielsweise durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestern mit den Polyetheralkoholen, durch Veresterung der Polyetheralkohole mit (Meth)acrylsäure oder durch Einsatz von hydroxygruppenhaltigen (Meth)acrylaten erhalten werden.(Meth) acrylic acid group-containing Polyether alcohols can for example by transesterification of (meth) acrylic acid esters with the polyether alcohols, by esterification of the polyether alcohols with (meth) acrylic acid or obtained by using hydroxyl-containing (meth) acrylates become.

Bevorzugte Poletheralkohole sind Polyethylenglykole mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, bevorzugt zwischen 106 und 898 besonders bevorzugt zwischen 238 und 678.preferred Polether alcohols are polyethylene glycols with a molecular weight between 106 and 2000, preferably between 106 and 898 particularly preferred between 238 and 678.

Weiterhin sind als Polyetheralkohole Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000 sowie Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 einsetzbar.Farther are as polyether alcohols poly-THF with a molecular weight between 162 and 2000 and poly-1,3-propanediol with a molecular weight between 134 and 1178 can be used.

Als Photoinitiatoren (C) können dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.As Photoinitiators (C) can Photoinitiators known to those skilled in the art can be used, e.g. such in "Advances in Polymer Science ", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, mentioned.

In Betracht kommen beispielsweise Phosphinoxide, Benzophenone, α-Hydroxy-alkylaryl-ketone, Thioxanthone, Anthrachinone, Acetophenone, Benzoine und Benzoinether, Ketale, Imidazole oder Phenylglyoxylsäuren und Gemische davon.In Examples include phosphine oxides, benzophenones, α-hydroxyalkylaryl ketones, Thioxanthones, anthraquinones, acetophenones, benzoins and benzoin ethers, Ketals, imidazoles or phenylglyoxylic acids and mixtures thereof.

Phosphinoxide sind beispielsweise Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie z.B. Irgacure^® 819 (Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid), wie sie z.B. in EP-A 7 508 , EP-A 57 474 , DE-A 196 18 720 , EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzayldiphenylphosphinoxid (Lucirin^® TPO), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat oder Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid,
Benzophenone sind beispielsweise Benzophenon, 4-Aminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, o-Methoxybenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon, 4-Isopropylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 2,2'-Dichlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4-Propoxybenzophenon oder 4-Butoxybenzophenon,
α-Hydroxy-alkyl-aryl-ketone sind beispielsweise 1-Benzoylcyclohexan-1-ol(1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon), 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on), 1-Hydroxyacetophenon, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on oder Polymeres, das 2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-isopropen-2-yl-phenyl)-propan-1-on einpolymerisiert enthält (Esacure^® KIP 150),
Xanthone und Thioxanthone sind beispielsweise 10-Thioxanthenon, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon oder Chloroxanthenon,
Anthrachinone sind beispielsweise β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonylsäureester, Benz[de]anthracen-7-on, Benz[a]anthracen-7,12-dion, dion, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon oder 2-Amylanthrachinon,
Acetophenone sind beispielsweise Acetophenon, Acetonaphthochinon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, p-Diacetylbenzol, 4'-Methoxyacetophenon, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-2-on oder 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on,
Benzoine und Benzoinether sind beispielsweise 4-Morpholinodeoxybenzoin, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether oder 7-H-Benzoin-methylether oder
Ketale sind beispielsweise Acetophenondimethylketal, 2,2-Diethoxyacetophenon, oder Benzilketale, wie Benzildimethylketal.Phosphine oxides, for example, mono- or bisacylphosphine oxides, such as Irgacure ^® 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide), as described for example in EP-A 7 508 . EP-A 57 474 . DE-A 196 18 720 . EP-A 495 751 or EP-A 615 980 are described, for example, 2,4,6-Trimethylbenzayldiphenylphosphinoxid (Lucirin ^® TPO), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl,
Examples of benzophenones are benzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, Michler's ketone, o-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4 -Dimethylbenzophenone, 4-isopropylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 2,2'-dichlorobenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 4-propoxybenzophenone or 4-butoxybenzophenone,
Examples of α-hydroxyalkyl aryl ketones are 1-benzoylcyclohexan-1-ol (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane) 1-one), 1-hydroxyacetophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one or polymer containing 2-hydroxy-2-methyl Contains 1- (4-isopropen-2-yl-phenyl) propan-1-one in copolymerized form (Esacure ^® KIP 150),
Xanthones and thioxanthones are, for example, 10-thioxanthenone, thioxanthen-9-one, xanthene-9-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-di-iso-propylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone or chloroxanthenone .
Anthraquinones are, for example, β-methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, anthraquinone carbonyl esters, benz [de] anthracen-7-one, benz [a] anthracen-7,12-dione, dione, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone , 1-chloroanthraquinone or 2-amylanthraquinone,
Acetophenones are, for example, acetophenone, acetone naphthoquinone, valerophenone, hexanophenone, α-phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberon, 4-morpholinobenzophenone, p-diacetylbenzene, 4'-methoxyacetophenone, α-tetrylphenyl, α-tetralonetone, α-tetralonone 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone, 1,3,4-triacetylbenzene, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1, 1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-2 one or 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one,
Benzoins and benzoin ethers are, for example, 4-morpholinodeoxybenzoin, benzoin, benzoin isobutyl ether, benzoin tetrahydropyranyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl ether or 7-H-benzoin methyl ether or
Ketals are, for example, acetophenone dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, or benzil ketals, such as benzil dimethyl ketal.

