DE10313037B4 - Process for producing a hydrogen storage alloy - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherlegierung, das die Stufen umfasst:
Erhitzen einer Wasserstoffspeicherlegierung mit einer Kristallstruktur aufgebaut aus einer Einzelphase mit BCC-Struktur oder einer Hauptphase mit BCC-Struktur auf eine Temperatur, die gleich ihrem Schmelzpunkt oder höher ist, und
langsames (allmähliches) Abkühlen der Wasserstoffspeicherlegierung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5°C/min oder weniger bei gleichzeitiger Durchführung einer Homogenisierungsbehandlung,
wobei die Homogenisierungsbehandlung umfasst:
die Einstellung der Temperatur einer Schwebezonen-Schmelzregion auf einen Wert in dem Bereich vom Schmelzpunkt bis zu dem Schmelzpunkt plus 100°C;
und
die Einstellung der Wanderungsgeschwindigkeit der Schwebezonen-Schmelzregion auf einen Wert in dem Bereich von 1 bis 40 mm/h.Process for producing a hydrogen storage alloy comprising the steps:
Heating a hydrogen storage alloy having a crystal structure composed of a single phase having a BCC structure or a main phase having a BCC structure to a temperature equal to or higher than its melting point, and
slow (gradual) cooling of the hydrogen storage alloy at a cooling rate of 5 ° C / min or less while simultaneously performing a homogenization treatment,
wherein the homogenization treatment comprises:
adjusting the temperature of a floating zone melting region to a value in the range of melting point to the melting point plus 100 ° C;
and
the setting of the migration speed of the floating zone melting region to a value in the range of 1 to 40 mm / h.

Figure 00000001
Figure 00000001

Description

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffspeicherlegierungen, die beispielsweise verwendet werden als Wasserstoffspeichermaterialien, Wasserstoffabsorptionsmaterialien für die Verwendung bei der thermischen Umwandlung, als Wasserstoffzuführungsmaterialien für die Verwendung in Brennstoffzellen, als negative Elektrodenmaterialien für die Verwendung in Ni-Wasserstoff-Batterien, als Wasserstoffraffinierungs- und -rückgewinnungsmaterialien und als Wasserstoffabsorptionsmaterialien für die Verwendung in Wasserstoffgas-Aktuatoren, insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von Legierungen, die bei Umgebungstemperaturen (20 bis 80°C) ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.The The present invention relates to methods of preparation of hydrogen storage alloys using, for example are hydrogen storage materials, hydrogen absorption materials for the Use in thermal conversion, as hydrogen feed materials for the Use in fuel cells, as negative electrode materials for the Use in Ni-hydrogen batteries as hydrogen refining and recovery materials and as hydrogen absorbing materials for use in hydrogen gas actuators, In particular, the invention relates to methods of preparation of alloys that are excellent at ambient temperatures (20 to 80 ° C) Have properties.

Verwandter Stand der TechnikRelated prior art

Üblicherweise wird ein komprimiertes Gassystem oder ein flüssiges Wasserstoffsystem als Instrument für die Speicherung und den Transport von Wasserstoff verwendet, anstelle dieser Methoden hat jedoch eine neue Methode Aufmerksamkeit gefunden, bei der Wasserstoffspeicherlegierungen verwendet werden. Wie allgemein bekannt, reagieren Wasserstoffspeicherlegierungen reversibel mit Wasserstoff und zusammen mit der Reaktion zur Freisetzung und Ab sorption von Wärme wird Wasserstoff absorbiert und freigesetzt. Unter Ausnutzung der chemischen Reaktion wurde ein Verfahren zur Speicherung und zum Transport von Wasserstoff in der praktischen Verwendung ausprobiert und dabei wurde unter Ausnutzung der Reaktionswärme eine Technologie gefunden, die ein Wärmespeicherungs- oder Wärmetransportsystem darstellt, das weiterentwickelt und in der Praxis angewendet wurde. Als typische Wasserstoffspeicherlegierungen sind z. B. LaNi5, TiFe und TiMn1,5 allgemein bekannt.Conventionally, a compressed gas system or a liquid hydrogen system has been used as an instrument for storing and transporting hydrogen, but instead of these methods, a new method using hydrogen storage alloys has attracted attention. As is well known, hydrogen storage alloys react reversibly with hydrogen, and along with the reaction to release and absorb heat, hydrogen is absorbed and released. Utilizing the chemical reaction, a method of storing and transporting hydrogen in practical use has been tried, and by utilizing the heat of reaction, a technology has been found that represents a heat storage or heat transport system that has been further developed and put to practical use. As typical hydrogen storage alloys z. As LaNi 5 , TiFe and TiMn 1.5 generally known.

