DE10307568A1 - Membranes for production of emulsions, useful in food, pharmaceutical, cosmetics or chemical industries, have reduced diameter micro- or nano-pores produced by coating film with etched or laser-produced openings - Google Patents

Membranes for production of emulsions, useful in food, pharmaceutical, cosmetics or chemical industries, have reduced diameter micro- or nano-pores produced by coating film with etched or laser-produced openings Download PDF

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Abstract

Membrane has pores of micro/nano-metric diameter, formed by providing at least the walls of openings (2,3,4) in a film (1) with a coating (5), thus reducing the diameter (within given tolerances) to a predetermined pore diameter. An independent claim is included for a process of forming the above membrane, in which (1) the openings are provided with sequential coatings (5,6); (2) the film and openings are coated with a number of coatings of different materials to reduce the diameter of the openings; or (3) a metal film (micro- or nano-membrane) is etched or laser-perforated to give a pattern of openings, the membrane then being coated with metal ions by physical or chemical vapor deposition such that the opening diameters are reduced and then the film being coated with a second thin (in)organic layer (6), such that the film surface properties of the membrane are such that liquid drops form the largest possible contact angle (delta ) between the surface (7) and the droplet contour at the point of exit from the pores.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Membran mit Membranlöchern, die Durchmesser im Mikro-/Nanometerbereich aufweisen.The invention relates to a method to manufacture a membrane with membrane holes, the diameter in the micro / nanometer range exhibit.

Des weiteren betrifft die Erfindung eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende Mikro-/Nanomembran.The invention further relates to one according to the inventive method micro / nano membrane to be produced.

Stand der TechnikState of technology

Die Herstellung von Nano-/Mikroemulsionen gilt als wichtigstes Entwicklungsziel für die Lebensmittel-, Pharma-, Kosmetik- und Chemieindustrie. Grund dafür ist die Möglichkeit, derartige Emulsionen wegen der Kleinheit der dispersen Tröpfchen entmischungsstabil zu halten und die extrem große innere Grenzfläche zur Adsorption funktioneller Ingredienzen (z. B. Wirkstoffe, Aromen, Farbstoffe, etc.) zu nutzen. Ferner lassen die dispensen Tropfen den Aufbau von Partikelnetzwerken zu, welche gezielten Einfluß auf die theologischen Eigenschaften solcher Emulsionen nehmen lassen. Für die Maschinen-/Apparatehersteller sind Membranemulgierverfahren ein neuer Bereich. Herkömmlich werden Rotor-/Stator Dispergiersysteme und Hochdruckhomogenisatoren zur Feinemulgierung eingesetzt. In diesen Apparaten erfolgt die Tropfendispergierung unter extrem hoher mechanischer Beanspruchung der dispensen sowie auch kontinuierlichen Phase. Die seit ca. 5 Jahren diskutierten Membranemulgierverfahren sind unter mechanischen Gesichtspunkten äußerst schonend gegenüber den genannten herkömmlichen Verfahren. Bislang besteht jedoch das Problem der zu starken Koaleszenz von Emulsionstropfen an der Membranoberfläche. Dies führt zu mittleren Tropfengrößen, welche um Faktoren ≥ 5 – 50 größer als die mittleren Membranporendurchmesser sind. Gründe dafür sind vor allem der zu kleine Porenabstand (1) (ca. ≤ 1-2facher Porendurchmesser), die nicht definierten Grenzflächeneffekte zwischen dispenser Fluidphase und Membranoberfläche (2) (z. B. zu kleine Kontaktwinkel auf Grund starker Benetzung) als auch die meist zu niedrigen Wandschubspannungen, welche zur Abtrennung der Emulsionstropfen an der Membranoberfläche wirksam sind (3).The production of nano- / microemulsions is the most important development goal for the food, pharmaceutical, cosmetic and chemical industries. The reason for this is the possibility to keep such emulsions stable against segregation due to the small size of the disperse droplets and to use the extremely large inner interface for adsorbing functional ingredients (e.g. active ingredients, flavors, colorants, etc.). Furthermore, the dispensed drops allow the formation of particle networks which have a targeted influence on the theological properties of such emulsions. Membrane emulsification processes are a new area for machine / apparatus manufacturers. Rotor / stator dispersion systems and high-pressure homogenizers are conventionally used for fine emulsification. In these apparatuses, the droplet is dispersed under extremely high mechanical stress on the dispensing and continuous phase. From a mechanical point of view, the membrane emulsification processes that have been discussed for about 5 years are extremely gentle on the conventional processes mentioned. So far, however, there has been the problem of excessive coalescence of emulsion drops on the membrane surface. This leads to average droplet sizes, which are factors ≥ 5 - 50 larger than the average membrane pore diameter. The main reasons for this are the insufficient pore spacing ( 1 ) (approx. ≤ 1-2 times the pore diameter), the undefined interface effects between dispenser fluid phase and membrane surface ( 2 ) (e.g. contact angles too small due to heavy wetting) as well as the mostly too low wall shear stresses, which are effective for separating the emulsion drops on the membrane surface ( 3 ).

Es entspricht dem derzeitigen Stand der Technik für Membranverfahren zur Herstellung von Emulsionsystemen („Membranemulgieren"), daß die resultierenden Größenverteilungen der erzeugten Tropfen in den Tropfendurchmessern ca. um den Faktor 10–500 schwanken, d. h. von einer engen Tropfengrößenverteilung, welche technologisch erwünscht ist, weit entfernt sind.It corresponds to the current status of technology for Membrane processes for the production of emulsion systems ("membrane emulsification") that the resulting size distributions of the droplets generated in the droplet diameters by approx 10-500 fluctuate, d. H. of a narrow drop size distribution, which is technologically he wishes is far away.

Der hauptsächliche Grund für diesen Nachteil ist die direkte sterische Wechselwirkung von neu entstehenden Fluidtropfen an der Membranoberfläche durch zu engen Porenabstand (1) sowie Spreitungseffekten (Zerfließen zu einer flächigen Fluidschicht) des Tropfenfluids auf der Membranoberfläche (2). Dies führt zu Tropfenkoaleszenz und damit zur Tropfenvergrößerung.The main reason for this disadvantage is the direct steric interaction of newly formed fluid drops on the membrane surface due to the too small pore spacing ( 1 ) as well as spreading effects (flowing into a flat fluid layer) of the drop fluid on the membrane surface ( 2 ). This leads to drop coalescence and thus to drop enlargement.

