DE10304923A1 - Herstellung und Verwendung Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere enthaltender Formulierungen - Google Patents

Herstellung und Verwendung Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere enthaltender Formulierungen Download PDF

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DE10304923A1
DE10304923A1 DE2003104923 DE10304923A DE10304923A1 DE 10304923 A1 DE10304923 A1 DE 10304923A1 DE 2003104923 DE2003104923 DE 2003104923 DE 10304923 A DE10304923 A DE 10304923A DE 10304923 A1 DE10304923 A1 DE 10304923A1
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Sabine Musiol
Horst Dr. Lange
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Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von mindestens ein lineares und/oder verzweigtes Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer b1) und gegebenenfalls mindestens eine Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung b) enthaltenden kosmetischen Formulierungen zur Behandlung von keratinhaltigen Substraten wie menschlichem und tierischem Haar. Die Formulierungen umfassen "Rinse-Off" Produkte wie Shampoos und Haarspülungen, "Leave-in" Produkte wie Lotionen, Gele, Pumpsprays und Aerosolsprays sowie permanente, semipermanente und temporäre Haarfärbemittel. Die Formulierungen vermindern das Auswaschen von Farbstoffen von und aus getönten bzw. gefärbten Haaren.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens einem Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer (Silikonquat) in verschiedenen, vorzugsweise kosmetischen Formulierungen insbesondere zur Behandlung von keratinhaltigen Substraten, wie menschliches und tierisches Haar, deren Reinigung und Pflege mit sogenannten Rinse-Off Produkten, wie Shampoos und Haarspülungen sowie mit sogenannten Leave-in Produkten wie Lotionen, Gele, Pumpsprays und Aerosolsprays und mit Haarfärbemitteln, in die das Silikonquat eingearbeitet ist. Speziell handelt es sich hierbei um Formulierungen, die das Auswaschen von Farbstoffen von bzw. aus getönten bzw. gefärbten Haaren vermindern. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung einer kosmetischen Formulierung, welche mindestens eines der quaternären Siloxane "Silikonquats" enthält zur gleichzeitigen Verbesserung der Konditionierung von Haaren, zur Verringerung der Naß- und Trockenkämmkräfte des Haares, zur Volumensteigerung und zur Verbesserung des Glanzes von Haaren. Daneben können auch andere gefärbte keratin- und nicht keratinhaltige Fasern mit diesen Formulierungen behandelt werden, um ein Auswaschen von Farbstoffen beim Waschen und Reinigen zu vermindern und gleichzeitig einen angenehmen Griff zu erzeugen.
  • Es ist bekannt, daß polysiloxanbasierte, polyquaternäre Verbindungen mit Vorteil in Haarpflegeformulierungen genutzt werden können ( US 4,587,321 , US 4,833,225 , EP 282.720 , US 6,240,929 ). Die Anwendung derartiger Verbindungen führt zu einem silicontypischen weichen, glatten und flachen Griff, der Verbesserung der Trocken- und Nasskämmkräfte, der Steigerung des Haarglanzes und der Verminderung von elektrostatischer Aufladung des behandelten Haares. Generell erfolgt eine Hydrophobierung des Substrates.
  • Eine dazu verbesserte Hydrophilie des ausgerüsteten Substrates kann z.B. erreicht werden, wenn Alkylenoxidstrukturen in die Moleküle eingeführt werden.
  • Es sind hierzu verzweigte ( US 5,602,224 ) und auch kammartige Strukturen synthetisiert worden ( US 5,098,979 , US 5,153,294 , US 5,166,297 ), die zu ähnlichen Eigenschaften, wie oben genannt, führen. Jedoch enthalten die oben angeführten Arbeiten keinen Hinweis, wie man unter Verwendung quaternärer Silikonverbindungen das Auswaschen von Farben von bzw. aus getöntem bzw. gefärbtem Haar vermindern kann.
  • Die Verwendung eines Säureamid modifizierten Silikons in einer kosmetischen Formulierung und dessen Herstellung beschreibt US 6,007,801 . Hierbei werden die Kämmkräfte von Haaren sowie deren statische Aufladung verringert. Eine Verminderung des Auswaschens von Farbe aus gefärbtem Haar wird hier nicht beschrieben.
  • J. Soc. Cosmet. Chem., 46, 231–245 (September 1995) offenbart den Einsatz von aminofunktionellen Silikonen zur Verminderung des Auswaschens von Farbe aus gefärbtem Haar bei gleichzeitiger Verbesserung der Naß- und Trockenkämmkrafte.
  • US 5,843,193 , US 6,143,286 beschreiben den Einsatz von flüchtigen und nicht-flüchtigen nicht-ionischen Silikonölen, Silikonharzen und halb-festen sowie festen Silikonen in der Entwicklerlösung von Haarfärbemitteln und Haarkonditionierungsmitteln. Bevorzugte Ausführungsformen sind hierbei aminofunktionelle Silikone und Silikonharze (INCI: Trimethylsiloxysilicate). Hierbei werden deren farberhaltenden Eigenschaften beschrieben. (INCI: Trimethylsilylamodimethicone und Amodimethicone Die Abkürzungen werden im INCI (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association Washington DC bzw. unter http://www.cosmetic-world.com /inci/Incialf.htm) erklärt.
  • GB 2138845 beschreibt den Einsatz von seitenständig aminofunktionalisierten Silikonen und deren Derivate in Haarfärbemitteln. Es wird eine Intensivierung des Farbergebnisses der Haarfärbung beschrieben. Eine Aussage über die farberhaltende Wirkung einer solchen Formulierung wird hierbei jedoch nicht gemacht.
  • Die zuvor hier genannten amino- bzw. ammonmiumfunktionellen Siloxane weisen zusammenhängende Siloxanbindungen in der Hauptkette auf, wie sie in der nachfolgenen Definition für die Verbindungen b2) wiedergegeben werden, die nicht durch andere Einheiten in der Hauptkette unterbrochen sind. Damit ist Möglichkeit zur Anpassung der Löslichkeitseigenschaften, Hydrophilie und der Wechselwirkung mit dem Substrat sowie der damit erzielbaren veränderten Substrateigenschaften be-grenzt.
  • US 6,432,145 beschreibt ein Haarfärbemittel, welches unter anderem ein cyclisches Silikon und ein Silikonelastomer enthält. Der Einsatz dieses Silikonelastomers führt zu einer Verminderung des Auswaschens der Haarfarbe aus dem mit der Formulierung gefärbten Haars.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass sich Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-vorzugsweise solche gemäß WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259 und DE-OS 100 36 533 , DE-OS 100 36 522 , DE-OS 100 36 532 , EP 282 720 , US 6,240,929 , DE-OS 33 40 708 und der unveröffentlichten DE 102 12 470.1 , DE 102 51 525.5 und DE 102 51 526.3 vorteilhaft für Formulierungen zur Pflege, Konditionierung und Behandlung, Reinigung und Pflege gefärbter oder zu färbender Substrate vorzugsweise keratinhaltiger Substrate wie z. B. menschlicher und tierischer Haare eignen.
  • Ebenso eignen sich die di- und polyquaternierten Siloxansysteme unter Einschluß von Aminosäuresegmenten, die aus DE 100 36 522 und DE 100 36 532 bekannt sind.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich bei Anwendung dieser Verbindungen, neben einer ausgezeichneten Weichheit, eine Erhöhung des Volumens, der Kämmbarkeit und des Glanzes erzielen lässt. Darüber hinaus wurde ebenfalls überraschenderweise gefunden, daß sich das Auswaschen der Farbe von und aus gefärbten bzw. getönten keratinhaltigen Substraten, insbesondere Fasern wie z. B. Wolle und menschlichem und tierischem Haar, entscheidend vermindern läßt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung war es mit Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindungen des Anspruches 1, also Verbindungen gemäß WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259 und DE-OS 100 36 533 , DE-OS 100 36 522 , DE-OS 100 36 532 , EP 282 720 , US 6,240,929 , DE-OS 33 40 708 und der unveröffentlichten DE 102 12 470.1 , DE 102 51 525.5 und 102 51 526.3 , in Lösungen, Mischungen, Emulsionen und Mikroemulsionen wie Fluids, Pasten, Cremes mit einem hohen Aktivgehalt einzuarbeiten bzw. in diese zu überführen. Diese Lösungen, Mischungen, Emulsionen und Mikroemulsionen wiederum erleichtern die Herstellung von erfindungsgemäßen, kosmetischen Formulierungen und Erhöhen zusätzlich deren Lagerstabilität.
  • Die Erfindung betrifft außerdem die Herstellung und Verwendung von Formulierungen zur Verminderung des Auswaschens der Farbe von und aus gefärbten bzw. zu färbenden Substraten, die Verminderung des Auswaschens der Farbe von und aus gefärbten Substraten bei gleichzeitiger Erhöhung des Volumens, der Kämmbarkeit und des Glanzes, sowie die Bereitstellung von geeigeneten, gut handhabbaren und lagerstabilen Einsatzstoffen zur Herstellung von kosmetischen Formulierungen wie Lösungen, Mischungen, Emulsionen und Mikroemulsionen. Die Substrate sind dabei vorzuzugsweise gefärbte keratinhaltige Substrate wie z. B. menschliches und tierisches Haar.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung war es, diese Verbindungen direkt in Formulierungen für die Haartönung, Haarfärbung oder aus 2 Komponenten bestehende – Farblösung und Entwicklerlösung – oxidative Haarfarben einzuarbeiten, die dazu verwendet werden können, während des Färbevorganges neben einer ausgezeichneten Weichheit, das Volumen, die Kämmbarkeit und den Glanz zu erhöhen, sowie das Auswaschen der Farbe von und aus gefärbten oder zu färbenden keratinhaltigen Substraten wie z. B. menschlichem und tierischem Haar entscheidend zu vermindern, ohne dabei die Stabilität der Formulierung d.h. Lagerstabilität und das Farbergebnis negativ zu beeinflussen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Behandlung von Substraten enthält mindestens ein lineares oder verzweigtes Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer b1) der Formel (I) und gegebenenfalls mindestens eine Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung b2) mit den Wiederholungseinheiten: -[Q-V]- (I)worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
    -NR-,
    -N+R2-
    einem gesättigten oder ungesättigten diaminofunktionellen Heterocyclus der Formeln:
    Figure 00050001
    einem aromatischen diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel:
    Figure 00060001
    einem dreiwertigen Rest der Formel:
    Figure 00060002
    einem dreiwertigen Rest der Formel:
    Figure 00060003
    einem vierwertigen Rest der Formel,
    Figure 00060004
    worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt,
    wobei Q nicht direkt an ein Carbonylkohlenstoffatom bindet,
    worin R wie oben definiert ist, und V wird aus V1 und V2 ausgewählt.
