DE10309611A1

DE10309611A1 - Preparation of calcium fluoride for optical item, especially lens involves adding aqueous solution of calcium salt and/or aqueous solution containing fluoride ions to solution containing an acid(s) that is free of fluoride

Info

Publication number: DE10309611A1
Application number: DE2003109611
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Scholten; Harald Dr. Heuduk; Michael Theissen
Original assignee: Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH
Current assignee: Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-16

Abstract

Calcium fluoride is prepared by adding an aqueous solution of calcium salt and aqueous solution containing fluoride ions to a solution containing an acid that is free of fluoride.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid. Erfindungsgemäß werden eine wässrige Lösung mindestens eines Calciumsalzes und eine wässrige Lösung, die Fluoridionen enthält, in einer Lösung, enthaltend eine fluoridfreie Säure, zusammengegeben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im erfindungsgemäßen Verfahren hochreines Calciumfluorid hergestellt, das sich von bekanntem Calciumfluorid unterscheidet. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung das Calciumfluorid an sich, das durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar ist, und die Verwendung des Calciumfluorids zur Herstellung von Einkristallen, insbesondere für Anwendungen in der Litographie. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf optische Elemente, besonders Linsen, Spiegel und optische Elemente mit ebenen Begrenzungsflächen wie Prismen oder Kuben, die im Wesentlichen aus dem Calciumfluorid der Erfindung bestehen.The present invention relates to a process for the production of calcium fluoride. According to the invention an aqueous solution at least one calcium salt and an aqueous solution containing fluoride ions in one Solution, containing a fluoride-free acid, combined. In a particularly preferred embodiment is in the inventive method high-purity calcium fluoride, which differs from known calcium fluoride. The present invention also relates to calcium fluoride itself that can be produced by the method according to the invention, and the use of calcium fluoride for the production of single crystals, especially for Applications in litography. In particular, the invention relates to optical elements, especially lenses, mirrors and optical elements with flat boundary surfaces like prisms or cubes, which are essentially made up of calcium fluoride of the invention.

Calciumfluorid wird gemäß den Verfahren des Standes der Technik gewöhnlich nach dem sogenannten Carbonatverfahren hergestellt. Insbesondere bei der Herstellung von hochreinem Calciumfluorid weist dieses Verfahren jedoch den Nachteil auf, daß sich das in den oftmals verwendeten wässrigen Systemen nicht lösliche Calciumcarbonat bei der Umsetzung mit beispielsweise Fluorwasserstoff nicht vollständig umsetzt und das Endprodukt noch Carbonat als Verunreinigung aufweist. Bei Temperung des Produktes besteht die Gefahr der Bildung von Calciumoxid, das ebenfalls eine Verunreinigung darstellt. Sämtliche Verunreinigungen sowie physikalische Eigenschaften des Calciumfluorids haben einen erheblichen Einfluss auf die Applikation wie beispielsweise Anwendungen in der Mikro elektronik oder in litographischen Verfahren mit optischen Elementen aus Caciumfluorid. Eine Übersicht über Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid und weitere Herstellungsverfahren findet sich beispielsweise in "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie – Calcium Teil B – Lieferung 2", Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Bergstr., 8. Auflage (1957) S.387-391 und in "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie – Calcium Teil B – Lieferung 1", Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Bergstr., 8. Auflage (1956) S.70-71.Calcium fluoride is made according to the methods of State of the art usually manufactured according to the so-called carbonate process. In particular in the manufacture of high-purity calcium fluoride, this method exhibits however, the disadvantage of that that in the often used aqueous Systems not soluble Calcium carbonate in the reaction with, for example, hydrogen fluoride not completely implemented and the end product still has carbonate as an impurity. When the product is tempered, there is a risk of calcium oxide formation, which is also a contamination. All impurities as well The physical properties of calcium fluoride have considerable ones Influence on the application such as applications in the Micro electronics or in litographic processes with optical Elements made of cacium fluoride. An overview of manufacturing processes of calcium fluoride and other manufacturing processes can be found for example in "Gmelins Handbuch of inorganic chemistry - calcium Part B - delivery 2 ", Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Bergstr., 8th edition (1957) p.387-391 and in "Gmelins Handbuch of inorganic chemistry - calcium part B - delivery 1 ", Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Bergstr., 8th edition (1956) pp. 70-71.

Eine der Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist.One of the tasks of the present The invention was based, it was therefore to provide a method that does not have the disadvantages described above.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid, umfassend den Schritt (i):

(i) Zugabe mindestens einer wässrigen Lösung mindestens eines Calciumsalzes und mindestens einer wässrigen, Fluoridionen enthaltenden Lösung zu einer Lösung, enthaltend mindestens eine im wesentlichen fluoridfreie Säure, unter Bildung von Calciumfluorid.

The invention therefore relates to a method for producing calcium fluoride, comprising the step (i):

(i) adding at least one aqueous solution of at least one calcium salt and at least one aqueous solution containing fluoride ions to a solution containing at least one substantially fluoride-free acid to form calcium fluoride.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die mindestens eine fluoridfreie Säure eine wasserlösliche Säure. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist die Lösung, welcher die das mindestens eine Calciumsalz und die Fluoridionen enthaltenden Lösungen zugegeben werden, eine wässrige Lösung einer wasserlöslichen Säure.In a preferred embodiment of the method according to the invention the at least one fluoride-free acid is a water-soluble acid. In a further preferred embodiment is the solution which the the at least one calcium salt and the fluoride ions containing solutions be added an aqueous solution a water soluble Acid.

Im allgemeinen gibt es bei der Auswahl der mindestens einen im wesentlichen fluoridfreien Säure keine besonderen Einschränkungen. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Salzsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure oder eine Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt.Generally there are choices the at least one essentially fluoride-free acid none special restrictions. Hydrochloric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid or are preferred in the context of the present invention a mixture of two or more of them are used.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die im wesentlichen fluoridfreie Säure vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.Accordingly, the present concerns Invention also a method as described above, which thereby is marked that the essentially fluoride free acid preferably selected is from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid and a mixture of two or more of them.

Ganz besonders bevorzugt sind Säuren, bei deren Verwendung der pH-Wert der Lösung, in der die wässrigen Lösungen, enthaltend gelöstes Calciumsalz und Fluoridionen, in Kontakt treten, so eingestellt werden kann daß er im Bereich von kleiner oder gleich 1 liegt.Acids are very particularly preferred Using the pH of the solution, in which the watery Solutions, containing dissolved Calcium salt and fluoride ions, come into contact, so adjusted can be that he is in the range of less than or equal to 1.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung, enthaltend mindestens eine im wesentlichen fluoridfreie Säure, eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von kleiner oder gleich 1 ist.Therefore, the present invention relates to also a method as described above, characterized in that is that the Solution, containing at least one essentially fluoride-free acid, an aqueous solution with a pH of less than or equal to 1.