Bei der Umsetzung verschiedener Arten von Anwendungen in die Praxis müssen die Eigenschaften bzw. das Leistungsvermögen von Wasserstoffspeichermaterialien weiter verbessert werden. Als Hauptprobleme können beispielsweise genannt werden eine Erhöhung der Menge an speicherbarem Wasserstoff, eine Verbesserung der Plateau-Eigenschaft und eine Verbesserung der Haltbarkeit (Beständigkeit).at the implementation of different types of applications in practice have to the properties or performance of hydrogen storage materials be further improved. For example, main problems can be mentioned be an increase the amount of storable hydrogen, an improvement of the plateau property and an improvement in durability.

Es ist seit langem bekannt, dass Metalle mit einer kubisch raumzentrierten Struktur (nachstehend als BCC-Struktur bezeichnet), wie z. B. V, Legierungen auf TiVMn- und TiVCr-Basis, in der Lage sind, mehr Wasserstoff zu absorbieren als Legierungen vom AB5-Typ und als Legierungen vom AB2-Typ, die bisher in der Praxis verwendet wurden, und als erfolgversprechend angesehen werden als Wasserstoffspeicherlegierungen, die für die oben genannten verschiedenen Arten der Anwendungen eingesetzt werden können.It has long been known that metals having a cubic body-centered structure (hereinafter referred to as BCC structure), such as. For example, V, TiVMn- and TiVCr-based alloys are capable of absorbing more hydrogen than AB 5 -type alloys and AB 2 -type alloys hitherto used in practice, and are considered promising are used as hydrogen storage alloys that can be used for the above different types of applications.

In den Wasserstoffspeicherlegierungen, die eine BCC-Struktur aufweisen, beträgt jedoch die Wasserstoffmenge, die wirksam absorbiert und freigesetzt werden kann, im Wesentlichen nur die Hälfte des theoretischen Wertes. Das heißt, diese Legierungen sind nicht zufriedenstellend bei der praktischen Verwendung als Speichermaterialien.In the hydrogen storage alloys having a BCC structure is however, the amount of hydrogen that is effectively absorbed and released essentially only half of the theoretical value. This means, These alloys are not satisfactory in practical use as storage materials.

Das heißt, diese Art von Wasserstoffspeicherlegierungen, die Wasserstoffspeicherlegierungen mit der BCC-Struktur umfassen, wird hauptsächlich unter Anwendung eines Schmelzverfahrens hergestellt. Bei diesem Verfahren wird eine Homogenisierung durchgeführt durch Anwendung einer Wärmebehandlung und durch schnelles Erstarrenlassen, wegen der Anwesenheit von mehr oder weniger Segregationen, Präzipitaten oder Einschlüssen kann jedoch eine vollständige Homogenisierung nicht erzielt werden. Infolgedessen besteht der Nachteil, dass entsprechend dem Mengenanteil der Segregationen eine Verschlechterung der Plateau-Eigenschaft oder eine Abnahme des Wasserstoffwiederaufladungsvermögens festzustellen ist. Außerdem gibt es das praktische Problem, dass, da durch Wiederholung der Absorption und der Freisetzung von Wasserstoff die Legierung stark beschädigt wird, mit steigender Anzahl der Wiederholungscyclen der Gleichgewichtsdissoziationsdruck stark abnimmt. Insbesondere gibt es die Tendenz, dass bei den Wasserstoffspeicherlegierungen mit BCC-Struktur die Nachteile beträchtlich sind.The is called, this type of hydrogen storage alloys, the hydrogen storage alloys with the BCC structure is mainly using a Melting process produced. In this process is a homogenization carried out by applying a heat treatment and by fast solidification, because of the presence of more or less segregations, precipitates or inclusions however, it can be a complete one Homogenization can not be achieved. As a result, the Disadvantage that according to the proportion of segregations a Deterioration of the plateau property or a decrease in hydrogen recharging capacity is. Furthermore there is the practical problem that, by repeating the Absorption and release of hydrogen make the alloy strong damaged becomes, as the number of repetitive cycles increases, the equilibrium dissociation pressure decreases sharply. In particular, there is a tendency that in the hydrogen storage alloys with BCC structure the disadvantages are considerable.

Aus der JP 03-230860 ist ein Verfahren bekannt, welches sich auf die Herstellung eines Gussteils bezieht, das aus einer Aluminiumlegierung hergestellt wird.From the JP 03-230860 For example, a method is known which relates to the manufacture of a casting made from an aluminum alloy.

Aus der EP 0 595 477 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Pulvermaterials für Magnete bekannt, welches unter anderem die Herstellung von Legierungen mittels Zonenschmelzen offenbart.From the EP 0 595 477 A1 For example, a method for producing a powder material for magnets is known, which among other things discloses the production of alloys by means of zone melting.

Aus der JP 05-114403 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherlegierung bekannt. Die Lehre dieses Standes der Technik bezieht sich auf intermetallische Verbindungen, d. h. auf Legierungen mit gleichmäßigem Aufbau.From the JP 05-114403 For example, a method for producing a hydrogen storage alloy is known. The teaching of this prior art relates to intermetallic compounds, ie alloys with a uniform structure.