Phenylglyoxylsäuren sind beispielsweise in DE-A 198 26 712 , DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.Phenylglyoxylic acids are for example in DE-A 198 26 712 . DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.

Weiterhin verwendbare Photoinitiatoren sind beispielsweise Benzaldehyd, Methylethylketon, 1-Naphthaldehyd, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin oder 2,3-Butandion.Farther Photoinitiators that can be used are, for example, benzaldehyde, methyl ethyl ketone, 1-naphthaldehyde, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine or 2,3-butanedione.

Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-Methyl-1-phenyl-propan-2-on und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.typical Mixtures include, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2-one and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone or 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

Als weitere lacktypische Additive (D) können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.As further paint-typical additives (D) can, for example, antioxidants, Stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropes Surface-active agents Agents, viscosity modifiers, Plasticizers or chelating agents can be used.

Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinnoctoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaurat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.As Accelerator for thermal post-curing can e.g. Tin octoate, zinc octoate, dibutyltin laurate or diaza [2.2.2] bicyclooctane be used.

Weiterhin können ein oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen AD-DID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.Farther can one or more initiators which can be activated photochemically and / or thermally added, e.g. Potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, Di-tert-butyl peroxide, azobis-iso-butyronitrile, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide, Di-iso-propyl percarbonate, tert-butyl peroctoate or benzpinacol, and, for example, such thermally activatable initiators, which has a half-life at 80 ° C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, Dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, silylated pinacoles, e.g. B. under the trade name AD-DID 600 are commercially available from Wacker or those containing hydroxyl groups Amine N-oxides such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl Etc.

Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.Further Examples of suitable initiators are described in "Polymer Handbook", 2nd edition, Wiley & Sons, New York.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.As In addition to radical (co) polymerized (co) polymers, conventional organic and inorganic thickeners such as hydroxymethyl cellulose or bentonite into consideration.

Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.As Chelating agents can e.g. ethylenediamineacetic and their salts and β-diketones can be used.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil^® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.Suitable fillers include silicates, e.g. B. by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ^® from Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates etc.

Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin^®-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ^® brands from Ciba specialty chemistry) and benzophenones. These can be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or their derivatives, e.g. B. bis- (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0% by weight, based on the solid components contained in the preparation.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind in der Regel wie folgt zusammengesetzt:

mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% ergibt.The coating compositions of the invention are generally composed as follows:

with the proviso that the sum always amounts to 100% by weight.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Pappen, Kartons, Textil, Leder, Vlies, Kunststoff Oberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen.The coating compositions according to the invention are particularly suitable for coating substrates such as wood, paper, Cardboards, boxes, textiles, leather, fleece, plastic surfaces, glass, Ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement slabs, or metals or coated metals, preferably of plastics or metals.

Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Straßenmarkierungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt.Especially the coating compositions according to the invention are preferably suitable as or in outer coatings, so those applications that are exposed to daylight are preferred of buildings or Parts of buildings, Interior coatings, road markings, Coatings on vehicles and aircraft. In particular the coatings of the invention used as or in automotive clearcoat and topcoat (s).

Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die gegebenenfalls enthaltenen flüchtigen Bestandteile der Bechichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².The substrates are coated by customary methods known to those skilled in the art, wherein at least one coating composition according to the invention is applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating composition which may be present are removed, if appropriate with heating. If desired, this process can be repeated one or more times. The application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, knife coating, brushing, rolling, rolling or pouring. The coating thickness is generally in a range from about 3 to 1000 g / m ² and preferably 10 to 200 g / m ² .

Die Härtung der auf dem Substrat gebildeten Filme kann gewünschtenfalls ausschließlich thermisch erfolgen. Im allgemeinen härtet man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung als auch thermisch.The hardening if desired, the films formed on the substrate can only be thermal. Generally hardens However, the coatings can be obtained both by irradiation with high-energy radiation as well as thermally.

Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wel lenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.The hardening can also additionally or instead of thermal curing through NIR radiation take place, with electromagnetic radiation here as NIR radiation in the wavelength range from 760 nm to 2.5 μm, is preferably designated from 900 to 1500 nm.

Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine thermische, NIR und/oder Strahlungshärtung erfolgen.Possibly can, if several layers of the coating agent on top of each other are applied after each coating process, a thermal, NIR and / or radiation curing respectively.

Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ = 200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ = 200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ = 250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm².Suitable radiation sources for radiation curing are, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, pulse lamps, metal halide lamps, electron flash devices, which enables radiation curing without a photoinitiator, or excimer lamps. Radiation curing is effected by exposure to high-energy radiation, that is to say UV radiation or daylight, preferably emitting light in the wavelength range from λ = 200 to 700 nm, particularly preferably from λ = 200 to 500 nm and very particularly preferably λ = 250 to 400 nm, or by Irradiation with high-energy electrons (electron radiation; 150 to 300 keV). High-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flashing light), halogen lamps or excimer lamps are used as radiation sources. The radiation dose usually sufficient for crosslinking in UV curing is in the range from 80 to 3000 mJ / cm ² .

Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.Of course also multiple radiation sources for the hardening applicable, e.g. two to four.

Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.This can also radiate in different wavelength ranges.

Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.The radiation can optionally also be in the absence of oxygen, for. B. be carried out under an inert gas atmosphere. Suitable inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide or combustion gases. Irradiation can also be carried out by covering the coating material with transparent media. Transparent media are e.g. B. plastic films, glass or liquids, e.g. B. water. Irradiation in the manner in which it is used is particularly preferred DE-A1 199 57 900 is described.

Die erfindungsgemäßen Polyisobutenyl(meth)acrylate weisen gegenüber dem Stand der Technik eine einheitlichere Struktur, günstigere Farbe und Polydispersität und führen zu UV-härtbaren Produkten mit erhöhter Schlagzähigkeit, Langlebigkeit und Gasbarrierewirkung.The polyisobutenyl (meth) acrylates according to the invention point towards the prior art a more uniform structure, cheaper Color and polydispersity and lead to UV curable Products with increased Impact resistance, Longevity and gas barrier effect.

Beispiel 1example 1

Umsetzung von PIBSA₂₀₀ (eine Succinanhydridgruppe, Verseifungszahl (VZ) gem DIN 53401 = 302 mit 2-Hydroxyethyl-acrylat (HEA)Implementation of PIBSA ₂₀₀ (a succinic anhydride group, saponification number (VZ) according to DIN 53401 = 302 with 2-hydroxyethyl acrylate (HEA)

In einem 1 l Dreihalskolben werden 372 g PIBSA (80 mol% α-Olefinanteile, M_n = 200; Polydispersität (DP) = 1,4; bezogen auf das Polyisobuten) und 116 g Hydroxyethylacrylat (HEA) in 200 ml Toluol vorgelegt. Anschließend wird 3 h am Rückfluss gehalten. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vollständig abgezogen.372 g of PIBSA (80 mol% of α-olefin fractions, M _n = 200; polydispersity (DP) = 1.4; based on the polyisobutene) and 116 g of hydroxyethyl acrylate (HEA) in 200 ml of toluene are placed in a 1 liter three-necked flask. The mixture is then refluxed for 3 hours. The solvent is then removed completely under reduced pressure.