Zum Membranemulgierung herkömmlich eingesetzte Membranen sind z. B. sogenannte Glas- und Keramikmembranen, welche durch definiertes Sintern von Glas-/Keramikpartikeln erzeugt und in der Regel zu sogenannten Membranmodulen (z. B. Hohlzylinder) geformt werden. Der mittlere Porenabstand entspricht bei solchen Membranen in der Größenordnung ungefähr dem Durchmesser der gesinterten Partikel. Porendurchmesser und Porenabstand können somit nicht unabhängig voneinander eingestellt werden. Dasselbe gilt für Sintermembranen auf Kunststoffbasis (z. B. PP (Polypropylen)-Membranen).Conventionally used for membrane emulsification Membranes are e.g. B. so-called glass and ceramic membranes, which generated by defined sintering of glass / ceramic particles and in the Usually shaped into so-called membrane modules (e.g. hollow cylinders) become. The average pore spacing corresponds to such membranes in the order of magnitude approximately the diameter of the sintered particles. Pore diameter and pore spacing can therefore not independent from each other. The same applies to sintered membranes based on plastics (e.g. PP (polypropylene) membranes).

Weitere neuerdings zum Emulgieren eingesetzte Flachmembranen werden z. B. aus Kunststoffen wie z. B. PTFE (Teflon) oder PET (Polyetylen) hergestellt. PTFE-Membranen besitzen eine unregelmäßige gewebeartige Struktur mit schlitz- /spaltartigen Poren. Aus PET werden auch sogenannte Kapillarporenmembranen durch Beschuß einer Folie mit Edelgasionen und anschließendem Ätzverfahren hergestellt. Derartige Poren sind kreisrund und im Porendurchmesser meist sehr gleichmäßig. Der Porenabstand läßt sich in diesen Verfahren jedoch ebenfalls nicht kontrolliert einstellen.More recently for emulsification Flat membranes used are e.g. B. from plastics such. B. PTFE (Teflon) or PET (polyetylene). Own PTFE membranes an irregular tissue-like Structure with slit / slit-like Pores. So-called capillary pore membranes are also made from PET Shelling one Foil made with noble gas ions and subsequent etching process. such Pores are circular and the pore diameter is usually very uniform. The Pore spacing can be in this process, however, also do not set in a controlled manner.

Für die Vielzahl der Anwendungen für Emulsionsysteme ist eine möglichst enge Größenverteilung der dispersen Tropfen erwünscht, um auch mit der Tropfengröße korrelierte Qualitätscharakteristika entsprechender Emulsionssysteme (z. B.: Freisetzungskinetik von Inhaltskomponenten; Aromen, nutritive Komponenten; Entmischungs-/Stabilitätseigenschaften; Textrur-Fließeigenschaften) in engen Grenzen einzustellen. Von besonderem Interesse ist die Einstellung konstanter Tropfengröße, sofern auf Basis der erzeugten Tropfen aus diesen Mikrokapseln für Lebensmittel-, Pharma- und Kosmetikprodukte hergestellt werden.For the variety of uses for Emulsion systems is one if possible narrow size distribution the disperse drops desired, to also correlate with the drop size Quality characteristics corresponding Emulsion systems (e.g. release kinetics of content components; Flavors, nutritional components; Demixing / stability properties; Textrur-flow properties) set within narrow limits. The attitude is of particular interest constant drop size, if based on the droplets generated from these microcapsules for food, Pharmaceutical and cosmetic products are manufactured.

Aufgabetask

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zunächst ein Verfahren zum Herstellen einer Mikro-/Nanomembran zum Erzeugen von fluiden Mikro-/Nanotropfen einer ersten Fluidphase mit extrem enger Durchmesserverteilung mit großer Genauigkeit und auch unter industriellen Bedingungen bereitzustellen.The invention is based on the object Process for producing a micro / nanomembrane for producing fluid micro / nano drops of a first fluid phase with extremely narrow Large diameter distribution Provide accuracy and also under industrial conditions.

Des weiteren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Mikro-/Nanomembran nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit definiertem Membran-Lochdurchmesser und definiertem Lochabstand mit hoher Präzision zu schaffen.Furthermore, the invention lies based on the task of a micro / nano membrane by the method according to the invention with a defined membrane hole diameter and a defined hole spacing with high precision to accomplish.

Lösung hinsichtlich des VerfahrensSolution regarding of the procedure

Diese Aufgabe wird durch jeden der Patentansprüche 1 bis 10 gelöst.This task is performed by each of the sponsors Claims 1 to 10 solved.

Einige VorteileSome advantages

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Mikro-/Nanomembranen mit extrem enger Durchmesserverteilung zum Erzeugen von fluiden Mikro-/Nanotropfen einer ersten Fluidphase herstellen, wobei die so hergestellten Tropfen in einer nicht mischbaren zweiten Fluidphase dispergiert werden können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membranen weisen als Poren ausgebildete Membranlöcher mit definiertem Porendurchmesser und mit genau festgelegten Abständen auf, wodurch bei der Bildung von Fluidtropfen an der Membranoberfläche ein Berühren von Tropfen, die aus benachbarten Membranlöchern hervortreten, sich mit Sicherheit vermeiden lassen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der Membranherstellung sowohl der Durchmesser der Membranlöcher, als auch der Abstand dieser Membranlöcher genau definiert und mit hoher Präzision eingestellt.Leave by the method according to the invention micro / nanomembranes with an extremely narrow diameter distribution for the generation of fluid micro / nano drops produce a first fluid phase, the drops thus produced be dispersed in an immiscible second fluid phase can. The according to the inventive method Membranes produced have membrane holes formed as pores defined pore diameter and with precisely defined distances, thereby causing fluid drops to form on the membrane surface Touch of drops that emerge from neighboring membrane holes coexist Let security be avoided. In the method according to the invention both the diameter of the membrane holes and the also the distance between these membrane holes exactly defined and with high precision set.

