DE10306823B4

DE10306823B4 - Process and electrolyte for high-speed separation of zinc-manganese alloys

Info

Publication number: DE10306823B4
Application number: DE2003106823
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Rietmann; Wilhelmus Maria Johannes Cornelis Verberne
Original assignee: Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2010-07-08
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: DE10306823A1

Abstract

Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen, mit dem zu beschichtende Substrate mittels eines sauren Elektrolyten, der zumindest Zink- und Manganionen, ein Leitsalz, einen Puffer und ein Netzmittel aufweist, metallisiert werden, wobei elektrolytisch Zink-Mangan-Legierungen mit einer gezielt einstellbaren Einbaurate von 10 bis 50% Mangan abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, dass dem auf Chloridbasis gebildeten Elektrolyten 3 bis 50 g/l eines nichtionischen und/oder anionischen aromatischen ethoxylierten Alkohols als Netzmittel zugegeben werden.A method for high-speed deposition of zinc-manganese alloys, are metallized with the substrates to be coated by means of an acidic electrolyte having at least zinc and manganese ions, a conducting salt, a buffer and a wetting agent, wherein electrolytically zinc-manganese alloys with a targeted adjustable incorporation rate of 10 to 50% manganese are deposited, characterized in that the chloride-based electrolyte 3 to 50 g / l of a nonionic and / or anionic aromatic ethoxylated alcohol are added as wetting agents.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen, mit dem zu beschichtende Substrate in einem sauren Elektrolyten, der zumindest Zink- und Manganionen, ein Leitsalz, einen Puffer und ein Netzmittel aufweist, metallisiert werden, sowie die Darstellung eines derartigen Elektrolyten.The The present invention relates to a method for high-speed deposition of zinc-manganese alloys, with the substrates to be coated in an acidic electrolyte containing at least zinc and manganese ions, a conducting salt, a buffer and a wetting agent, metallized be, as well as the representation of such an electrolyte.

Bereits heute sind zahlreiche Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zink wie auch Zinklegierungen entwickelt worden. Besonders die Stahlindustrie arbeitet intensiv daran, die Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit von beschichtetem Stahl zu verbessern. Jedoch auch die Automobilindustrie hat ein großes Interesse an einem maximalen Korrosionsschutz bei geringster Schichtdicke sowie einer ständigen Verbesserung der Lackierbarkeit der eingesetzten Stähle. Trotz der Vielzahl an bekannten Verfahren zur Abscheidung von Zinklegierungen werden zumeist nur Zink-Eisen, Zink-Nickel- oder Zink-Kobalt-Legierungen kommerziell verwendet, während Zink-Mangan-Legierungen bislang nur für spezielle Anwendungen eingesetzt werden.Already Today there are numerous processes for electrolytic deposition developed by zinc as well as zinc alloys. Especially the Steel industry is working hard to improve the corrosion resistance and weldability of coated steel to improve. But also the automotive industry has a big one Interest in maximum corrosion protection at the lowest layer thickness as well as a permanent one Improvement of the paintability of the steels used. In spite of the variety of known methods for the deposition of zinc alloys are mostly only zinc-iron, zinc-nickel or zinc-cobalt alloys used commercially while Zinc-manganese alloys so far only for special applications are used.

Zur Abscheidung von Zink-Mangan-Legierungen wurden in der Praxis bisher die unterschiedlichsten Elektrolyttypen eingesetzt. Jahrelang war hierbei neben der Verwendung saurer Sonderelektrolyten die Verzinkung aus cyanidischen Elektrolyten vorherrschend. Derartige Elektrolyte sind jedoch in nachteiliger Weise hochgiftig, was ihren Einsatz aus Umweltgesichtspunkten problematisch macht, so daß seit einigen Jahren die Entwicklung cyanidfreier alkalischer Elektrolyte vorangetrieben wird. Jedoch auch derartige Verfahren weisen wirtschaftliche sowie technische Nachteile auf, von denen hier die verhältnismäßig langsamen Abscheidegeschwindigkeiten und die zumeist sehr hohen Konzentrationen an stark komplexbildenden Stoffen, welche zu einer starken Belastung des Abwassers und somit zu Reinigungs- und Entsorgungsproblemen führen, erwähnt seien.to Deposition of zinc-manganese alloys have been in practice so far the different types of electrolyte used. Was for years here in addition to the use of acidic special electrolytic galvanizing predominantly composed of cyanide electrolytes. Such electrolytes However, they are disadvantageously highly toxic, which is their use environmentally problematic, so that for some Years of development of cyanide-free alkaline electrolytes becomes. However, such methods have economic as well technical disadvantages, of which the relatively slow Deposition rates and the usually very high concentrations on strongly complexing substances, resulting in a heavy burden waste water and thus to cleaning and disposal problems to lead, be mentioned.