  • Bei der erfindungsgemäß verwendeten Komponente b) handelt es sich um mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung b1) und gebenenfalls mindestens eine Amino- und/oder eine Ammonium-Polysiloxan-Verbindung b2). Die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung b1) ist eine Copolymer- Verbindung, die in der Polymerhauptkette Amino- und/oder Ammonium-Wiederholungseinheiten und Polysiloxan-Wiederholungseinheiten aufweist. Die Amino-Einheiten enthalten sekundäre und/oder tertiäre Stickstoffatome (2 oder 3 organische Reste am neutralen Stickstoffatom). Die Ammonium-Einheiten enthalten sekundäre, tertiäre und/oder quartäre positive geladene Stickstoffatome (2, 3, oder 4 organische Reste am Stickstoff). Als Amino- und/oder Ammonium-Wiederholungseinheiten können auch über zwei Stickstoffatome in die Polymerkette eingebundene heterocyclische Reste dienen.
  • Im Unterschied dazu handelt es sich bei der Komponente b2) um Polysiloxan-Verbindungen, die in den Seitengruppen der Polyorganosiloxanhauptkette Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten. D.h., dass sich die Amino- und/oder Ammoniumgruppen nicht in der Hauptkette aus Polyorganosiloxan-Wiederholungseinheiten befinden.
  • Der Unterschied kann wie folgt veranschaulicht werden:
    Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung b1):
    Figure 00070001
    Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung b2):
    Figure 00070002
  • Die Komponenten b1) und b2) dienen in der erfindungsgemäßen Formulierung hauptsächlich als Wirkstoffsubstantivität-gebende Komponente.
  • Die Komponenten b1) und b2) können in der erfindungsgemäßen Formulierung allein oder gemeinsam vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Komponente b1) jedoch allein, ohne die Komponente b2) in der erfindungsgemäßen Formulierung vor. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform liegen sowohl Komponente b1) als auch Komponente b2) nebeneinander vor.
  • Die Komponenten b1) oder b2) können in beliebigen Verhältnissen zueinander gemeinsam vorliegen.
  • Bei der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung b1) handelt es sich bevorzugt um Polysiloxan-Verbindungen, die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten: -[Q-V]- (I)
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Q in den linearen oder verzweigten Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer b1) ein zweiwertiger Rest und wird in den Formeln (I) oder (I') aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: -[Q-V]- (I')-NR-,
    -N+R2-
    einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur
    Figure 00080001
    einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
    Figure 00080002
    einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Struktur
    Figure 00090001
    einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
    Figure 00090002
    einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
    Figure 00090003
    einer zweifach quaternierten Einheit der Struktur
    Figure 00090004
    einer monoquaternierten Einheit der Struktur
    Figure 00100001
    einer monoquaternierten Einheit der Struktur
    Figure 00100002
    einer zweifach quaternierte Einheit der Struktur
    Figure 00100003
    einer monoquaternierten Einheit der Struktur
    Figure 00100004
    und einer monoquaternierten Einheit der Struktur
    Figure 00110001
    worin
    t von 2 bis 10 ist,
    R wie oben definiert, bevorzugt R2 ist, R2 wie oben definiert ist, und die Bedeutung von R2 von der Bedeutung der obigen Gruppe R2 gleich oder verschieden sein kann,
    R3 und R4 die Bedeutung von R2 aufweisen, wobei R2 , R3 und R4 gleich oder verschieden sein können, oder
    R2 und R3 gemeinsam mit dem positiv geladenen Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen kann,
    R5, R6, R7 gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: H, Halogen, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Thioalkylgruppe, Cyanoalkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Acetyloxygruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, und Gruppen des Typs -NHRW, in denen RW H, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Acetylgruppe, Ureidogruppe bedeuten, und jeweils zwei der benachbarten Reste R5, R6 und R7 mit denen sie an den Heterocyclus bindenden Kohlenstoffatomen aromatische Fünf- bis Siebenringe bilden können, und
    R8 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R8 und R2 gleich oder verschieden sein können.
  • Im Falle, dass Q in b1) einen dreiwertigen Rest der Formeln
    Figure 00120001
    oder eine vierwertigen Rest
    Figure 00120002
    darstellt, dienen diese Reste bei den linearen Copolymeren der Formel (I') wie oben erwähnt nicht der Verzweigung der Polysiloxan-Copolymere sondern diese Reste sind ausschließlich mit insbesondere dreiwertigen Resten V3 verbunden, wobei cyclische Strukturen ausgebildet werden, die Bestandteil der linearen Hauptkette sind, wie z.B. ein Strukturelement der Formel:
    Figure 00120003
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der mindestens ein lineares oder verzweigtes Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer Formel (I) bzw. (I') enthaltenden Zusammensetzung wird als Komponente b1) die Gruppe Q ausgewählt aus:
    Figure 00120004
    einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur
    Figure 00120005
    einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
    Figure 00130001
    einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Struktur
    Figure 00130002
    einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
    Figure 00130003
    einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
    Figure 00130004
    einer monoquaternierten Einheit der Struktur
    Figure 00130005
  • Ein weitere bevorzugte Ausführungsform von b1) ist dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit Q ausgewählt wird aus der Gruppe
    Figure 00140001
    einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur
    Figure 00140002
    einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
    Figure 00140003
    worin R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 wie oben definiert sind
    Figure 00140004
  • In weiteren bevorzugten Ausführungsformen steht R2 weiterhin bevorzugt für:
    Figure 00150001
    worin t, R5 bis R7 wie oben definiert sind
    Figure 00150002
    worin R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 wie oben definiert sind.
  • worin t, R2, R3 und R8 wie oben definiert sind
    Figure 00150003
  • In den Zusammensetzungen mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere b1) der Formeln (I) oder (I') enthaltenden Verbindungen besteht aus V mindestens aus einem Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V1, V2 und V3 besteht, worin
    V2 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome des unten definierten Polysiloxanrestes Z2 nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
    -O-, -CONH-,
    -CONR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen -CONR2 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann,
    der Rest V2 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und der Rest V2 mindestens eine Gruppe -Z2- der Formel
    Figure 00160001
    enthält, worin
    R1 gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: C1 bis C22 Alkyl, Fluor(C1-C10)alkyl und C6-C10 Aryl, und
    n1 = 20 bis 1000 bedeutet, besonders bevorzugt 20 bis 300, speziell 20 bis 200.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist n1 zwischen 20 und 50 50 bis 80 oder zwischen 80 und 200. Die Zahl n1 ist die mittlere Polymerisationsgrad aus Mn der Diorganosiloxy-Einheiten in der Gruppe Z2.
  • In den Zusammensetzungen der mindestens ein lineares oder verzweigtes Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer die Wiederholungseinheiten [-QV-] enthaltenden Verbindungen b1), in denen die Einheiten V, aus den Einheiten V1, V2 und/oder V3 bestehen, werden in einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Polysiloxanverbindungen der Formel (I) bzw. (I') als Komponente b1) die Einheiten V2 ausgewählt aus einer Gruppe der Formel -V2*-Z2-V2*-, worin Z2 wie oben definiert ist und V2* einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-,
    worin R2 wie oben definiert ist, und -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der Rest V2* gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
  • In der vorstehend erwähnten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße verzweigte oder lineare Polysiloxancopolymer b1) die folgenden Wiederholungseinheiten aufweisen:
    -[V2*-Z2-V2*-Q]- bevorzugt zusammen mit -[V1-Q]-.
  • V2* = ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter C3 bis C16 Kohlenwasserstoffrest oder aromatischer C8 bis C20 Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, -C(O)-, -C(S)- enthalten kann und durch eine oder mehrere OH-Gruppe substituiert sein kann, worin R2 wie oben definiert ist.
  • Besonders bevorzugt steht
    V2* für einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-,
    worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)- enthalten kann und mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein kann. Noch bevorzugter wird V2* ausgewählt aus Gruppen der Formeln:
    Figure 00180001
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    R2 steht bevorzugt für: H,
    Figure 00200002
    mit
    R4 = geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C1 bis C18 Kohlenwasserstoffrest, der durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)-, und -C(S)- enthalten kann und durch eine oder mehrere OH-Gruppen substituiert sein kann, bevorzugt unsubstituierte C5 bis C17 Kohlenwasserstoffreste, die sich von den entsprechenden Fettsäuren ableiten oder aber hydroxylierte C3 bis C17 Reste, die auf hydroxylierte Carbonsäuren, speziell Saccharidcarbonsäuren zurückgeführt werden können und ganz speziell
    Figure 00200003
    bedeuten.
