DE1030753B - Process for the production of refractory bodies from a pre-fired mullite molding compound - Google Patents

Description

Verfahren zur Erzeugung von feuerfesten Körpern aus einer vorgebrannten Mullitformmasse Es ist bereits ein Verfahren zur Erzeugung von feuerfesten Körpern aus einer vorgebrannten Mullitformmasse bekannt, bei welchem diese Formmasse zerkleinert und mit einem feinzerteilten Bindemittel der gleichen Zusammensetzung gemischt, geformt und gebrannt wird. Mullist entsteht, wenn ein Gemisch aus Aluminiumoxyd und Kieselsäure auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird. Der Prozentsatz des erzeugten Mullites hängt dabei davon ab, wie nahe das Verhältnis von Aluminiumoxyd und Kieselsäure dem theoretischen Mullitverhältnis ist. Die beim Brennen von Aluminiumoxyd und Kieselsäure zur Erzeugung von Mullit auftretenden Schwierigkeiten liegen darin, daß, wenn die Ausgangsmaterialien Verunreinigungen enthalten, nicht die gesamte Kieselsäure mit Aluminiumoxyd reagiert, daß vielmehr ein Teil der Kieselsäure unter Bildung von Glas mit Verunreinigungen reagiert. Die Anwesenheit dieses Glases in einer gebrannten, feuerfesten Form, die im übrigen reine Mullitkristalle enthält gibt diesen Kristallen die Möglichkeit aneinanderzugleiten, was zu Zerstörungen der Formen bei hohen Temperaturen führt. Verwendet man als Ausgangsstoffe reines Aluminiumoxyd und reine Kieselsäure im Mullitverhältnis, dann tritt dieser Nachteil zwar nicht auf, indessen sind derartige- reine Ausgangsstoffe unverhältnismäßig teuer.Process for the production of refractory bodies from a pre-fired Mullite molding compound It is already a process for the production of refractory bodies known from a pre-fired mullite molding compound, in which this molding compound is comminuted and mixed with a finely divided binder of the same composition, is shaped and fired. Mullist is formed when a mixture of aluminum oxide and silica is heated to a certain temperature. The percentage of the mullites produced depends on how close the ratio of aluminum oxide is and silica is the theoretical mullite ratio. The one when burning aluminum oxide and silica to produce mullite are difficult that if the starting materials contain impurities, not all of them Silicic acid reacts with aluminum oxide, that rather a part of the silicic acid under Formation of glass reacts with impurities. The presence of this glass in a fired, refractory form which otherwise contains pure mullite crystals gives these crystals the opportunity to slide together, causing destruction which leads to molds at high temperatures. If you use pure raw materials as starting materials Aluminum oxide and pure silica in a mullite ratio, then this disadvantage occurs not, however, such pure starting materials are disproportionate expensive.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den erwähnten, bei Verwendung von mit Verunreinigungen versetzten Ausgangsmaterialien bestehenden Nachteil zu vermeiden. Dies geschieht erfindungsgemäß in der Weise, daß das aus Bauxit und Kaolin bestehende Ausgangsgemisch für die Mutlitformmasse, das Verunreinigungen von mehr als 1% enthält, mit einem über das theoretische Mullitverhältnis (720/a A1203, 28% Si02) hinausgehenden leichten Überschuß an A1203, nämlich 73 bis 77%., geschmolzen, die erhaltene Schmelzmasse nach dem Erstarren zerkleinert und nach innigem Vermengen mit einem dem Mullit entsprechenden Anteil eines Bindemittels aus feinstzerkleinertem Aluminiumoxyd und Rohton geformt und gebrannt wird.The invention is based on the object mentioned, when using of contaminated starting materials avoid. This is done according to the invention in such a way that the bauxite and kaolin existing starting mixture for the multi-molding compound, the impurities of more contains more than 1%, with an over the theoretical mullite ratio (720 / a A1203, 28% Si02), a slight excess of A1203, namely 73 to 77%., Melted, the melt mass obtained is crushed after solidification and after thorough mixing with a proportion of a binder made from finely comminuted material corresponding to the mullite Aluminum oxide and raw clay is shaped and fired.