Aus der DE 199 16 614 A1 ist eine wasserstoffabsorbierende Legierung bekannt, die eine BCC-Struktur aufweist.From the DE 199 16 614 A1 For example, a hydrogen-absorbing alloy having a BCC structure is known.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Um die genannten Probleme zu überwinden, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren nach Anspruch 1 bereitgestellt.Around to overcome the mentioned problems will according to the present Invention provides a method according to claim 1.

Das heißt, erfindungsgemäß kann durch allmähliches (langsames) Abkühlen einer Schmelze mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5°C/min oder weniger zum Erstarrenlassen, alternativ durch Abkühlen einer Legierung nach dem Erhitzen auf eine Temperatur, die gleich dem Schmelzpunkt derselben oder höher ist, und allmähliches (langsames) Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min oder weniger zum Erstarrenlassen eine homogene Komponentenzusammensetzung bei gleichzeitiger Unterdrückung von Segregationen und Präzipitaten erhalten werden, was bei einer Legierungsherstellung unter Anwendung eines bereits bekannten Schmelzverfahrens nicht erzielt werden konnte. Als Folge davon wird die Plateau-Eigenschaft verbessert und außerdem kann das Wasserstoffwiederaufladungsvermögen erhöht werden. Ferner können eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Legierung als Folge der Wiederholung einer Absorption und Freisetzung von Wasserstoff und eine Herabsetzung des Gleichgewichtsdissoziationsdruckes unterdrückt werden, was zu einer Verbesserung der Beständigkeit (Haltbarkeit) der Legierung führt.The is called, according to the invention can gradually (slow) cooling a melt with a cooling rate of 5 ° C / min or less to solidify, alternatively by cooling one Alloy after heating to a temperature equal to the Melting point of the same or higher is, and gradual (slow) cooling at a rate of 5 ° C / min or less to solidify a homogeneous component composition with simultaneous suppression segregations and precipitates what is used in alloy production an already known melting process could not be achieved. As a result, the plateau property can be improved and also the hydrogen recharging capacity can be increased. Furthermore, a impairment (Deterioration) of the alloy as a result of the repetition of a Absorption and release of hydrogen and a reduction of the equilibrium dissociation pressure, resulting in improvement the resistance (Durability) of the alloy leads.

Wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit einen Wert von 5°C/min übersteigt, kann kein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden, weshalb die Abkühlungsgeschwindigkeit auf 5°C/min oder weniger festgesetzt wird.If the cooling rate exceeds a value of 5 ° C / min, can not be achieved a satisfactory result, which is why the cooling rate to 5 ° C / min or less.

Die Erstarrung und Homogenisierung der Schmelze, die nach einer üblichen Methode durchgeführt werden können, jedoch mit der Ausnahme, dass die Abkühlungsgeschwindigkeit kontrolliert wird, können durchgeführt werden unter Anwendung von Vakuummetallurgie-Verfahren, eines Schmelzzonen-Verfahrens und eines Einkristall-Züchtungsverfahrens.The Solidification and homogenization of the melt, following a conventional Method performed can be but with the exception that the cooling rate is controlled will, can carried out are made using vacuum metallurgy techniques, a melt zone process and a single crystal growth process.

Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung eine Homogenisierung nach dem Zonenschmelzverfahren angewendet wird durch partielles Schmelzen der Wasserstoffspeicherlegierung und anschließendes Wiedererstarrenlassen, kann wegen der allmählichen (langsamen) Abkühlung das Ziel erreicht werden. Außerdem können bei dem Schwebezonenschmelzen (Schmelzzonenverfahren) unvermeidliche Verunreinigungen aus dem Material ausgeschieden werden und dadurch kann das Auftreten von Einschlüssen unterdrückt werden. Da die dabei erhaltene Legierung eine einheitlichere Komponenten-Zusammensetzung aufweist, können alle Wasserstoffabsorptionsstellen Wasserstoff aufnehmen, d. h. es kann eine Menge Wasserstoff absorbiert und wieder freigesetzt werden. Da ein ebenes und breites Plateau erzielt werden kann als Folge der gleichförmigen Komponenten-Zusammensetzung, kann außerdem die Menge an wirksam absorbierbarem und freisetzbarem Wasserstoff erhöht werden. Da das Auftreten von Metalldefekten unterdrückt wird, kann ferner eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) als Folge der Wiederholung der Absorption und Freisetzung von Wasserstoff weiter vermindert werden, was zu einer Verbesserung der Beständigkeit bzw. Haltbarkeit führt.If according to the present Invention applied a homogenization after the zone melting process is by partial melting of the hydrogen storage alloy and subsequent Resurgence can, because of the gradual (slow) cooling, the Goal to be achieved. Furthermore can in the floating zone melting (melt zone process) inevitable Impurities are excreted from the material and thereby can the occurrence of inclusions repressed become. Because the resulting alloy has a more uniform component composition has, can all hydrogen absorption sites take up hydrogen, i. H. it can absorb a lot of hydrogen and release it again become. Since a flat and wide plateau can be achieved as Sequence of uniform component composition, can also the Amount of effectively absorbable and releasable hydrogen can be increased. Further, since the occurrence of metal defects is suppressed, deterioration may occur (Deterioration) as a result of repetition of absorption and Release of hydrogen can be further reduced, resulting in an improvement the resistance or durability leads.