Jedoch auch die klassischen sauren beziehungsweise schwachsauren Elektrolyte zur Abscheidung von Zink-Mangan-Legierungen weisen Nachteile in der Zusammensetzung oder der Verwendung insbesondere zur Hochgeschwindigkeitsbeschichtung auf. Speziell ammoniumhaltige, leicht saure Elektrolyte auf Basis von Chlorid- oder Tetrafluorborat, die sich sehr gut für die Bearbeitung von Gestell- und Massenartikeln eignen, haben den erheblichen Nachteil, daß die Ammoniumionen die Abwässer stark belasten, wodurch bei Verwendung dieser Elektrolyte ebenfalls aufwendige und teuere Abwasserreinigungen vorgenommen werden müssen. Zudem sind Elektrolyte auf der Basis von Fluorboraten sehr teuer, giftig und extrem korrosiv. Auch der Einsatz von Komplexbildnern, wie zum Beispiel Citrate, in den gängigen Sulfatelektrolyten ist aus abwassertechnischen Gründen unerwünscht. Darüber hinaus haben Sulfatelektrolyte im allgemeinen einen schlechteren Wirkungsgrad, eine geringe Belastbarkeit und ermöglichen nur eine geringe Einbaurate als beispielsweise Elektrolyte auf Chloridbasis.however also the classic acidic or weakly acidic electrolytes for the deposition of zinc-manganese alloys have disadvantages the composition or use especially for high speed coating on. Specially ammonium - containing, slightly acidic electrolytes based on Chloride or tetrafluoroborate, which works very well for processing of rack and bulk items have the significant disadvantage that the Ammonium ions the wastewater heavy load, resulting in the use of these electrolytes as well consuming and expensive wastewater treatment must be made. moreover Electrolytes based on fluoroborates are very expensive, toxic and extremely corrosive. The use of complexing agents, such as Example Citrate, in the common Sulphate electrolyte is undesirable for reasons of wastewater technology. Furthermore sulfate electrolytes generally have a lower efficiency, a low load capacity and allow only a low installation rate as, for example, chloride-based electrolytes.

Die deutsche Patentschrift DE 40 19 964 C2 offenbart ein Passivierungsverfahren zum Herstellen eines Stahlblechs mit schwarzgefärbter Oberfläche, bei dem ein Stahlblech oder ein überzogenes Stahlblech als eine Kathode in einer sauren wässrigen Lösung, welche Zn²⁺-Ionen sowie mindestens eines der Ionen Fe²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺, ein oxidierendes Ion und mindestens eine organische Hydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe Phenolsulfonsäure, Naphtholsulfonsäure und Kresolsulfonsäure als Hauptkomponenten enthält, zur Bildung eines schwarzen Films auf dem Stahlblech elektrolytisch behandelt wird.The German patent DE 40 19 964 C2 discloses a passivation process for producing a black-colored surface steel sheet in which a steel sheet or a coated steel sheet as a cathode in an acidic aqueous solution containing Zn ²⁺ ions and at least one of Fe ²⁺ , Co ²⁺ and Ni ²⁺ ions , an oxidizing ion and at least one organic hydroxy compound selected from the group consisting of phenolsulfonic acid, naphtholsulfonic acid and cresolsulfonic acid as main components, is electrolytically treated on the steel sheet to form a black film.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen anzugeben, welches gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren wesentlich höhere Abscheidegeschwindigkeiten insbesondere in einem Durchlaufverfahren erreicht sowie einen höheren Wirkungsgrad erzielt. Zudem sollen mit Hilfe dieses Verfahrens haftfeste und gleichmäßige Legierungsüberzüge mit einer sehr guten Deckfähigkeit, insbesondere bei Endlosprodukten und geometrisch komplexeren Werkstücken, sowie einem kontrollierten Mangangehalt und unterschiedlichen dekorativen und mechanischen Eigenschaften abgeschieden werden.Of the The invention is therefore based on the object, a method for high-speed separation of To specify zinc-manganese alloys, which compared to those in the prior art known methods much higher Deposition rates, in particular in a continuous process achieved as well as a higher Achieved efficiency. In addition, with the help of this method, adherent and uniform alloy coatings with a very good hiding power, especially for continuous products and geometrically more complex workpieces, as well a controlled manganese content and different decorative and mechanical properties are deposited.

Weiterhin soll ein saurer Elektrolyt zur Abscheidung derartiger Legierungen bereitgestellt werden, der frei von Komplexbildnern, gut analysierbar, langzeitstabil und kostengünstiger zu fertigen ist.Farther is an acidic electrolyte for the deposition of such alloys free of complexing agents, well analyzable, long-term stable and cheaper to be finished.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren der eingangs genannnten Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem auf Chloridbasis gebildeten Elektrolyten 3 bis 50 g/l eines nichtionischen und/oder anionischen aromatisches ethoxylierten Alkohols als Netzmittel zugegeben werden, womit elektrolytisch Zink-Mangan-Legierungen mit einer einstellbaren Einbaurate von 1 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 50% Mangan abgeschieden werden.The object of the invention is achieved by a method of the type mentioned above, which is characterized in that the chloride-based electrolytes 3 to 50 g / l of a nonionic and / or anionic aromatic ethoxylated alcohol are added as a wetting agent, which electrolytically zinc manganese Alloys with an adjustable incorporation rate of 1 to 100%, preferably 10 to 50% Manganese are deposited.

Auch in der Stahl- und Automobilindustrie bedeuten hohe Abscheidegeschwindigkeiten bei Verwendung unterschiedlichster Substrate wirtschaftliche Vorteile. Vorteilhafterweise wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen bereitgestellt, welches insbesondere dazu geeignet ist, Endlosprodukte, wie zum Beispiel Drähte, Bänder, Langprofile oder Röhren etc., haftfest und mit sehr guter Deck- und Streufähigkeit zu beschichten.Also in the steel and automotive industries mean high deposition rates When using a variety of substrates economic benefits. Advantageously, with the present invention, a method for the high-speed separation of zinc-manganese alloys provided, which is particularly suitable for continuous products, such as wires, bands Long profiles or tubes etc., adherent and with very good covering and throwing power to coat.

