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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
6-Hydroxycapronsäureestern,
bei dem 3-, 4- und/oder 2-Pentensäureester mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff zu Gemischen aus 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern hydroformyliert
werden, das Formylvalerianester-Gemisch zu Gemischen aus 6-Hydroxycapronsäureestern,
4-Methyl-5-hydroxyvaleriansäureestern und
3-Ethyl-4-hydroxybuttersäureestern
hydriert und 6-Hydroxycapronsäureester
durch fraktionierende Destillation aus diesem Gemisch gewonnen werden.
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Es
ist bekannt, Alkencarbonsäureester
wie 3-, 4- und 2-Pentensäureester
in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Rhodiums, die mit tertiären organischen
Phosphinen oder Phosphiten modifiziert sind, mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff zu omega-Formylvaleriansäureestern
zu hydroformylieren. So ist z. B. aus
EP-A 556 681 , Beispiel 1 bekannt, 3-Pentensäuremethylester
in Toluol als Lösungsmittel
bei 100°C
und 5 bar 5 Stunden lang in Gegenwart eines Rhodium-Carbonyls und
eines Chelatphosphits umzusetzen. Der 3-Pentensäureester-Umsatz beträgt 95,5
%. Es werden Gemische, die neben 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäuremethylester,
Valeriansäuremethylester-,
2-Pentensäuremethylester-
und 4-Pentensäuremethylester
aufweisen, erhalten.
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EP-A 850 213 beschreibt
die Abtrennung von 5-Formylvaleriansäureestern aus Gemischen mit
den 4- und 3-Formylvaleriansäureestern
durch fraktionierende Destillation. Dabei neigen Formylvaleriansäureester
bei thermischer Belastung zur Decarbonylierung. Um bei der Destillation
möglichst
niedrige Sumpftemperaturen einzuhalten, muss unter den in
EP-A 850 213 beschriebenen
Bedingungen bei einem möglichst
niedrigen Druck destilliert werden.
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Aus
der US-Patentschrift 3,253,018 ist ein Verfahren zur Herstellung
von 6-Hydroxycapronsäuremethylester
durch Hydrieren einer weniger als 10 gew.-%igen Lösung von
5-Formylvaleriansäuremethylester
in Diethylether in Gegenwart eines Platinoxidkatalysators bei Raumtemperatur
unter einem Druck von 3 bis 4 bar bekannt. Ein solches Verfahren hat
den Nachteil, dass mit teuren Edelmetallkatalysatoren gearbeitet
wird und dass erhebliche Mengen an Lösungsmittel zurückgeführt werden
müssen.
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Nach
einem aus
US 3,189,619 bekannten Verfahren
werden 5-Formylvaleriansäureester
in Gegenwart von Nickelkatalysatoren bei einer Temperatur von mindestens
150°C und
unter einem Druck von über
175 bar Wasserstoff zu 6-Hydroxycapron säureestern hydriert. Unter den
angewandten Hydrierbedingungen erhält man jedoch erhebliche Mengen
an Hochsiedern wie di-, tri- und polymeren Hydroxycapronsäureestern.
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Aus
EP-A 350 686 ist
weiterhin bekannt, 5-Formylvaleriansäureester bei 40 bis 140°C und 20 bis
300 bar in Gegenwart von Nickel oder Cobalt enthaltenden Katalysatoren
zu 6-Hydroxycapronsäureestern
zu hydrieren.
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Da
die Reinherstellung von 5-Formylvaleriansäureestern aufwendig und mit
Ausbeuteverlusten verbunden ist, bestand die Aufgabe, ausgehend
von durch Hydroformylierung von Pentensäureestern hergestellten Isomerengemischen,
bestehend aus 5-, 4- und
3-Formylvaleriansäureestern,
6-Hydroxycapronsäureester
mit möglichst
hoher Ausbeute und möglichst
geringem Reinigungsaufwand herzustellen.