Beim Zonenschmelzen wird zur Erzielung einer Schwebezonen-Schmelzregion die Temperatur auf den Schmelzpunkt oder höher eingestellt. Wenn andererseits die Temperatur des geschmolzenen Körpers die Schmelztemperatur plus 100°C übersteigt, bricht das Beschickungsgleichgewicht zusammen als Folge des Herabfließens von geschmolzenem Metall, wodurch es schwierig ist, die Schmelzzone aufrechtzuerhalten. Daher wird die Temperatur des geschmolzenen Körpers vorzugsweise auf einen Wert in dem Bereich vom Schmelzpunkt bis zu dem Schmelzpunkt plus 100°C eingestellt. Aus den gleichen Gründen wie oben wird außerdem die Temperatur des geschmolzenen Körpers besonders bevorzugt auf eine Temperatur eingestellt, die in einem Bereich vom Schmelzpunkt bis zu weniger als Schmelzpunkt plus 50°C liegt. Außerdem muss die Wanderungs- bzw. Bewegungsgeschwindigkeit der Schwebezonen-Schmelzregion notwendigerweise 1 mm/h oder mehr betragen, um Verunreinigungen auszuschließen. Wenn andererseits die Wanderungsgeschwindigkeit zu groß ist und 40 mm/h übersteigt, übersteigt die Abkühlungsgeschwindigkeit der Legierung 5°C/min und es wird ein unzureichender Homogenisierungseffekt erzielt. Daher wird erfindungsgemäß die Wanderungsgeschwindigkeit (Bewegungsgeschwindigkeit) der Schwebezonen-Schmelzregion in dem Bereich von 1 bis 40 mm/h festgelegt. Aus ähnlichen Gründen wie oben beträgt die Wanderungsgeschwindigkeit vorzugsweise 20 mm/h oder weniger:
Die Wasserstoffspeicherlegierung, auf welche die Erfindung angewendet werden kann, unterliegt keiner speziellen Beschränkung in bezug auf ihre Zusammensetzung, in bezug auf das Erstarrenlassen oder in bezug auf die Homogenisierung des geschmolzenen Metalls, wobei ein geschmolzenes Metall mit einer beliebigen Zusammensetzung oder eine Legierung mit einer beliebigen Zusammensetzung als Target behandelt werden kann.In zone melting, the temperature is set to the melting point or higher to obtain a floating zone melting region. On the other hand, if the temperature of the molten body exceeds the melting temperature plus 100 ° C, the charge balance collapses as a result of the molten metal flowing down, making it difficult to maintain the molten zone. Therefore, the temperature of the molten body is preferably set to a value in the range from the melting point to the melting point plus 100 ° C. Further, for the same reasons as above, the temperature of the molten body is more preferably set at a temperature ranging from the melting point to less than the melting point plus 50 ° C. In addition, the migration speed of the floating zone melting region must necessarily be 1 mm / h or more to exclude impurities. On the other hand, when the migration speed is too large and exceeds 40 mm / h, the cooling rate of the alloy exceeds 5 ° C / min and an insufficient homogenizing effect is obtained. Therefore, according to the present invention, the traveling speed (moving speed) of the floating-zone melting region is set in the range of 1 to 40 mm / h. For similar reasons as above, the migration rate is preferably 20 mm / h or less:
The hydrogen storage alloy to which the invention can be applied is not particularly limited in composition, solidification or homogenization of the molten metal, wherein a molten metal of any composition or alloy of any one Composition can be treated as a target.

Gemäß der vorliegenden Erfindung, ist der erfindungsgemäße Effekt bei Wasserstoffspeicherlegierungen, die eine Kristallstruktur aufweisen, die eine Einzelphase mit BCC-Struktur oder eine Hauptphase mit BCC-Struktur aufweisen, bemerkenswert. Als solche mit einer Kristallstruktur, die eine Hauptphase mit BCC-Struktur aufweisen, können beispielsweise solche, bei denen der Kristall, der die BCC-Struktur aufweist, 15 Vol.-% oder mehr ausmacht, genannt werden. Als Wasserstoffspeicherlegierungen mit BCC-Struktur können V-Legierungen, Legierungen auf TiVMn-Basis und Legierungen auf TiVCr-Basis genannt werden.According to the present invention, the effect of the present invention is remarkable in hydrogen storage alloys having a crystal structure having a single phase of BCC structure or a major phase of BCC structure. As those having a crystal structure having a main phase of BCC structure can be used For example, those in which the crystal having the BCC structure accounts for 15% by volume or more. As hydrogen storage alloys of BCC structure, V alloys, TiVMn-based alloys and TiVCr-based alloys can be cited.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

1 stellt ein Diagramm dar, das eine seitliche Aufrissansicht einer Erhitzungszone und einer Legierung in einem Schwebezonen-Schmelzofen, wie er gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erläutert; 1 FIG. 12 is a diagram illustrating a side elevational view of a heating zone and alloy in a floating zone melting furnace as used in accordance with one embodiment of the present invention; FIG.