Ferner wird mittels einer erfindungsgemäßen Beschichtung der inneren Poren-Mantelfläche und gegebenenfalls auch der Membranoberfläche einer auf das tropfenbildende Fluid abgestimmte Einstellung des sogenannten Kontaktwinkels zwischen Membranoberfläche und Tropfenoberfläche am Membranlochaustritt erreicht, was die Ausbildung einer kugeligen Tropfenkontur beim Austritt aus dem betreffenden Membranloch oder Porenkanal unterstützt. Somit wird ein Spreiten des entstehenden Fluidtropfens auf der Membranoberfläche vermieden und die Ablösung gleich großer Fluidtropfen von der Membranoberfläche gewährleistet. Die Ablösung der Fluidtropfen von der Membranoberfläche erfolgt durch dort angreifende Tangentialspannungen, welche bevorzugt mittels einer Überströmung der Membran durch ein zweites, mit dem Tropfenfluid nicht mischbares Fluid erzeugt wird. Die erfindungsgemäße CPDN-(Controlled Pore Distance Nano = kontrollierter Porenabstand (Membranlochabstand) Nanomembran) lassen die Erzeugung von Emulsionsystemen mit dispersen Fluidtropfen im Durchmesserbereich von etwa 100 Nanometern bis zu einigen Mikrometern mit für Membransysteme bislang nicht möglichen extrem kleinen Durchmesserschwankungen von ≤ 5 % bis 10 % zu.Furthermore, by means of a coating according to the invention the inner surface of the pores and, if appropriate also the membrane surface an adjustment of the so called contact angle between membrane surface and droplet surface reached at the membrane hole exit, which is the formation of a spherical Drop contour at the exit from the membrane hole in question or Pore channel supported. Spreading of the resulting drop of fluid on the membrane surface is thus avoided and the detachment same size Fluid drops guaranteed from the membrane surface. The detachment of the fluid drops from the membrane surface takes place through tangential stresses, which are preferred by means of an overflow of Membrane by a second immiscible with the drop fluid Fluid is generated. The CPDN (Controlled Pore Distance Nano = controlled pore spacing (membrane hole spacing, nanomembrane) allow the creation of emulsion systems with disperse fluid drops in the diameter range from about 100 nanometers to a few micrometers with for Membrane systems so far not possible extremely small fluctuations in diameter of ≤ 5% to 10%.

Zum Beispiel kann in einem ersten Herstellungsschritt in für die Membranherstellung geeigneten Metallfolien definiertes Lochmuster erzeugt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Ätzverfahren. Ebenso in Betracht zu ziehen sind Laserverfahren (z. B. Röntgenlaser). Mittels dieser Verfahren können, sofern eine gleichmäßige Lochgröße mit xmax/xmin ≤ 1.5 erreicht werden soll, minimale Loch-/Porengrössen von ca. 1–2 Mikrometern erzielt werden. Um eine bessere Gleichmäßigkeit der Lochdurchmesser zu gewährleisten (xmax/xmin ≤ 1.25) sind größere Durchmesser von ca. 5 Mikrometern mittels der genannten Methoden zu realisieren.For example, in a first production step, hole patterns defined in metal foils suitable for membrane production can be produced. Etching methods are preferred according to the invention. Laser processes (e.g. X-ray lasers) should also be considered. If a uniform hole size with x max / x min ≤ 1.5 is to be achieved, these processes can be used to achieve minimum hole / pore sizes of approximately 1-2 micrometers. In order to ensure better uniformity of the hole diameter (x max / x min ≤ 1.25), larger diameters of approx. 5 micrometers can be realized using the methods mentioned.

In einem zweiten Membranherstellungsschritt erfolgt die Beschichtung der Basismembran mittels Metalldämpfen (Physical Vapour Deposition PVD, Chemical Vapour Deposition CVD oder PECVD = Plasma-enhanced Chemical Vapour Deposition). Beim PVD-Lichtbogenverfahren werden als Target reine Metalle oder Metalllegierungen verwendet wie beispielsweise Titan, Zirkonium, Chrom, Vanadium, Hafnium und weitere üblicherweise für die Herstellung von Hartstoffschichten verwendete Übergangsmetalle. Gearbeitet wird beispielsweise im Hochvakuum mit Anteilen an Stickstoff und/oder Azetylen, wodurch in der Hartstoffschicht Nitride, Carbonitride oder Carbide der obengenannten Metalle abgeschieden werden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die zu beschichtenden Teile bzw. Substrate eine gewisse Temperatur haben, wie beispielsweise ca. 200° C, um so eine bessere Haftung auf der Oberfläche zu erzeugen. Allerdings ist die beim Substrat bzw. zu beschichtenden Teil einzustellende Anfangstemperatur vom Material des zu beschichtenden Teils abhängig, und kann somit variieren bzw. vom obengenannten Wert abweichen. Die Anfangstemperatur kann in der Anlage, beispielsweise mittels einer elektrischen Infrarotheizung, gesteuert werden, wobei dies in der Regel in einem Bereich von ca. 80° bis ca. 500° C möglich ist.In a second membrane manufacturing step the base membrane is coated using metal vapors (physical Vapor Deposition PVD, Chemical Vapor Deposition CVD or PECVD logo CNRS logo INIST Plasma-enhanced chemical vapor deposition). With the PVD arc process pure metals or metal alloys are used as targets such as titanium, zirconium, chromium, vanadium, hafnium and more usually for the Production of hard metal layers using transition metals. worked is, for example, in a high vacuum with proportions of nitrogen and / or Acetylene, whereby nitrides, carbonitrides or Carbides of the above metals are deposited. It is it is advantageous if the parts or substrates to be coated have a certain temperature, such as about 200 ° C, so one better adhesion to the surface to create. However, the one to be coated with the substrate or Part of the initial temperature to be set from the material to be coated Partly dependent, and can therefore vary or deviate from the above value. The Initial temperature can be in the system, for example by means of a electric infrared heater, are controlled, as a rule in a range of approx. 80 ° to approx. 500 ° C is possible.