Werden die wässrigen Lösungen, enthaltend einerseits das mindestens eine Calciumsalz und andererseits Fluoridionen, in der Säurelösung zusammengegeben, so ist es denkbar, daß sich der pH-Wert der entstandenen neuen Mischung ändert. In diesem Fall ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, den pH-Wert der Mischung so zu regulieren, daß er konstant auf einem Wert bleibt oder sich in gewünschter Weise ändert. In einer Ausführungsform kann beispielsweise der pH-Wert der Mischung derart geregelt werden, daß er unabhängig von der Zugabe der wässrigen Lösungen, enthaltend einerseits das mindestens eine Calciumsalz und andererseits Fluoridionen, in einem Bereich von kleiner oder gleich 1 bleibt, wobei der pH-Wert in diesem Bereich konstant oder variabel sein kann. Die Kontrolle und Regelung des pH-Wertes kann gemäß dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden. In einer unter anderem bevor zugten Ausführungsform wird der pH-Wert der Säurelösung vor Zugabe der anderen wässrigen Lösungen derart eingestellt, daß er auch nach Zugabe dieser Lösungen ohne weitere Regulierung im gewünschten Bereich bleibt.If the aqueous solutions containing on the one hand the at least one calcium salt and on the other hand fluoride ions are combined in the acid solution, it is conceivable that the pH of the resulting new mixture changes. In this case, it is possible within the scope of the method according to the invention to regulate the pH of the mixture in such a way that it remains constant at a value or changes in the desired manner. In one embodiment, for example, the pH of the mixture can be regulated in such a way that it remains in a range of less than or equal to 1, regardless of the addition of the aqueous solutions containing on the one hand the at least one calcium salt and on the other hand fluoride ions, the pH can be constant or variable in this range. The control and regulation of the pH can be carried out according to methods known to the person skilled in the art. In a be Before preferred embodiment, the pH of the acid solution before the addition of the other aqueous solutions is adjusted such that it remains in the desired range even without the addition of these solutions.

Das mindestens eine Calciumsalz, das in einer der wässrigen Lösung gelöst vorliegt, ist im wesentlichen frei wählbar. Ganz besonders bevorzugt als Calciumsalze werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumformiat, Calciumacetat oder eine Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt.The at least one calcium salt that in one of the watery ones solution solved is essentially freely selectable. Very particularly preferred as In the context of the present invention, calcium salts are calcium chloride, Calcium nitrate, calcium formate, calcium acetate or a mixture of two or more of them.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das mindestens eine Calciumsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumformiat, Calciumacetat und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.Accordingly, the present concerns Invention also a method as described above, which thereby is marked that the at least one calcium salt is selected from the group consisting of from calcium chloride, calcium nitrate, calcium formate, calcium acetate and a mixture of two or more of them.

Was die mindestens eine wässrige, Fluoridionen enthaltende Lösung anbelangt, so werden bevorzugt solche Lösungen eingesetzt, die in Wasser gelösten Fluorwasserstoff oder in Wasser gelöstes Ammoniumfluorid oder sowohl Fluorwasserstoff als auch Ammoniumfluorid aufweisen.What the at least one watery, Solution containing fluoride ions As far as it is concerned, preference is given to using solutions which contain hydrogen fluoride dissolved in water or ammonium fluoride dissolved in water or have both hydrogen fluoride and ammonium fluoride.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die mindestens eine wässrige, Fluoridionen enthaltende Lösung eine wässrige Lösung von Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid oder einem Gemisch davon ist.Accordingly, the present concerns Invention also a method as described above, which thereby is marked that the at least one aqueous, Solution containing fluoride ions an aqueous solution of hydrogen fluoride, ammonium fluoride or a mixture thereof.

Besonders bevorzugte Kombinationen der wässrigen Lösungen sind:

– wässrige Lösung, enthaltend Calciumchlorid, wässrige Lösung, enthaltend HF, und wässrige Lösung, enthaltend HCl;
– wässrige Lösung, enthaltend Calciumnitrat, wässrige Lösung, enthaltend HF, und wässrige Lösung, enthaltend Salpetersäure;
– wässrige Lösung, enthaltend Calciumacetat, wässrige Lösung, enthaltend HF, und wässrige Lösung, enthaltend HCl.

Particularly preferred combinations of the aqueous solutions are:

- aqueous solution containing calcium chloride, aqueous solution containing HF and aqueous solution containing HCl;
- aqueous solution containing calcium nitrate, aqueous solution containing HF, and aqueous solution containing nitric acid;
- aqueous solution containing calcium acetate, aqueous solution containing HF and aqueous solution containing HCl.

Im allgemeinen können die wässrigen Lösungen in beliebiger Reihenfolge zu der Säure enthaltenden Lösung gegeben werden. So ist es beispielsweise denkbar, zuerst die Lösung des Calciumsalzes zu der Säurelösung zu geben und der entstandenen Mischung anschließend die Fluoridionen enthaltende Lösung zuzugeben. Ebenso kann zuerst die Fluoridionen enthaltende Lösung zu der Säurelösung gegeben werden und zu der entstandenen Mischung die Lösung des Calciumsalzes gegeben werden. Im Falle, daß zwei oder mehr Fluoridionen enthaltende Lösungen oder zwei oder mehr Calciumsalz enthaltende Lösungen oder sowohl zwei oder mehr Fluoridionen enthaltende Lösungen als auch zwei oder mehr Calciumsalz enthaltende Lösungen verwendet werden, sind sämtliche denkbaren Reihenfolgen der Zugabe der einzelnen Lösungen möglich.In general, the aqueous solutions can be in any order to the acid containing solution are given. For example, it is conceivable to first solve the problem Calcium salt to the acid solution give and then the resulting mixture containing fluoride ions solution admit. The solution containing fluoride ions can also be added first given the acid solution and the solution of the calcium salt are added to the resulting mixture become. In the event that two or solutions containing fluoride ions or two or more Solutions containing calcium salt or solutions containing both two or more fluoride ions as two or more solutions containing calcium salt are also used all possible order of adding the individual solutions possible.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die mindestens eine Calciumsalz enthaltende Lösung und die mindestens eine Fluoridionen enthaltende Lösung derart der Säurelösung zugegeben, daß die Zugabe synchron erfolgt.According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention the solution containing at least one calcium salt and the at least one Solution containing fluoride ions added to the acid solution such that the addition done synchronously.