2 stellt ein Diagramm dar, das ein EPMA-Kartierungsbild zeigt, das den Zustand der Verteilung der Vanadin-Komponente in der erfindungsgemäßen Legierung erläutert; 2 Fig. 12 is a diagram showing an EPMA mapping image explaining the state of distribution of the vanadium component in the alloy of the present invention;

3 stellt ein Diagramm dar, das ein EPMA-Kartierungsbild zeigt, das den Zustand der Verteilung der Vanadin-Komponente in der Vergleich-Legierung erläutert; 3 Fig. 12 is a diagram showing an EPMA mapping image explaining the state of distribution of the vanadium component in the comparative alloy;

4 stellt ein Diagramm dar, das ein TEM-Bild der erfindungsgemäßen Legierung zeigt; 4 Fig. 12 is a diagram showing a TEM image of the alloy of the present invention;

5 stellt ein Diagramm dar, das ein TEM-Bild der Vergleichs-Legierung zeigt; und 5 Fig. 12 is a diagram showing a TEM image of the comparative alloy; and

6 stellt ein Diagramm dar, das im Vergleich die Gleichgewichts-Wasserstoffdruck-Wasserstoffabsorptions(freisetzungs)-Mengen-Isothermen bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform und einer Vergleichs-Ausführungsform erläutert. 6 FIG. 12 is a graph comparing the equilibrium hydrogen pressure hydrogen absorption (release) amount isotherms in one embodiment of the present invention and a comparative embodiment. FIG.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten AusführungsformenDetailed description of the preferred embodiments

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben.The The present invention will be described below with reference to FIGS enclosed drawings closer described.

Die Ausgangsmaterialien werden so gemischt, dass das Zusammensetzungsverhältnis zwischen Ti, V und Cr 1:1:1 betragen kann. Das gemischte Material wird in einen Schmelztiegel in einem Vakuumlichtbogen-Schmelzofen eingeführt, in einer hochreinen Argon-Atmosphäre einer Lichtbogenschmelze unterworfen und danach in dem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Schmelze erstarren zu lassen.The Starting materials are mixed so that the composition ratio between Ti, V and Cr can be 1: 1: 1. The mixed material is in introduced a crucible in a vacuum arc melting furnace, in a high purity argon atmosphere subjected to arc melting and then in the oven to room temperature cooled, to solidify the melt.

Die aus der Schmelze hergestellte Legierung wird in einen Schwebezonen-Schmelzofen als Ausgangslegierung eingeführt, der Schwebezonen-Schmelzofen wird auf ein Vakuum von 1 × 10–4 Torr oder besser evakuiert und anschließend wird die Legierung in einer hochreinen Argongas-Atmosphäre erhitzt, wodurch das Zonenschmelz-Verfahren durchgeführt wird.The melt-made alloy is introduced into a floating-zone melting furnace as the starting alloy, the floating-zone melting furnace is evacuated to a vacuum of 1 × 10 -4 Torr or better, and then the alloy is heated in a high-purity argon gas atmosphere, whereby the zone melt Procedure is performed.

Die 1 stellt ein schematisches Diagramm dar, welches das Innere des Schwebezonen-Schmelzofens zeigt. In der Zeichnung bezeichnen die Bezugsziffern 1, 2, 3 und 4 eine Legierung, eine Induktionsspule des Schwebezonen-Schmelzofens, die Schwebezonen-Schmelzregion bzw. die raffinierte Legierung.The 1 Fig. 12 is a schematic diagram showing the interior of the floating zone melting furnace. In the drawing, the reference numerals 1 . 2 . 3 and 4 an alloy, an induction coil of the floating zone melting furnace, the floating zone melting region and the refined alloy, respectively.