Ein nach diesem Verfahren gewonnener feuerfester Körper ist trotz des verunreinigten Ausgangsmaterials reiner Mullit; die Glasbildung, die bei den bekannten, aus verhältnismäßig billigen und unreinen Ausgangsmaterialien erzeugten Mullitkörpern entsteht, ist beseitigt, denn der überschuß an Aluminiumoxyd gegenüber dem theoretischen Mullitprozentsatz bewirkt, daß das Aluminiumoxyd. mit der gesamten Kieselsäure reagiert und keine Kieselsäure für eine Reaktion mit irgendwelchen Verunreinigungen frei bleibt.A refractory body obtained by this method is in spite of this the contaminated raw material is pure mullite; the glass formation that occurs in the known, produced from relatively cheap and impure raw materials Mullite bodies arises, is eliminated, because the excess of aluminum oxide on the other hand the theoretical percentage of mullite causes the alumina. with the whole Silica reacts and not silica reacts with any impurities remains free.

Es ist bereits bekannt, daß man bestes Porzellan erhält, wenn der Tonerdeüberschuß das Molekularverhältnis von Tonerde zu Kieselsäure im Mullit übersteigt, d. h. größer als 3 : 2 ist. Das tonerdereiche, vorhergeformte Gemisch wird hierbei unter Zugabe von Lith.ium oder Lithiumverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Flußmitteln, geschmolzen. Indessen dient dieses Verfahren; wie schon erwähnt, der Herstellung von Ausgangsstoffen für keramische Massen (Porzellan) und nicht der Erzeugung von feuerfesten Formen gemäß vorliegender Erfindung. Es fehlen daher bei diesem bekannten Verfahren auch die dem erfindungsgemäßen Verfahren eigentümlichen weiteren Verfahrensstufen, nämlich die Zerkleinerung der erhaltenen Schmelzmasse nach dem Erstaaren und die Vermengung mit einem dem Mu,llitverhältnis entsprechenden Anteil eines Bindemittels aus feinstem zerkleinertem Aluminiumoxyd und Rohton. Die Beigabe von Flußmitteln, wie Lithium, entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.It is already known that the best porcelain is obtained when the Excess alumina exceeds the molecular ratio of alumina to silica in the mullite, d. H. is greater than 3: 2. The high-alumina, pre-formed mixture is here with the addition of lithium or lithium compounds, optionally together with other fluxes, melted. However, this procedure serves; as already mentioned, the production of raw materials for ceramic masses (porcelain) and not the production of refractory forms according to the present invention. It is therefore missing in this known method also those peculiar to the method according to the invention further process steps, namely the comminution of the melt mass obtained after stiffening and mixing with a ratio corresponding to the mulite Part of a binding agent made from the finest crushed aluminum oxide and raw clay. the There is no need to add fluxes, such as lithium, in the process according to the invention.

Es ist ferner schon bekannt, Bauxit und Kaolin auf 1650° C zu erhitzen, wobei die der Formel A1203 - S'02 entsprechendeZusammensetzungzwecks Erhöhung der Feuerfestigkeit je nach Bedarf durch Erhöhung des Tonerdeanteils entsprechend geändert werden kann. Diese gebrannte Masse wird wieder zerkleinert und mit einem Bindemittel der gleichen Zusammensetzung gemischt, geformt und bis zur Verglasung gebrannt.It is also known to heat bauxite and kaolin to 1650 ° C, where the composition corresponding to the formula A1203 - S'02 for the purpose of increasing the Fire resistance changed as required by increasing the proportion of alumina can be. This burnt mass is crushed again and with a binder of the same composition mixed, shaped and vitrified burned.