Der Begriff „synchrone Zugabe", wie er im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezeichnet Verfahrensführungen, bei denen in Abhängigkeit von der Konzentration der mindestens einen, das mindestens eine Calciumsalz enthaltenden Lösung an Calciumionen und der Konzentration der mindestens einen, Fluoridionen enthaltenden Lösung an Fluoridionen die Lösungen derart zu der Säurelösung gegeben werden, daß Calciumionen und Fluoridionen im wesentlichen im stöchiometrischen Verhältnis 1 : 2 zu der Säurelösung gegeben werden.The term "synchronous encore" as used in the context the present application is used, refers to procedures, where dependent on the concentration of at least one, the at least one Solution containing calcium salt of calcium ions and the concentration of at least one, fluoride ions containing solution solutions of fluoride ions thus added to the acid solution be that calcium ions and Fluoride ions essentially in the stoichiometric ratio 1 : 2 be added to the acid solution.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zugabe der mindestens einen wässrigen Lösung des mindestens einen Calciumsalzes und der mindestens einen wässrigen, Fluoridionen enthaltenden Lösung zu der mindestens eine im wesentlichen fluoridfreie Säure enthaltenden Lösung synchron erfolgt.Therefore, the present invention relates to also a method as described above, characterized in that is that the Add the at least one aqueous solution the at least one calcium salt and the at least one aqueous fluoride ion containing solution synchronous with the solution containing at least one substantially fluoride-free acid he follows.

Gemäß einer unter anderem bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor der synchronen Zugabe der wässrigen Lösungen eine bestimmte Menge an Fluorwasserstoff und/oder Ammoniumfluorid in der bevorzugt wässrigen Säurelösung vorgelegt, um zu vermeiden, daß ein Calciumionenüberschuß entsteht. Die Menge an vorgelegter Fluorwasserstoffsäure und/oder Ammoniumfluorid ist hierbei im wesentlichen beliebig an die Menge an Calciumionen und Fluoridionen anpaßbar, die pro Zeiteinheit in die Säurelösung gegeben werden.According to a preferred embodiment, among others of the method according to the invention becomes a certain amount before the synchronous addition of the aqueous solutions of hydrogen fluoride and / or ammonium fluoride in the preferably aqueous Submitted acid solution, to avoid that a Calcium ion excess arises. The amount of hydrofluoric acid and / or ammonium fluoride added is essentially arbitrary in the amount of calcium ions and customizable fluoride ions, which are added to the acid solution per unit of time become.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die synchrone Zugabe gemäß sämtlicher denkbarer Verfahrensführungen bewerkstelligt werden. So ist es unter anderem denkbar, die Konzentrationen der wässrigen Lösungen, die der Säurelösung zugegeben werden, und die Zugabegeschwindigkeit dieser wässrigen Lösungen derart aufeinander abzustimmen, daß pro Zeiteinheit die gewünschte Menge an gelöstem Calciumsalz und Fluoridionen in der Säurelösung zusammengegeben werden. Insbesondere können die Konzentrationen der wässrigen Lösungen und die Zugabegeschwindigkeit auf die experimentellen Volumenbegrenzungen des Reaktionsgefäßes abgestimmt werden. Im allgemeinen können beispielsweise konzentrierte Lösungen an Calciumsalz und Fluoridionen zusammengegeben werden oder auch Lösungen mit jeweils 60, 40 oder weniger Gew.-% an Calciumsalz und/oder Fluoridionen. Dabei können sich die Konzentrationsgrade der verschiedenen wässrigen Lösungen, die zusammengegeben werden, voneinander unterscheiden. Im allgemeinen sind aufgrund der Dosiergenauigkeiten verdünnte Lösungen bevorzugt.In the context of the present invention, the synchronous addition can be carried out according to all conceivable processes. It is conceivable, inter alia, to coordinate the concentrations of the aqueous solutions which are added to the acid solution and the rate of addition of these aqueous solutions in such a way that the desired amount of dissolved calcium salt and fluoride ions are combined in the acid solution per unit of time. In particular, the concentrations of the aqueous solutions and the rate of addition can be matched to the experimental volume limits of the reaction vessel. In general, for example, concentrated solutions of calcium salt and fluoride ions can be combined, or solutions with 60, 40 or less% by weight of calcium salt and / or fluoride ions. The degrees of concentration of the various aqueous solutions that are combined can differ from one another. In general, due to the dosing accuracy preferred thin solutions.

Weiterhin kann die Zugabe der wässrigen Lösungen kontinuierlich oder in zahlreichen diskreten Schritten (Teilchargen) erfolgen. Erfolgt die Zugabe kontinuierlich, so werden bei der synchronen Zugabe pro Zeiteinheit Calciumionen und Fluoridionen in einem stöchiometrischen Verhältnis von im wesentlichen 1 : 2 zu der Säurelösung gegeben. Erfolgt die Zugabe in diskreten Schritten, so werden bei jedem Zugabevorgang im wesentlichen gleichzeitig die Charge Calciumionen und die Charge Fluoridionen in einem stöchiometrischen Verhältnis von im wesentlichen 1 : 2 zu der Säurelösung gegeben.Furthermore, the aqueous solutions can be added continuously or in numerous discrete steps (partial batches). If the addition is continuous, the synchronous Add calcium ions and fluoride ions per unit time in a stoichiometric relationship of substantially 1: 2 added to the acid solution. The addition is made in discrete steps, so with each addition process essentially simultaneously the batch of calcium ions and the batch of fluoride ions in a stoichiometric relationship of substantially 1: 2 added to the acid solution.

Die Zugabe kann kontinuierlich oder in diskreten, insbesondere kleinen Schritten erfolgen, wobei die synchrone Zugabe bevorzugt ist.The addition can be continuous or take place in discrete, in particular small, steps, the synchronous addition is preferred.

Die Konzentration der das Calciumsalz enthaltenden Lösung bezüglich des Calciumsalzes liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 55 Gew-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 45 Gew-% und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 40 Gew-%.The concentration of the calcium salt containing solution in terms of the calcium salt is generally in the range from 5 to 55% by weight, preferably in the range from 20 to 45% by weight and particularly preferably in the range of 30 to 40% by weight.

Die Konzentration der die Fluoridionen enthaltenden Lösung bezüglich der Fluoridionen liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 65 Gew-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Gew-% und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 Gew-%.The concentration of the fluoride ions containing solution in terms of the fluoride ions are generally in the range from 5 to 65% by weight, preferably in the range from 10 to 60% by weight and particularly preferably in the range of 20 to 50% by weight.