Des weiteren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren die im Stand der Technik bekannten Nachteile mit der Bereitstellung einer neuartigen Zusammen-setzung des Elektrolyten beseitigt. Vorteilhafterweise werden dem Elektrolyten Zink- und Manganionen in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise als Kation des Leitsatzes zugegeben. Als Leitsalzanionen werden dem Elektrolyten Chloridionen zugegeben. Durch den Einsatz dieses auf Chloridbasis gebildeten sauren Elektrolyten lassen sich Abscheidegeschwindigkeiten von > 50 μm/h erzielen. Zudem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren einen störungsfreien Betrieb, beispielsweise in einer Banddurchzugsanlage, in einem Stromdichtebereich von 1 bis 200 A/dm², vorzugsweise von 20 bis 140 A/dm², und einer Durchflußgeschwindigkeit von 50 bis 200 m/min, vorzugsweise 80 bis 150 m/min. Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Temperaturbereich von 25 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 60°C, durchgeführt und das zu beschichtende Substrat im sauren Milieu bei einem pH-Wert von 2 bis 6 metallisiert. In dem angegebenen Temperaturbereich ist der Elektrolyt besonders stabil.Furthermore, the disadvantages of the process according to the invention are eliminated by providing a novel composition of the electrolyte. Advantageously, zinc and manganese ions in the form of a soluble salt, preferably as a cation of the clause, are added to the electrolyte. As Leitsalzanionen chloride ions are added to the electrolyte. By using this chloride-based acidic electrolyte deposition rates of> 50 microns / h can be achieved. In addition, the inventive method allows trouble-free operation, for example, in a strip-passing system, in a current density range of 1 to 200 A / dm ² , preferably from 20 to 140 A / dm ² , and a flow rate of 50 to 200 m / min, preferably 80 to 150 m / min. Advantageously, the inventive method in a temperature range of 25 to 80 ° C, preferably 50 to 60 ° C, carried out and the substrate to be coated in an acidic medium at a pH of 2 to 6 metallized. In the specified temperature range, the electrolyte is particularly stable.

Obendrein führt neben der gezielten Einstellung des pH-Wertes die Zugabe zumindest eines nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittels zu verbesserten Abscheidegeschwindigkeiten von zum Beispiel 33 μm/min bei einer Stromdichte von 120 A/dm2, sowie zur Coabscheidung von Mangan.to boot leads next the targeted adjustment of the pH, the addition of at least one nonionic and / or anionic aromatic surfactants improved deposition rates of, for example, 33 μm / min a current density of 120 A / dm2, as well as for co-precipitation of manganese.

Durch den Einsatz von zumindest einem nichtionischen und/oder anionischen aromatischen ethoxylierten Alkohol als Netzmittel wird zudem überraschenderweise die Benetzung der zu metallisierenden Oberflächen vor allem von komplexeren Substraten erheblich verbessert, wodurch vorteilhafterweise nicht nur wesentlich höhere Abscheidegeschwindigkeiten erreicht werden, sondern zudem die durch das Verfahren erzielten Überzüge gleichmäßig und qualitativ hochwertig sind und eine sehr gute Haftfestigkeit aufweisen. Ein weiterer Vorteil des eingesetzten nichtionischen und/oder anionischen aromatischen ethoxylierten Alkohols als Netzmittel sind dessen gute Benetzungseigenschaften. Außerdem laufen bedingt durch den vorteilhaften Einsatz der Netzmittel beim Herausnehmen der metallisierten Substrate aus dem Elektrolyten die Elektrolytrückstände besser von den Substraten ab, was zu verringerten Verschleppungsverlusten und somit zu geringeren Verfahrenskosten führt.By the use of at least one nonionic and / or anionic aromatic ethoxylated alcohol as wetting agent is also surprisingly the wetting of the surfaces to be metallized, especially of more complex ones Substrates significantly improved, which advantageously not only much higher Abscheidegeschwindigkeiten be achieved, but also by the process achieved coatings evenly and high quality and have a very good adhesion. Another advantage of the nonionic and / or anionic used aromatic ethoxylated alcohols as wetting agents are its good Wetting properties. Furthermore run due to the advantageous use of wetting agents in the Remove the metallized substrates from the electrolyte Electrolyte residues better from the substrates, resulting in reduced carryover losses and thus leads to lower process costs.

Darüber hinaus kann mit dem erfindungsgemäßen Einsatz von zumindest einem nichtionischen und/oder anionischen aromatischen ethoxylierten Alkohol als Netzmittel auf den nachteiligen Einsatz von Komplexbildnern verzichtet werden, wodurch Probleme und hohe Kosten bei der Reinigung und Entsorgung der stark belasteten Abwässer entfallen. Besonders vorteilhaft ist die Zugabe von 3 bis 50 g/l zumindest eines nichtionischen und/oder anionischen aromatischen ethoxylierten Alkohols als Netzmittel, wie vorzugsweise β-Naphtolethoxylat und/oder Alkylphenolethoxylat. Die Verwendung derartig guter und stabiler Additive im erfindungsgemäßen Elektrolyten tragen erheblich zur Verbesserung der Deck- und Streufähigkeit sowie zur Verringerung von spannungsinduziertem Reißen der Beschichtung bei.Furthermore can with the use of the invention of at least one nonionic and / or anionic aromatic ethoxylated alcohol as a wetting agent on the adverse use be dispensed with by complexing agents, causing problems and high Costs for cleaning and disposal of heavily polluted wastewater omitted. Particularly advantageous is the addition of 3 to 50 g / l at least a nonionic and / or anionic aromatic ethoxylated Alcohol wetting agents, such as preferably β-naphthol ethoxylate and / or alkylphenol ethoxylate. The use of such good and stable additives in the electrolyte of the invention contribute significantly to improving decking and throwing power and to reduce stress induced cracking of the Coating at.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt lösliche Anoden eingesetzt. Dies ermöglicht die im Stand der Technik bekannten Nachteile der Hochgeschwindigkeitsbeschichtung aus sauren Zinkelektrolyten, wie beispielsweise die Oxidation von Mangan und Chlorid beziehungsweise die Chlorentwicklung oder Fällung von Braunstein, zu vermeiden. Dies ermöglicht außerdem die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur kontinuierlichen Prozeßführung, insbesondere in einer Banddurchzugsanlage, und damit eine wirtschaftliche Beschichtung vor allem von Endlosprodukten. Ein weiterer Vorteil ist infolgedessen, daß durch den Einsatz löslicher Anoden auf den Zusatz von Reduktionsmitteln verzichtet werden kann.According to one further advantageous embodiment the method according to the invention are preferably soluble Anodes used. this makes possible the known in the prior art disadvantages of high-speed coating from acid zinc electrolytes, such as the oxidation of Manganese and chloride or the chlorine evolution or precipitation of Brownstone to avoid. This also allows the use of the method according to the invention for continuous process control, in particular in a strip pass, and thus an economical coating especially of endless products. Another advantage is as a result, that by the use of soluble Anodes can be dispensed with the addition of reducing agents.