Diesem bekannten Verfahren fehlt die Verfahrensstufe des Schmelzens. Mullitkristalle haben ihre größte Bewegungsfähigkeit und die größte Wachstumsschnelligke-it, wenn sich das Ausgangsmaterial in geschmolzenem Zustand befindet. Gegenüber dem bloßen Brennen bis auf 1650° C ergibt dies den Vorteil, daß das Wachstum der Kristalle erleichtert wird und daß eine vollkommen entwickelte Struktur aus zusammengeschlossenen Mullitkristallen ohne glasige Phase entsteht.This known process lacks the melting process step. Mullite crystals have their greatest mobility and the greatest growth speed, when the starting material is in a molten state. Compared to the mere firing up to 1650 ° C gives the advantage that the growth of the crystals is facilitated and that a fully developed structure of federated Mullite crystals without a glassy phase are formed.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein inniges Gemisch aus Roh-Bauxit von hohem Tonerdegehalt, beispielsweise Holländtisch-Guayana-Bauxit, und aus pulverisiertem Roh-Kaolin, beispielsweise Georgia- oder Florida-Kaolin, in einem Verhältnis, das einen leichten Überschuß der Tonerde über die theoretische Mullitzusammensetzung in dem Endprodukt aufweist, in einem Rotationsofen kalziniert, bis zu einer Temperatur, die ausreicht, das nicht gebundene Wasser auszutreiben.In one embodiment of the invention, an intimate mixture of Raw bauxite with a high alumina content, for example Dutch guiana bauxite, and from powdered raw kaolin, for example Georgia or Florida kaolin, in a ratio that is a slight excess of the alumina over the theoretical Having mullite composition in the final product, calcined in a rotary kiln, up to a temperature sufficient to drive off the unbound water.

Ein typischer roher Hdll@ändisch-Guayana-Bauxit hat etwa die folgende chemische Analyse: A12 03 . . . . . . . . . . . . . . . . 61,26% Si 02 . . . . . . . . . . . . . . . . 2,851/o Fee 03 . . . . . . . . . . . . . . . 1,420/0 Ti 02 . . . . . . . . . . . . . . . . 2,550/0 Brennverlust . . . . . . . . . . . . 31,930/0 H2 O . . . . . . . . . . . . . . . . 2,000/0 Roher Georgia-Kaolin hat ungefähr folgende chemische Analyse: A12 03 . . . . . . . . . . . . . . . . 38,5 0/0 Si O, . . . . . . . . . . . . . . . . . 44,8% Fee 03 . . . . . . . . . . . . . . . . 0,60/0 Ti 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,80/0 Brennverlust . . . . . . . . . . . . . 14,3% Roh-Bauxit und Roh-Kaolin werden in einem Verhältnis verwendet, das zu einer Formmasse führt, die einen Tonerdegehalt von 73 bis 77 Gewichtsprozent, vorzugsweise 75 Gewichtsprozent, besitzt. Unter diesen Bedingungen beträgt der Kieselsäuregehalt 18 bis 22, vorzugsweise 20 Gewichtsprozent. Diese beüden Ausgangsstoffe werden in einem Spiralförderer trokken miteinander vermischt; die Mischung gelangt in eine Mischtrommel, in welcher durch Zugabe von einer ausreichenden Menge Wasser ein steifer Teig erzeugt wird; dieser wird durch ein Mundstück ausgestoßen und in Klumpen von geeigneter Größe (z. B. 8,6 - 7,7 cm) geschnitten; die Klumpen werden in einen Brennofen gebracht. Zweckmäßig werden die Klumpen auf eine gleichmäßige, möglichst hohe Temperatur vorerwärmt, d. h. auf eine Temperatur, die noch unter der Abstichtemperatur (1648° C) liegt; anschließend kommen sie in einen elektrischen Schmelzofen, wo sie durch Steigerung derTemperatur des Materials über den Schmelzpunkt (1871 bis 1926° C) geschmolzen werden. Der elektrische Ofen wird periodisch in eine Form oder in Formen abgestochen; in den Formen läßt man die Masse durch Lufteinwirkung langsam abkühlen. Der verfestigte Gußblock wird dann zerkleinert, vorzugsweise zu einer Korngröße, die den Durchgang der Körner durch ein Sieb mit 4,699 mm Öffnungsweite gestattet. Man kann aber auch eine Mullitmasse von solcher Korngröße erzeugen, daß sie durch engere Siebe hindurchgeht. Für sehr dünne Querschnitte wird man die Masse auf den Feinheitsgrad eines Siebes von 0;833 mm Öffnungsweite und noch feiner beringen.A typical raw shell @ ändisch-guayana-bauxite has the following chemical analysis: A12 03. . . . . . . . . . . . . . . . 61.26% Si 02. . . . . . . . . . . . . . . . 2.851 / o fee 03. . . . . . . . . . . . . . . 1.420 / 0 Ti 02. . . . . . . . . . . . . . . . 2.550 / 0 burn loss . . . . . . . . . . . . 31.930 / 0 H2 O. . . . . . . . . . . . . . . . 2,000 / 0 Raw Georgia Kaolin has approximately the following chemical analysis: A12 03. . . . . . . . . . . . . . . . 38.5 0/0 Si O,. . . . . . . . . . . . . . . . . 44.8% fee 03 . . . . . . . . . . . . . . . . 0.60 / 0 Ti 02. . . . . . . . . . . . . . . . . 1.80 / 0 burning loss. . . . . . . . . . . . . 14.3% raw bauxite and raw kaolin are used in a ratio which leads to a molding compound which has an alumina content of 73 to 77 percent by weight, preferably 75 percent by weight. Under these conditions the silica content is 18 to 22, preferably 20, percent by weight. These two starting materials are dry mixed with one another in a spiral conveyor; the mixture enters a mixing drum, in which a stiff dough is produced by adding a sufficient amount of water; this is expelled through a mouthpiece and cut into lumps of suitable size (e.g. 8.6-7.7 cm); the lumps are placed in a kiln. The lumps are expediently preheated to a uniform temperature that is as high as possible, ie to a temperature which is still below the tapping temperature (1648 ° C.); They are then placed in an electric furnace, where they are melted by increasing the temperature of the material above the melting point (1871 to 1926 ° C). The electric furnace is tapped into a mold or molds periodically; The mass is allowed to cool slowly in the molds by the action of air. The solidified ingot is then crushed, preferably to a grain size that will allow the grains to pass through a 4.699 mm screen. But you can also produce a mullite mass of such a grain size that it passes through narrower screens. For very thin cross-sections, the mass will be ringed to the degree of fineness of a sieve with an opening width of 0.833 mm and even finer.