Bei der Zugabe der wässrigen Lösungen zur Säurelösung wird die entstehende Mischung, in der das Calciumfluorid gebildet wird, bevorzugt durch eine oder mehrere Methoden homogen gehalten, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß das Homogenhalten der Mischung die Bildung des Calciumfluorids nicht beeinträchtigt. Eine unter anderem bevorzugte Methode ist hierbei das Rühren der Mischung, das wiederum durch jede geeignete Methode erfolgen kann.When adding the aqueous solutions becomes an acid solution the resulting mixture in which the calcium fluoride is formed, preferably kept homogeneous by one or more methods, wherein it is only important to ensure that the mixture is kept homogeneous does not affect the formation of calcium fluoride. One among others the preferred method here is to stir the mixture, which in turn can be done by any suitable method.

Hinsichtlich der Temperaturen, bei denen die Zugabe der Lösungen zu der Säurelösung erfolgt, existieren keine besonderen Beschränkungen, solange gewährleistet ist, daß in der Säurelösung Calciumfluorid ausfällt.In terms of temperatures, at which the addition of the solutions to the acid solution, exist no special restrictions, as long as guaranteed is that in the acid solution calcium fluoride fails.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zugabe der wässrigen Lösungen zur Säurelösung bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur. Weiter bevorzugt erfolgt die Zugabe bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 135 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 60 bis 130 °C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 125 °C.According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention the addition of the aqueous solutions to the acid solution Temperatures above room temperature. This is more preferably done Add at temperatures in the range of 50 to 135 ° C, further preferably in the range from 60 to 130 ° C. and very particularly preferably in the range of 80 to 125 ° C.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zugabe der mindestens einen wässrigen Lösung des mindestens einen Calciumsalzes und der mindestens einen wässrigen, Fluoridionen enthaltenden Lösung zu der mindestens eine im wesentlichen fluoridfreie Säure enthaltenden Lösung bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 125 °C erfolgt.Therefore, the present invention relates to also a method as described above, characterized in that is that the Add the at least one aqueous solution the at least one calcium salt and the at least one aqueous fluoride ion containing solution to the solution containing at least one substantially fluoride-free acid Temperatures in the range of 80 to 125 ° C takes place.

In diesem Zusammenhang ist es unter anderem denkbar, eine oder auch mehrere Lösungen, die der Säurelösung zugegeben werden, vor der Zugabe vorzutemperieren. Dabei können die Temperaturen der zuzugebenden Lösungen und der Säurelösung vor der Zugabe oder vor den Zugaben so gewählt werden, daß die Temperatur, die in der durch die Zugabe erzeugten Mischung herrscht, in den oben angegebenen bevorzugten Bereichen liegt. Dabei können die Temperaturen der zuzugebenden Lösungen von den oben angegebenen bevorzugten Bereichen ver schieden sein oder in diesen Bereichen liegen. Weiterhin ist es möglich, vor der Zugabe der Lösungen nur die Säurelösung auf eine bestimmte Temperatur zu bringen. Die Temperatur der durch die Zugabe erzeugten Mischung kann während der Zugabe der Lösungen durch dem Fachmann geläufige Methoden konstant gehalten werden oder in den beispielsweise oben angegebenen bevorzugten Temperaturbereichen variiert werden.In this context, it is under other conceivable, one or more solutions added to the acid solution be preheated before adding. The temperatures can be added solutions and the acid solution the addition or before the additions are chosen so that the temperature, which prevails in the mixture produced by the addition, in the preferred ranges given above. The Temperatures of the solutions to be added from the preferred ranges specified above may be different or are in these areas. It is also possible to just add the solutions the acid solution bring a certain temperature. The temperature of the by the Addition generated mixture can during the addition of the solutions by those familiar to the expert Methods are kept constant or in the example above specified preferred temperature ranges can be varied.

Ist durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Schritt (i) soviel Calciumfluorid erzeugt wie erwünscht, wird es bevorzugt nach Abbrechen der Zugabe der wässrigen Lösungen aus der Mischung isoliert.Is by the inventive method according to step (i) Generates as much calcium fluoride as desired, it is preferred to Cancel the addition of the aqueous solutions isolated from the mixture.

Es kann nach einem Einzelansatzbetrieb oder kontinuierlich gearbeitet werden, beispielsweise in einer Rührwerkskaskade, einem Batchreaktor mit kontinuierlicher Entnahme oder einem Strömungsrohr.It can be after a single batch operation or work continuously, for example in an agitator cascade, a batch reactor with continuous extraction or a flow tube.

Vor der eigentliche Isolierung des Calciumfluorids kann gemäß einer Ausführungsform die Lösung, die das Calciumfluorid enthält, abgekühlt, wobei der Abkühlvorgang einer, zwei oder auch mehr Stufen erfolgen kann. Beispielsweise kann in einer ersten Stufe ein erster Abkühlvorgang in einem ersten Gefäß wie beispielsweise dem Reaktionsgefäß, in dem das Calciumfluorid gebildet wurde, und in einer zweiten Stufe ein zweiter Abkühlvorgang eines Teils oder des ganzen Reaktionsansatzes in einem zweiten Gefäß erfolgen. Es kann erstrebenswert sein, die das Calciumfluorid enthaltende Flüssigkeit ohne signifikantes Abkühlen dem Trennschritt zur Gewinnung des Calciumfluorids zu unterziehen.Before the actual isolation of the Calcium fluoride can be according to one embodiment the solution, which contains the calcium fluoride, cooled, being the cooling process one, two or even more stages can take place. For example a first cooling process in a first vessel such as, for example, in a first stage the reaction vessel in which the calcium fluoride was formed, and in a second step second cooling process part or all of the reaction mixture take place in a second vessel. It may be desirable to include the one containing the calcium fluoride Liquid without significant cooling undergo the separation step for obtaining the calcium fluoride.

Bei der Isolierung wird das entstandene Calciumfluorid von der Reaktionslösung gemäß dem Fachmann bekannten Methoden wie beispielsweise dekantierendem Waschen, Absaugen, Filtrieren oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden, wobei auch gleiche und unterschiedliche Methoden mehrmals hinter einander durchgeführt werden können, von der Reaktionslösung getrennt. Besonders bevorzugt wird das Produkt mehrmals mit Wasser gewaschen. Das derart isolierte Produkt wird dann in einem nächsten Schritt einer Wärmebehandlung unterzogen.The insulation is the result Calcium fluoride from the reaction solution according to methods known to those skilled in the art such as decanting washing, suction, filtering or a combination of two or more of these methods, where same and different methods several times in a row carried out can be from the reaction solution Cut. The product is particularly preferably repeatedly with water washed. The product isolated in this way is then used in a next step a heat treatment subjected.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das zusätzlich die Schritte (ii) und (iii) umfaßt:

(ii) Isolierung des gemäß (i) gebildeten Calciumfluorids;
(iii) thermische Behandlung des gemäß (ii) isolierten Calciumfluorids.