Mit dem vorstehend dargestellten, erfindungsgemäßen Verfahren können mithin Schichten mit einer gezielt einstellbaren Einbaurate von 1 bis 100% Mangan abgeschieden werden. Im Vergleich zu anderen Zinklegierungen sowie zu unlegierten Zinkschichten zeigen die erfindungsgemäß mit einer bevorzugten Einbaurate von 10 bis 25% Mangan abgeschiedenen Zink-Mangan-Legierungen eine gute Legierungsverteilung sowie ein sehr gutes Korrosionsverhalten sowohl im Salzsprühtest als auch bei Außenbewitterung. Schlüsselverbindungen für die gezielte Einbaurate von Mangan sind die oben bereits genannten nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittel.With The above-described, inventive method can thus Layers with a specifically adjustable installation rate of 1 to 100% Manganese are deposited. Compared to other zinc alloys and to unalloyed zinc layers according to the invention with a preferred incorporation rate of 10 to 25% manganese deposited zinc-manganese alloys a good alloy distribution and a very good corrosion behavior both in the salt spray test as well as outdoor weathering. key links for the Targeted rate of incorporation of manganese are the above-mentioned nonionic and / or anionic aromatic wetting agents.

Der Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt allgemein oberhalb 60%. Je nach Einstellung der einzelnen Parameter, wie beispielsweise Temperatur, pH-Wert, Stromdichtebereich, Anoden- und/oder Elektrolytzusammensetzung etc. wird jedoch ein Wirkungsgrad von > 80% erzielt.Of the Efficiency of the method according to the invention is generally above 60%. Depending on the setting of the individual Parameters such as temperature, pH, current density range, Anode and / or electrolyte composition, etc., however, becomes Efficiency of> 80% achieved.

Ferner zeichnen sich gerade die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zink-Mangan-Legierungen im Vergleich zu anderen Zinklegierungen durch eine wesentlich bessere Korrosionsbeständigkeit aus, welche zudem ohne eine nachfolgende Passivierung, insbesondere ohne eine Chromatierung, der Zink-Mangan-Schichten gegeben ist. Mit dem Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird damit nicht nur auf die Verwendung von krebserregendem und Kontaktallergien verursachendem sechswertigen Chrom verzichtet, sondern auch der Produktionsprozeß unter arbeitssicherheitstechnischen und kostenminimierenden Gesichtspunkten wesentlich verbessert.Further are just the produced by the method according to the invention Zinc-manganese alloys compared to other zinc alloys by a much better corrosion resistance, which also without a subsequent passivation, in particular without a chromating, given the zinc-manganese layers. With the use of the method according to the invention It does not just focus on the use of carcinogenic and Renounced contact allergies causing hexavalent chromium, but also the production process under occupational safety and cost-minimizing aspects significantly improved.

Bezüglich der vorstehenden Aufgabe wird diese mittels eines Elektrolyten für die Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen, enthaltend zumindest Zink- und Manganionen, ein Leitsalz, einen Puffer und ein Netzmittel, dadurch gelöst, daß der Elektrolyt auf Chloridbasis hergestellt ist und einen nichtionischen und/oder anionischen aromatischen ethoxylierten Alkohol als Netzmittel aufweist.Regarding the The above object is achieved by means of an electrolyte for high-speed separation of zinc-manganese alloys containing at least zinc and manganese ions, a conducting salt, a buffer and a wetting agent, achieved in that the electrolyte is made of chloride and a non-ionic and / or anionic aromatic ethoxylated alcohol as wetting agent.

Wie bereits voranstehend dargestellt, wird das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere durch die besondere Zusammensetzung des Elektrolyten gekennzeichnet. Dieser enthält im wesentlichen Zink- und Manganionen, ein Leitsalz, einen nichtionischen und/oder anionischen aromatischen ethoxylierten Alkohol als Netzmittel sowie einen Puffer und wird in herkömmlicher Weise hergestellt. Je nach Anwendung enthält der Elektrolyten optional einen Entschäumer, ein Glanzmittel und/oder ein Antioxidationsmittel.As already described above, the method of the invention in particular by the special composition of the electrolyte characterized. This contains essentially zinc and manganese ions, a conductive salt, a nonionic and / or anionic aromatic ethoxylated alcohol as wetting agent and a buffer and is prepared in a conventional manner. Depending on the application contains the electrolyte optionally a defoamer, a brightener and / or an antioxidant.