In dem Schwebezonen-Schmelzofen wird die Legierung 1 in das Innere der Induktionsspule 2 eingeführt und mittels der Induktionsspule 2 wird die Schwebezonen-Schmelzregion 3 auf eine Temperatur in dem Bereich vom Schmelzpunkt der Legierung 1 bis zu dem Schmelzpunkt plus 100°C erhitzt. Beim Erhitzen wird die Legierung 1 entlang der axialen Richtung der Induktionsspule 2 mit einer Wanderungsgeschwindigkeit von 1 bis 40 mm/h bewegt und die Schwebezonen-Schmelzregion 3 wird allmählich (langsam) mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5°C/min oder weniger abgekühlt und dadurch wird die Legierung 1 raffiniert und homogenisiert.In the floating zone furnace, the alloy becomes 1 into the interior of the induction coil 2 introduced and by means of the induction coil 2 becomes the floating zone melting region 3 to a temperature in the range of the melting point of the alloy 1 heated to the melting point plus 100 ° C. Upon heating, the alloy becomes 1 along the axial direction of the induction coil 2 with a migration speed of 1 to 40 mm / h and the floating zone melting region 3 is gradually cooled (slowly) at a cooling rate of 5 ° C / min or less, and thereby the alloy becomes 1 refined and homogenized.

Eine behandelte Wasserstoffspeicherlegierung kann, falls erforderlich, nach der Pulverisierung für verschiedene Verwendungszwecke eingesetzt werden. Bei dieser Ausführungsform wird der Fall, dass das Homogenisierungsverfahren auf eine in der Schmelze hergestellte Wasserstoffspeicherlegierung angewendet wird, erläutert. A treated hydrogen storage alloy may, if necessary, after pulverization for various uses are used. In this embodiment It will be the case that the homogenization process is one in the melt prepared hydrogen storage alloy is explained.

Bevorzugte AusführungsformPreferred embodiment

Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung im Vergleich zu einem Vergleichsbeispiel erläutert.below becomes a preferred embodiment of the invention compared to a comparative example.

Bei einer Art der Durchführung der Erfindung wird das Innere des Schwebezonen-Schmelzofens auf ein Vakuum von 1,0 × 10–4 Torr evakuiert, die Schwebezonen-Schmelzregion wird auf eine Temperatur erhitzt, bei der es sich um den Schmelzpunkt der Legierung plus 50°C handelt, die Wanderungsgeschwindigkeit der Schwebezonen-Schmelzregion wird auf 20 mm/h eingestellt und unter diesen Bedingungen wird das Schmelzzonen-Verfahren angewendet, wodurch eine erfindungsgemäße Legierung erhalten wird. Außerdem wird auf eine Legierung, die auf ähnliche Weise wie für die Durchführung der Erfindung beschrieben, hergestellt worden ist, das Homogenisierungsverfahren bei 1450°C für 60 s angewendet, woran sich das Abkühlen mit Wasser (mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit im Wesentlichen von 500°C/s) anschließt, wobei die erhaltene Legierung als Vergleichslegierung bezeichnet wird.In one mode of practice of the invention, the interior of the floating zone furnace is evacuated to a vacuum of 1.0 x 10 -4 Torr, the floating zone melt region is heated to a temperature that is the melting point of the alloy plus 50 ° C, the migration speed of the floating zone melting region is set to 20 mm / h, and under these conditions, the melt zone method is applied, whereby an alloy according to the present invention is obtained. Also, for an alloy prepared in a manner similar to that described for carrying out the invention, the homogenization process is applied at 1450 ° C. for 60 seconds, followed by cooling with water (at a cooling rate substantially of 500 ° C.). s) followed, wherein the resulting alloy is referred to as a comparative alloy.

Um die Verteilung der Komponenten in den erhaltenen Legierungen zu untersuchen durch Anwendung der Elektronensonden-Mikroanalyse wird mit einem Elektronenstrahl zweidimensional abgetastet und dadurch wird ein Kartierungsbild (EPMA-Kartierungsbild) der Vanadinelement-Konzentration erhalten. Die Bilder der erfindungsgemäßen Legierung und der Vergleichslegierung sind in den 2 und 3 jeweils dargestellt.To study the distribution of components in the obtained alloys by An The use of electron probe microanalysis is two-dimensionally scanned with an electron beam, and thereby a mapping image (EPMA mapping image) of the vanadium-element concentration is obtained. The pictures of the alloy according to the invention and the comparative alloy are in the 2 and 3 each shown.

Wie aus diesen Zeichnungen hervorgeht, wurde bei der erfindungsgemäßen Legierung gefunden, dass eine Konzentrationsverteilung der Komponente kaum erkennbar ist, d. h. durch das Zonenschmelzen wird die Komponente homogenisiert, was dazu führt, dass kaum Segregationen auftreten. Andererseits wurde bei der Vergleichs-Legierung gefunden, dass die Verteilung des Elements Vanadin klar zu erkennen war, d. h. auch nach der Wärmebehandlung blieben noch Segregationen bestehen.As From these drawings, was in the alloy of the invention found that a concentration distribution of the component hardly recognizable, d. H. the zone melting becomes the component homogenized, resulting in that hardly segregations occur. On the other hand, in the comparative alloy found that the distribution of the element vanadium clearly visible was, d. H. even after the heat treatment segregations remained.