Accordingly, the present invention also relates to a method as described above, which additionally comprises steps (ii) and (iii):

(ii) isolation of calcium fluoride formed according to (i);
(iii) thermal treatment of the insulation according to (ii) calcium fluoride.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die erfindungsgemäße thermische Behandlung in mindestens zwei Stufen (a) und (b).According to a preferred embodiment the thermal according to the invention Treatment in at least two stages (a) and (b).

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das gewaschene Produkt mindestens einmal in einer Stufe (a) einer Trocknung unterzogen. Das Produkt kann gemäß (a) mehrmals getrocknet werden, wobei die Temperaturen, bei denen die Trocknungen erfolgen, gleich oder unterschiedlich sein können.According to a particularly preferred embodiment the washed product is at least once in a step (a) subjected to drying. The product can be dried several times according to (a), the temperatures at which the drying takes place are the same or can be different.

Das Produkt wird bei Temperaturen bis 200 °C getrocknet. Die Trocknungsdauern und Temperaturen werden im allgemeinen dem Feuchtigkeitsgehalt des zu trocknenden Produkts angepaßt.The product is at temperatures up to 200 ° C dried. The drying times and temperatures are general adapted to the moisture content of the product to be dried.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird das getrocknete Produkt mindestens einer weiteren thermischen Behandlung gemäß einer Stufe (b) unterzogen, bei der die Temperatur, der das getrocknete Produkt ausgesetzt wird, bevorzugt höher ist als die Trocknungstemperatur bzw. die Trocknungstemperatu ren. Die Temperatur für diese thermischen Behandlung liegt im Bereich von kleiner oder gleich 700 °C.According to another preferred embodiment the dried product is at least one further thermal One step treatment (b) subjected to the temperature at which the dried product exposed, preferably higher is the drying temperature or the drying temperature. The temperature for this thermal treatment is in the range of less than or equal to 700 ° C.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das isolierte Produkt gemäß Schritt (iii) mindestens einer Trocknungsstufe (a) und anschließend mindestens einer weiteren thermischen Behandlung in einer Stufe (b) unterzogen wird, wobei die Temperatur hinsichtlich (b) höher ist als die Temperaturen) gemäß (a) und im Bereich von kleiner oder gleich 700 °C liegt.Therefore, the present invention relates to also a method as described above, characterized in that is that isolated product according to step (iii) at least one drying step (a) and then at least one subjected to a further thermal treatment in step (b) the temperature is higher than the temperatures with regard to (b)) according to (a) and is in the range of less than or equal to 700 ° C.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die thermische Behandlung gemäß (b) bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 700 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 450 bis 700 °C und weiter besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 700 °C.In a very particularly preferred embodiment the thermal treatment according to (b) takes place at one temperature in the range from 400 to 700 ° C, further preferably in the range from 450 to 700 ° C. and further particularly preferred in the range of 500 to 700 ° C.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die thermische Behandlung gemäß (iii) mindestens eine Stufe (b) umfaßt, in der das Calciumfluorid Temperaturen im Bereich von 500 bis 700 °C ausgesetzt wird.Accordingly, the present concerns Invention also a method as described above, which thereby is marked that the thermal treatment according to (iii) comprises at least one stage (b), in which the calcium fluoride is exposed to temperatures in the range of 500 to 700 ° C becomes.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch das Calciumfluorid an sich, das durch das oben beschriebene Verfahren herstellbar ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung das Calciumfluorid, herstellbar durch ein Verfahren, wie oben beschrieben, in dem das in der Säurelösung hergestellte Calciumfluorid gemäß (ii) isoliert und gemäß (iii) thermisch behandelt wird.According to another aspect the present invention also the calcium fluoride itself, which by the method described above can be produced. In particular concerns the present invention the calcium fluoride, producible by a process as described above in which that prepared in the acid solution Calcium fluoride isolated according to (ii) and according to (iii) is thermally treated.

In einer ganz weiteren Ausführung wird das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet, hochreines Calciumfluorid herzustellen, das als solches neu ist und einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellt. Der Begriff „hochrein", wie er im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezeichnet den Reinheitsgrad einer Lösung, einer Suspension, einer chemischen Verbindung wie beispielsweise eines Salzes, eines Gases oder einer Flüssigkeit bezüglich einer bestimmten Verunreinigung, der im Bereich von kleiner oder gleich 250 ppm, bevorzugt im Bereich von kleiner oder gleich 150 ppm, weiter bevorzugt im Bereich von kleiner oder gleich 1 ppm, bevorzugt im Bereich von kleiner oder gleich 100 ppb, weiter bevorzugt im Bereich von kleiner oder gleich 10 ppb und besonders bevorzugt im Bereich von kleiner oder gleich 1 ppb liegt. Dabei gelten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beispielsweise Salze als hochrein, die bezüglich einer Verunreinigung (X) einen Reinheitsgrad x und bezüglich einer anderen Verunreinigung (Y) einen Reinheitsgrad y aufweisen, wobei x gleich oder verschieden von y sein kann und x und y in einem der oben angegebenen Bereiche liegen.In a completely further version the inventive method used to produce high purity calcium fluoride, which as such is new and represents a further object of the invention. The term "high purity" as used in the context of The present application is used, denotes the degree of purity a solution a suspension, a chemical compound such as a salt, a gas or a liquid with respect to one certain impurity that is in the range of less than or equal to 250 ppm, preferably in the range of less than or equal to 150 ppm preferably in the range of less than or equal to 1 ppm, preferably in Range less than or equal to 100 ppb, more preferably in the range of less than or equal to 10 ppb and particularly preferably in the range is less than or equal to 1 ppb. Thereby apply within the present application, for example, salts as highly pure, which relate to a Impurity (X) a degree of purity x and with respect to another impurity (Y) have a degree of purity y, where x is the same or different of y and x and y in one of the ranges given above lie.

Für den Fall, daß das herzustellende Calciumfluorid hochrein sein soll, ist es im allgemeinen von besonderem Vorteil, bereits die Ausgangsmaterialien, die gemäß (i) in das Verfahren eingesetzt werden, mit ausreichend hohen Reinheitsstufen einzusetzen.For in the event that Calcium fluoride to be produced should be of high purity, it is generally from a particular advantage is already the starting materials, which according to (i) in the process can be used with sufficiently high purity levels use.