Als Leitsalz wird im Elektrolyten vorteilhafterweise zumindest ein Salz einer Mineralsäure, wie beispielsweise ein Sulfat, und/oder zumindest ein Salz einer Alkylsulfonsäure, vorzugsweise als Methansulfonat, sowie Mischungen dieser Salze verwendet. Das Leitsalz wird hierbei in einer Menge von 150 bis 250 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 190 bis 220 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Chloriden als Leitsalze beziehungsweise der Einsatz von Chlorid als Leitsalzanion.When Conducting salt is advantageously at least one salt in the electrolyte a mineral acid, such as a sulfate, and / or at least one salt of a alkyl sulfonic acid, preferably used as methanesulfonate, and mixtures of these salts. The conductive salt is in this case in an amount of 150 to 250 g / l electrolyte, preferably 190 to 220 g / l electrolyte added to the electrolyte. Particularly preferred is the use of chlorides as conductive salts or the use of chloride as Leitsalzanion.

Als entsprechende Leitsalzkationen können beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, und/oder Magnesiumionen oder Mischungen daraus verwendet werden. Da jedoch insbesondere eine durch Kationen hervorgerufene Verunreinigung des Elektrolyten den Einsatz von metallischem Mangan als Anodenmaterial stören kann, wird besonders darauf geachtet, die Konzentration an Fremdionen äußerst gering zu halten. Zu diesem Zweck kann der Elektrolyt beispielsweise mit einem Ionentauscherharz regeneriert werden. Eine derartige Ionentauscherbehandlung wird vorteilhafterweise kontinuierlich im Bypass durchgeführt.When corresponding Leitsalzkationen can for example, lithium, sodium, potassium, and / or magnesium ions or mixtures thereof. However, in particular a cation-induced contamination of the electrolyte may interfere with the use of metallic manganese as the anode material, special care is taken to minimize the concentration of foreign ions to keep. For this purpose, the electrolyte can, for example, with be regenerated an ion exchange resin. Such an ion exchange treatment is advantageously carried out continuously in the bypass.

Die hauptsächlich zur erfindungsgemäßen Abscheidung einer Zink-Mangan-Legierung in den Elektrolyten eingebrachten Metalle liegen vornehmlich als Zink- und Manganionen in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise entsprechend dem Leitsalz, vor. Als Zinksalz wird besonders bevorzugt das Zinkchlorid im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 60 bis 180 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 90 bis 130 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Dies entspricht einem Gehalt an zweiwertigem Zink von 30 bis 70 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 40 bis 62 g/l Elektrolyt. Als Mangansalz wird besonders bevorzugt Manganchlorid 4 Wasser im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 100 bis 500 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 300 bis 400 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Dies entspricht einem Gehalt an zweiwertigem Mangan von 70 bis 130 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 80 bis 110 g/l Elektrolyt.The mainly for the deposition according to the invention a zinc-manganese alloy in the electrolyte introduced metals are mainly as Zinc and manganese ions in the form of a soluble Salt, preferably according to the conductive salt, before. As a zinc salt Zinc chloride is particularly preferably used in the electrolyte, which is advantageously in an amount of 60 to 180 g / l electrolyte, preferably 90 to 130 g / l electrolyte added to the electrolyte becomes. This corresponds to a content of divalent zinc of 30 to 70 g / l electrolyte, preferably 40 to 62 g / l electrolyte. As manganese salt Manganese chloride 4 is particularly preferably water in the electrolyte used, which is advantageously in an amount of 100 to 500 g / l electrolyte, preferably 300 to 400 g / l electrolyte to the electrolyte is added. This corresponds to a content of divalent manganese from 70 to 130 g / l of electrolyte, preferably 80 to 110 g / l of electrolyte.

Als Schlüsselverbindung für eine gezielte Einbaurate an Mangan in der Zink-Mangan-Legierung erwiesen sich überraschenderweise eine bestimmte Klasse von Netzmitteln. Speziell die vorstehend bereits detailliert dargestellten nichtionischen und/oder anionischen aromatischen ethoxylierten Alkohole tragen als Netzmittel wesentlich zur Stabilität des Elektrolyten sowie zu verbesserten Abscheidebedingungen bei. Erfindungsgemäß ist die Verwendung von nichtionischen und/oder anionischen aromatischen ethoxylierten Alkoholen vorgesehen, wie beispielsweise β-Naphtholethoxylat und/oder Alkylphenolethoxylat. Die bevorzugten Mengen, die bei der Herstellung des Elektrolyten eingesetzt werden, liegen im Bereich von 3 bis 50 g/l Elektrolyt, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 g/l Elektrolyt, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 g/l Elektrolyt. Da die verwendeten Netzmittel alle mehr oder weniger stark schäumen, werden dem Elektrolyten optional handelsübliche Entschäumer in einer Menge von 0 bis 1 g/l Elektrolyt, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,6 g/l Elektrolyt, zugesetzt.When key link for one Targeted rate of incorporation of manganese in the zinc-manganese alloy proved surprisingly a certain class of wetting agents. Especially those already above detailed nonionic and / or anionic aromatic ethoxylated alcohols as wetting agents contribute significantly to the stability of the electrolyte as well as to improved deposition conditions. According to the invention Use of nonionic and / or anionic aromatic provided ethoxylated alcohols, such as β-naphtholethoxylate and / or alkylphenol ethoxylate. The preferred amounts used in the Production of the electrolyte used are in the range from 3 to 50 g / l of electrolyte, preferably in the range of from 5 to 25 g / l electrolyte, more preferably in the range of 10 to 15 g / l Electrolyte. Since the wetting agents used all more or less foaming strongly, Be the electrolyte optional commercial defoamers in an amount of 0 to 1 g / l electrolyte, preferably in an amount from 0.1 to 0.6 g / l electrolyte.