  • Bei den Polysiloxan-Verbindungen b1 ), handelt sich zum Beispiel um lineare Polysiloxancopolymere der allgemeinen Formel (I'): -[Q-V]- (I')die mindestens eine Einheit dieser Formel (I') enthalten, worin Q wie oben definiert ist,
    V mindestens eine Gruppe V1 und mindestens eine Gruppe V2 darstellt, worin V1 und V2 wie oben definiert sind. Zusätzlich kann V auch drei- oder höherwertige, besonders dreiwertige Reste V3 darstellen. In diesem Fall liegen auch drei- oder vierwertige Einheiten Q, wie oben defniert vor, und die Absättigung der drei- oder höherwertigen Reste V3 und der drei- oder vierwertige Einheiten Q erfolgt ausschließlich untereinander innerhalb der linearen Hauptkette unter Ausbildung cyclischen Strukturen, wie weiter unten eingehender erläutert. Dieser Fall ist jedoch weniger bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäß als Komponente b1) verwendeten Polysiloxane der allgemeinen Formel (I) können auch Verzweigungseinheiten V3 enthalten. Die Gruppe V3 stellt einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen dar, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
    -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)-, -Z1-, das wie oben definiert ist, -Z2- das wie oben definiert ist, und Z3, worin Z3 eine drei- oder höherwertige Onganopolysiloxaneinheit ist, enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann,
    wobei in der genannten Polysiloxan-Verbindung jeweils eine oder mehrere Gruppen V1, eine oder mehrere Gruppen V2 und/oder eine oder mehrere Gruppen V3 vorliegen können, mit der Maßgabe,
    • – dass die genannte Polysiloxan-Verbindung mindestens eine Gruppe V1, V2 oder V3 enthält, die mindestens eine Gruppe -Z1-, -Z2- oder Z3 enthält, und
    • – dass die drei- und vierwertigen Reste Q entweder der Verzweigung der aus Q und V gebildeten Hauptkette dienen,

    so dass die Valenzen, die nicht der Bindung in der Hauptkette dienen, weitere aus -[Q-V]-Einheiten gebildete Verzweigungen tragen, oder die drei- und vierwertigen Reste Q sättigen sich mit Resten V3 innerhalb einer linearen Hauptkette ohne Bildung einer Verzweigung ab, und worin die aus Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind, und deren Säureadditionssalze.
  • Die Gruppe Z3 stellt eine eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit dar. Die Verzweigungseinheit V3 kann silikonfrei – also ohne Z3 aufgebaut – sein. Beispiele hiervon schließen ein:
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    mit v + w ≥ 0.
  • Die Verzweigungseinheit V3 kann eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit Z3 enthalten, wie zum Beispiel:
    Figure 00240002
    worin R1 wie oben definiert ist, m = 0 bis 1000, und m1 ≥ 1 und m2 ≥ 3 ist,
    Figure 00240003
    Figure 00250001
    worin R1 jeweils wie oben definiert ist.
  • Ein Beispiel einer Z3-enthaltenden Verzweigungseinheit V3 ist zum Beispiel:
    Figure 00250002
  • In den allgemeinen Formeln (I) bzw. (I') kann das molare Verhältnis der Gruppen V1 und V2 in den Polysiloxan-Verbindungen V2/V1 an sich einen beliebigen Wert annehmen. Erfindungsgemäß ist somit auch der Fall eingeschlossen, bei dem die Polysiloxanverbindung der Formeln (I) oder (I') nur V2-Einheiten enthält, die Polysiloxanverbindung also die Formel -[Q-V2]- aufweist. Auch der Fall, bei dem die Polysiloxanverbindung nur V1-Einheiten enthält, ist erfindungsgemäß umfasst. In diesem Fall müssen die V1-Einheiten jedoch Z1-Siloxaneinheiten enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Polysiloxanverbindung der Formeln (I) oder (I') jedoch sowohl V2 als auch V1-Einheiten.
  • In den Zusammensetzungen mindestens ein lineares oder verzweigtes Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer die Wiederholungseinheiten [-QV-] enthaltende Verbindungen b1), in denen die Einheiten V, aus den Einheiten V1, V2 und/oder V3 bestehen, wird die Gruppe V1 ausgewählt aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen
    oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen aufweisen , ausgewählt aus
    -O-, -CONH-,
    -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R2 in den Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können,
    -C(O)-, -C(S)- und -Z1- enthalten kann, worin -Z1- eine Gruppe der Formel
    Figure 00260001
    ist, worin
    R1 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R1 in den Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können, und
    n2 = 0 bis 19 bedeutet.
  • Der Rest V1 kann gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein.
  • Besonders bevorzugt 0 bis 10, speziell 0 bis 5, spezieller 0. Die Zahl n2 ist die mittlere Polymerisationsgrad aus Mn der Diorganosiloxy-Einheiten in der Gruppe Z1.
  • Vorzugsweise sind die Verbindungen b1) dadurch gekennzeichnet, dass, bevorzugt die Einheiten V' mindestens aus einer veresterten Polyalkylenoxid-Struktureinheit der allgemeinen Formeln:
    -A-E-, -E-A-, -A-E-A'- und/oder -A'-E-A- bestehen
    worin
    A = -CH2C(O)O-, -CH2CH2C(O)O-, -CH2CH2CH2C(O)O-, -OC(O)CH2-, -OC(O)CH2-, -OC(O)CH2CH2- und/oder -OC(O)CH2CH2CH2-
    A' = -CH2C(O)-, -CH2CH2C(O)-, -CH2CH2CH2C(O)-, -C(O)CH2-, -C(O)CH2-, -C(O)CH2CH2- und/oder -C(O)CH2CH2CH2-
    E = eine Polyalkylenoxidgruppe der allgemeinen Formeln:
    -[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r- und/oder
    -[OCH(CH3)CH2]r-[OCH2CH2]q-
    mit
    q = 1 bis 200,
    r = 0 bis 200,
    wobei das endständige Sauerstoffatom der Gruppe A an die endständige -CH2-Gruppe der Gruppe E, und das endständige Carbonyl-Kohlenstoffatom der Gruppe A' an das endständige Sauerstoffatom der Gruppe E jeweils unter Ausbildung von Estergruppen binden,
    und/oder mindestens eine endständige Polyalkylenoxid-Struktureinheit der Formel -A-E-R2 worin A und E die oben genannte Bedeutung aufweisen,
    und
    R2 = H, geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, oder -C(O)- unterbrochen und mit -OH substituiert und acetylenisch, olefinisch oder aromatisch sein kann,
  • In einer weiteren Ausführungsform von b1) steht V1 bevorzugt für
    • – -R9-, worin R9 einen zweiwertigen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt,
    • – -(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u
    • – -(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-, worin R9 wie zuvor definiert ist,
    • – -(CH2)u-R10-(CH2)u-, worin R10 eine aromatische Gruppe ist,
    • – -[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-,
    • – -CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-
    • – -CH2CH(OH)CH2-,
    • – -CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-,
    • – -CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2- und
    • – -CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-

    worin
    u von 1 bis 3 ist,
    q und r von 0 bis 200, bevorzugt von 0 bis 100, bevorzugter von 0 bis 70 und besonders bevorzugt 0 bis 40 ist, und
    q + r > 0 ist.
  • Bevorzugte Varianten von V1 sind Strukturen der Formel:
    -CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2-,
    -CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2-,
    -CH2CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2CH2-,
    veresterte Alkylen-, Alkenylen, Alkinyleneinheiten, speziell der Strukturen
    -CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2-,
    -CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2-,
    -CH2CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2CH2-
    -CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2-,
    -CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2-,
    -CH2CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2CH2-,
    -CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2-,
    -CH2CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2CH2-,
    -CH2CH2CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2CH2CH2-,
    weitere Varianten von V1 sind
    Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- und Aryleinheiten, speziell der Strukturen:
    -[CH2]o-
    mit o = 2 bis 6,
    C2- bis C10- Alkenylen-, Alkinylen, wie
    -CH2C≡CCH2-, -CH2CH=CHCH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, und C6 bis C22
    Figure 00300001
    Aryl- oder Alkylarylen, wie
    bevorzugt sind
  • In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform wird V1 ausgewählt aus Polyalkylenoxideinheiten der Strukturen
    -[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-,
    -CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-
    mit
    mono-, di- oder polyhydroxyfunktionelle Einheiten, der Formeln
    -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-,
    -CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-,
    -CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-
    und worin die Kettenlänge der Polyethereinheiten die Indices
    q = 0 bis 200 und
    r = 0 bis 200 aufweisen.
  • Bevorzugt sind q = 1 bis 50, insbesondere 2 bis 50, speziell 1 bis 20, ganz speziell 1 bis 10, sowie 1 oder 2, r = 0 bis 100, insbesondere 0 bis 50, speziell 0 bis 20, ganz speziell 0 bis 10, sowie 0 oder 1 oder 2. Es ist besonders bevorzugt, dass in den Einheiten V1 unterschiedliche Gruppen V1 nebeneinander in einem Molekül vorliegen, um die Löslichkeitseigenschaften bzw. die Hydrophilie des behandelten Substrates gezielt einstellen zu können.
  • Die Polysiloxan-Verbindungen b1) , die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten, können durch monofunktionelle Gruppen -Q-R und/oder -V-R terminiert werden. Diese ergeben sich durch Absättigung einer der beiden Bindungsstellen von Q oder V durch eine einwertige Gruppe R oder Wasserstoff, die wie oben definiert ist. Daraus ergeben sich Q*, Q-R oder V-R-Gruppen.
  • Die Polysiloxan-Verbindungen, die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten, sollen im Sinne der Erfindung auch den Fall einschließen, in dem nur eine Einheit -[Q-V]- vorliegt, so dass auch Verbindungen der Formeln R-V-[Q-V]-R bzw. R-[Q-V]-Q-R, worin R auch durch H ersetzt sein kann, umfasst sind.
  • Die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindungen b1) sind z. B. beschrieben in WO 02/10257, WO 02/10259, DE-OS 100 36 522 , DE-OS 100 36 532 , DE-OS 100 36 533 und der unveröffentlichten DE Anmeldung 102 12 470.1 sind bevorzugt geeignet. Die Verbindungen gemäß US 6,240,929 lassen sich grundsätzlich auch verwenden. In den Zusammensetzungen, die mindestens ein lineares oder ver-zweigtes Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer mit den Wiederholungseinheiten [-QV-] vom Typ der Verbindungen b1) enthalten, in denen die Einheiten V, aus den Einheiten V1, V2 und/oder V3 bestehen, lassen sich die erfindungsgemäßen Eigenschaften durch die Auswahl der Gruppen V1 zu V2 oder V3 in weiten Grenzen variieren.