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Diese
Aufgabe wird gelöst
in einem Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxycapronsäurealkylestern,
bei dem man
- a) 3-, 4- und/oder 2-Pentensäurealkylester
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumverbindungen
und tertiären
organischen Polyphosphiten zu Gemischen aus überwiegend 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern umsetzt,
- b) das gewonnene Formylvaleriansäureestergemisch in Gegenwart
von als Hydrierkomponente eines oder mehrere der Elemente aus den
Nebengruppen I. und VI. bis VIII. des Periodensystems der Elemente
enthaltenden Katalysatoren hydriert und
- c) aus dem so erhaltenen C6-Hydroxycarbonsäurealkylester-Gemisch
6-Hydroxycapronsäurealkylester
abtrennt.
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Als
Ausgangsverbindung verwendet man erfindungsgemäß C4-Alkencarbonsäureester,
insbesondere deren C1-C4-Alkylester.
Die olefinische Doppelbindung kann endständig oder intern sein. Besondere
technische Bedeutung haben 4-Pentensäure-C1-C4-Alkylester und 3-Pentensäure-C1-C4-Alkylester sowie
deren Gemische erlangt. Geeignet sind z. B. 4-Pentensäureethylester,
3-Pentensäurepropylester,
2-Pentensäureethylester
sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt sind 4-Pentensäuremethylester
und 3-Pentensäuremethylester.
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Die
C4-Alkencarbonsäureester werden mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff umgesetzt. In der Regel enthält das Gasgemisch Wasserstoff
: Kohlenmonoxid im Molverhältnis
von 1 : 10 bis 100 : 1, insbesondere von 1 : 1 bis 40 : 1.
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Die
Hydroformylierung (Stufe a) wird bei einer Temperatur von 30 bis
150°C in
flüssiger
Phase durchgeführt.
Vorteilhaft wendet man eine Temperatur von 50 bis 120°C an. In
der Regel führt
man die Umsetzung unter einem Druck von 0,01 bis 30 bar, vorteilhaft
1 bis 30 bar durch. Besonders bewährt haben sich Drücke von
1 bis 20 bar.
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Vorteilhaft
wird die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete
Lösungsmittel
sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder
Xylol, ferner die bei der Hydroformylierung jeweils anfallenden ω-Formylalkancarbonsäureester
oder bei der Hydroformylierung anfallende Hochsieder.
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Die
Hydroformylierung wird in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen
und mindestens einem tertiären
organischen Polyphosphit mit 2 bis 6 Phosphoratomen durchgeführt. Die
Konzentration des Rhodiumkomplexkatalysators beträgt im allgemeinen
von 10 bis 1000 ppm, berechnet als Rhodiummetall, vorzugsweise 10
bis 500 ppm Rhodium und insbesondere 25 bis 350 ppm Rhodium.
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Im
allgemeinen werden 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50 Mol Polyphosphit
pro Gramm Atom Rhodium (das ist die Summe aus dem komplexierten und
freien Polyphosphit) eingesetzt. Frisches Polyphosphit kann zu jedem
Zeitpunkt der Reaktion zugesetzt werden, um die Konzentration an
freiem, nicht komplexiertem Phosphit konstant zu halten. Der Rhodiumcarbonylpolyphosphitkomplex-Katalysator kann
vor der Verwendung getrennt hergestellt werden. In der Regel werden
aber die katalytisch aktiven Komplexe aus einem Katalysatorvorläufer, wie
Rhodiumcarbonylacetylacetonat, Rhodiumoxid, Rhodiumcarbonyl, Rhodiumnitrat
oder Rhodiumacetat und dem Polyphosphitliganden im Reaktionsmedium
gebildet. Vorzugsweise werden Rhodiumcarbonylacetylacetonat oder
Rhodiumacetat als Rhodiumkomponente eingesetzt, die in Gegenwart
eines Lösungsmittels
mit dem Polyphosphitliganden umgesetzt wird, um den Vorläufer des
katalytisch aktiven Komplexes zu bilden, der in der Reaktion zusammen
mit überschüssigem Polyphosphit
eingebracht wird, um dort unter Reaktionsbedingungen in situ den
aktiven, modifizierten Rhodiumcarbonylkomplex zu bilden.