Um die Zustände des Vorliegens von Defekten, wie z. B. Präzipitaten, Einschlüssen und Dislokationen, in den erhaltenen Legierungen zu untersuchen, wurde anschließend unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops ein Elektronenstrahl eine Legierungsscheibe passieren gelassen, wodurch ein Transmissionselektronenbild (TEM-Bild) erhalten wurde. Die 4 und 5 zeigen jeweils Bilder der erfindungsgemäßen Legierung und der Vergleichs-Legierung.To the states of the presence of defects, such. For example, precipitates, inclusions and dislocations to examine in the obtained alloys, an electron beam was then allowed to pass through an alloy disc using a transmission electron microscope, whereby a transmission electron image (TEM image) was obtained. The 4 and 5 each show images of the alloy according to the invention and the comparative alloy.

Wie aus diesen Zeichnungen hervorgeht, wurde bei der erfindungsgemäßen Legierung gefunden, dass ein Kontrast, der die Anwesenheit von Defekten wie Präzipitaten, Einschlüssen und Dislokationen zeigt, kaum erkennbar war, d. h. die unter Anwendung des Zonenschmelzverfahrens raffinierten Komponenten waren homogenisiert. Andererseits zeigte in der Vergleichs-Legierung ein ausgeprägter Kontrast das Vorliegen der Defekte.As From these drawings, was in the alloy of the invention found that a contrast that the presence of defects like precipitates, inclusions and dislocations shows, barely discernible, d. H. the under application of the zone melting refined components were homogenized. On the other hand, the comparative alloy showed a marked contrast the presence of defects.

Außerdem wurden zur Untersuchung der Wasserstoffspeicher-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung und der Vergleichs-Legierung diese Legierungen pulverisiert bis auf eine Teilchengröße in dem Bereich im Wesentlichen von 50 bis 200 mesh und es wurden die Wasserstoffabsorptions- und -freisetzungs-Eigenschaften in einer Wasserstoffgas-Atmosphäre (P(Wasserstoffdruck)-C(Zusammensetzung)-T(Temperatur)) bestimmt und dadurch wurde eine Wasserstoffdruck-Zusammensetzungs-Isothermenkurve erhalten. Außerdem wurde als Vergleichs-Legierung, die verschieden war von einer Probe, die wassergekühlt wurde, eine durch schnelles Abkühlen erstarrte Legierung erhalten durch Herstellung eines Materials aus der Schmelze mit der gleichen Zusammensetzung wie oben, jedoch unter Verwendung einer Einzelwalzen-Schnellerstarrungs-Vorrichtung, deren Abkühlungsgeschwindigkeit weit höher war (1000°C/s oder mehr in bezug auf die Abkühlungsgeschwindigkeit), was ohne das Homogenisierungsverfahren durchgeführt wurde. Die Hydrierungs-Eigenschaften dieser Proben wurden bestimmt.In addition, were for investigating the hydrogen storage properties of the alloy according to the invention and the comparative alloy pulverizes these alloys to a particle size in the Range substantially from 50 to 200 mesh and the hydrogen absorption and release properties in a hydrogen gas atmosphere (P (hydrogen pressure) -C (composition) -T (temperature)) and thereby became a hydrogen pressure-composition isotherm curve receive. Furthermore was used as a comparative alloy that was different from a sample, the water cooled was, by rapid cooling solidified alloy obtained by producing a material the melt with the same composition as above, but under Use of a single-roller fast-setting device, their cooling rate far higher was (1000 ° C / s or more with respect to the cooling rate), what was done without the homogenization process. The hydrogenation properties of this Samples were determined.

In der 6 sind die Hydrierungs-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung, der Vergleichs-Legierung und der durch schnelles Abkühlen erstarrten Legierung, die bei 50°C bestimmt wurden, angegeben.In the 6 are the hydrogenation properties of the alloy according to the invention, the comparison alloy and the fast cooling solidified alloy, which were determined at 50 ° C given.

Wie aus der 6 hervorgeht, wurde bei der erfindungsgemäßen Legierung wegen des Homogenisierungseffekts der Komponente als Folge des Schmelzzonen-Verfahrens die Menge des absorbierten Wasserstoffs um im Wesentlichen 20% erhöht. Außerdem wurde auch der Plateau-Abschnitt eben gemacht und das Wasserstoffwiederaufladungsvermögen wurde erhöht. Andererseits trat bei der Vergleichs-Legierung und der durch schnelles Abkühlen erstarrten Legierung wegen des aufgetretenen sehr hohen Sauerstoffgehaltes eine Abnahme der Menge an absorbiertem Wasserstoff auf und gleichzeitig wurde die Plateau-Eigenschaft entsprechend verschlechtert.Like from the 6 In the alloy of the present invention, because of the homogenizing effect of the component as a result of the melt zone process, the amount of absorbed hydrogen was increased by substantially 20%. In addition, the plateau section was also made flat and the hydrogen recharging capability was increased. On the other hand, in the comparative alloy and the rapidly cooled alloy, because of the very high oxygen content, a decrease in the amount of absorbed hydrogen occurred, and at the same time, the plateau property was correspondingly deteriorated.