  • Für den Fall, dass V2 in den Polysiloxanverbindungen b1) der Formel (I) bzw. (I') aus den Einheiten -V2*-Z2-V2*- ausgewählt wird, worin Z2 wie oben definiert ist und V2* einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Rest wir oben definiert darstellt, weisen die bevorzugten Verbindungen b1) ausgewählte molare Verhältnisse der Wiederholungseinheiten -[V2*-Z2-V2*-Q]- zu -[V1-Q]- , also das Verhältnis V2/V1 , auf, wie vorstehend erwähnt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis V2/V1 = 1 betragen, ist in einer anderen Ausführungsform jedoch bevorzugt ungleich 1, bevorzugter < 0,9, noch bevorzugter < 0,8, noch bevorzugter < 0,3. In den Fällen V2/V1 < 1 enthalten die genannten linearen Polysiloxancopolymere -[Q-V]- zwingend Blöcke, die mehr als eine -[V1-Q]-Einheit miteinander verknüpft enthalten.
  • Wie weiter unten im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen linearen Polysiloxancopolymere noch ausführlich erläutert wird, können die blockartigen Sequenzen, die mehr als eine -[V1-Q]-Einheit miteinander verknüpft aufweisen, je nach Herstellweise regelmäßig mit den V2-Q-Einheiten oder unregelmäßig mit den V2-Q-Einheiten verbunden werden. Dies meint folgendes:
    Bei der regelmäßigen Verbindung, bei der beispielsweise ein der Gruppe -Q-[V1-Q]x entsprechendes Präpolymer mit V2 entsprechenden Monomer-Einheiten im molaren Verhältnis 1 : 1 umgesetzt wird, lassen sich die linearen Polysiloxancopolymere wie folgt darstellen: -{V2-Q-[V1-Q]x-}-.
  • x kann dabei 1 bis 2000 sein und ist der Mittelwert der Verteilung. Die durch die Formel -{V2-Q-[V1-Q]x-}- dargestellten linearen Polysiloxancopolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen keine miteinander verknüpften -V2-Q-Einheiten aufweisen, oder mit anderen Worten, sind in diesen bevorzugten Varianten zwei -V2-Q-Einheiten stets durch mindestens eine -V1-Q-Einheit unterbrochen.
  • Bei der unregelmäßigen Verbindung, bei der beispielsweise Q-Einheiten entsprechende Monomere mit V1 entsprechenden Monomer-Einheiten und V2 entsprechenden Monomer-Einheiten im Verhältnis Q/(V1 + V2), mit beispielsweise V2/V1 < 1, bevorzugt < 0,5, von 1 : 1 umgesetzt wird, lassen sich die linearen Polysiloxancopolymere wie folgt darstellen: -Q-(V1, V2)-, worin V das Verhältnis V2/V1 < 1 bzw. < 0,5 ist. Dabei sind die Gruppen V1 und V2 statistisch über die Copolymerkette verteilt. Im Unterschied zu dem durch die regelmäßige Verbindung hergestellten linearen Polysiloxancopolymere kann dieses Copolymer auch benachbarte -Q-V2-Einheiten aufweisen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform, in der das Verhältnis V2/V1 = 1 ist bestehen die Gruppen V in den Wiederholungseinheiten [QV] der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymeren, wobei diese mindestens eine Gruppe V1 und V2 bzw. V2* enthalten und die Gruppen V1 unterschiedliche Einheiten Y und F aufweisen, deren Verknüpfung durch die Formeln (II) und (III) wiedergegebenen werden und lineare oder cyclische Siloxanstrukturen aufweisen.
    Figure 00330001
    und worin X = V2*, F oder Y = V1 und n = n1, n2 ,n3, R1, R2, R3, wie oben definiert sind und letztere vorzugsweise Methyl sind. Vorzugsweise sind F oder Y verschieden und stellen bevorzugt AEA' , EA oder einen α,ω-alkylenendständig gebundenen Polyether und C1-C12-Alkylenreste dar.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthalten diese Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere mit den Wiederholungseinheiten [QV] als Kettenendgruppen mindestens teilweise tertiäre oder quartäre Monoamine Q* aus der Gruppe der Q-Einheiten, wobei die Gruppe Q* über die Gruppe X an V2* in den Formeln (IV) bis (VII) an V2 bindet.
    Figure 00340001
    und worin X = V2*, F oder Y = V1 und n = n1, n2 ,n3, R1, R2, R3, wie oben definiert sind und letztere vorzugsweise Methyl sind. Dabei sind für F und Y die zuvor benannten Gruppen für V1 = AEA' , EA oder ein α,ω-alkylenendständig gebundener Polyether und C1-C12-Alkylenreste bevorzugt.
  • In einer zusätzlichen, bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen in den Wiederholungseinheiten [QV] die Verbindungen der Formel QV2 bzw. Q*V2Q* entsprechend der allgemeinen Formel (IX)
    Figure 00350001
    wobei
    M = V2* bedeutet und wie oben definiert ist
    U steht für einen zweiwertigen organischen Rest, bevorzugt E, F, EA, AEA oder eine Bindung
    Z = Q* ist und ausgewählt wird aus
    r wie in V2 definiert ist ( = n1, n2 oder n3) und
    s = 1 bis 24 und
    B– für ein anorganisches oder organisches Anion ist, wie oben unter A– definiert steht
    Figure 00350002
  • Die linearen oder verzweigten Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere b1) der Formel -[QV-] und Amino- und gegebenenfalls Ammonium-Polysiloxan-Verbindungen b2) weisen bevorzugt als Anionen A– physiologisch vertretbare organische und anorganische Reste aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Sulfat, bzw. organische Reste, aus der Gruppe bestehend aus Acetat, Propionat, Octanoat, Decanoat, Dodecanoat, Tetradecanoat, Hexadecanoat, Octadecanoat, Oleat auf.
  • Weiterhin bevorzugt ist, daß die Verbindungen b2) in protonierter Form als Aminsalze vorliegen.
  • Derartige lineare Amin- bzw. Tetraorgano-Ammonium-Verbindungen sind z.B. beschrieben worden in der WO 02/10257, WO 02/10259, EP 282 720 , DE 102 12 470.1 , DE 102 51 525.5 und 102 51 526.3 , 102 51 524.7 oder US 5,981,681 . Besonders bevorzugt sind die Polysiloxane der WO 02/10259 und der WO 02/10257, die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, und die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehören.
  • In einer weiteren Ausführungsform ( DE 102 51 526.3 ) der linearen Polysiloxanverbindungen der Formel (I) bzw. (I') ist V2/V1 ungleich 1, bevorzugt ist V2/V1 < 1, bevorzugter < 0,9, noch bevorzugter erfüllt V2/V1 die Beziehung
    0,0005 < V2/V1 < 0,5,
    noch bevorzugter
    0,0005 < V2/V1 < 0,3.
  • Die Gruppe R wird bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen R2.
  • In einer zusätzlichen Alternative ( DE 102 51 524.7 ) wird die Zusammensetzungen in der Weise ausgewählt, dass die Gruppe V , die aus den Wiederholungseinheiten V2 und V1 bzw. -[V2*-Z2-V2*-Q]- und -[V1-Q]- ein molares Verhältnis der Wiederholungseinheiten -[V2*-Z2-V2*-Q]- zu -[V1-Q]- entsprechend dem Verhältnis V2/V1
    0.0005 < V2/V1 < 1000,
    0,005 < V2/V1 < 1 oder
    0,01 < V2/V1 < 1 aufweist.
  • Bevorzugt sind Verbindungen b1) mit den Formeln (I) bzw. (I') , in denen der R1 = Methyl ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ( DE 102 51 526.3 ) der linearen Polysiloxanverbindungen b1) der Formel (I') der vorliegenden Erfindung erfüllt das molare Verhältnis V2/V1 die Beziehung
    0,0005 < V2/V1 < 0,5, (= 2 < V1/V2 < 2000)
    bevorzugter die Beziehung
    0,005 < V2/V1 < 0,4, (= 2,5 < V1/V2 < 200)
    noch bevorzugter die Beziehung
    0,01 < V2/V1 < 0,3 (= 3,3 < V1/V2 < 100).
  • Eine weitere alternative Ausführungsform sind Verbindungen b1) in denen die Gruppe V aus den Wiederholungseinheiten V2 und V1 bzw. -[V2*-Z2-V2*-Q]- und -[V1-Q]- besteht und das Verhältnis
    1 < V2/V1 < 1000,
    1 < V2/V1 < 100 oder
    1 < V2/V1 < 20 aufweisen.
  • Die Variation des Verhältnisses V1/V2 erlaubt es, in weiten Grenzen die Löslichkeit der Siloxancoplymere und die Hydrophilie der damit behandelten Substrate gezielt einzustellen.
  • Die linearen Polysiloxane der Formeln (I) bzw. (I') können beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, worin
    • a) mindestens eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit mindestens zwei difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Amin-Verbindung befähigten organischen Verbindungen umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der organischen Verbindungen so gewählt wird, dass das gewünschte Verhältnis V2/V1 erhalten wird,
    • b) mindestens zwei Mol einer Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einem Mol einer difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befähigten organischen Verbindung unter Bildung einer Diaminverbindung (Monomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, und mindestens einer weiteren difunktionellen zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindungen befähigten organischen Verbindung umgesetzt wird,
    • c) eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindungen befähigten organischen Verbindung unter Bildung einer Diaminverbindung (aminoterminiertes Oligomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer difunktionellen zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Diamin-Verbindungen befähigten organischen Verbindung umgesetzt wird,
    • d) eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befähigten organischen Verbindung unter Bildung einer difunktionellen, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindung (difunktionelles Oligomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, und mindestens einer weiteren zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindung umgesetzt wird, wobei gegebenenfalls monofunktionelle, bevorzugt tertiäre Monoamine oder geeignete, zur Kettenfortpflanzung nicht befähigte Monoamine und/oder monofunktionelle, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindungen als Kettenabbruchsmittel hinzugesetzt werden können, und die Stöchiometrie der Aminofunktionen und der zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten funktionellen Gruppen in der letzten Stufe der Umsetzung stets etwa 1 : 1 beträgt, und wobei gegebenenfalls vorhandene Aminofunktionen protoniert oder quaterniert werden können.