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Als
Polyphosphit können
alle für
die Hydroformylierung von Pentenestern geeigneten ternären, organischen
Polyphosphite verwendet werden, beispielsweise die aus
EP-A 556 681 ,
US 5,710,433 , WO 97/33854, WO 01/21567
und WO 97/8127 bekannten Polyphosphite.
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Besonders
bevorzugt werden die aus
EP-A 556
681 , auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird,
bekannten ternären
organischen Polyphosphite mit 2 bis 6 Phosphoratomen im Molekül verwendet,
in denen jeweils eine Bindung an jedem Phosphoratom über eine
Sauerstoffbrücke
an einen substituierten oder nicht substituierten mindestens zweiwertigen
Arylen- oder Bisarylenrest, einen Alkylenrest, der ein Sauerstoffatom
in Kette enthalten kann, oder an einen Rest mit zwei isolierten
Arylresten über
die Arylreste gebunden ist und zwei Bindungen an jedem Phosphoratom über eine
Sauerstoffbrücke
an einen substituierten oder nicht substituierten zweiwertigen Arylen-,
Bisarylenrest, einen Alkylenrest oder einen Rest mit zwei isolierten
Arylresten über
die Arylreste gebunden sind, oder zwei Bindungen an mindestens einem
Phosphoratom jeweils getrennt über
eine Sauerstoffbrücke
jeweils an einen einwertigen substituierten oder nicht substituierten Aryl-,
Bisaryl-, Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest gebunden sind.
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Die
Hydroformylierung ergibt überwiegend, d.
h. in der Regel zu 90 % und mehr, aus 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern
bestehende Gemische. Aus dem Hydroformylierungs-Austrag werden Rhodium-Katalysator
und Polyphosphit, beispielsweise durch Destillation, als Sumpfprodukt
abgetrennt.
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Das
Kopfprodukt enthält
gegebenenfalls nicht umgesetzte cis- und trans-2-, cis- und trans-3- und
4-Pentensäureester,
weiterhin n-Valeriansäureester
und 5-, 4-, und 3-Formylvaleriansäureester.
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Bei
großen
Mengen an nicht umgesetzten Pentensäurealkylestern können diese
von dem Formylvaleriansäureestergemisch
abgetrennt, bei kleinen Mengen, d.h. nicht mehr als 2 bis 5 Gew.-%,
werden diese im Formylvaleriansäureestergemisch
belassen und bei der anschließenden
Hydrierung in Valeriansäureester
umgewandelt, das von 6-Hydroxycapronsäureestern gut abtrennbar ist.
Auch Valeriansäureester
können
demnach entweder vom Formylvaleriansäureester-Gemisch abgetrennt
oder im Gemisch belassen werden. Die Abtrennung der nicht umgesetzten
Pentensäureester
erfolgt bevorzugt durch Destillation.
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Abgetrennte
Pentensäureester-Gemische können, gegebenenfalls
nach Isomerisierung zu 3- und 4-Pentensäureestern wieder in die Hydroformylierungsstufe
zurückgeführt werden.
Verfahren zur Isomerisierung sind beispielsweise aus
EP-A 269 043 und
EP-A 126 349 bekannt.
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Die
Hydrierung erfolgt katalytisch entweder in der Gas- oder Flüssigphase.
Als Katalysatoren kommen prinzipiell alle zur Hydrierung von Aldehydgruppen
geeigneten homogenen und heterogenen Katalysatoren wie Metalle,
Metalloxide, Metallverbindungen oder Gemische daraus in Betracht.