Als Verunreinigungen des Calciumfluorids kommen beispielsweise Metalle wie Alumnium, Antimon, Arsen, Barium, Beryllium, Blei, Cadmium, Chrom, Eisen, Gallium, Germanium, Gold, Indium, Kalium, Kobalt, Kupfer, Lithium, Magnesium, Mangan, Molybdän, Natrium, Nickel, Platin, Silber, Silicium, Strontium, Thallium, Titan, Vanadium, Wismut, Zink, Zinn oder Zirkonium in Frage. Weiterhin kommen als Verunreinigung Halogene wie beispielsweise Chlorid, Bromid oder Iodid und im beispielsweise getemperten Produkt beispielsweise Sauerstoff in Frage. Wasser, Carbonat, Nitrat, Stickstoff, seltene Erden, Alkalimetalle und Erdalkaliemetalle sind weitere Verunreinigungen, die in dem Calciumfluorid der Erfindung im wesentlichen fehlen.Coming as contaminants of calcium fluoride for example metals such as aluminum, antimony, arsenic, barium, beryllium, Lead, cadmium, chrome, iron, gallium, germanium, gold, indium, potassium, Cobalt, copper, lithium, magnesium, manganese, molybdenum, sodium, Nickel, platinum, silver, silicon, strontium, thallium, titanium, vanadium, Bismuth, zinc, tin or zirconium in question. Continue to come as Contamination halogens such as chloride, bromide or Iodide and, for example, oxygen in the annealed product in question. Water, carbonate, nitrate, nitrogen, rare earths, alkali metals and alkaline earth metals are other contaminants found in the Calcium fluoride of the invention is essentially absent.

Soll das Calciumfluorid beispielsweise derart hochrein hergestellt werden, daß es bezüglich bestimmter metallischer Verunreinigungen hochrein ist, so ist es be vorzugt, daß die eingesetzten Calciumsalze, das Wasser, aus denen die wässrigen Lösungen hergestellt werden, die Fluoridionen enthaltende Lösung und die Säure einen Gehalt an diesen metallischen Verunreinigungen aufweisen, der in den oben im Rahmen der Definition der Hochreinheit genannten Bereichen liegt.For example, if the calcium fluoride are produced in such a high purity that they are metallic Impurities is highly pure, so it is preferred that the used Calcium salts, the water from which the aqueous solutions are made, the solution containing fluoride ions and the acid have a content of these metallic impurities, of those mentioned above in the definition of high purity Areas.

Das neue Calciumfluorid zeichnet sich erfindungsgemäß durch folgende Maximalgehalte der betreffenden Elemente aus:

a) Bariumgehalt: < 0,5 ppm (mittels ICP-OES oder ICP-MS)
b) Cobaltgehalt: < 0,1 ppm (mittels Graphitrohr-AAS oder ICP-MS)
c) Bleigehalt: < 0,05 ppm (mittels ICP-MS)
d) Srontiumgehalt: < 1 ppm (mittels ICP-OES)
e) Kohlenstoffgehalt: < 10 ppm (mittels LECO Element Analyser)
f) Sauerstoffgehalt : < 20 ppm (mittels LECO Element Analyser)

OES: Optische Emissionsspektroskopie
MS: Massenspektrometie
AAS: Atomabsorptionsspektroskopie
ICP: Induktiv gekoppeltes PlasmaAccording to the invention, the new calcium fluoride is distinguished by the following maximum contents of the elements in question:

a) Barium content: <0.5 ppm (using ICP-OES or ICP-MS)
b) Cobalt content: <0.1 ppm (using graphite tube AAS or ICP-MS)
c) Lead content: <0.05 ppm (using ICP-MS)
d) Srontium content: <1 ppm (using ICP-OES)
e) Carbon content: <10 ppm (using LECO Element Analyzer)
f) Oxygen content: <20 ppm (using LECO Element Analyzer)

OES: Optical emission spectroscopy
MS: mass spectrometry
AAS: Atomic absorption spectroscopy
ICP: Inductively Coupled Plasma

Weiterhin zeichnet sich das erfindungsgemäße Calciumprodukt dadurch aus, daß es ein kristallines, rieselfahiges Produkt mit hoher Schuttdichte und – gegeben durch die Kristallinitat – mit homogener und enger Kornverteilung ist. (Die Kornverteilung wird gemessen auf einem Horiba – Granulometer LA 920).The calcium product according to the invention is also distinguished in that it a crystalline, free-flowing product with a high density and - given through the crystallinity - with homogeneous and narrow grain distribution. (The grain distribution is measured on a Horiba granulometer LA 920).

Zur Herstellung des hochreinen Caliumfluorids ist es besonders bevorzugt, Geräte und Werkstoffe einzusetzen, die einerseits leicht zu reinigen und andererseits bei den jeweiligen Temperaturen, denen sie im Verfahren unterworfen sind, inert sind. Hinsichtlich der Herstellung von hochreinem Calciumfluorid, das beispiels weise hochrein bezüglich metallischer Verunreinigungen ist, werden bevorzugt Materialien aus Kunststoffen eingesetzt. Beispiele hierfür sind unter anderem Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein Copolymer aus Ethylen und Tetrafluorethylen (ETFE), ein Copolymer aus Perfluorethylen und Alkylether (PFA), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder ein fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer (FEP). Fluorkunststoffe wie PVDF, PTFE oder PFA sind besonders bevorzugt.For the production of high-purity potassium fluoride it is particularly preferred to use devices and use materials that are easy to clean and on the other hand at the respective temperatures at which they are in the process are subject to, are inert. Regarding the production of high purity Calcium fluoride, for example, highly pure with regard to metallic impurities materials made of plastics are preferably used. Examples are below other polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene (ETFE) Copolymer of perfluoroethylene and alkyl ether (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE) or a fluorinated ethylene-propylene copolymer (FEP). Fluoropolymers such as PVDF, PTFE or PFA are particularly preferred.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das erhaltene Calciumfluorid ein Schüttgewicht auf, das im Bereich von größer oder gleich 1,20 g/ml, insbesondere von größer oder gleich 1,30 g/ml, besonders bevorzugt von größer oder gleich 1,40 g/ml liegt. Das Schüttgewicht wird durch Austarieren eines Meßzylinders der mit Substanz frei gefüllt und gewägt wird bestimmt.In a very particularly preferred embodiment of the method according to the invention the calcium fluoride obtained has a bulk density that is in the range of bigger or equal to 1.20 g / ml, in particular greater than or equal to 1.30 g / ml, particularly preferred of larger or is equal to 1.40 g / ml. The bulk weight is by balancing a measuring cylinder the one filled with substance and weighed is determined.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch das Calicumfluorid an sich, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Schüttgewicht von größer oder gleich 1,20 g/ml, insbesondere von größer oder gleich 1,30 g/ml, besonders bevorzugt von größer oder gleich 1,40 g/ml aufweist.Accordingly, the present concerns Invention also the calcium fluoride per se, as described above, which is characterized in that it is a bulk weight of bigger or equal to 1.20 g / ml, in particular greater than or equal to 1.30 g / ml, particularly preferred of larger or is equal to 1.40 g / ml.