  • Variante a), worin mindestens eine Diamin-Verbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit mindestens zwei difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befähigten organischen Verbindungen umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der organischen Verbindungen so gewählt wird, dass das gewünschte Verhältnis V2/V1 wie z.B. < 0,5 erfüllt wird, lässt sich somit schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
    -[N-N]- + -[V1]- + -[V2]- → -[Q-(V1, V2)]- oder
    -[N]- + -[V1]- + -[V2]- → -[Q-(V1, V2)]-
    wobei -[N-N]- ein cyclisches, der Definition von Q entsprechendes Diamin oder ein V1-enthaltendes Diamin -[N-V1-N]- oder ein V2-enthaltendes Diamin
    -[N-V2-N]-, wie insbesondere -[N-V2*-Z2-V2*-N]- einschließen kann, wobei aus den letzteren jeweils zwei Q-Einheiten und eine V1 bzw. zwei V2-Einheiten hervorgehen, und -[V1]- und
    -[V2]- den Wiederholungseinheiten V1 und V2 entsprechende Monomere darstellen sollen,
    und -[N]- ein primäres oder sekundäres zur Kettenfortpflanzung geeignetes Monoamin darstellt,
  • Aus den -[N-N]- und/oder -[N]-Einheiten wird dabei mindestens eine höher-alkylierte Amin- oder eine quaternäre Ammonium-Einheit Q gebildet, wobei bei der Polymerisation gebildete sekundäre oder tertiäre Aminofunktionen gegebenenfalls nach der Polymerisation in einem separaten Schritt protoniert oder quaterniert werden können. Bevorzugt ist die Bildung quarternärer Ammoniumeinheiten.
  • Bevorzugte Beispiele von -[N-N]- sind wie unten noch ausführlicher beschrieben wird: Piperazin und Imidazol, bevorzugte Diamin-Einheiten -[N-V1-N]- schließen beispielsweise ein: Polymethylendiamine Tetramethyl-Hexamethylendiamin, α,ω-diaminoterminierte, wie Polyether, wie z.B. Jeffamine, etc.
  • Bevorzugte Diamin-Einheiten -[N-V2*-Z2-V2*-N]- schließen beispielsweise Umsetzungprodukte von α,ω-Dihydrogenpolydialkylsiloxane mit Allylaminen ein.
  • Bevorzugte Beispiele von -[N]- sind wie unten noch ausführlicher beschrieben z.B. Dimethylamin.
  • Die Verwendung von Diaminen -[N-N]- ist an sich bevorzugt.
  • Bevorzugte -[V1]-Monomere schließen beispielweise Epichlorhydrin, Bis-chloralkylester, Bisepoxide oder Bisacrylate. Es können bevorzugt auch Mischungen der genannten -[V1]-Monomere, wie z.B. Mischungen aus Epichlorhydrin, Bis-chloralkylester oder Bisepoxiden umgesetzt werden.
  • Bevorzugte -[V2]-Monomere sind Monomere der Formel -[V2*-Z2-V2*]-, worin Z2 wie oben definiert ist, und -[V2*] eine funktionalisierte der Wiederholungseinheit V2* entsprechende Gruppe darstellt. Bevorzugte -[V2]-Monomere zur Bildung der V2-Wiederholungseinheiten sind insbesondere α,ω-diepoxyterminierte Polydialkylsiloxane.
  • Variante b) lässt sich sowohl mit Diaminen, -[N-N]-, als auch geeigneten Monoaminen -[N]- durchführen und lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
  • Variante b1)
    • Schritt 1): 2 -[N-N]- + -[V2]- oder -[V1]- → -[N-N-V1-N-N]- oder -[N-N-V2-N-N]-
    • Schritt 2.1 ): -[N-N-V2-N-N]- + -[V1]- + -[N-N]- →,
    • Schritt 2.2): -[N-N-V1-N-N]- + -[V2]- + -[N-N]- →, wobei die Stöchiometrie V2/V1 wie gewünscht eingestellt wird.
  • Bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-, -[V1]- und
    -[V2]- gilt das für Schritt a) Gesagte.
  • Variante b2)
    • Schritt 1): 2 -[N]- + -[V2]- oder -[V1]- → -[N-V1-N]- oder -[N-V2-N]-
    • Schritt 2.1): -[N-V2-N]- + -[V1]- + -[N]- →,
    • Schritt 2.2): -[N-V1-N]- + -[V2]- + -[N]- →, wobei diese Variante wie oben erwähnt nur mit primären oder sekundären Monoaminen durchführbar ist und wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]-, -[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
  • Variante c) lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
  • Variante c1)
    • Schritt 1): -[N-N]- + -[V1]- → -[N-N-(V1-N-N)x]-
    • Schritt 2): -[N-N-(V1-N-N)x]- + -[V2]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-, -[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
  • Variante c2)
    • Schritt 1): -[N]- + -[V1]- → -[N-(V1-N)x]-
    • Schritt 2): -[N-(V1-N)x]- + -[V2]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]-, -[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
  • Variante d) lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
  • Variante d1)
    • Schritt 1): -[V1]- + -[N-N]- → -[V1-(N-N-V1)x]-
    • Schritt 2): -[V1-(N-N-V1)x]- + -[V2]- + -[N]- oder -[N-N]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-, -[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
  • Variante d2)
    • Schritt 1): -[V1]- + -[N]- → -[V1-(N-V1)x]-
    • Schritt 2): -[V1-(N-V1)X]- + -[V2]- + -[N]- oder -[N-N]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]-, -[N-N]-, -[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
  • Für alle oben schematisch dargestellten Varianten gilt, dass auch Mischungen von Monoaminen -[N]- und Diaminen -[N-N]- eingesetzt werden können.
  • Besonders bevorzugt werden die funktionellen Gruppen der difunktionellen, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Epoxygruppen und Halogenalkylgruppen.
  • Als Ausgangspunkt für die Synthesen der erfindungsgemäßen verwendeten Polysiloxancopolymere der Formeln (I) und (I') sind α,ω-Si-H- funktionalisierte Siloxane der allgemeinen Struktur
    Figure 00430001
    bevorzugt, wobei R1 die oben angegebenen Bedeutung hat und n je nach gewünschter Wiederholungseinheit V1 oder V2, n2 oder n1 ist, die wie oben definiert sind. Sofern nicht kommerziell erhältlich, können diese Siloxane nach bekannten Verfahren, z.B. durch Äquilibrierung hergestellt werden (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan-Verlag, Essen 1989, S. 82–84).
  • Die Herstellung der Vorstufen der Strukturelemente V2* und Q kann z. B. auf zwei Wegen erfolgen.
  • Einerseits ist es möglich, zunächst tertiäre Aminofunktionen tragende ungesättigte Strukturen, beispielsweise N,N-Dimethylallylamin, durch Hydrosilylierung direkt an das Siloxan in α,ω-Stellung zu binden. Dieser Prozeß ist allgemein bekannt (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, S. 122–124).
  • Andererseits ist bevorzugt, durch Hydrosilylierung zunächst reaktive α,ω-funktionalisierte Zwischenprodukte zu erzeugen, welche nachfolgend in α,ω-ditertiäre Aminostrukturen oder direkt in die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumstrukturen umgewandelt werden können. Geeignete Ausgangsstoffe zur Erzeugung reaktiver Zwischenstufen sind beispielsweise halogenierte Alkene oder Alkine, speziell Allylchlorid, Allylbromid, Chlorpropin und Chlorbutin, ungesättigte Halogencarbonsäureester, speziell Chloressigsäureallylester, Chloressigsäurepropargylester, 3-Chlorpropionsäureallylester und 3-Chlorpropionsäurepropargylester und epoxyfunktionelle Alkene, beispielsweise Vinylcyclohexenoxid und Allylglycidether. Die allgemeine Durchführung von Hydrosilylierungen mit Vertretern der genannten Stoffgruppen ist ebenfalls bekannt (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, S. 116–121, 127–130, 134–137, 151–155).
  • In einem nachfolgenden Schritt können die reaktiven Zwischenstufen dann mit sekundäre Aminofunktionen tragenden Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Geeignete Vertreter sind N,N-Dialkylamine, beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin und N-Methylglucamin, cyclische sekundäre Amine, beispielsweise Morpholin und Piperidin, sekundäre Aminofunktionen tragende Aminoamide, beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Diethylentriamin oder Dipropylentriamin mit Lactonen, wie γ-Butyrolacton, Gluconsäure-δ-lacton und Glucopyranosylarabonsäurelacton ( DE-OS 43 18 536 , Beispiele 11a, 12a, 13a), oder sekundär-tertiäre Diamine, wie beispielsweise N-Methylpiperazin. Es ist speziell bevorzugt, entsprechende Imidazol- oder Pyrazolderivate, speziell Imidazol und Pyrazol zur Einführung tertiärer Aminofunktionen zu nutzen.
  • Als Partner für die in einer Ausführungsform bevorzugt eingesetzten Epoxidderivate eignen sich besonders die genannten sekundär-tertiären Diamine, sowie auch Imidazol und Pyrazol. Auf diese Weise können die Alkylierungen regioselektiv und ohne zusätzlichen Aufwand an die Wasserstoffatome tragenden Stickstoffatome dirigiert werden.
  • Zur Absicherung einer quantitativen Umwandlung der reaktiven Gruppierungen in tertiäre Aminostrukturen werden die Amine in einem Verhältnis von
    1 ≤ Σ sekundäre Aminogruppen : reaktive Gruppen ≤ 10, bevorzugt 1 bis 3, speziell 1 bis 2, ganz speziell 1 eingesetzt. Aminüberschüsse müssen gegebenenfalls entfernt werden.