IR-Spektrum:
C-H Valenzschwingung Acrylat bei 3073 cm^–1, C=O Valenzschwingung des Succinhalbester-gerüsts bei 1737 und 1711 cm^–1, C=C Valenzschwingung 1637 cm^–1. Daneben finden sich Schwingungen des PIB-Gerüsts: 2952, 2896, 1472, 1389, 1366 und 1230 cm^–1.IR spectrum:
CH valence vibration acrylate at 3073 cm ^-1 , C = O valence vibration of the succin half-ester framework at 1737 and 1711 cm ^-1 , C = C valence vibration 1637 cm ^-1 . In addition, there are vibrations of the PIB framework: 2952, 2896, 1472, 1389, 1366 and 1230 cm ^-1 .

1H-NMR-Spektrum (in CDCl₃, 500 MHz, 16 Scans):
δ = 6,40 ppm (Dublett von Dublett, 1H), δ = 6,13 ppm (Dublett von Dublett, 1H), δ = 5,85 ppm (Dublett von Dublett, 1H), δ = 5,3 – 4,7 ppm (Multiplett), δ = 4,32 ppm (Multiplett, 4H), δ = 3,06 – 2,95 (Multiplett, 1H), δ = 2,75 – 2,40 (Multiplett, 2H), δ = 2,25 – 2,15 (Multiplett, 1H), 2,1 – 0,8 (Multiplett).1H NMR spectrum (in CDCl ₃ , 500 MHz, 16 scans):
δ = 6.40 ppm (doublet of doublet, 1H), δ = 6.13 ppm (doublet of doublet, 1H), δ = 5.85 ppm (doublet of doublet, 1H), δ = 5.3 - 4, 7 ppm (multiplet), δ = 4.32 ppm (multiplet, 4H), δ = 3.06 - 2.95 (multiplet, 1H), δ = 2.75 - 2.40 (multiplet, 2H), δ = 2.25 - 2.15 (multiplet, 1H), 2.1 - 0.8 (multiplet).

Beispiel 2Example 2

Umsetzung von PIBSA₅₅₀ (eine Succinanhydridgruppe, VZ = 162) mit 2-Hydroxyethylacrylat (HEA)Reaction of PIBSA ₅₅₀ (a succinic anhydride group, VZ = 162) with 2-hydroxyethyl acrylate (HEA)

In einem 1 l Dreihalskolben werden 324 g PIBSA (85 mol% α-Olefinanteile, M_n = 550; DP = 1,6; bezogen auf das Polyisobuten) und 58 g HEA vorgelegt und 3 h bei 130°C erhitzt.324 g of PIBSA (85 mol% of α-olefin fractions, M _n = 550; DP = 1.6; based on the polyisobutene) and 58 g of HEA are placed in a 1 liter three-necked flask and heated at 130 ° C. for 3 hours.

IR-Spektrum:
C-H Valenzschwingung Acrylat bei 3070 cm^–1, C=O Valenzschwingung des Succinhalbester-gerüsts bei 1734 und 1710 cm^–1, C=C Valenzschwingung 1636 cm^–1. Daneben finden sich Schwingungen des PIB-Gerüsts: 2951, 2896, 1474, 1389, 1366 und 1232 cm^–1.IR spectrum:
CH valence vibration acrylate at 3070 cm ^-1 , C = O valence vibration of the succin half-ester framework at 1734 and 1710 cm ^-1 , C = C valence vibration 1636 cm ^-1 . In addition, there are vibrations of the PIB framework: 2951, 2896, 1474, 1389, 1366 and 1232 cm ^-1 .

Beispiel 3Example 3

Umsetzung von PIBSA₁₀₀₀ (eine Succinanhydridgruppe, VZ = 97) mit 2-Hydroxyethylacrylat (HEA)Reaction of PIBSA ₁₀₀₀ (a succinic anhydride group, VZ = 97) with 2-hydroxyethyl acrylate (HEA)

In einem 1 l Dreihalskolben werden 578 g PIBSA (80 mol% α-Olefinanteile, M_n = 1000; DP = 1,55; bezogen auf das Polyisobuten) und 58 g HEA vorgelegt und 3 h bei 125°C erhitzt.578 g of PIBSA (80 mol% of α-olefin fractions, M _n = 1000; DP = 1.55; based on the polyisobutene) and 58 g of HEA are placed in a 1 liter three-necked flask and heated at 125 ° C. for 3 hours.