Die geschmolzene Masse schwankt in der Farbe von Dunkelgrau bis Schwarz. Die einzelnen Teilchen bestehen aus ziemlich langen Mullitkristallen, annähernd von der Größe einer Bleistiftmine, die eng zusammengeschlossen sind. Eine für die Masse typische Analyse ist folgende: A1203 . . . . . . . . 74,5 Gewichtsprozent Si 02 . . . . . . . . . 22,0 " Ti 02 . . . . . . . . . 2,4 Fee 02 . . . . . . . . 1,1 " Das spezifische Gewicht der Masse ist 3,20.The melted mass varies in color from dark gray to black. The individual particles consist of rather long mullite crystals, approximately the size of a pencil lead, which are tightly packed together. A typical analysis for the mass is as follows: A1203. . . . . . . . 74.5 percent by weight Si 02. . . . . . . . . 22.0 " Ti 02. . . . . . . . . 2.4 Fairy 02. . . . . . . . 1.1 " The specific weight of the mass is 3.20.

Bei leichtem Überschuß der Tonerde über das theoretische Mullitverhältnis von 72% wird die Möglichkeit des Vorhandenseins freier Kieselsäure auf ein Minimum verringert; dadurch wird die Bildung einer flüssigen Phase während des nachfolgenden Brennprozesses der Formen vermieden. Überschuß an Tonerde zeigt sich in der Form isolierter Stückchen von Korundkristallen.With a slight excess of the alumina over the theoretical mullite ratio 72% will minimize the possibility of the presence of free silica decreased; this causes the formation of a liquid phase during the subsequent Avoid burning the molds. Excess clay shows up in the form isolated pieces of corundum crystals.