Beispiele für
homogene Katalysatoren sind in H. Kropf, Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Band IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980,
S. 45 bis 67, und Beispiele für
heterogene Katalysatoren sind in Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Band IV/1c, S. 16 bis 26, beschrieben.
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Man
verwendet bevorzugt Katalysatoren, die eines oder mehrere der Elemente
aus den Nebengruppen I. und VI. bis VIII. des Periodensystems der Elemente,
bevorzugt Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan,
Rhenium, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Platin und Palladium, besonders
bevorzugt Nickel, Kupfer und/oder Cobalt enthält. Hierbei wird auf
EP 350 686 Bezug genommen.
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Die
Katalysatoren können
allein aus den Aktivkomponenten bestehen oder die Aktivkomponenten
können
auf Trägern
aufgebracht sein. Als Trägermaterialien
eignen sich z.B. Al2O3,
SiO2, ZrOZ, TiO2, Aktivkohle, ZnO, BaO und MgO oder Mischungen daraus.
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Vorteilhaft
verwendet man Raney-Nickel oder Raney-Cobalt. Andere bevorzugte
Katalysatoren enthalten 80 bis 100 Gew.-% Nickel und/oder Cobalt
und bis zu 20 Gew.-% aktivierende Metalle wie Kupfer und/oder Chrom.
Besonders vorteilhaft werden solche Katalysatoren als Trägerkatalysatoren verwendet.
Der Gehalt an katalytisch aktiven Metallen solcher Trägerkatalysatoren
beträgt
in der Regel 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe von katalytisch
aktiven Metallen und Träger.
Im allgemeinen werden solche Trägerkatalysatoren
als Stränge
von z. B. 2 bis 4 mm Durchmesser und bis zu 10 mm Länge oder
als Tabletten z. B. mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm angewandt.
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Die
Hydrierung führt
man bei einer Temperatur von 40 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 140°C, insbesondere
60 bis 120°C
durch. Sofern man die Umsetzung in der Gasphase durchführt, haben
sich Drucke von 1 bis 20 bar bewährt.
Vorteilhaft führt
man die Umsetzung in flüssiger
Phase unter erhöhtem
Druck, z. B. von 10 bis 400 bar vorteilhaft von 20 bis 300 bar, insbesondere
von 50 bis 250 bar durch.
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Die
Umsetzung kann diskontinuierlich z. B. in einem Druckgefäß unter
Durchmischung, vorteilhaft jedoch kontinuierlich in einer Reaktionszone
mit festangeordneten Katalysatoren in der Gasphase, insbesondere
jedoch in der Flüssigphase
in Sumpf- oder Rieselfahrweise mit festangeordneten oder suspendierten
Katalysatoren durchgeführt
werden.
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Die
eingesetzten Katalysatoren können
zudem ein Hilfsmittel in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten.
Unter Hilfsmittel versteht man organische und anorganische Stoffe,
die zu einer verbesserten Verarbeitung während der Katalysatorherstellung
und/oder zu einer Erhöhung
der mechanischen Festigkeit der Katalysatorformkörper beitragen. Derartige Hilfsmittel
sind dem Fachmann bekannt; Beispiele umfassen Graphit, Stearinsäure, Kieselgel
und Kupferpulver.
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Die
Katalysatoren lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellen.
Bevorzugt sind Verfahren, bei denen die Aktivkomponente fein verteilt
und innig vermischt mit den anderen Bestandteilen anfällt, besonders
bevorzugt sind Fällungsreaktionen.
Dabei werden in einem Lösungsmittel
gelöste
Vorläuferverbindungen
in Gegenwart weiterer löslicher
oder im Lösungsmittel
suspendierter Metallverbindungen mit einem Fällungsmittel ausgefällt, abfiltriert,
gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls calciniert.
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Diese
Ausgangsmaterialien können
nach bekannten Methoden zu den Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise
Extrudieren, Tablettieren oder durch Agglomerationsverfahren, gegebenenfalls
unter Zusatz von Hilfsmitteln.