Ausgegangen wird von einem Anfangsvakuum von < 10– 5 mbar, vorzugsweise von einem Vakuum von ca. 2,0 × 10–6 – 5,0 × 10– 6 mbar. Bei der anschließenden Beschichtung des Substrates wird das Vakuum durch Einlassen von Stickstoff oder Azetylen reduziert und pendelt sich in der Regel in einem Wertebereich von ca. 10–2 bis 10–3 mbar ein. Dabei kann von reinem Stickstoff, von reinem Azetylen oder einem Gemisch von Stickstoff und Azetylen ausgegangen werden, wobei entsprechend Metallnitride, -carbide und/oder -carbonitride abgeschieden werden.5.0 × 10 - - The starting point is an initial vacuum of <10 - preferably from a vacuum of about 2.0 × 10 -6 mbar 5, 6 mbar. During the subsequent coating of the substrate, the vacuum is reduced by letting in nitrogen or acetylene and generally settles in a value range of approx. 10 -2 to 10 -3 mbar. It can be assumed that pure nitrogen, pure acetylene or a mixture of nitrogen and acetylene, metal nitrides, carbides and / or carbonitrides being deposited accordingly.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zusammensetzung des Gases während der Beschichtung verändert, so daß sich auch die Zusammensetzung in der Beschichtung während des Beschichtungsvorganges ändert. Gemäß bevorzugter Ausführung erfolgt die Beschichtung in der Regel ausgehend von einer Stickstoffatmosphäre, wodurch anfänglich Nitride ausgeschieden werden. Zum Stickstoff wird nun Kohlenstoff in Form von Azetylen eingelassen, wodurch zunehmend Carbonitride in der Schicht mit abgeschieden werden. Der Kohlenstoffanteil verläuft vorzugsweise linear zunehmend, d. h. Azetylengas wird von einer anfänglichen Konzentration in der Größenordnung von ca. 0 – 1 % auf ca. 30 – 35 % angehoben, womit entsprechend der Anteil Carbonitride in der Beschichtung zunimmt.According to a preferred embodiment variant of the method according to the invention the composition of the gas is changed during the coating, so that itself also changes the composition in the coating during the coating process. According to more preferred execution The coating is usually carried out starting from a nitrogen atmosphere, which means that initially Nitrides are excreted. Carbon now becomes nitrogen embedded in the form of acetylene, which increasingly carbonitrides be deposited in the layer. The carbon content preferably runs increasing linearly, d. H. Acetylene gas is from an initial Concentration in the order of magnitude from approx. 0 - 1 % to approx. 30 - 35 % raised, which corresponds to the proportion of carbonitrides in the coating increases.

Beim CVD Verfahren (Chemical Vapour Deposition) erfolgt eine chemische Interaktion der zu beschichtenden Oberfläche mit den aus der Gasphase abzuscheidenden Komponenten. Die Temperaturen liegen in der Regel deutlich höher als beim PVD-Verfahren (800 – 1000° C). Die abgeschiedenen Schichten sind feiner strukturiert und besitzen eine erhöhte Härte. Für das CVD-Verfahren typische Beschichtungen bestehen z. B. aus Titancarbid, Titannitrit oder Aluminiumoxid.In the CVD process (Chemical Vapor Deposition) there is a chemical interaction of the surface to be coated with the components to be separated from the gas phase. The temperatu are generally significantly higher than with the PVD process (800 - 1000 ° C). The deposited layers are more finely structured and have an increased hardness. Coatings typical for the CVD process exist e.g. B. from titanium carbide, titanium nitride or aluminum oxide.

Erfindungsgemäß werden durch die auf der Basismembranoberfläche befindlichen Grundporen durch die sich aufbauenden deponierten Metallschichten in Abhängigkeit vom Schichtauftrag definiert verengt. Die Genauigkeit dieses Schichtdickenauftrages kann im Bereich von ca. 10 Nanometer kontrolliert bzw. gesteuert werden. Auf diese Weise werden die Grundporen definiert bis auf minimale Durchmesser von ca. 100 Nanometer verengt. Diese Porenverengung bewirkt eine weitere Vergrößerung des Porenabstandes.According to the invention, those located on the base membrane surface Basic pores through the building up of deposited metal layers dependent on narrowed as defined by the layer application. The accuracy of this layer thickness application can be controlled in the range of approx. 10 nanometers become. In this way, the basic pores are defined except for minimum diameter of approximately 100 nanometers narrowed. This pore narrowing causes a further enlargement of the Pore spacing.

Zur genauen Einstellung der Porenabstände werden die Grundporendurchmesser und -abstände sowie die Dicke der mittels PVD/CVD aufzubringenden Metallschichten erfindungsgemäß aufeinander abgestimmt.For precise adjustment of the pore distances the basic pore diameter and spacing and the thickness of the medium Metal layers to be applied PVD / CVD are coordinated with one another according to the invention.

Beim PECVD-Verfahren (Plasma-enhanced Chemical Vapour Deposition) laufen folgende Teilschritte ab: die chemische Aktivierung von Gasmolekülen durch Elektronen-Aufprall, was zum Zerfall der Gasmoleküle und Bildung neutraler Radikale bzw. Ionisation oder Anregung der Gasmoleküle führt (1), der Transport der Radikale zum Substrat und die gleichzeitige Reaktion der Radikale mit weiteren Gasmolekülen (2) sowie die chemische Reaktion an der zu beschichtenden Oberfläche (3). Typische Drücke liegen bei der PECVD im Bereich 0.1–10 Torr. Gegenüber dem CVD-Verfahren kann bei deutlich niedrigeren Temperaturen (unter 500° C) beschichtet werden. Typische mittels PECVD abgeschiedene Schichten bestehen z. B. aus Silicon, Oxiden, Nitriden, Carbiden oder Kohle und sind in der Regel chemisch rein.The PECVD process (Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition) has the following sub-steps: chemical activation of gas molecules by electron impact, which leads to the decomposition of the gas molecules and the formation of neutral radicals or ionization or excitation of the gas molecules (1), the transport of the radicals to the substrate and the simultaneous reaction of the radicals with other gas molecules ( 2 ) as well as the chemical reaction on the surface to be coated ( 3 ). Typical pressures for PECVD are in the range 0.1–10 Torr. Compared to the CVD process, coating can be carried out at significantly lower temperatures (below 500 ° C). Typical layers deposited by means of PECVD exist e.g. B. from silicone, oxides, nitrides, carbides or coal and are usually chemically pure.