Da die Abscheidegeschwindigkeit im sauren Milieu deutlich höher ist, wird dem Elektrolyten eine Säure zugegeben. Diese weist vorteilhafterweise die im Elektrolyten eingesetzten Leitsalzanionen auf. Daher werden bevorzugt die entsprechenden Mineral- und/oder Alkylsulfonsäuren eingesetzt. Insbesondere die Verwendung von Chlorwasserstoffsäure, die eine vorteilhafte Löslichkeit der Metallsalze bedingen und aufgrund ihrer Säurestärken die Einstellung des für das Verfahren benötigen pH-Wertes im Bereich von 2 bis 6 vorgibt beziehungsweise erleichtert, wird bevorzugt. Jedoch auch der Einsatz einer Alkylsulfonsäure, wie beispielsweise Methansulfonsäure, kann aufgrund der vorteilhaften Eigenschaft, daß diese wesentlich zur Stabilität des Bades beiträgt, vorteilhaft und wünschenswert sein.Since the deposition rate in the acidic medium is significantly higher, an acid is added to the electrolyte. This advantageously has the Leitsalzanionen used in the electrolyte. Therefore who preferably the corresponding mineral and / or alkyl sulfonic acids used. In particular, the use of hydrochloric acid, which cause an advantageous solubility of the metal salts and due to their acidity, the adjustment of the required for the process pH in the range of 2 to 6 predetermines or facilitates, is preferred. However, the use of an alkylsulfonic acid, such as methanesulfonic acid, may also be advantageous and desirable because of its advantageous property of contributing substantially to the stability of the bath.

Je nach gewünschtem Mangangehalt und Aussehen der Zink-Mangan-Legierungen können dem Elektrolyten zusätzlich weitere Additive zugegeben werden. Derartige Zusätze können hierbei neben Antioxidationsmittel oder Puffer, beispielsweise Glanzbildner etc. sein.ever after desired Manganese content and appearance of zinc-manganese alloys can the Electrolytes additionally additional additives are added. Such additives can in addition to antioxidants or buffers, for example, brighteners, etc.

Bei der herkömmlichen Verwendung von unlöslichen Anoden werden dem Elektrolyten zur Vermeidung von Braunstein- oder Chlorbildung sowie der Bildung von schwerlöslichen Mangan-(III)-Salzen durch Oxidation an der Anode Antioxidationsmittel zugegeben, welche keinen großen Einfluß auf die Abscheidung der Legierung haben. Hierbei werden bevorzugt Ascorbinsäuren und/oder Verbindungen aus der Klasse der Dihydroxybenzole, zum Beispiel Mono- oder Polyhydroxyphenylverbindungen wie Brenzcatechin oder Phenolsulfonsäure als Antioxidationsmittel verwendet. Ganz besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt Hydrochinon und/oder L-Ascorbinsäure als Antioxidationsmittel.at the conventional one Use of insoluble Anodes are added to the electrolyte to prevent brownstone or Chlorination and the formation of poorly soluble manganese (III) salts added by oxidation at the anode antioxidant, which not a big one Influence on have the deposition of the alloy. Ascorbic acids and / or Compounds from the class of dihydroxybenzenes, for example mono- or polyhydroxyphenyl compounds such as catechol or phenolsulfonic acid as Antioxidant used. Most preferably, the electrolyte contains Hydroquinone and / or L-ascorbic acid as an antioxidant.

Um auf den Einsatz von Antioxidationsmittel im erfindungsgemäßen Elektrolyten verzichten zu können, und um diesen damit wirtschaftlicher fertigen zu können, mußten jedoch die verwendeten Puffer, beziehungsweise Puffersysteme, insbesondere bei der Verwendung von unlöslichen Anoden angepaßt werden. Üblicherweise werden neben reinen Puffersystemen aus schwach sauren Säuren und/oder deren Salze, vorzugsweise Borsäure, Acetat und/oder Phthalat auch Mischungen dieser Puffersysteme verwendet. Beim Verzicht auf Antioxidationsmittel kommt es jedoch beispielsweise bei der Pufferung mit Acetat zur Bildung von schwerlöslichem Mangan-(III)-acetat, welches nur durch Zugabe eines Reduktionsmittels wieder in lösliches Mangan-(II) überführt werden kann. Auch im Fall einer Pufferung mit Borsäure kommt es beim Verzicht auf Antioxidationsmittel zu einer störenden Ausfällung von Braunstein. Braunstein läßt sich jedoch durch Ansäuern mit Chlorwasserstoffsäure wieder in Lösung bringen.Around on the use of antioxidant in the electrolyte of the invention to be able to do without and in order to make this more economical, but had to the buffers used, or buffer systems, in particular when using insoluble Anodes adapted become. Usually In addition to pure buffer systems of weakly acidic acids and / or their salts, preferably boric acid, Acetate and / or phthalate also used mixtures of these buffer systems. However, abstaining from antioxidants occurs, for example in buffering with acetate to form sparingly soluble Manganese (III) acetate, which only by adding a reducing agent again in soluble Manganese (II) are transferred can. Even in the case of buffering with boric acid, it comes with the waiver on antioxidant to a troublesome precipitation of manganese dioxide. Braunstein let yourself but by acidification with hydrochloric acid again in solution bring.

Bei einem mit der vorliegenden Erfindung auf Chloridbasis gefertigten Elektrolyten, welcher wie voranstehend bereits dargestellt, eine Mineralsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, aufweist, ist besonders der Einsatz von Acetat als Puffer von Vorteil.at one made with the present invention based on chloride Electrolytes, which as already shown above, a Mineral acid, especially hydrochloric acid, The use of acetate as a buffer is particularly advantageous.

Zur Veränderung respektive Verstärkung der optischen Eigenschaften der abgeschiedenen Zink-Mangan-Legierungen enthält der Elektrolyt ferner Glanzbildner vorteilhafterweise aus der Klasse der aromatischen Carbonylverbindungen und/oder α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen.to change respectively reinforcement the optical properties of the deposited zinc-manganese alloys contains the electrolyte further Glanzbildner advantageously from the class the aromatic carbonyl compounds and / or α, β-unsaturated carbonyl compounds.