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Alternativ
können
erfindungsgemäße Katalysatoren
beispielsweise auch durch Aufbringen der Aktivkomponente auf einen
Träger
hergestellt werden, beispielsweise durch Tränken oder Aufdampfen. Weiterhin
können
erfindungsgemäße Katalysatoren durch
Verformen einer heterogenen Mischung aus Aktivkomponente oder Vorläuferverbindung
hiervon mit einer Trägerkomponente
oder Vorläuferverbindung
hiervon erhalten werden.
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Bei
der erfindungsgemäßen Hydrierung
wird der Katalysator in reduzierter, aktivierter Form verwendet.
Die Aktivierung erfolgt mit reduzierenden Gasen, vorzugsweise Wasserstoff
oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen, entweder vor oder nach dem
Einbau in den Reaktor, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird.
Wurde der Katalysator in oxidischer Form in den Reaktor eingebaut,
so kann die Aktivierung sowohl vor dem Anfahren der Anlage mit der
erfindungsgemäßen Hydrierung
als auch während
des Anfahrens, also in situ, durchgeführt werden. Die separate Aktivierung
vor dem Anfahren der Anlage erfolgt im allgemeinen mit reduzierenden
Gasen, vorzugsweise Wasserstoff oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen
bei erhöhten Temperaturen,
vorzugsweise zwischen 100 und 300 °C. Bei der sogenannten in-situ-Aktivierung
erfolgt die Aktivierung beim Hochfahren der Anlage durch Kontakt
mit Wasserstoff bei erhöhter
Temperatur.
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Die
Katalysatoren werden als Formkörper verwendet.
Beispiele umfassen Stränge,
Rippstränge,
andere Extrudatformen, Tabletten, Ringe, Kugeln und Splitt.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren besitzen im allgemeinen eine ausreichende Standzeit.
Für den
Fall, dass die Aktivität
und/oder Selektivität
des Katalysa tors dennoch im Laufe ihrer Betriebszeit sinken sollte,
kann dieser durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen regeneriert werden.
Hierzu zählt
vorzugsweise eine reduktive Behandlung des Katalysators im Wasserstoffstrom
bei erhöhter
Temperatur. Gegebenenfalls kann der reduktiven Behandlung eine oxidative
vorausgehen. Hierbei wird die Katalysatorschüttung mit einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, beispielsweise Luft, bei erhöhter Temperatur
durchströmt.
Weiterhin besteht die Möglichkeit,
den Katalysator mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise
Methanol, THF oder gamma-Butyrolacton zu waschen und anschließend in
einem Gasstrom zu trocknen.
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Die
Hydrierung kann ohne oder mit Zusatz eines Lösungsmittels erfolgen. Als
Lösungsmittel kommen
Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methanol,
i-Propanol, Ethanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, n-Pentan in Frage.
Dabei kommen 5 bis 70 %ige, bevorzugt 10 bis 60 %ige, besonders
bevorzugt 15 bis 50 %ige Lösungen
der Formylcarbonsäureester-Isomerengemische
in Frage. Besonders bevorzugt ist, den Alkohol als Lösungsmittel zu
verwenden, der auch der Estergruppe entspricht.
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Die
Hydrierung kann in einem Reaktor oder mehreren hintereinander geschalteten
Reaktoren durchgeführt
werden. Die Hydrierung in Flüssigphase über einem
Festbett kann man sowohl in Riesel- als auch Sumpffahrweise durchführen. Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
verwendet man mehrere Reaktoren, wobei im ersten Reaktor der überwiegende
Teil der Ester hydriert wird und der erste Reaktor bevorzugt mit
Flüssigkeitskreislauf
zur Wärmeabfuhr
und der oder die nachfolgenden Reaktoren bevorzugt ohne Umlauf zur
Vervollständigung
des Umsatzes betrieben werden.
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Die
Hydrierung kann diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich erfolgen.