Lösung der Aufgabe betreffend die MembranSolution of Task regarding the membrane

Bei einer erfindungsgemäßen Mikro-/Nano-Membran können die Membranlöcher Durchmesser zwischen 0,1 und 5 Mikrometern aufweisen. Derartige Mikro-/Nano-Membranen gemäß der Erfindung besitzen die Besonderheit, daß eine enge Loch-/Porengrößenverteilung realisiert wird (xmax/xmin ≤ 1.5; x = Porendurchmesser) und der Abstand der Löcher/Poren ein definiertes Mehrfaches (≥ 2 – 20 x) des Loch-/Porendurchmessers beträgt.In a micro / nano membrane according to the invention, the membrane holes can have diameters between 0.1 and 5 micrometers. Such micro / nano membranes according to the invention have the special feature that a narrow hole / pore size distribution is realized (x max / x min ≤ 1.5; x = pore diameter) and the distance between the holes / pores is a defined multiple (≥ 2 - 20 x) of the hole / pore diameter.

Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Membranen mit an die fluiden Phasen (Tropfenphase, kontinuierliche Phase) angepaßten Beschichtungen versehen, welche einen möglichst großen Kontaktwinkel zwischen der Membranoberfläche und der Tropfenkontur am Austritt aus der Pore einstellen lassen. Dies bedeutet, daß Spreitungseffekte (= flächige Ausbreitung) des Tropfenfluids an der Membran-Oberfläche weitestgehend vermieden werden.In addition, the membranes according to the invention with the fluid phases (drop phase, continuous phase) matched Provide coatings that have the largest possible contact angle between the membrane surface and have the drop contour set at the outlet from the pore. This means that spreading effects (= area spread) of the drop fluid on the membrane surface as far as possible be avoided.

Auf diese Weise wird die bei herkömmlichen Membranemulgierverfahren auftretende Rekoaleszenz von dispergierten Tröpfchen an der Membranoberfläche vermieden. Das zu dispergierende Fluid wird in der Regel mittels Pumpendruck durch die Membran gedrückt. Die an der Membranoberfläche durch Überströmung mit einem Fluid wirksamen viskosen Schub- bzw. Reynoldsspannungen bewirken die effiziente Ablösung der an der Membranoberfläche mit kugeliger Form gebildeten Emulsionstropfen.In this way, the conventional membrane emulsification process recoalescence of dispersed droplets on the membrane surface is avoided. The fluid to be dispersed is usually pump pressure pushed through the membrane. The overflow on the membrane surface with a fluid effective viscous shear or Reynolds stress cause the efficient replacement the one on the membrane surface emulsion drops formed with a spherical shape.

In der Zeichnung ist die Erfindung schematisch beispielsweise veranschaulicht. Es zeigen:In the drawing is the invention schematically illustrated for example. Show it:

1 eine Metallfolie mit drei im Ätzverfahren oder Laserlochverfahren hergestellten Durchtrittsöffnungen, ohne Beschichtung; 1 a metal foil with three through openings made by etching or laser punching, without coating;

2 die aus 1 ersichtliche Folie nach einem ersten Beschichtungsschritt; 2 from 1 visible film after a first coating step;

3 die aus 2 ersichtliche Folie nach einem zweiten Beschichtungsschritt, und 3 from 2 visible film after a second coating step, and

4 einen schematischen Querschnitt durch eine Membran im Bereich eines Membranloches mit einem Fluidtropfen. 4 a schematic cross section through a membrane in the region of a membrane hole with a fluid drop.

In 1 ist eine als Basismembran ausgebildete geätzte Metallfolie mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnet, in der ein definiertes Lochmuster in Form von Durchtrittsöffnungen erzeugt ist. Bei der in 1 dargestellten Ausführungsform ist dieses Lochmuster durch drei Durchtrittsöffnungen 2, 3 und 4 dargestellt. Diese Durchtrittsöffnungen 2, 3 und 4 können bevorzugt im Ätzverfahren hergestellt sein. Es ist aber z. B. auch möglich, diese Durchtrittsöffnungen 2, 3 und 4 durch ein geeignetes Laserverfahren, zum Beispiel durch Röntgenlaser, herzustellen. Durch diese Verfahren lassen sich gleichmäßige Durchmesser der Durchtrittsöffnungen 2, 3 und 4 mit xmax/xmin ≤ 1,5 herstellen. Der Durchmesser dieser Durchtrittsöffnungen 2, 3 und 4 kann etwa 1 bis 2 Mikrometer betragen. Eine bessere Gleichmäßigkeit der Durchmesser der Durchtrittsöffnungen 2, 3- und 4 von z. B. xmax/xmin ≤ 1,25 sind größere Durchmesser der Durchtrittsöffnungen 2, 3 und 4 von ca. 5 Mikrometern mittels einem der vorerwähnten Verfahren zu realisieren.In 1 is an etched metal foil designed as a base membrane with the reference symbol 1 referred to, in which a defined hole pattern is generated in the form of passage openings. At the in 1 The embodiment shown is this hole pattern through three through openings 2 . 3 and 4 shown. These passage openings 2 . 3 and 4 can preferably be produced in the etching process. But it is e.g. B. also possible, these openings 2 . 3 and 4 by a suitable laser process, for example by X-ray lasers. These processes allow uniform diameters of the passage openings 2 . 3 and 4 with x max / x min ≤ 1.5. The diameter of these openings 2 . 3 and 4 can be about 1 to 2 microns. Better uniformity of the diameter of the passage openings 2, 3 and 4 from Z. B. x max / x min ≤ 1.25 are larger diameters of the passage openings 2 . 3 and 4 of about 5 micrometers using one of the aforementioned methods.