Die Mullitformrnasse wird mechanisch gemischt mit einem Bindemittel aus Tonerde und Kieselsäure, in welchem die Tonerde leicht im Überschuß über das theoretische Mullitverhältnis vorhanden ist, also ähnlich, wie in der Formmasse selbst, beispielsweise mit 73 bis 77 Gewichtsprozent. Dem Gemisch wird Wasser beigegeben in einer Menge, die abhängig ist von der Art der herzustellenden Form. Das aus Tonerde und Kieselsäure bestehende Bindemittel ist vorzugsweise sehr fein verteilte reine Tonerle und pulverisierter Kaolin. Die Formmasse und das Bindemittel sind, mit- anderen Worten, chemisch im wesentlichen identisch; es kann aber die Zusammensetzung der Formmasse und des Bindemittels für die Erzeugung gebrannter Formen in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren, wobei jedoch in der Zusammensetzung die Formmasse anteilig überwiegt. Der prozentuale Anteil des Bindemittels hängt ab von dem Grad der Körnung der Formmasse. Für die oben angegebenen Grenzen an Feinheitsgraden hält sich das Bindemittel zwischen 5 und 35%, wobei der prozentuale Anteil mit der Korngröße der Farmmasse zunimmt. Für den obenerwähuten bevorzugten Feinheitsgrad (Sieb mit 4,699 mm Öffnungsweite) und für noch feinere Körnung beträgt der prozentuale Anteil des Bindemittels ungefähr 21,5 Gewichtsprozent. Bei Verwendung für Formen, die chemischen Einflüssen ausgesetzt sind, beispielsweise ausgefütterten Glastanks, ist ein gebranntes Produkt von besonders hoher Dichte erforderlich. Um eine Form unter Verwendung einer geschmolzenen MuJlitmasse und eines Bindemittels der angegebenen Art durch Trockenpressung zu erzeugen, verwendet man eine Masse von ungefähr folgender Zusammensetzung : Geschmolzene Mullitmasse . . 78,5 Gewichtsprozent pulverisierte reine Tonerde . 12,8 " pulverisierter Georgia-Kaolin 9,0 ", Wasser . . . . . . . . . . . . . 7,0 " Die gebildeten Formen werden dann in einem Trokkenofen getrocknet und in einem gewöhnlichen Tunnelofen bei einer Temperatur zwischen 1648 bis 1760° C so lange gebrannt, daß sich in dem Bindemittel die gewünschte Mullifikristallisation entwickeln kann und eine enge Verbindung oder Verkettung mit dem Mullit der Formmasse eintritt.The mullite molding compound is mechanically mixed with a binder made from alumina and silica, in which the alumina is slightly in excess of the theoretical mullite ratio, i.e. similar to that in the molding compound itself, for example at 73 to 77 percent by weight. Water is added to the mixture in an amount that depends on the type of mold to be produced. The binding agent consisting of clay and silica is preferably very finely divided pure clay and powdered kaolin. In other words, the molding compound and the binder are essentially chemically identical; however, the composition of the molding compound and of the binder for the production of fired forms can vary within relatively wide limits, although the molding compound proportionally predominates in the composition. The percentage of the binder depends on the degree of grain size of the molding compound. For the limits of fineness given above, the binder holds between 5 and 35%, the percentage increasing with the grain size of the farm mass. For the above-mentioned preferred degree of fineness (sieve with an opening width of 4.699 mm) and for even finer grain sizes, the percentage of the binder is approximately 21.5 percent by weight. When used for forms that are exposed to chemical influences, for example lined glass tanks, a fired product of particularly high density is required. In order to produce a mold using a molten mass of mulite and a binder of the specified type by dry pressing, a mass of approximately the following composition is used: Molten mullite mass. . 78.5 percent by weight powdered pure clay. 12.8 " powdered Georgia kaolin 9.0 ", Water . . . . . . . . . . . . . 7.0 " The forms formed are then dried in a drying oven and fired in a conventional tunnel oven at a temperature between 1648 and 1760 ° C for so long that the desired mulli crystallization can develop in the binder and a close connection or interlinking with the mullite of the molding compound occurs.