Ebenso beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das gemäß Schritt (iii) erhaltene Calciumfluorid ein Schüttgewicht wie oben angegeben aufweist.The present also describes Invention also a method as described above, which thereby is marked that the according to step (iii) Calcium fluoride obtained has a bulk density as stated above having.

Das erfindungsgemäß hergestellte Calciumfluorid kann grundsätzlich in allen möglichen Anwendungsbereichen, in denen Calicumfluorid eingesetzt wird, verwendet werden, wobei ein unter anderem bevorzugtes Einsatzgebiet litographische Anwendungen sind. In vielen Halbleiterfabrikationssystemen werden litographische Techniken zur Produktion von Halbleiterwafern eingesetzt. Um klein ste Strukturen auf den Wafern darstellen zu können, muß UV-Licht mit Wellenlängen von unterhalb 200 nm eingesetzt werden, das mit Excimerlasern auf Basis Edelgas-Halogen oder mit Halogenlasern auf Basis F₂ erzeugt wird. Die hierfür verwendeten optischen Linsen müssen eine hohe Durchlässigkeit für das UV-Licht aufweisen. Brauchbare Rohstoffe für das Linsenmaterial sind Fluoride und insbesondere Calciumfluorid. Das Material wird gewöhnlich in Form eines Einkristalls oder von Schichten, in denen Calcium- und Fluoridionen ohne Fehlstellen in Gittern vorliegen, angewendet.The calcium fluoride produced according to the invention can in principle be used in all possible areas of application in which calcium fluoride is used, a preferred area of use being, among other things, litographic applications. In many semiconductor manufacturing systems, litographic techniques are used to produce semiconductor wafers. In order to be able to display the smallest structures on the wafers, UV light with wavelengths below 200 nm must be used, which is generated with excimer lasers based on noble gas halogen or with halogen lasers based on F ₂ . The optical lenses used for this must have a high permeability to the UV light. Usable raw materials for the lens material are fluorides and in particular calcium fluoride. The material is usually applied in the form of a single crystal or layers in which calcium and fluoride ions are present without defects in the lattice.

Um den gestellten Anforderungen gerecht zu werden, muß das Calciumfluorid in hochreiner Form vorliegen und beispielsweise extrem niedrige Gehalte an Sauerstoff und Metallen aufweisen.To meet the demands made to become that Calcium fluoride is present in a highly pure form and, for example, extremely have low levels of oxygen and metals.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung zum einen die Verwendung von Calciumfluorid, herstellbar durch ein Verfahren wie oben beschrieben oder Calciumfluorid an sich, wie oben beschrieben, zur Herstellung von Einkristallen.Accordingly, the present concerns Invention firstly the use of calcium fluoride, producible by a method as described above or calcium fluoride as described above for the production of single crystals.

Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von Calciumfluorid, herstellbar durch ein Verfahren wie oben beschrieben oder Calciumfluorid an sich, wie oben beschrieben, zur Herstellung von optischen Elementen, besonders Linsen, Spiegel und optische Elemente mit ebenen Begrenzungsflächen wie Prismen oder Kuben, die im Wesentlichen aus dem Calciumfluorid der Erfindung bestehen, insbesondere für litographische Anwendungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht daher in optischen Elementen, insbesondere Linsen, Spiegel und optische Elemente mit ebenen Begrenzungsflächen wie Prismen oder Kuben, die im Wesentlichen aus dem Calciumfluorid der Erfindung bestehen.The present invention also relates to the use of calcium fluoride, producible by a process as described above or calcium fluoride itself, as described above, for the production of optical elements, especially lenses, mirrors and optical elements with flat boundary surfaces such as prisms or cubes, which consist essentially of the calcium fluoride of the invention, especially for litographic applications. Another object of the invention therefore consists in optical elements, in particular lenses, mirrors and optical elements with flat boundary surfaces such as prisms or cubes, which consist essentially of the calcium fluoride of the invention.

In den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.In the following examples the present invention in more detail explained.

Als Reaktorvorlage wurden 30 g 37 %ige Salzsäure (Qualität: SLSI-Puranal), gelöst in 300 g destilliertem Wasser eingesetzt. Als wässrige Lösungen wurden 301,5 g Calciumchlorid-2-hydrat (Qualität: Calciumchlorid-2-hydrat, rekristallisiert) in 275 g destilliertem Wasser und 215,7 g 40 %ige Flußsäure (Qualität: SLSI-Puranal) in 215 g destilliertem Wasser verwendet.30 g of 37 % hydrochloric acid (Quality: SLSI-Puranal), solved used in 300 g of distilled water. 301.5 g of calcium chloride 2-hydrate were used as aqueous solutions (Quality: Calcium chloride 2-hydrate, recrystallized) in 275 g distilled Water and 215.7 g of 40% hydrofluoric acid (quality: SLSI-Puranal) used in 215 g of distilled water.

Als Apparatur diente ein ein Planschliffreaktionsgefäß mit einem Kühler und einem Rührer mit Rührmotor. Die Anlage ist bis auf den Kühler geschlossen, alle produktberührenden und innenliegenden Teile sind aus PFA oder Teflon.A flat ground reaction vessel with a served as apparatus cooler and a stirrer with stirring motor. The system is down to the cooler closed, all product contact and internal parts are made of PFA or Teflon.

Die Salzsäure wurde im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 100 °C erwärmt. Nach erreichen der Temperatur wurde mit der HF-Dosierung begonnen. Nachdem 20 ml HF-Lösung zugegeben waren, wurde mit der Zugabe der Calciumchlorid-Lösung begonnen. Beide Lösungen wurden mit gleichbleibender Dosiergeschwindigkeit innerhalb von 4,5 h zudosiert. Dann wurde 1,5 h bei 100 °C nachgerührt.The hydrochloric acid was placed in the reaction vessel and heated to 100 ° C. After the temperature was reached, the HF dosing was started. After 20 ml of HF solution had been added, the calcium chloride solution was added begun. Both solutions were metered in at a constant metering rate within 4.5 hours. The mixture was then stirred at 100 ° C for 1.5 h.

Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wurde die überstehende Lösung abdekantiert und der Feststoff dreimal mit 900 ml destilliertem Wasser dekantierend gewaschen, und der isolierte Feststoff mit insgesamt 1500 ml destilliertem Wasser gewaschen.After cooling to room temperature the protruding one solution decanted and the solid distilled three times with 900 ml Washed decanting water, and the isolated solid with a total Washed 1500 ml of distilled water.