Danach erfolgt die Beschichtung der Basismembran 1 mittels Metalldämpfen durch PVD oder CVD. Bei der dargestellten Ausführungsform ist z. B. die Metallfolie 1 mit einer Titannitridschicht im CVD-Verfahren überzogen worden, wodurch die Durchmesser der Durchtrittsöffnungen 2, 3 und 4 definiert auf ca. 3,5 bis 1 Mikrometer verringert worden sind – Fig. 2.Then the base membrane is coated 1 using metal vapors from PVD or CVD. In the illustrated embodiment, for. B. the metal foil 1 with a titanium nitride layer in the CVD process, creating the diameter of the passage openings 2 . 3 and 4 have been reduced to approximately 3.5 to 1 micrometer - Fig. 2 ,

Die Genauigkeit dieses Schichtauftrages kann im Bereich von etwa 10 Nanometer kontrolliert bzw. gesteuert werden. Auf diese Weise werden die Durchtrittsöffnungen 2, 3 und 4 verkleinert. Diese Durchmesserverringerung der Durchtrittsöffnungen 2, 3 und 4 gemäß 2 bewirkt eine Vergrößerung des Abstandes der Durchtrittsöffnungen 2, 3 und 4. Die erste Schicht ist in 4 mit dem Bezugszeichen 5 bezeichnet.The accuracy of this layer application can be checked or controlled in the range of approximately 10 nanometers. In this way, the passage openings 2 . 3 and 4 reduced. This reduction in diameter of the passage openings 2 . 3 and 4 according to 2 causes an increase in the distance between the passage openings 2 . 3 and 4 , The first layer is in 4 with the reference symbol 5 designated.

In einem zweiten Beschichtungsvorgang erfolgt der Auftrag einer weiteren z. B. nicht-metallischen Schicht 6, zum Beispiel aus Teflon (PTFE) oder einem anderen Kunststoff, oder aber auch aus organischen Materialien wie Fette, Öle, Biopolymere, um die hydrophilen/hydrophoben Oberflächeneigenschaften definiert einzustellen. Diese zweite Schicht 6 dient der gezielten Vergrößerung des sogenannten Kontaktwinkels 6 (4) zwischen der Oberfläche 7 der zweiten Schicht 6 und dem durch die aus den ursprünglichen Durchtrittsöffnungen 2, 3, 4 letztlich entstandenen Membranlöcher 8, 9, 10 hindurchtretenden bzw. gedrückten, an der Oberfläche 7 Tropfen 11 bildenden Fluid. Hiermit wird die einheitliche Tropfenbildung und das Ablöseverhalten des gebildeten Tropfens 11 dadurch verbessert, daß der sich bildende Tropfen 11 näherungsweise Kugelform (4) ausbildet und nicht auf der Membranoberfläche 7 diese benetzend sich ausdehnt und mit benachbarten Tropfen zusammenfließen kann.In a second coating process, another z. B. non-metallic layer 6, for example made of Teflon (PTFE) or another plastic, but also made of organic materials such as fats, oils, biopolymers to adjust the hydrophilic / hydrophobic surface properties defined. This second layer 6 serves the targeted enlargement of the so-called contact angle 6 ( 4 ) between the surface 7 the second layer 6 and that from the original openings 2 . 3 . 4 ultimately created membrane holes 8th . 9 . 10 passing or pressed on the surface 7 drops 11 forming fluid. This is the uniform drop formation and the detachment behavior of the drop formed 11 improved in that the drop forming 11 approximately spherical ( 4 ) and not on the membrane surface 7 wetting it expands and can flow together with neighboring drops.

Wie man erkennt, vergrößern sich die Abstände X, Y (1) auf die Abstände X1, Y1 (2) bis zu den endgültigen Abständen X2, Y2 der letztlich so gebildeten Membranöffnungen 8, 9 und 10 der endgültigen Membran, die nach dem Beschichten die Gesamtdicke D (4) aufweist.As can be seen, the distances X, Y ( 1 ) to the distances X 1 , Y 1 ( 2 ) up to the final distances X 2 , Y 2 of the membrane openings ultimately formed in this way 8th . 9 and 10 the final membrane, which after coating has the total thickness D ( 4 ) having.

Die in der Zusammenfassung, in den Patentansprüchen und in der Beschreibung beschriebenen sowie aus der Zeichnung ersichtlichen Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.The in the summary, in the claims and described in the description and apparent from the drawing Characteristics can both individually and in any combination for the realization the invention be essential.

11
Metallfolie, geätzte, Basismembran, FolieMetal foil, etched, Base membrane, foil
22
DurchtrittsöffnungThrough opening
33
44
55
Schicht, BeschichtungLayer, coating
66
77
Oberflächesurface
88th
Membranlochmembrane hole
99
1010
1111
Tropfendrops
δδ
Kontaktwinkelcontact angle
XX
Abstand der Durchtrittsöffnungen 2, 3, 4 Distance between the openings 2, 3, 4
YY
X1 X 1
Abstand der Durchtrittsöffnungen 2, 3, 4 nach dem ersten BeschichtungsvorgangDistance between the openings 2, 3, 4 after the first coating process
Y1 Y 1
X2 X 2
Abstand der Membranöffnungen nach dem zweiten Beschichtungsvorgangdistance of the membrane openings after the second coating process
Y2 Y 2
DD
Gesamtdicke der Membran nach dem endgültigen Beschichtentotal thickness the membrane after the final coating

Claims (20)