IR-Spektrum:
C-H Valenzschwingung Acrylat bei 3071 cm^–1, C=O Valenzschwingung des Succinhalbester-gerüsts bei 1732 und 1712 cm^–1, C=C Valenzschwingung 1635 cm^–1. Daneben finden sich Schwingungen des PIB-Gerüsts: 2952, 2898, 1475, 1389, 1365 und 1230 cm^–1.IR spectrum:
CH valence vibration acrylate at 3071 cm ^-1 , C = O valence vibration of the succin half-ester framework at 1732 and 1712 cm ^-1 , C = C valence vibration 1635 cm ^-1 . In addition, there are vibrations of the PIB framework: 2952, 2898, 1475, 1389, 1365 and 1230 cm ^-1 .

1H-NMR-Spektrum (in CDCl₃, 500 MHz, 16 Scans):
δ = 6,41 ppm (Dublett von Dublett, 1H), δ = 6,12 ppm (Dublett von Dublett, 1H), δ = 5,85 ppm (Dublett von Dublett, 1H), δ = 5,2 – 4,7 ppm (Multiplett), δ = 4,32 ppm (Multiplett, 4H), δ = 3,1 – 2,9 (Multiplett, 1H), δ = 2,75 – 2,40 (Multiplett, 2H), δ = 2,25 – 2,10 (Multiplett, 1H), 2,1 – 0,8 (Multiplett).1H NMR spectrum (in CDCl ₃ , 500 MHz, 16 scans):
δ = 6.41 ppm (doublet of doublet, 1H), δ = 6.12 ppm (doublet of doublet, 1H), δ = 5.85 ppm (doublet of doublet, 1H), δ = 5.2 - 4, 7 ppm (multiplet), δ = 4.32 ppm (multiplet, 4H), δ = 3.1 - 2.9 (multiplet, 1H), δ = 2.75 - 2.40 (multiplet, 2H), δ = 2.25-2.10 (multiplet, 1H), 2.1-0.8 (multiplet).

Beispiel 4Example 4

Umsetzung von PIBSA₁₀₀₀ (eine Succinanhydridgruppe, VZ = 97) mit 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)Reaction of PIBSA ₁₀₀₀ (a succinic anhydride group, VZ = 97) with 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA)

In einem 1 l Dreihalskolben werden 578 g PIBSA (80 mol% α-Olefinanteile, M_n = 1000; DP = 1,55; bezogen auf das Polyisobuten) und 65 g HEMA vorgelegt und 3 h bei 130°C erhitzt.578 g of PIBSA (80 mol% of α-olefin fractions, M _n = 1000; DP = 1.55; based on the polyisobutene) and 65 g of HEMA are placed in a 1 liter three-necked flask and heated at 130 ° C. for 3 hours.

IR-Spektrum:
C-H Valenzschwingung Acrylat bei 3065 cm^–1, C=O Valenzschwingung des Succinhalbester-gerüsts bei 1728 und 1714 cm^–1, C=C Valenzschwingung 1635 cm^–1. Daneben finden sich Schwingungen des PIB-Gerüsts: 2954, 2897, 1476, 1390, 1366 und 1231 cm^–1.IR spectrum:
CH valence vibration acrylate at 3065 cm ^-1 , C = O valence vibration of the succin half-ester framework at 1728 and 1714 cm ^-1 , C = C valence vibration 1635 cm ^-1 . In addition, there are vibrations of the PIB framework: 2954, 2897, 1476, 1390, 1366 and 1231 cm ^-1 .

Beispiel 5Example 5

Umsetzung von α,ω-PIBSA₂₀₀₀ (zwei Succinanhydridgruppen, je eine pro Kettenende, VZ = 99) mit 2-Hydroxyethylacrylat (HEA)Implementation of α, ω-PIBSA ₂₀₀₀ (two succinic anhydride groups, one per chain end, VZ = 99) with 2-hydroxyethyl acrylate (HEA)

In einem 2 l Dreihalskolben werden 924 g α,ω-PIBSA₂₀₀₀ (85 mol% α-Olefinanteile, M_n = 1900; DP = 1,16; bezogen auf das Polyisobuten) und 46 g HEMA in 400 ml Toluol vorgelegt. Anschließend wird 5 h am Rückfluss gehalten. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vollständig abgezogen.924 g of α, ω-PIBSA ₂₀₀₀ (85 mol% of α-olefin fractions, M _n = 1900; DP = 1.16; based on the polyisobutene) and 46 g of HEMA in 400 ml of toluene are placed in a 2 l three-necked flask. The mixture is then refluxed for 5 hours. The solvent is then removed completely under reduced pressure.