  • Die Anbindung der vorstehend beschriebenen α,ω-ditertiären Aminosiloxane an V1 entsprechenden Monomer-Einheiten -[V1]- oder eine Präpolymereinheit -[V1-(Q-V1)x]- führt zur Ausbildung von weiteren höher alkylierten Aminoeinheiten oder quarternären Ammoniumeinheiten und kann wiederum auf zwei vorteilhaften Wegen erfolgen.
  • Einerseits ist es bevorzugt, separat ein stark hydrophiles, polyquaternäres, difunktionelles Vorkondensat -[V1-(Q-V1)x]- zu erzeugen, welches zu einem geeigneten Zeitpunkt mit den α,ω-ditertiären Aminosiloxanen vereinigt wird und zum Polyamino- bzw. polyquaternären Siloxancopolymeren reagiert.
  • Die Herstellung hoch geladener, difunktioneller Präpolymere unterschiedlicher Kettenlänge -[V1-(Q-V1)x]- ist beispielhaft in WO 99/14300 (Beispiele 1 bis 7, Tabelle 11) beschrieben. In Abhängigkeit vom molaren Verhältnis von V1 und dem Q zugrunde liegenden Amin kann entweder ein dem Wesen nach durch Aminogruppen terminiertes oder ein durch andere Reaktivgruppen terminiertes Präpolymer erzeugt werden.
  • Für den Fall der Anbindung eines durch Aminogruppen terminierten Präpolymer -[N-(V1-N)x]- an die Aminfunktion einer α,ω-ditertiären Aminosiloxanstruktur kann beispielsweise ein der Wiederholungseinheit V1 entsprechendes, alkylierendes bzw. quaternierendes, difunktionelles Monomer -[V1]-, ausgewählt beispielsweise aus Bisepoxiden, Epichlorhydin, Bishalogenalkyl-Verbindungen, verwendet werden. Es braucht dabei nicht erwähnt zu werden, das unterschiedliche Gruppen V1 im Präpolymer und im Verbindungsglied zwischen Präpolymer und α,ω-ditertiärer Aminosiloxanstruktur resultieren können.
  • Für den Fall eines durch Reaktivgruppen terminierten Präpolymers, wie -[V1-(Q-V1)x]- kann eine direkte Anbindung an die Aminfunktion der α,ω-ditertiären Aminosiloxanstruktur ohne weiteren "Linker" erfolgen, da bei der Präpolymersynthese bereits ein Überschuß der V1 erzeugenden Komponente eingesetzt wurde.
  • Alternativ zur separaten Herstellung eines Vorkondensates -[V1-(Q-V1)x]- kann der Aufbau hoch geladener Blöcke parallel zum Einbau in das Copolymere erfolgen. Dies bedeutet, daß das α,ω-ditertiäre Aminosiloxan mit den Startkomponenten zum Aufbau von -[V1-(Q-V1)x]-, d.h. beispielsweise -[V1]- und Mono- oder Diamine der oben erwähnten Bedeutung -[N]- und/oder -[N-N-]- gemeinsam vorgelegt und zur Reaktion gebracht wird.
  • Schließlich ist es möglich, das α,ω-ditertiäre Aminosiloxan mit langkettiger Siloxaneinheit Z2 oder kurzkettiger Siloxaneinheit Z1 bzw. das α,ω-difunktionelle Siloxan -[N-V2*-Z2-V2*-N]- oder -[N-V1-N]- in die vorgelegten Komponenten zum Aufbau von -[V1-(Q-V1)x]- über einen Zeitraum schrittweise zu dosieren oder aber umgekehrt diese Komponenten dem α,ω-ditertiären Aminosiloxan bzw. α,ω-difunktionellen Siloxan schrittweise hinzuzufügen.
  • Eine vorgelagerte Bereitstellung von durch Aminogruppen terminierten Präpolymeren, wie z.B. -[N-(V1-N)x]- eröffnet die Möglichkeit, direkt mit geeigneten reaktiven Zwischenstufen, beispielsweise Epoxyderivaten, die Copolymerenbildung auszuführen.
  • Es ist ebenfalls bevorzugt, die reaktiven Zwischenstufen und die Startkomponenten für den Aufbau von -[V1-(Q-V1)x]- gemeinsam vorzulegen und anschließend zur Reaktion zu bringen.
  • Schließlich ist möglich, die reaktiven Zwischenstufen in die vorgelegten Komponenten zum Aufbau von -[V1-(Q-V1)x]- über einen Zeitraum schrittweise zu dosieren oder aber umgekehrt diese Komponenten der reaktiven Zwischenstufe schrittweise hinzuzufügen.
  • Unabhängig von der Wahl eines der vorstehend beschriebenen Reaktionswege und der damit eng verbundenen Frage, ob Aminoeinheiten zunächst das Siloxan oder aber das Präpolymer terminieren, wird die Gesamtstöchiometrie so gewählt, dass die Summe der Aminofunktionen und der mit ihnen reaktionsfähigen Gruppen etwa 1 : 1 beträgt.
  • Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, von dieser bevorzugten Gesamtstöchiometrie abzuweichen. Es werden dann allerdings Produkte erhalten, die nicht mehr die anvisierte Länge des hoch geladenen, hydrophilen Blocks -[V1-(Q-V1)x]- aufweisen und zusätzlich einen Überschuß einer nicht abreagierten Startkomponenten hinterlassen.
  • Neben der vorstehend behandelten Gesamtstöchiometrie der Reaktion ist für das Eigenschaftsbild der Produkte die Wahl der die Wiederholungseinheit V1 bildenden Komponente(n) von großer Bedeutung.
  • Geeignete difunktionelle, den Wiederholungseinheiten V1 zugrunde liegenden Monomere -[V1]- sind z.B. die Halogencarbonsäureester der Polyalkylenoxiddiole. Bevorzugte Ausgangsmaterialien für deren Synthese sind niedermolekulare, oligomere und polymere Alkylenoxide der allgemeinen Zusammensetzung HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH wobei q und r die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, und es sich um statististische oder blockartige Einheiten handelt. Bevorzugte Vertreter hinsichtlich des Alkylenoxidblockes sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, die Oligoethylen-glykole mit Molgewichten von 200 bis 10000 g/mol, speziell 300 bis 800, sowie 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol und Dipropylenglykol.
  • Die verwendeten Polyalkylenoxideinheiten können ebenfalls über die α,ω-Dihalogenverbindungen eingeführt werden. Diese sind aus den oligomeren und polymeren Alkylenoxiden der allgemeinen Zusammensetzung HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH wobei q und r die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, beispielsweise durch Chlorierung der Hydroxylgruppen mit SOCl2 zugänglich (Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 189–190).
  • Mono-, di- oder polyhydroxyfunktionelle Einheiten als Gruppe V1 können ausgehend von Epoxidderivaten eingeführt werden.
  • Kommerzielle Beispiele sind 1-Chlor-2,3-epoxypropan, der Glycerol-l,3-bis-glycidylether und Diethylenglykoldiglycidylether und Neopentylglykoldiglycidylether.
  • Soweit nicht kommerziell verfügbar, können die gewünschten Diepoxide beispielsweise durch Reaktion der entsprechenden Diole mit 1-Chlor-2,3-Epoxypropan unter alkalischen Bedingungen synthetisiert werden.
  • Es liegt im Rahmen der Erfindung, in die Struktur von V1 Siloxanketten Z1 einzuführen. Hieraus ergibt sich u.a. die Möglichkeit, verschieden lange Siloxanketten für den Aufbau des Gesamtmoleküls zu verwenden. Es ist eine bevorzugte Variante, in V1 Siloxanketten Z1 des Kettenlängenbereichs n2 = 0 bis 19, bevorzugt 0 bis 15, besonders bevorzugt 0 bis 10, speziell 0 bis 5, spezieller 0, einzubauen. Geeignete Startmaterialien zum Einbau sind z.B. die entsprechenden α,ω-Diepoxide oder α,ω-Di(monohalogencarbonsäure)-esterstrukturen.
  • Bei der Umsetzung von Epoxiden mit primären oder sekundären Aminen ist darauf zu achten, daß für Alkylierungen von tertiären Aminogruppen ein mol H+ pro mol Epoxid/tertiäres Amin zuzusetzen wird.
  • Die Wahl geeigneter Amine als Ausgangskomponenten für die Bildung von Q in der Wiederholungseinheit -[V1-(Q-V1)x]- bestimmt ebenfalls in hohem Maße die Molekülstruktur. Die Verwendung ditertiärer Amine (entsprechend -[N-N]-), beispielsweise N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyltetramethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, N,N'-Dimethylpiperazin, führt zu Produkten, in denen jedes Stickstoffatom der Wiederholungseinheit quaterniert ist.
  • Die Verwendung von sekundär-tertiären Diaminen, beispielsweise N-Methylpiperazin, öffnet den Weg zu Wiederholungseinheiten -[V1-(Q-V1)x]-, in denen tertiäre und quartäre Amin- bzw. Ammoniumstrukturen im Verhältnis 1 : 1 vorliegen. Eine teilweise oder vollständige nachträgliche Quaternierung verbliebener tertiärer Aminostrukturen stellt eine bevorzugte Variante zur Einstellung einer gewünschten hohen Dichte der quartären Ammoniumgruppen dar. Die entsprechenden aromatischen Amine Imidazol bzw. Pyrazol führen zu Produkten mit einer delokalisierten Ladung.
  • Bei Einsatz von primär-tertiären Diaminen, beispielsweise N,N-Dimethylpropylendiamin und 1-(3-Aminopropyl)imidazol, speziell in Kombination mit Diepoxiden, können kammartige Strukturen aufgebaut werden, für die der Quaternierungsgrad während einer abschließenden Alkylierung wählbar ist. Grundsätzlich können die Alkylierungen auch zu Quaternierungsgraden von durchschnittlich weniger als einer quartären Ammoniumgruppe pro Wiederholungseinheit -[V1-(Q-V1)x]- eingestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, mindestens ein Stickstoffatom pro Wiederholungseinheit zu quaternieren.