Verfahren zum Herstellen einer Membran mit Membranlöchern (8, 9, 10), die Durchmesser im Mikro-/Nanometerbereich aufweisen – Mikro-/Nanomembran -, bei welchem zunächst eine Folie (1) mit Durchtrittsöffnungen (z. B. 4) versehen und anschließend zumindest die Wand der Durchtrittsöffnungen (2, 3, 4) zwecks Durchmesserverringerung – innerhalb vorgegebener Toleranzen – auf den vorbestimmten Durchmesser der Membranlöcher (8, 9, 10) mit einer Beschichtung (5) versehen wird.Method of making a membrane with membrane holes ( 8th . 9 . 10 ) that have diameters in the micro / nanometer range - micro / nanomembrane - in which a film ( 1 ) with through openings (e.g. 4 ) and then at least the wall of the passage openings ( 2 . 3 . 4 ) to reduce the diameter - within specified tolerances - to the predetermined diameter of the membrane holes ( 8th . 9 . 10 ) with a coating ( 5 ) is provided. Verfahren zum Herstellen einer Membran mit Membranlöchern (8, 9, 10), die Durchmesser im Mikro-/Nanometerbereich aufweisen – Mikro-/Nanomembran -, bei welchem zunächst eine Folie (1) mit Durchtrittsöffnungen (2, 3, 4) versehen und anschließend zumindest die Durchtrittsöffnungen (2, 3, 4) zwecks definierter Durchmesserverringerung auf den Durchmesser der Membranlöcher (8, 9, 10) nacheinander mit mehreren Schichten (5, 6) versehen werden.Method of making a membrane with membrane holes ( 8th . 9 . 10 ) that have diameters in the micro / nanometer range - micro / nanomembrane - in which a film ( 1 ) with openings ( 2 . 3 . 4 ) and then at least the passage openings ( 2 . 3 . 4 ) in order to reduce the diameter to the diameter of the membrane holes ( 8th . 9 . 10 ) with several layers in succession ( 5 . 6 ) are provided. Verfahren zum Herstellen einer Membran mit Membranlöchern (8, 9, 10), die Durchmesser im Mikro-/Nanometerbereich aufweisen – Mikro-/Nanomembran -, bei welchem zunächst eine Folie (1) als Basismembran mit Durchtrittsöffnungen (2, 3, 4) versehen und anschließend die Folie (1) und die Wandungen der Durchtrittsöffnungen (z. B. 4) zwecks definierter Durchmesserverringerung durch ein oder durch mehrere Beschichtungsverfahren auf den vorbestimmten Durchmesser – innerhalb vorgegebener Toleranzen – mit mehreren Wandschichten (5, 6) aus unterschiedlichen Materialien versehen werden.Method of making a membrane with membrane holes ( 8th . 9 . 10 ) that have diameters in the micro / nanometer range - micro / nanomembrane - in which a film ( 1 ) as a base membrane with through openings ( 2 . 3 . 4 ) and then the film ( 1 ) and the walls of the passage openings (e.g. 4 ) for the defined reduction in diameter by one or more coating processes to the predetermined diameter - within specified tolerances - with several wall layers ( 5 . 6 ) made of different materials. Verfahren zum Herstellen einer Membran mit Membranlöchern (8, 9, 10), die Durchmesser im Mikro-/Nanometerbereich aufweisen – Mikro-/Nanomembran -, bei welchem eine Metallfolie (1) mittels Ätzverfahren oder Laserlochverfahren mit einem Durchtrittsöffnungenraster (z. B. 4) versehen wird und diese Membran (1) in einem ersten Beschichtungsschritt mittels PVD/CVD-Verfahren (Physical Vapour Deposition/Chemical Vapour Deposition) derart mit Metallionen bedampft/beschichtet wird, daß die Durchtrittslöcher (z. B. 4) definiert in ihrem Durchmesser verringert werden, und in einem zweiten Beschichtungsschritt mit einer zweiten, dünnen organischen oder anorganischen Schicht (6) die Oberflächeneigenschaften der Membran definiert so eingestellt werden, daß eine aus dem betreffenden Membranloch (8, 9, 10) austretende Flüssigkeit Tropfen (11) mit einem möglichst großen Kontaktwinkel (δ) zwischen Oberfläche (7) und der Tropfenkontur an der Austrittsstelle aus dem Membranloch (8, 9, 10) bildet.Method of making a membrane with membrane holes ( 8th . 9 . 10 ), which have diameters in the micro / nanometer range - micro / nanomembrane - in which a metal foil ( 1 ) by means of an etching process or a laser hole process with a passage grid (e.g. 4 ) is provided and this membrane ( 1 ) is vaporized / coated with metal ions in a first coating step by means of PVD / CVD (Physical Vapor Deposition / Chemical Vapor Deposition) processes such that the through holes (e.g. 4 ) are defined to be reduced in diameter, and in a second coating step with a second, thin organic or inorganic layer ( 6 ) the surface properties of the membrane are defined so that one from the membrane hole in question ( 8th . 9 . 10 ) leaking liquid drops ( 11 ) with the largest possible contact angle (δ) between the surface ( 7 ) and the drop contour at the point of exit from the membrane hole ( 8th . 9 . 10 ) forms. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der darauffolgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur ersten Beschichtung (5), welche der definierten Durchmesserverringerung der Durchtrittsöffnungen (2, 3, 4) dient, metallische Werkstoffe mit hoher mechanischer und chemischer Stabilität und Beständigkeit, z. B. Titan, Zirkonium, Chrom, Vanadium, Hafnium (Übergangsmetalle) oder deren Legierungen, verwendet werden.The method of claim 1 or one of the successive claims, characterized in that for the first coating ( 5 ), which the defined reduction in diameter of the passage openings ( 2 . 3 . 4 ) serves, metallic materials with high mechanical and chemical stability and durability, z. As titanium, zirconium, chromium, vanadium, hafnium (transition metals) or their alloys can be used. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der darauffolgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran im ersten Beschichtungsschritt um eine Schichtdicke D1 zwischen 10 – 5000 Nanometern verändert wird.The method of claim 1 or one of the following Expectations, characterized in that the Membrane in the first coating step by a layer thickness D1 between 10 - 5000 Nanometers changed becomes. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der darauffolgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Oberflächenbeschichtung mittels Aufsprühen oder mittels PVD/CVD-Verfahren vorgenommen wird, und eine Schichtdicke D2 bevorzugt zwischen 10 und 2000 Nanometern besitzt.The method of claim 1 or one of the following Expectations, characterized in that the second surface coating by spraying or by means of PVD / CVD processes, and a layer thickness D2 preferably has between 10 and 2000 nanometers. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Oberflächenbeschichtung durch Aufsprühen oder PVD/CVD-Verfahren von Teflon oder Kunststoffpolymeren oder organischen Materialien, bevorzugt Biopolymeren und/oder grenzflächenaktiven organischen Stoffen, vorgenommen wird.A method according to claim 7, characterized in that the second surface coating spray on or PVD / CVD processes of Teflon or plastic polymers or organic materials, preferably biopolymers and / or surface-active organic substances. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der darauffolgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oberflächenbeschichtung im zweiten Beschichtungsschritt organische Materialien aus der Gruppe der Öle, Fette oder Wachse verwendet werden.The method of claim 1 or one of the following Expectations, characterized in that for surface coating in the second coating step organic materials from the group of oils, Fats or waxes can be used. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der darauffolgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem zweiten Membranherstellungsschritt die Beschichtung der Basismembran mittels Metalldämpfen (Physical Vapour Deposition PVD, Chemical Vapour Deposition CVD oder PECVD = Plasmaenhanced Chemical Vapour Deposition) vorgenommen wird.The method of claim 1 or one of the following Expectations, characterized in that in a second membrane manufacturing step coating the base membrane using metal vapors (physical Vapor Deposition PVD, Chemical Vapor Deposition CVD or PECVD = Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Nach Anspruch 1 oder einem der darauffolgenden Ansprüche hergestellte Mikro-/Nanomembran, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Membranlöcher (8, 9, 10) vom kleinsten bis zum größten Durchmesser in ein und demselben Membranlochraster an einer Membran sich um weniger als den Faktor 1,5 unterscheiden, und der Abstand benachbarter Membranlöcher (8, 9, 10) – vom jeweiligen Mittelpunkt gemessen – definiert über das Herstellverfahren einstellbar das Ein- bis Zwanzigfache des mittleren Membranlochdurchmessers beträgt, wobei die maximalen Abstandsschwankungen der Membranlöcher (8, 9, 10) +/– 20 % betragen.Micro / nanomembrane produced according to claim 1 or one of the subsequent claims, characterized in that the diameter of the membrane holes ( 8th . 9 . 10 ) differ from the smallest to the largest diameter in the same membrane hole pattern on a membrane by less than a factor of 1.5, and the distance between adjacent membrane holes ( 8th . 9 . 10 ) - measured from the respective center - defined by the manufacturing process adjustable to one to twenty times the average membrane hole diameter, the maximum spacing variations of the membrane holes ( 8th . 9 . 10 ) +/- 20%. Mikro-/Nanomembran nach Anspruch 11, unter Verwendung einer Metallfolie als Grundmaterial für die Membran, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfolie (1) mit einer Schicht (5) aus einem Werkstoff mit hoher mechanischer und chemischer Stabilität und Beständigkeit, z. B. aus Titan, oder aus Zirkonium, oder aus Chrom, oder aus Vanadium, oder aus Hafnium (Übergangsmetalle), oder deren Legierungen oder aus Kohlenstoff, besteht, durch die die jeweiligen Durchmesser der durch Ätzen oder Laserlochen hergestellten Durchtrittsöffnungen (2, 3, 4) definiert verringert sind.Micro- / nanomembrane according to claim 11, using a metal foil as the base material for the membrane, characterized in that the metal foil ( 1 ) with one layer ( 5 ) made of a material with high mechanical and chemical stability and durability, e.g. B. of titanium, or of zirconium, or of chromium, or of vanadium, or of hafnium (transition metals), or their alloys or of carbon, through which the respective diameter of the through openings made by etching or laser punching ( 2 . 3 . 4 ) are defined reduced. Mikro-/Nanomembran nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf die erste metallische oder nichtmetallische Schicht (5) eine zweite metallische oder nichtmetallische Schicht (6) aufgebracht ist, welche definierte Kontaktwinkel (Benetzungswinkel – δ) mit bestimmten wässrigen oder öligen Flüssigkeiten einstellt.Micro- / nanomembrane according to claim 11 or 12, characterized in that on the first metallic or non-metallic layer ( 5 ) a second metallic or non-metallic layer ( 6 ) is applied, which sets defined contact angles (wetting angle - δ) with certain aqueous or oily liquids. Mikro-/Nanomembran nach Anspruch 11 oder einem der darauffolgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrandicke nach dem Beschichten zwischen 10 und 500 Mikrometern beträgt, die erste Beschichtung bevorzugt eine Schichtdicke D1 zwischen 10 und 5000 Nanometern und die zweite Beschichtung bevorzugt eine Schichtdicke D2 zwischen 10 und 2000 Nanometern besitzen.Micro- / nanomembrane according to claim 11 or one of the subsequent claims, characterized in that the Membrane thickness after coating between 10 and 500 micrometers is, the first coating preferably has a layer thickness D1 between 10 and 5000 nanometers and the second coating preferably has a layer thickness D2 between 10 and 2000 nanometers. Mikro-/Nanomembran nach Anspruch 11 oder einem der darauffolgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese bei hoher Steifigkeit eine gute Biegeverformung mit Biegeradien größer als 0,5 cm ohne Knittereffekte und ohne signifikante Veränderung der Membranlöcher (8, 9, 10) zuläßt.Micro- / nanomembrane according to Claim 11 or one of the subsequent claims, characterized in that, with high rigidity, it has good bending deformation with bending radii greater than 0.5 cm without crease effects and without significant change in the membrane holes ( 8th . 9 . 10 ) allows. Mikro-/Nanomembran nach Anspruch 11 oder einem der darauffolgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine metallische erste Schicht (5) aus Titannitrid, Niob, Chromdioxid, Titancarbid oder Aluminiumoxid besteht.Micro- / nanomembrane according to Claim 11 or one of the subsequent claims, characterized in that a metallic first layer ( 5 ) consists of titanium nitride, niobium, chromium dioxide, titanium carbide or aluminum oxide. Mikro-/Nanomembran nach Anspruch 11 oder einem der darauffolgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nichtmetallische Schichten (6) der zweiten Beschichtung aus Teflon oder aus Kunststoffpolymeren oder aus organischen Materialien bestehen.Micro / nanomembrane according to Claim 11 or one of the subsequent claims, characterized in that non-metallic layers ( 6 ) the second coating consists of Teflon or plastic polymers or organic materials. Mikro-/Nanomembran nach Anspruch 11 oder einem der darauffolgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (6) aus organischen Materialien aus der Gruppe der Öle, Fette oder Wachse besteht.Micro- / nanomembrane according to claim 11 or one of the subsequent claims, characterized in that the second layer ( 6 ) consists of organic materials from the group of oils, fats or waxes. Mikro-/Nanomembran nach Anspruch 11 oder einem der darauffolgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht der zweiten Schicht (6) aus Biopolymerfilmen und/oder grenzflächenaktiven Komponenten besteht.Micro / nanomembrane according to Claim 11 or one of the subsequent claims, characterized in that the organic layer of the second layer ( 6 ) from biopolymer films and / or surfactant components. Mikro-/Nanomembran nach Anspruch 11 oder einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste nichtmetallische Schicht aus Kohlenstoff besteht.Micro- / nanomembrane according to claim 11 or one of the Expectations 12 to 15, characterized in that a first non-metallic layer consists of carbon.
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