Der erfindungsgemäße, auf Chlorid basierende Elektrolyt zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen ist aufgrund der eingesetzten kostengünstigeren Chemikalien nicht nur in seiner Herstellung wirtschaftlich, desgleichen liegen seine Vorteile in der sehr guten Langzeitstabilität und Analysierbarkeit begründet. Zudem ist der erfindungsgemäße Elektrolyt vorteilhafterweise frei von Komplexbildnern und wenig bis gar nicht schäumend.Of the according to the invention Chloride-based electrolyte for high-speed separation of zinc-manganese alloys is used due to the cheaper Chemicals not only economical in production, but also its advantages lie in its very good long-term stability and its ability to be analyzed founded. In addition, the electrolyte according to the invention advantageously free of complexing agents and little or not at all foamy.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird im Folgenden ein Ausführungsbeispiel sowie eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyten dargestellt, worauf sich die Erfindung jedoch nicht beschränken läßt.to closer explanation The invention will be an embodiment and a preferred embodiment the electrolyte of the invention illustrated, to which, however, the invention can not be limited.

Ausführungsbeispiel:Embodiment:

Zur Simulation einer Hochgeschwindigkeitsbeschichtung von Substraten mit einer Zink-Mangan-Legierung in einer Banddurchzugsanlage wurde eine rotierende Hull-Zelle verwendet. In einer derartigen Versuchsanordnung wurde die zylindrische Kathode mit einem Rührmotor mit regelbarer Umdrehungsgeschwindigkeit bewegt. Als Anodenmaterial wurde sowohl platiniertes Titan als auch Zink sowie Mischungen aus Zink und Manganstückchen in Titankörben verwendet. Zur weiteren Evaluierung der Zusammensetzung und der Zusätze wurde unter Standardbedingungen abgeschieden.to Simulation of a high-speed coating of substrates with a zinc-manganese alloy in a strip pass a rotating hull cell used. In such a test arrangement, the cylindrical Cathode with a stirring motor moved with adjustable speed of rotation. As anode material Both platinized titanium and zinc as well as mixtures of Zinc and manganese pieces in titanium baskets used. For further evaluation of the composition and additives was deposited under standard conditions.

Die Standardbedingungen wurden hierbei wie folgt gewählt:
Platinierte Titananode, Temperatur: 60°C, Stromdichte: 60 A/dm², Umdrehungsgeschwindigkeit: 2000 rpm, Beschichtungsdauer: 1 min.The standard conditions were chosen as follows:
Platinized titanium anode, temperature: 60 ° C, current density: 60 A / dm ² , rotation speed: 2000 rpm, coating time: 1 min.

Der Wirkungsgrad wurde über die Gewichtszunahme und die Legierungsabscheidung am SEM (mit EDX) bestimmt.Of the Efficiency was over the weight gain and the alloy deposition at the SEM (with EDX) certainly.

Bei aussichtsreichen Formulierungen wurde dann die Stromdichteabhängigkeit von 1 bis 200 A/dm² untersucht. (Neben der Untersuchung in der rotierenden Hull-Zelle kann die Untersuchung auch in einer flow-cell durchgeführt werden.) Bei den einzelnen Untersuchungen wurden folgende technische Parameter verändert::
die Temperatur in einem Bereich von 25 bis 80°C;
der pH-Wert in einem Bereich von 2 bis 6;
die Umdrehungsgeschwindigkeit in einem Bereich von 500 bis 3000 rpm; sowie
die zusätzliche Verwendung von löslichen Anoden.With promising formulations, the current density dependence of 1 to 200 A / dm ^{2 was then} investigated. (In addition to the examination in the rotating Hull cell, the examination can also be carried out in a flow-cell.) The following technical parameters were changed for the individual examinations ::
the temperature in a range of 25 to 80 ° C;
the pH in a range of 2 to 6;
the rotational speed in a range of 500 to 3000 rpm; such as
the additional use of soluble anodes.

Auf der chemischen Seite wurden folgende Parameter untersucht:
das Verhältnis Zink zu Mangan und des Metallgehalts in Lösung zu Chlorid;
der Einfluß der Leitsalzkationen, Leitsalzanionen sowie der Einfluß eines Puffers. Hierbei wurden neben reinen Systemen auch beliebige Mischungen von Leitsalzkationen und Leitsalzanionen sowie Puffer beziehungsweise Puffersystemen verwendet.On the chemical side, the following parameters were investigated:
the ratio of zinc to manganese and the metal content in solution to chloride;
the influence of the Leitsalzkationen, Leitsalzanionen and the influence of a buffer. Here, in addition to pure systems, any mixtures of lead salt cations and Leitsalzanionen and buffers or buffer systems were used.

Infolgedessen wurde ein Elektrolyt mit den vorab bereits detailliert aufgeführten, erfindungsgemäß vorteilhaften Eigenschaften entwickelt, der sich aus den im Folgenden aufgeführten Bestandteilen zusammensetzt.Consequently was an electrolyte with the previously listed in detail, according to the invention advantageous Properties developed from the components listed below composed.

Elektrolytzusammensetzung:Electrolyte composition:

Der Grundelektrolyt umfasst im wesentlichen (pro l des Elektrolyten) 40–62 g/l zweiwertiges Zink, 80–110 g/l zweiwertiges Mangan, 190–220 g/l eines Leitsalzes, 30–100 g/l eines Puffers, 10–15 g/l eines Netzmittels und 0,1–0,6 g/l eines Entschäumers. The base electrolyte essentially comprises (per liter of the electrolyte) 40-62 g / l divalent zinc, 80-110 g / l divalent manganese, 190-220 g / l a conductive salt, 30-100 g / l a buffer, 10-15 g / l a wetting agent and 0.1-0.6 g / l a defoamer.