  • Ausgehend von disekundären Aminen, beispielsweise Piperazin, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)-hexa methylen-diamin, können grundsätzlich auch Wiederholungseinheiten -[V1-(Q-V1)x]- mit einem durchschnittlichen Gehalt von weniger als einer quartären Ammoniumgruppe synthetisiert werden. Die di-sekundären Amine liefern hierbei zunächst polytertiär aminomodifizierte Siloxancopolymere oder aber Präpolymere, die in einer abschließenden Reaktion teilweise oder vollständig zu -[V1-(Q-V1)x]- quaterniert werden können. Es ist aber auch in dieser Variante bevorzugt, wenigstens ein Stickstoffatom pro Wiederholungseinheit zu quaternieren.
  • Als geeignete Quaternierungsagenzien kommen die allgemein bekannten Stoffgruppen wie Alkylhalogenide, Halogencarbonsäureester, Epoxidderivaten in Gegenwart von H+ und Dialkylsulfate, speziell Dimethylsulfat, in Betracht.
  • Die Herstellung nicht kommerziell verfügbarer disekundärer Amine erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform ausgehend von den entsprechenden diprimären Aminen, beispielsweise Hexamethylendiamin durch Alkylierung mit Epoxiden, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Isopropylglycidether unter Ausnutzung der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten primärer und sekundärer Amine.
  • Es war bereits dargelegt worden, daß im Rahmen der Erfindung die Möglichkeit besteht, Siloxanketten Z' in die Struktur von V' einzuführen. Als geeignete Startmaterialien wurden exemplarisch die reaktiven Zwischenstufen α,ω-Diepoxide und α,ω-Bis-(monohalogencarbonsäure)-ester benannt.
  • Als die aus den Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen neutralisierende Anionen A– kommen bevorzugt die während der Quaternierung gebildeten Ionen, wie Halogenidionen, speziell Chlorid und Bromid, Alkylsulfate, speziell Methosulfat, Carboxylate, speziell Acetat, Propionat, Octanoat, Decanoat, Dodecanoat, Tetradecanoat, Hexadecanoat, Octadecanoat, Oleat, Sufonate, speziell Toluensulfonat in Betracht. Jedoch können durch Ionenaustausch auch andere Anionen eingeführt werden. Zu nennen sind beispielsweise organische Anionen, wie Polyethercarboxylate und Polyethersulfate.
  • Die Quaternierungsreaktionen werden bevorzugt in Wasser, polaren organischen Lösungsmitteln oder Mischungen beider genannter Komponenten ausgeführt. Geeignet sind z.B. Alkohole, speziell Methanol, Ethanol, i-Propanol und n-Butanol, Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die Methyl-, Ethyl- und Butylether der genannten Glykole, 1,2-Propylenglykol und 1,3-Propylenglykol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und 2-Ethylhexylacetat, Ether, wie Tetrahydrofuran und Nitroverbindungen, wie Nitromethan. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich wesentlich nach der Löslichkeit der Reaktionspartner, der angestrebten Reaktionstemperatur und einer gegebenfalls vorhandenen, die Umsetzung störenden Reaktivität.
  • Die Reaktionen werden im Bereich von 20°C bis 130°C, vorzugsweise 40°C bis 100°C ausgeführt.
  • Um die Bildung von gelartigen, nicht vollständig löslichen, linearen Polyorganosiloxanpolymeren zu vermeiden, wird das Molgewicht zweckmäßig nach oben begrenzt.
  • Eine Begrenzung des Molekulargewichtes wird durch die sich bei der Reaktion zwischen Epoxiden, und im Reaktionssystem gegebenenfalls vorhandenem Wasser bzw. Alkohol entstehende Endstoppung oder alternativ durch die zusätzliche Verwendung von tertiären Aminen, wie Trialkylaminen oder monofunktionellen gegenüber Aminogruppen reaktive Verbindungen bewirkt.
  • D.h., die Polyorganosiloxanpolymere können neben den naturgemäß aus der Umsetzung der monomeren Ausgangsmaterialien resultierenden terminalen Gruppen auch aus monofunktionellen Kettenabbruchsmitteln, wie Trialkylaminen etc. und z.B. daraus resultierende Ammonium-, Amino-, Ether- oder Hydroxy-Endgruppen aufweisen. Sämtliche Fälle der Endstoppung Q* sollen von der vorstehend erwähnten Defnition -Q-R und/oder -V-R, worin Q, V und R wie oben definiert ist und R durch Wasserstoff ersetzt sein kann, umfasst sein.
  • Die verwendeten Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindungen b1) können bei 25°C fest oder flüssig sein. Für den Fall, dass sie bei 25°C flüssig sind, liegen die Viskositäten der genannten Polysiloxane b1) bevorzugt zwischen 500 bis 50.000.000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 1000 bis 2.500.000 mPa.s bei 25°C und bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D = 1 s–1. Sie können Schmelzpunkte bis 250°C haben, sind aber wasserlöslich, oder dispergierbar. Ihre Löslichkeit ist bevorzugt mehr als 1 g/l bei 25°C.
  • Als zusätzliche Komponente b2) können ein oder mehrere eine Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindungen b2) verwendet werden. Diese enthalten wir vorstehend dargelegt, Amino- oder Ammoniumgruppen nur in den Seitengruppen. Bevorzugt handelt es sich bei den Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindungen b2) um in den Seitengruppen primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen tragenden Polysiloxane, worin die Aminogruppen gegebenenfalls protoniert bzw. quaterniert sind, und die gegebenenfalls zusätzliche hydrophile Gruppen enthalten können. Bevorzugt sind die genannten Amino- bzw. Ammoniumgruppen über Kohlenstoff an das Siloxangerüst gebunden. Die genannten Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindungen b2) sind bevorzugt Polyalkylsiloxane mit Aminoalkyl- oder Aminoarylsiloxaneinheiten. Die Aminoalkyleinheiten können sowohl an die difunktionellen, trifunktionellen oder den monofunktionellen Endgruppen gebunden sein sowie Bestandteil anderer sauerstoffhaltiger Seitengruppen, insbesondere von Polyetherseitengruppen sein. Beispiele sind SF 1708, Baysilone OF 7747 von GE Bayer Silicones GmbH & Co KG.
  • Bei den genannten Aminopolysiloxanen b2) handelt es sich um lineare oder verzweigte Polysiloxane, die aus Siloxy-Einheiten aufgebaut sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
    Figure 00520001
    worin R11 organische Reste darstellt, die gleich oder verschieden voneinander sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R11 mindestens ein Stickstoffatom enthält.
  • Bevorzugt werden die Substituenten R11 aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:
    • – geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen -NR2 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
      Figure 00530001
      -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der Rest gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Hydroxy und worin R1, m, m2, wie oben definiert sind, substituiert sein kann,
      Figure 00540001
    • – einem Polyetherrest mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder Dialkylamino, oder Arylamino-Gruppen tragen kann,
    • – einem Saccharid-haltigem organischen Rest,
    • – oder zwei Substituenten R11 aus verschiedenen Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen,

    mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent R11 je Molekül Stickstoff enthält, d.h einen stickstoffhaltigen Rest R11 darstellt.
  • Bevorzugt steht R11 für Alkyl, insbesondere Methyl.
  • Bevorzugte Reste R11, die Stickstoff aufweisen, sind zum Beispiel:
    Figure 00550001
  • Weitere bevorzugte Amino- bzw. Ammoniumgruppen-haltige Reste R11 sind z.B.:
    Figure 00550002
  • Entsprechende Aminopolysiloxane mit derartigen Resten R11 sind offenbart in der WO 02/10256, deren Offenbarungsgehalt zur vorliegenden Anmeldung gehört.
  • Bevorzugt ist der stickstoffhaltige Rest R11 Aminopropyl oder Aminoethylaminopropyl. Weitere bevorzugte stickstoffhaltige Rest R11 werden aus der Umsetzung von Glycidyloxypropylsiloxanen mit Mono- oder Dialkylaminen gebildet. Bevorzugte Verbindungen als Komponente b2) sind daher z.B. Aminopolysiloxane, die aus der Umsetzung von Epoxyalkylsiloxanen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen hervorgehen, wie die genannten aus der Umsetzung von Glycidyloxypropylsiloxanen mit Mono- oder Dialkylaminen erhaltenen. Bevorzugte Alkoxyreste für R11 sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Hexyloxy und Cyclohexyloxy.
  • Bevorzugte Polyetherreste mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder Dialkylamino- oder Arylamino-Gruppen tragen können, für R11 schließen beispielsweise ein:
    Figure 00570001
    mit v + w ≥ 1.
  • Saccharidhaltige organische Reste für R11 sind zum Beispiel:
    Figure 00580001
  • Bei den gegebenenfalls vorhandenen zusätzlichen hydrophilierenden Gruppen handelt es sich bevorzugt um solche, die sich von Polyalkylenoxiden und Sacchariden abgeleiten.
  • Die Herstellung solcher Saccharid-haltiger Polysiloxane findet sich z.B. in DE 4 318 536 , DE 4 318 537 .
  • Der mittlere Polymerisationsgrad des Polysiloxanteils der erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane b2), der sich aus Mn ergibt, liegt zweckmäßig bei 1 bis 3000, bevorzugt bei 200 bis 1000.
  • Das Verhältnis der stickstofffreien Polyorganosiloxan-Einheiten zu den stickstoffhaltigen Polyorganosiloxan-Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane b2) beträgt zweckmäßig von 1 : 1 bis 500 : 1.
  • Das Verhältnis der polyether- oder saccharid-haltigen Polyorganosiloxan-Einheiten zu den übrigen Polyorganosiloxan-Einheiten kann von 0 bis 1 betragen.