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Die
Katalysator-Belastung beträgt
0,01 bis 1, bevorzugt 0,05 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5
kg zu hydrierende C6-Ester/l Katalysator·Stunde.
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Das
Wasserstoff/Edukt-Molverhältnis
ist ebenfalls ein Parameter, der einen wichtigen Einfluss auf die
Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens hat. Aus wirtschaftlicher
Sicht ist ein niedriges Wasserstoff/Edukt-Verhältnis wünschenswert. Die Untergrenze
liegt bei einem Wert von 5, wobei jedoch generell höhere Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse
von 20 bis 400 angewendet werden.
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Um
die erfindungsgemäß verwendeten
Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse
einzustellen, wird ein Teil des Wasserstoffs im Kreis gefahren.
Hierzu setzt man im allgemeinen die dem Fachmann bekannten Kreisgasverdichter
ein. Die chemisch durch die Hydrierung verbrauchte Wasserstoffmenge
wird ergänzt.
In einer bevorzugten Ausführungs form
wird ein Teil des Kreisgases ausgeschleust, um Inertverbindungen
zu entfernen. Der im Kreis geführte
Wasserstoff kann auch, gegebenenfalls nach Vorheizen, zum Verdampfen
des Eduktstroms benutzt werden.
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Gemeinsam
mit dem Wasserstoff-Kreisgas werden alle Produkte im Kreis geführt, die
beim Kühlen
des aus dem Hydrierreaktor austretenden Gasstroms nicht oder nicht
vollständig
auskondensieren. Die Kühltemperatur
beträgt
0 bis 60°C,
vorzugsweise 20 bis 45°C.
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Der
Umsatz, bezogen auf die Summe der 6-Hydroxycarbonsäure-C1-C4-alkylester bildenden 5-,
4- und 3-Formylvaleriansäureester
beträgt über 95 %,
insbesondere über
98 %.
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Der
Hydrieraustrag besteht im wesentlichen aus 6-Hydroxycapronsäure-C1-C4-alkylester.
Ein weiterer wichtiger Bestandteil ist 5-Hydroxy-4-methylvaleriansäureester.
6-Hydroxycapronsäurealkylester wird
aus dem Hydrieraustrag bevorzugt durch fraktionierte Destillation
in einer oder mehreren Kolonnen abgetrennt.
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In
einer weiteren Ausführungsform
wird in Gegenwart eines zur Lactonisierung geeigneten Katalysators
5-Hydroxy-4-methylvaleriansäureester
zu 5-Methylvalerolacton lactonisiert. Durch die Lactonisierung wird
die Abtrennung der 5-Hydroxy-4-methylvaleriansäureester
von 6-Hydroxycapronsäurealkylestern
erleichtert und verbessert.
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Für die Lactonisierung
geeignete Katalysatoren sind solche, die auch für die Herstellung von Caprolacton
durch Lactonisierung von 6-Hydroxycapronsäureestern geeignet sind.
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So
sind aus
FR-A 1 474
098 Borsäuren,
aus
FR-A 1,474,903 basische
Verbindungen wie Hydroxide, Oxide, Carbonate, Cyanide, Alkoholate,
Acetate, Propionate der Alkali und/oder Erdalkalimetalle, des Aluminiums,
Bleis, Titans, Zinns, Antimons, basische Salze des Kupfers oder
Silbers wie Carbonate oder Acetate als Katalysatoren geeignet. Weiterhin
kann das in Chemistry Letters, 1992, Seiten 571–574 beschriebene wasserhaltige
Zirkondioxid sowie eine Kombination aus 1,6-Hexandiol und Tetraisopropyltitanat,
wie in
DE-A 196 079
54 offenbart, als zur Lactonisierung geeigneter Katalysator
eingesetzt werden.