Optional können dem Elektrolyten weitere Bestandteile (pro l des Elektrolyten) zugegeben werden: 0–10 g/l eines Antioxidationsmittels und 0–1 g/l eines Glanzmittels. Optionally, further constituents (per liter of the electrolyte) can be added to the electrolyte: 0-10 g / l an antioxidant and 0-1 g / l a shine agent.

Claims

Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen, mit dem zu beschichtende Substrate mittels eines sauren Elektrolyten, der zumindest Zink- und Manganionen, ein Leitsalz, einen Puffer und ein Netzmittel aufweist, metallisiert werden, wobei elektrolytisch Zink-Mangan-Legierungen mit einer gezielt einstellbaren Einbaurate von 10 bis 50% Mangan abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, dass dem auf Chloridbasis gebildeten Elektrolyten 3 bis 50 g/l eines nichtionischen und/oder anionischen aromatischen ethoxylierten Alkohols als Netzmittel zugegeben werden.A method for high-speed deposition of zinc-manganese alloys, are metallized with the substrates to be coated by means of an acidic electrolyte having at least zinc and manganese ions, a conducting salt, a buffer and a wetting agent, wherein electrolytically zinc-manganese alloys with a targeted adjustable incorporation rate of 10 to 50% manganese are deposited, characterized in that the chloride-based electrolyte 3 to 50 g / l of a nonionic and / or anionic aromatic ethoxylated alcohol are added as a wetting agent.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyten Zink- und Manganionen in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise als Kationen des Leitsalzes, zugegeben werden.Method according to claim 1, characterized in that that zinc and manganese ions in the form of a soluble Salt, preferably as cations of the conductive salt, are added.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyten als Leitsalzanionen Chloridionen zugegeben werden.Method according to claim 1 or 2, characterized that chloride ions are added to the electrolyte as conductive salt anions become.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung bei einer Temperatur von 25 bis 80°C, vorzugsweise von 50 bis 60°C erfolgt.Method according to one of claims 1 to 3, characterized that the deposition at a temperature of 25 to 80 ° C, preferably from 50 to 60 ° C he follows.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung in einem Stromdichtebereich bis 200 A/dm², vorzugsweise zwischen 20 bis 140 A/dm² erfolgt.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the deposition takes place in a current density range up to 200 A / dm ² , preferably between 20 to 140 A / dm ² .

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung in einem pH-Bereich von 2 bis 6 erfolgt.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the deposition in a pH range is 2 to 6.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Wirkungsgrad von > 60%, vorzugsweise > 80% aufweist.Method according to one of claims 1 to 6, characterized that this has an efficiency of> 60%, preferably> 80%.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieses kontinuierlich unter Verwendung einer löslichen Anode durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 and 7, characterized that this is continuously using a soluble Anode performed becomes.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat vorzugsweise Endlosprodukte metallisiert werden.Method according to one of claims 1 to 8, characterized that continuous products are preferably metallized as the substrate.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Endlosprodukte vorzugsweise Drähte, Bänder, Langprofile und/oder Rohre metallisiert werden.Method according to one of claims 1 to 9, characterized that as continuous products preferably wires, tapes, long profiles and / or Pipes are metallized.

Elektrolyt für die Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen, enthaltend zumindest Zink- und Manganionen, ein Leitsalz, einen Puffer und ein Netzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt auf Chloridbasis hergestellt ist und als Netzmittel 3 bis 50 g/l eines nichtionischen und/oder anionischen aromatischen ethoxylierten Alkohols enthält.Electrolyte for the high-speed separation of zinc-manganese alloys, containing at least zinc and manganese ions, a conductive salt, a Buffer and a wetting agent, characterized in that the electrolyte is based on chloride and 3 to 50 g / l as wetting agent a nonionic and / or anionic aromatic ethoxylated Contains alcohol.

Elektrolyt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Zink- und Manganionen in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise als Kationen des Leitsalzes, enthält.Electrolyte according to claim 11, characterized in that that of these zinc and manganese ions in the form of a soluble Salt, preferably as cations of the conducting salt contains.

Elektrolyt nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als Leitsalzanionen Chloridionen enthält.Electrolyte according to one of Claims 11 to 12, characterized that this contains as Leitsalzanionen chloride ions.

Elektrolyt nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als Puffer schwachsaure Säuren und/oder deren Salze, vorzugsweise Acetat enthält.Electrolyte according to one of Claims 11 to 13, characterized that as weakly acid acids and / or salts thereof, preferably contains acetate.

Elektrolyt nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Antioxidationsmittel enthält.Electrolyte according to one of Claims 11 to 14, characterized that it contains an antioxidant.

Elektrolyt nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist.Electrolyte according to one of Claims 11 to 15, characterized that this has a pH of 2 to 6.

Elektrolyt nach einem der Ansprüche 11 bis 16, enthaltend zumindest 30–70 g/l zweiwertiges Zink, 70–130 g/l zweiwertiges Mangan, 150–250 g/l eines Leitsalzes, 3–25 g/l des Netzmittels, 30–100 g/l eines Puffers, 0–10 g/l eines Antioxidationsmittels, 0–1 g/l eines Entschäumers, und 0–1 g/l eines Glanzmittels.An electrolyte according to any one of claims 11 to 16, containing at least 30-70 g / l divalent zinc, 70-130 g / l divalent manganese, 150-250 g / l of a conductive salt, 3-25 g / l the wetting agent, 30-100 g / l of a buffer, 0-10 g / l of an antioxidant, 0-1 g / l of a defoamer, and 0-1 g / l of one Brightener.