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer geschmolzenen Mullitmasse, die mehr als 1,5 Gewichtsprozent Unreinheiten in Form von Eisen und Titan enthält, und die oben angegebene chemische Zusammensetzung aufweist, der Feinheitsgrad des Tonerde-Kieselsäure-Bindemittels von ausschlaggebender Bedeutung ist in bezug auf die Erreichung der gewünschten Hitzefestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Splittern. Wenn die beschriebene Mullitmasse Verwendung findet, ist ein Bindemittel aus feinverteilter reiner Tonerde und pulverisiertem Roh-Kaolin im theoretischen Mullitverhältnis völlig ausreichend. Unter feiner Verteilung der Tonerde ist beispielsweise eine Tonerde mit einem solchen Fe:inheitsgrad zu verstehen, daß 100% durch ein Sieb von 0,147 mm Öffnungsweite gehen und sich über 901/a in einem Sieb von 0,043 mm Öffnungsweite ablagern. Der pulverisierte, mit Wasser gemischte Kaolin hat einen Feinheitsgrad, der beispielsweise einem Sieb von 0,043 mm Öffnungsweite entspricht.It has been found that when using a molten mass of mullite, which is more than 1.5 percent by weight Impurities in the form of iron and titanium, and has the chemical composition given above, the The degree of fineness of the alumina-silica binder is of decisive importance is in terms of achieving the desired heat resistance and resistance against splinters. If the mullite mass described is used, it is a binder from finely divided pure clay and powdered raw kaolin in the theoretical Mullite ratio completely sufficient. For example, the alumina is finely distributed To understand an alumina with such a degree of Fe: inity that 100% through a sieve go from 0.147 mm opening width and extend over 901 / a in a sieve of 0.043 mm Deposit opening width. The powdered kaolin mixed with water has one Degree of fineness that corresponds, for example, to a sieve with an opening width of 0.043 mm.

Claims (2)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Erzeugung von feuerfesten Körpern aus einer vorgebrannten Mullitformmasse, die zerkleinert und mit einem feinzerteilten Bindemittel der gleichen Zusammensetzung gemischt, geformt und gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Bauxit und Kaolin bestehende Ausgangsgemisch für die Mullitformmasse, das Verunreinigungen von mehr als 11/a enthält, mit einem über das theoretische Mullitverhältnis (721/o A120" 281/o S'02) hinausgehenden leichten Überschuß an A12 03, nämlich 73 bis 771/a, geschmolzen, die erhaltene Schmelzmasse nach dem Erstarren zerkleinert und nach innigem Vermengen mit einem dem Mullitvcrhältnis entsprechenden Anteil eines Bindemittels aus feinstzerkleinertem Aluminiumoxyd und Rohton geformt und gebrannt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 583 003, 661269; österreichische Patentschrift Nr. 108 142; britische Patentschrift Nr. 402 588; Physikalische Chemie der Silikate, W. Eitel, Claim: Method for the production of refractory bodies from a pre-fired mullite molding compound, which is crushed and mixed with a finely divided binder of the same composition, shaped and fired, characterized in that the starting mixture consisting of bauxite and kaolin for the mullite molding compound, the impurities of more than 11 / a contains, with a slight excess of A12 03, namely 73 to 771 / a, going beyond the theoretical mullite ratio (721 / o A120 "281 / o S'02), the melt mass obtained is comminuted after solidification and after thorough Mixing with a proportion of a binder corresponding to the mullite ratio is formed from finely comminuted aluminum oxide and raw clay and fired Silicates, W. Eitel, 2. Auflage, 1941, J. A. Barth Verlag. Leipzig, S. 387 bis 389 und 691 bis 699.2nd edition, 1941, J. A. Barth Verlag. Leipzig, pp. 387 to 389 and 691 to 699.