Wie oben angegeben, kann erfindungsgemäß eine Wasserstoffspeicherlegierung mit beliebiger Zusammensetzung, wenn sie mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5°C/min oder weniger allmählich (langsam) abgekühlt wird, homogenisiert werden, sodass eine homogene Legierungszusammensetzung erhalten werden kann und die Segregationen, Präzipitate oder Einschlüsse vermindert werden können. Als Folge davon kann eine Wasserstoffspeicherlegierung mit einem ausgezeichneten Wasserstoffwiederaufladungsvermögen, einer ausgezeichnete flachen Form der Plateau-Eigenschaft und einer guten Beständigkeit (Haltbarkeit) erzielt werden.As stated above, according to the invention, a hydrogen storage alloy with any composition when using a cooling rate of 5 ° C / min or less gradually cooled slowly is homogenized, so that a homogeneous alloy composition can be obtained and reduces the segregations, precipitates or inclusions can be. As a result, a hydrogen storage alloy having a excellent hydrogen recharging capability, an excellent flat Shape of the plateau property and good durability (Durability) can be achieved.

Außerdem wird dann, wenn bei der Homogenisierung das Zonenschmelzverfahren angewendet wird, die Temperatur der Erhitzungszone in dem Schwebezonen-Schmelzofen auf einen Wert in dem Bereich vom Schmelzpunkt bis zu dem Schmelzpunkt plus 100°C eingestellt und die Wanderungsgeschwindigkeit wird auf einen Wert in dem Bereich von 1 bis 40 mm/h eingestellt, wodurch eine Wasserstoffspeicherlegierung mit einem hohen Speichervermögen, mit einer großen Menge an absorbierbarem und wieder freisetzbarem Wasserstoff und mit einer ausgezeichneten Beständigkeit (Haltbarkeit) bei der Wiederholung der Absorption und der Freisetzung von Wasserstoff erhalten werden kann.In addition, will if the zone melting process is used in the homogenisation, the temperature of the heating zone in the floating zone melting furnace to a value in the range from the melting point to the melting point plus 100 ° C set and the migration speed is set to a value in the range of 1 to 40 mm / h, whereby a hydrogen storage alloy with a high storage capacity, with a big one Amount of absorbable and re-releasable hydrogen and with an excellent resistance (Shelf life) in the repetition of absorption and release of Hydrogen can be obtained.

Ferner kann stets dann, wenn eine Wasserstoffspeicherlegierung mit einer Kristallstruktur aus einer Einzelphase mit BCC-Struktur oder aus einer Hauptphase mit BCC-Struktur allmählich (langsam) abgekühlt wird mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5°C/min oder weniger, eine Legierung mit einer homogeneren Zusammensetzung als bisher erhalten werden. Da Wasserstoff von den internen Wasserstoffspeicherstellen aufgenommen werden kann, kann eine Wasserstoffspeicherlegierung mit einem höheren Speichervermögen erhalten werden.Further, whenever a hydrogen storage alloy having a single-phase crystal structure of BCC structure or a main phase of BCC structure is gradually cooled (slowly) at a cooling rate of 5 ° C / min or less, an alloy having a more homogeneous composition than heretofore can be obtained. Since hydrogen can be taken up by the internal hydrogen storage sites, a hydrogen storage alloy having a higher storage capacity can be obtained.

Claims (1)

Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherlegierung, das die Stufen umfasst: Erhitzen einer Wasserstoffspeicherlegierung mit einer Kristallstruktur aufgebaut aus einer Einzelphase mit BCC-Struktur oder einer Hauptphase mit BCC-Struktur auf eine Temperatur, die gleich ihrem Schmelzpunkt oder höher ist, und langsames (allmähliches) Abkühlen der Wasserstoffspeicherlegierung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5°C/min oder weniger bei gleichzeitiger Durchführung einer Homogenisierungsbehandlung, wobei die Homogenisierungsbehandlung umfasst: die Einstellung der Temperatur einer Schwebezonen-Schmelzregion auf einen Wert in dem Bereich vom Schmelzpunkt bis zu dem Schmelzpunkt plus 100°C; und die Einstellung der Wanderungsgeschwindigkeit der Schwebezonen-Schmelzregion auf einen Wert in dem Bereich von 1 bis 40 mm/h.Method for producing a hydrogen storage alloy, which includes the stages: Heating a hydrogen storage alloy with a crystal structure composed of a single phase with BCC structure or a major phase with BCC structure at a temperature that equal to their melting point or higher is and slow (gradual) cooling down the hydrogen storage alloy at a cooling rate of 5 ° C / min or less while simultaneously performing a homogenization treatment, in which the homogenization treatment comprises: the attitude of the Temperature of a floating zone melting region to a value in the Range from the melting point to the melting point plus 100 ° C; and the Adjustment of the migration speed of the floating zone melting region a value in the range of 1 to 40 mm / h.
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