Das Produkt wurde bei 120 °C über Nacht getrocknet. Im Anschluß wurde das getrocknete Produkt getempert. Bei der Temperung wurde das Produkt für 40 h mit Temperaturen bis 650 °C behandelt.The product was dried at 120 ° C overnight. Following was the dried product is annealed. The product was used for the tempering for 40 h with temperatures up to 650 ° C treated.

Als Produkt wurde ein weißer, kristalliner Feststoff erhalten, der ein Schüttgewicht von 1,42 g/ml aufwies. Der Sauerstoffgehalt war ≤ 30 ppm.A white, crystalline solid became the product get the bulk density of 1.42 g / ml. The oxygen content was ≤ 30 ppm.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid, umfassend den Schritt (i): (i) Zugabe mindestens einer wässrigen Lösung mindestens eines Calciumsalzes und mindestens einer wässrigen, Fluoridionen enthaltenden Lösung zu einer Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, die bevorzugt im wesentlichen fluoridfrei ist, unter Bildung von Calciumfluorid.A method of making calcium fluoride comprising step (i): (i) adding at least one aqueous solution at least one calcium salt and at least one aqueous, Solution containing fluoride ions to a solution containing at least one acid, which is preferably essentially fluoride free to form Calcium fluoride.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen fluoridfreie Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.A method according to claim 1, characterized in that the essentially fluoride free acid is selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid and a mixture of two or more of them.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, enthaltend mindestens eine im wesentlichen fluoridfreie Säure, eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von kleiner oder gleich 1 ist.A method according to claim 1 or 2, characterized in that that the Solution, containing at least one essentially fluoride-free acid, an aqueous solution with a pH of less than or equal to 1.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Calciumsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumformiat, Calciumacetat und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that this at least one calcium salt is selected from the group consisting of from calcium chloride, calcium nitrate, calcium formate, calcium acetate and a mixture of two or more of them.

Verfahren nach einem Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine wässrige, Fluoridionen enthaltende Lösung eine wässrige Lösung von Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid oder einem Gemisch davon ist.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the at least one aqueous, Solution containing fluoride ions an aqueous solution of hydrogen fluoride, ammonium fluoride or a mixture thereof.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der mindestens einen wässrigen Lösung des mindestens einen Calciumsalzes und der mindestens einen wässrigen, Fluoridionen enthaltenden Lösung zu der mindestens eine im wesentlichen fluoridfreie Säure enthaltenden Lösung synchron erfolgt.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that that the Add the at least one aqueous solution the at least one calcium salt and the at least one aqueous, Solution containing fluoride ions to the acid containing at least one substantially fluoride-free solution done synchronously.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der mindestens einen wässrigen Lösung des mindestens einen Calciumsalzes und der mindestens einen wässrigen, Fluoridionen enthaltenden Lösung zu der mindestens eine im wesentlichen fluoridfreie Säure enthaltenden Lösung bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 125 °C erfolgt.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that that the Add the at least one aqueous solution the at least one calcium salt and the at least one aqueous, Solution containing fluoride ions to the acid containing at least one substantially fluoride-free solution at temperatures in the range of 80 to 125 ° C.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zusätzlich umfassend die Schritte (ii) und (iii): (ii) Isolierung des gemäß (i) gebildeten Calciumfluorids; (iii) Wärmebehandlung des gemäß (ii) isolierten Calciumfluorids.Method according to one of claims 1 to 7, additionally comprising steps (ii) and (iii): (ii) Isolation of that formed according to (i) Calcium fluoride; (iii) heat treatment of the isolated according to (ii) Calcium fluoride.

Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung gemäß (iii) mindestens eine Stufe (b) umfaßt, in der das Calciumfluorid Temperaturen im Bereich von 400 bis 700 °C ausgesetzt wird.A method according to claim 8, characterized in that the thermal treatment according to (iii) at least comprises a stage (b), in which the calcium fluoride is exposed to temperatures in the range of 400 to 700 ° C becomes.

Calciumfluorid, herstellbar durch ein Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9.Calcium fluoride, producible by a process according to claim 8 or 9.

Calciumfluorid insbesondere nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eines oder mehrere, vorzugsweise sämtliche, der folgenden Merkmale: a) Strontiumgehalt: < 1 ppm (mittels ICP-OES) b) Kohlenstoffgehalt: < 10 ppm (mittels LECO Element Analyser) c) Sauerstoffgehalt: < 20 ppm (mittels LECO Element Analyser).Calcium fluoride in particular according to claim 10, characterized by one or more, preferably all, of the following features: a) Strontium content: <1 ppm (using ICP-OES) b) Carbon content: <10 ppm (by means of LECO Element Analyzer) c) Oxygen content: <20 ppm (by means of LECO Element Analyzer).

Calciumfluorid nach Anspruch 10 oder 11, gekennzeichnet durch a) einen Bariumgehalt von < 0,5 ppm (mittels ICP-OES oder ICP-MS) und / oder b) einen Cobaltgehalt von < 0,1 ppm (mittels Graphitrohr-AAS ider ICP-MS) und/oder c) einen Bleigehalt von < 0,05 ppm (mittels ICP-MS), vorzugsweise mit den drei Merkmalen a), b), c).Calcium fluoride according to claim 10 or 11, characterized by a) a barium content of <0.5 ppm (using ICP-OES or ICP-MS) and or b) a cobalt content of <0.1 ppm (using graphite tube AAS ider ICP-MS) and / or c) a lead content of <0.05 ppm (using ICP-MS), preferably with the three characteristics a), b), c).

Calciumfluorid nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht von größer oder gleich 1,20 g/ml, insbesondere von größer oder gleich 1,30 g/ml, besonders bevorzugt von größer oder gleich 1,40 g/ml, aufweist.Calcium fluoride according to claim 10 or 11, characterized characterized it a bulk weight of bigger or equal to 1.20 g / ml, in particular greater than or equal to 1.30 g / ml, particularly preferred of larger or is equal to 1.40 g / ml.

Calciumfluorid nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß es kristallin und rieselfahig ist und hohe Schuttdichte und eine homogene und enge Kornverteilung aufweist.Calcium fluoride according to claim 10 or 11, characterized characterized that it is crystalline and free flowing and has a high density of debris and a homogeneous and has narrow grain distribution.

Optisches Element, insbesondere Linse, Spiegel oder optisches Element mit ebenen Begrenzungsflächen, bevorzugt Prisma oder Kubus, das im Wesentlichen aus Calciumfluorid, insbesondere einkristallinem Calciumfluorid, nach einem der auf Calciumfluorid gerichteten Ansprüche besteht.Optical element, in particular lens, mirror or optical element with flat boundary surfaces, preferably prism or cube, which essentially consists of calcium fluoride, in particular monocrystalline calcium fluoride, according to one of the Calci umfluorid directed claims.