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Die
Lactonisierungstemperatur muss deutlich niedriger liegen als in
der vorstehend genannten Literatur für Caprolacton beschrieben,
da sonst 6-Hydroxycapronsäureester
zu Caprolacton cyclisieren. Die Temperatur für die Lactonisierung von 5-Hydroxy-4- methylvaleriansäureester
liegt im Allgemeinen bei 100 bis 250°C, bevorzugt bei 120 bis 200°C. Die Lactonisierung
wird im Allgemeinen bei 10 mbar bis 10 bar, bevorzugt bei Normaldruck
durchgeführt.
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Das
durch die Lactonisierung aus 5-Hydroxy-4-methylvalerinsäureester
entstandene 5-Methylvalerolacton
und 4-Ethylbutyrolacton, das schon während der Hydrierung aus 4-Hydroxy-3-ethylbuttersäuremethylester
gebildet wurde, können
vom gewünschten
Produkt 6-Hydroxycapronsäurealkylester sehr
viel besser destillativ abgetrennt werden.
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Durch
eine destillative Abtrennung der Lactone wird 6-Hydroxycapronsäurealkylester
in hoher Reinheit zugänglich.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren werden
zudem hohe 6-Hydroxycapronsäure-C1-C4-alkylester-Ausbeuten erzielt.
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Beispiele
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Beispiel 1:
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a) Hydroformylierung
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Die
Hydroformylierung wurde gemäß
EP-A 556 681 , Beispiel
1, durchgeführt.
Der Hydroformylierungs-Austrag wurde durch Destillation aufgearbeitet.
Toluol, nicht umgesetzte Pentensäuremethylester und
Valeriansäuremethylester
wurden zunächst
vom Formylvaleriansäuremethylester-Isomerengemisch abgetrennt.
Aus dem verbleibenden Rückstand
wurde das Formylvaleriansäuremethylester-Isomerengemisch
abdestilliert. Es bestand zu 83,8 % aus 5-, zu 10,7 % aus 4- und
zu 5,5 % aus 3-Formylvaleriansäuremethylester.
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b) Hydrierung von Formylvaleriansäuremethylester-Gemisch
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In
einem diskontinuierlichen Autoklavenversuch wurden 120 g einer 33
Gew.-%igen methanolischen Lösung
des nach a) hergestellten Formylvaleriansäuremethylester-Gemischs (83,8 %
5-, 10,7 % 4- und 5,5 % 3-Formylvaleriansäuremethylester) bei 130°C/150 bar
in Gegenwart von 3 g suspendiertem Raney-Nickel 4 Stunden lang hydriert.
Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Magnetrührer gerührt.
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Laut
quantitativer GC-Analyse des Hydrieraustrags mit innerem Standard
betrug die 6-Hydroxycapronsäuremethylester-Ausbeute
91 % (bezogen auf eingesetzten 5-Formylvaleriansäuremethylester).
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Die
gaschromatographische Analyse (GC-Flächen-% ohne Methanol) des Hydrieraustrags ergab
81 % 6-Hydroxycapronsäuremethylester,
8,8 % 5-Hydroxy-4-methylvaleriansäuremethylester, 5 % 4-Ethylbutyrolacton,
2,6 % 5-Methylvalerolacton, 0,6 Dimethylacetal des 4-Formylvaleriansäuremethylesters,
1,5 % Dimethylacetal des 5-Formylvaleriansäuremethylesters und 0,7 % 6-Methoxycapronsäuremethylester.
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c) Destillation des Hydrieraustrags
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Die
diskontinuierliche Destillation des Hydrieraustrags, aus dem Methanol
weitgehend entfernt worden war, an einer Drehbandkolonne (max. 160°C/1 mbar)
ergab, dass sich 6-Hydroxycapronsäuremethylester ohne wesentliche
Polymerisation von den unter b) genannten Komponenten abtrennen lässt. Trotz
der nur geringen Substanzmengen, die eine wirkungsvolle fraktionierende
Destillation ausschlossen, wurden bei der Mehrzahl der Fraktionen 6-Hydroxycapronsäuremethylester-Reinheiten
von 92–94
% erzielt.