IR-Spektrum:
C-H Valenzschwingung Acrylat bei 3054 cm^–1, C=O Valenzschwingung des Succinhalbester-gerüsts bei 1734 und 1709 cm^–1, C=C Valenzschwingung 1636 cm^–1. Daneben finden sich Schwingungen des PIB-Gerüsts: 3021, 2952, 2897, 1654, 1472, 1390, 1365 und 1231 cm^–1.IR spectrum:
CH valence vibration acrylate at 3054 cm ^-1 , C = O valence vibration of the succin half-ester framework at 1734 and 1709 cm ^-1 , C = C valence vibration 1636 cm ^-1 . In addition, there are vibrations of the PIB framework: 3021, 2952, 2897, 1654, 1472, 1390, 1365 and 1231 cm ^-1 .

Beispiel 6Example 6

Umsetzung von Bis-PIBSA₁₀₀₀ (zwei Succinanhydridgruppen, zwei an einem Kettenende, VZ = 151) mit 2-Hydroxyethylacrylat (HEA)Reaction of bis-PIBSA ₁₀₀₀ (two succinic anhydride groups, two at one chain end, VZ = 151) with 2-hydroxyethyl acrylate (HEA)

In einem 2 l Dreihalskolben werden 890 g Bis-PIBSA₁₀₀₀ (80 mol% α-Olefinanteile, M_n = 1000; DP = 1,55; bezogen auf das Polyisobuten) und 70 g HEMA vorgelegt und 4 h bei 120°C erhitzt.890 g of bis-PIBSA ₁₀₀₀ (80 mol% of α-olefin fractions, M _n = 1000; DP = 1.55; based on the polyisobutene) and 70 g of HEMA are placed in a 2 l three-necked flask and heated at 120 ° C. for 4 h.

IR-Spektrum:
C-H Valenzschwingung Acrylat bei 3071 cm^–1, C=O Valenzschwingung des Succinhalbester-gerüsts bei 1737 und 1710 cm^–1, C=C Valenzschwingung 1633 cm^–1. Daneben finden sich Schwingungen des PIB-Gerüsts: 2950, 2896, 1472, 1388, 1366 und 1232 cm^–1.IR spectrum:
CH valence vibration acrylate at 3071 cm ^-1 , C = O valence vibration of the succin half-ester framework at 1737 and 1710 cm ^-1 , C = C valence vibration 1633 cm ^-1 . In addition, there are vibrations of the PIB framework: 2950, 2896, 1472, 1388, 1366 and 1232 cm ^-1 .

Claims (11)

Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenyl(meth)acrylaten, umfassend die Schritte c) Umsetzung eines Polyisobutens mit Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, d) gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus c), anschließend entweder e1) Umsetzung des Reaktionsgemisches aus c) oder d) mit einer Verbindung, die mindestens eine Gruppe enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv ist, und mindestens eine Acryl- oder Methacrylgruppe enthält, oder e21) Umsetzung des Reaktionsgemisches aus c) oder d) mit entweder einer Verbindung, die mindestens zwei Gruppen enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv sind oder einem oder mehreren Alkylenoxiden und anschließend e22) Ver- oder Umesterung des Reaktionsgemisches aus e21) mit (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylsäurechlorid oder einem (Meth)acrylsäureester, f) anschließend gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus e1) oder e22), dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 mol% des eingesetzten Polyisobuten einen Anteil α- oder β-olefinischen Endgruppen aufweisen.Process for the preparation of polyisobutenyl (meth) acrylates, comprising the steps c) reaction of a polyisobutene with fumaric acid dichloride, fumaric acid, maleic acid dichloride, maleic anhydride and / or maleic acid, d) optionally purifying the reaction mixture from c), then either e1) reacting the reaction mixture from c ) or d) with a compound which contains at least one group which is reactive towards a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride or a carboxylic acid anhydride and contains at least one acrylic or methacrylic group, or e21) reacting the reaction mixture from c) or d) with either a compound which contains at least two groups which are reactive towards a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride or a carboxylic acid anhydride or one or more alkylene oxides and then e22) esterification or transesterification of the reaction mixture from e21) with (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid chloride or a (Met h) acrylic esters, f) then optionally purifying the reaction mixture from e1) or e22), characterized in that at least 60 mol% of the polyisobutene used has a proportion of α- or β-olefinic end groups. Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenyl(meth)acrylaten, umfassend die Schritte a) Herstellung eines Polyisobutens b) gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus a), c) Umsetzung eines Polyisobutens mit Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, d) gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus c), anschließend entweder e1) Umsetzung des Reaktionsgemisches aus c) oder d) mit einer Verbindung, die mindestens eine Gruppe enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv ist, und mindestens eine Acryl- oder Methacrylgruppe enthält, oder e21) Umsetzung des Reaktionsgemisches aus c) oder d) mit entweder einer Verbindung, die mindestens zwei Gruppen enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv sind oder einem oder mehreren Alkylenoxiden und anschließend e22) Ver- oder Umesterung des Reaktionsgemisches aus e21) mit (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylsäurechlorid oder einem (Meth)acrylsäureester, f) anschließend gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus e1) oder e22), dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisobuten durch Umsetzung eines Isobuten-haltigen Einsatzstoffes in Gegenwart von TiHal₄, BHal₃, SnHal₄, ZnHal₂, wobei Hal für Fluor, Chlor, Brom und Jod steht und innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sein kann, sowie Mischungen daraus, erhalten wird.Process for the preparation of polyisobutenyl (meth) acrylates, comprising the steps a) preparation of a polyisobutene b) optionally purifying the reaction mixture from a), c) reaction of a polyisobutene with fumaric acid dichloride, fumaric acid, maleic acid dichloride, maleic anhydride and / or maleic acid, d) optionally purification the reaction mixture from c), then either e1) reacting the reaction mixture from c) or d) with a compound which contains at least one group which is reactive towards a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride or a carboxylic acid anhydride and contains at least one acrylic or methacrylic group , or e21) reaction of the reaction mixture from c) or d) with either a compound which contains at least two groups which are reactive towards a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride or a carboxylic acid anhydride or one or more alkylene oxides and then e22) esterification or transesterification of the Reaction mixture from e21) with (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid chloride or a (meth) acrylic acid ester, f) then optionally purifying the reaction mixture from e1) or e22), characterized in that the polyisobutene is reacted by reacting an isobutene-containing starting material with Presence of TiHal ₄ , BHal ₃ , SnHal ₄ , ZnHal ₂ , where Hal represents fluorine, chlorine, bromine and iodine and can be the same or different within the molecule, and mixtures thereof. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisobuten durch Umsetzung von Isobuten in Gegenwart von TiCl₄, BF₃ oder BCl₃, sowie Mischungen daraus, erhalten wird.A method according to claim 2, characterized in that the polyisobutene is obtained by reacting isobutene in the presence of TiCl ₄ , BF ₃ or BCl ₃ , and mixtures thereof. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisobuten durch Umsetzung von Isobuten in Gegenwart von BF₃ erhalten wird.A method according to claim 2, characterized in that the polyisobutene is obtained by reacting isobutene in the presence of BF ₃ . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von dem Anteil der α- und β-olefinischen Endgruppen des eingesetzten Polyisobuten mindestens 65 mol% mit Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure umgesetzt sind.A method according to claim 1, characterized in that of the proportion of the α- and β-olefinic end groups at least 65 mol% of the polyisobutene used with fumaric acid dichloride, fumaric acid, maleic, maleic anhydride and / or maleic acid are implemented. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem in Schritt c) eingesetzten Polyisobuten im ¹H-NMR-Spektrum bei 25°C im Lösungsmittel CDCl₃ mindestens 90% des Gesamtintegrals im Bereich δ = 0,80–2,20 ppm innerhalb der Integrationsbereiche δ = 0,98–1,00 ppm, δ = 1,08–1,13 ppm und δ = 1,40–1,45 ppm liegen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that in the polyisobutene used in step c) in the ¹ H-NMR spectrum at 25 ° C in the solvent CDCl ₃ at least 90% of the total integral in the range δ = 0.80-2.20 ppm are within the integration ranges δ = 0.98-1.00 ppm, δ = 1.08-1.13 ppm and δ = 1.40-1.45 ppm. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem in Schritt c) eingesetzten Polyisobuten zusätzlich mehr als 50 mol% der Polyisobutenketten mit einer tert.-Butylgruppe terminiert sind.A method according to claim 6, characterized in that at the polyisobutene used in step c) additionally more than 50 mol% of Polyisobutene chains are terminated with a tert-butyl group. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung, im Schritt e1) die mindestens eine Gruppe enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv ist, und mindestens eine Acryl- oder Methacrylgruppe enthält, um Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethyl-acrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 1,4- oder 1,3-Butandiolmonoacrylat, 1,6-Hexandiolmonoacrylat, Neopentylglykolmonoacrylat, Cyclohexandimethanolmonoacrylat, N-Methylolmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat oder Ditrimethylolpropantriacrylat handelt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized it during the connection, in step e1) the at least one group contains the opposite a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride or a carboxylic anhydride is reactive and contains at least one acrylic or methacrylic group in order to glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,4- or 1,3-butanediol monoacrylate, 1,6-hexanediol monoacrylate, neopentyl glycol monoacrylate, cyclohexanedimethanol monoacrylate, N-methylol methacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate or ditrimethylolpropane triacrylate. Polyisobutenyl(meth)acrylate enthaltendes Reaktionsgemisch, erhältlich durch die Schritte a) Herstellung eines Polyisobutens b) gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus a), c) Umsetzung eines Polyisobutens mit Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, d) gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus c), anschließend entweder e1) Umsetzung des Reaktionsgemisches aus c) oder d) mit einer Verbindung, die mindestens eine Gruppe enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv ist, und mindestens eine Acryl- oder Methacrylgruppe enthält, oder e21) Umsetzung des Reaktionsgemisches aus c) oder d) mit entweder einer Verbindung, die mindestens zwei Gruppen enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv sind oder einem oder mehreren Alkylenoxiden und anschließend e22) Ver- oder Umesterung des Reaktionsgemisches aus e21) mit (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylsäurechlorid oder einem (Meth)acrylsäureester, f) anschließend gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus e1) oder e22), dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 mol% des eingesetzten Polyisobuten einen Anteil α- oder β-olefinischen Endgruppen aufweist.Reaction mixture containing polyisobutenyl (meth) acrylates, available through the steps a) Preparation of a polyisobutene b) optionally purification of the reaction mixture from a), c) Reaction of a polyisobutene with fumaric acid dichloride, fumaric acid, maleic acid dichloride, maleic anhydride and / or maleic acid, d) optionally purification of the reaction mixture from c), then either e1) Reaction of the reaction mixture from c) or d) with a compound, that contains at least one group, the opposite a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride or a carboxylic anhydride is reactive and contains at least one acrylic or methacrylic group, or e21) Reaction of the reaction mixture from c) or d) with either one Compound containing at least two groups opposite one Carboxylic acid, a carboxylic acid chloride or a carboxylic anhydride are reactive or one or more alkylene oxides and subsequently e22) Esterification or transesterification of the reaction mixture from e21) with (meth) acrylic acid, a (Meth) acrylic acid chloride or a (meth) acrylic acid ester, f) subsequently optionally purification of the reaction mixture from e1) or e22), characterized in that at least 60 mol% of the used Polyisobutene a share of α- or β-olefinic Has end groups. Strahlungshärtbare Lacksysteme, enthaltend (A) mindestens ein Polyisobuten(meth)acrylat, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, (B) mindestens eine polymerisierbare Verbindung mit einer (B1) oder mehreren (B2) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen, (C) gegebenenfalls einen oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare(n) Initiator(en), sowie (D) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.A radiation Coating systems containing (A) at least one polyisobutene (meth) acrylate, available according to one of claims 1 to 9, (B) at least one polymerizable compound with one (B1) or more (B2) copolymerizable, ethylenically unsaturated Groups, (C) optionally one or more photochemically and / or thermally activatable initiator (s), and (D) if necessary, other additives typical of paint. Verwendung von Polyisobutenyl(meth)acrylaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in in strahlungshärtenden Haftklebern, in strahlungshärtbaren Lacksystemen, als Asphaltzusatz, als hydrophobe Co-Monomere, zur Beeinflussung der Viskosität, Rheologie und des Hautgefühls in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen, für schlagzähe Modifizierungen von Werkstoffen oder als hydrophobe Co-Monomere für Emulgatoren und Dispergatoren.Use of polyisobutenyl (meth) acrylates according to one of Claims 1 to 9 in radiation-curing pressure-sensitive adhesives, in radiation-curable coating systems, as an asphalt additive, as hydrophobic co-monomers, for influencing the viscosity, rheology and skin feel in cosmetic and pharmaceutical formulations, for impact-resistant modifications of materials or as hydrophobic co-monomers for emulsifiers and dispersants.