  • Lösungen, Mischungen, Emulsionen und Mikroemulsionen als Basis für kosmetische Formulierungen
  • Die oben beschriebenen Verbindungen b1) und b2) können als Reinsubstanz, Lösung, Mischung, Emulsion oder Mikroemulsion in Form von Flüssigkeiten, Cremes oder Pasten als Einsatzstoff für die Herstellung geeigneter, erfindungsgemäßer kosmetischer Formulierungen unterschiedlicher Viskositäten verwendet werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Formulierungen zur Behandlung von Substraten besteht aus den Schritten
    • a) Herstellen einer Vormischung in Form von Lösungen, Mischungen oder Emulsionen aus den erfindungsmäßen Zusammensetzungen und
    • b) Herstellung einer weiteren Mischung unter Verwendung der Vormischung a) sowie Zusatz gegebenenfalls weiterer Tenside, Hilfsstoffe und anderer Additive oder Zusammenfassen der Schritte a) und b), in dem man das Vermischen der Bestandteile mit Rührern, Dissolvern, Knetern, Pumpen, Mischschnecken, Mischdüsen, Nieder- und Hochdruckemulgiuergeräten durchführt.
  • Die Verfahren werden mit den in der Technik (Ullmann's Enzyklopädie) bekannten Maschinen und Apparaten, wie z. B. jeder Form von Rührern in geeigneten Behältern, Apparaten bzw. Mischgeräten, wie zuvor beschrieben, verwirklicht.
  • Die direkte Vermischung aller Bestandteile ist möglich.
  • Es wird jedoch die Herstellung einer Vormischung bevorzugt, da sie zur schnelleren und besseren Verteilung führt und zum Teil unumgänglich ist, da die unterschiedlichen Stoffgruppen andernfalls nicht in geeigneter Weise oder nur unter hohem Aufwand miteinander vermischt bzw. emulgiert bzw. dispergiert werden können. Geeignete Vor- bzw. Zwischenmischungen können bevorzugt Mischungen in Form von Lösungen, Pasten, Cremes oder sonstige Formen von Emulsionen oder Dispersionen sein. Besonders bevorzugt ist die Herstellung und Verwendung von Mikroemulsionen mit 10 bis 200 nm mittlerem Partikeldurchmesser in kosmetischen Formulierungen. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können in verschiedenen Darreichungsformen für die Haarbehandlung hergestellt werden. Bevorzugt werden die quaternären Polysiloxanverbindungen b1) enthaltenden Zusammensetzungen als kosmetische Formulierungen zur Behandlung keratinhaltiger Substrate wie z. B. menschliche und tierische Haare oder Haut als alkoholische oder polyalkoholische Lösung oder als Emulsion zur Anwendung gebracht. Abhängig von den verwendeten Rohstoffen, Hilfsstoffen sowie des Mischverfahrens bei der Herstellung, werden klare, trübe und weiße Formulierungen erhalten.
  • Zusammensetzungen der Lösungen, Vormischungen und Mischungen. Zur Herstellung von den erfindungsgemäßen Lösungen und Mischungen eignen sich bevorzugt alkoholische und polyalkoholische Lösemittel sowie deren Mischungen mit Wasser, ölartigen Substanzen und übliche Silikone (u.a Polydimethylsiloxane). Besonders bevorzugte Lösemittel sind hierbei Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol und Ethylenglykolether, Polyethylenglykole und deren Ether, Propylenglykol und Propylenglykolether, Polypropylenglykole und deren Ether und Glycerin. Besonders bevorzugte ölartige Substanzen sind Mineralölprodukte sowie Öle pflanzlichen, tierischen und synthetischen Ursprungs. Besonders bevorzugte Silikone sind cyclische und lineare Polydimethylsiloxane und deren Mischungen wie z. B. (nach INCI) Cyclomethicone, Cyclotetrasiloxane, Cyclopentasiloxane, Cyclohexasiloxane, Dimethicone mit einem Viskositätsbereich von 0,65 bis 60.000.000 mPas bei 25°C und Dimethiconol mit einem Viskositätsbereich von 10 bis 60.000.000 mPas bei 25°C, die nicht unter die Definition der Verbindungen b1) und b2) fallen (siehe nachfolgende Definition).
  • Bevorzugte Lösungen und Mischungen weisen die folgende Zusammensetzung in Gew.% auf:
    0.1–99,9% Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-copolymere b1)
    0.1–99,9% Lösemittel und/oder Öl und/oder Silikon und oder Wasser
  • Zusammensetzungen der Emulsionen
  • Zur Herstellung von Emulsionen werden allgemein Wasser und nichtionische, kationische und amphotere Tenside sowie Tensidmischungen verwendet. Außerdem können Emulsionen Hilfsstoffe wie z. B. anorganische und organische Säuren, Basen und Puffer, Salze, Verdicker, Stabilisatoren für Emulsionen wie z. B. "Xanthan Gum", Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Entschäumer und Lösemittel wie z. B. Alkohole (Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Glykolether und Glycerin und deren Mischungen) enthalten. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen quaternären Polysiloxane bei der Herstellung von Emulsionen auch selbst als Emulgator dienen.
  • Eine bevorzugte Emulsion bevorzugt zur Herstellung von kosmetischen Formulierungen besteht aus folgenden, die Erfindung jedoch nicht limitierenden Bestandteilen in Gew.-%:
    10–50 % Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-copolymere b1)
    1–35 % Tenside
    0–10 % Hilfsstoffe
    0–20 % Lösungsmittel
    auf 100 ergänzt durch Wasser
  • Mikroemulsionen
  • Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Mikroemulsionen mit einem hohen Aktivgehalt an Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-copolymeren b1), da diese neben der Möglichkeit zur Herstellung klarer kosmetischer Formulierungen zusätzlich den Vorteil der prozesstechnisch einfachen Einarbeitung („Cold Process") in wässerige Formulierungen bieten. Ein bevorzugter Aktivgehalt an quartärem Polysiloxanen b1) in der Emulsion liegt zwischen 5 und 60%, besonders bevorzugt sind 10–50%.
  • Eine ganz speziell bevorzugte Mikroemulsion besteht aus folgenden, die Erfindung jedoch nicht limitierenden Bestandteilen in Gew.-%:
    20–50 % Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-copolymere b1)
    10–35 % Tenside
    0–10 % Hilfsstoffe
    0–20 % Lösungsmittel
    auf 100 % ergänzt durch Wasser.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der mit den erfindungsgemäßen Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer b1) hergestellten Lösungen, Mischungen bzw. Emulsionen in einer kosmetischen Formulierung, welche mindestens eine der quaternären Silikonverbindungen enthält.
  • Diese kosmetischen Formulierungen werden unter Verwendung der zuvor hergestellten Lösungen oder Emulsionen hergestellt, sie können aber auch direkt aus den Einzelbestandteilen erzeugt werden.
  • Kosmetische Formulierungen
  • Kosmetische Formulierungen umfassen hierbei sogenannte „Rinse-off" Produkte wie z.B. 2-in-1 Shampoos, Body Wash und Haarspülungen zur Behandlung von Haar während und nach der Reinigung oder nach dem Färben oder der Behandlung von Haar vor der Bleichung, der Lockung oder Entkräuselung, sowie sogenannte „Leave-in" Produkte wie Haarkuren, Pflegecremes, Frisiercremes, Haargele, Haarstylingprodukte, Haarfestiger, Haarsprays, Pumpsprays, Fönwellmittel und Fönfestiger. Darüber hinaus umfassen die Formulierungen ebenfalls Haarfärbemittel, die je nach Waschbeständigkeit des erzielten Farbergebnisses in 3 Typen – permanente, semipermanente und temporäre Haarfärbemittel – unterschieden werden können. Der Begriff Haare beinhaltet hierbei alle keratinhaltigen Fasern, inbesondere aber menschliches Haar.
  • Bei den Inhaltsstoffen der Formulierungen unterscheidet man Silikone, Tenside, Hilfsstoffe und Inhaltsstoffe für Haarfärbemittel. Jeder dieser Inhaltsstoffe kann entweder allein oder in Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen verwendet werden und steht für zusätzliche Funktionen in den Formulierungen, die zur Erhöhung des Volumens, der Kämmbarkeit und des Glanzes sowie der Verminderung des Auswaschens der Farbe von und aus gefärbten keratinhaltigen Substraten wie z.B. menschlichem und tierischem Haar dienen und mindestens eine quartäre Polysiloxanverbindung enthalten. Die Abkürzungen werden im INCI (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association Washington DC bzw. unter http://www.cosmetic-world.com/inci/Incialf.htm ) erklärt.
  • Silikone Konditioniermittel
  • Die hierbei umfaßten Silikone, ausgenommen die erfindungsgemäßen Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere b1) und Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung b2), sind cyclische, lineare und verzweigte Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 0.65–200.000.000 mPa.s bei 25°C sowie deren Mischungen wie z.B. die Baysilone M Öle (M5 bis M 3.000.000) und SE 30 sowie SF 1214, SF 1236, SF 1276 und CF 1251 von GE Bayer Silicones, zu verstehen.
  • Ebenfalls geeignet sind feste Silikone, sogenannte MQ Harze, wie z.B. SR 1000 von GE Bayer Silicones und deren Lösungen in Lösungsmitteln wie den oben genannten Silikone und aliphatischen Lösungsmitteln wie z.B. Isododekan.
  • Ebenfalls geeignet sind organofunktionelle Silikone, wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Phenyl-, Fluoralkyl-, und Polyether-modifizierte Silikone wie die Typen SF 1632, SF 1642, SF 1555, Baysilone CF 1301, Baysilone PK 20, FF 157, SF 1188A, SF 1288 und SF 1388 von GE Bayer Silicones.
  • Tenside
  • Tenside als Inhaltstoffe kosmetischer Formulierungen werden beschrieben in A. Domsch: Die kosmetischen Präparate, Verlag für Chem. Industrie, 4. Auflage, 1992, im Kosmetikjahrbuch 1995, Verlag für chemische Industrie, 1995, und H. Stache, Tensidtaschenbuch, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, 1981.
  • Anionische Tenside:
  • Exemplarisch jedoch nicht limitierend sind folgende anionische Tenside als Bestandteil der Formulierungen geeignet:
    Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkarylsulfate, Olefinsulfonate, Alkylamidethersulfate, Acylisethionate, Acylglutamate, Alkylethercarboxylate, Methyltauride und Tauride, Sarkoside, Sulfosuccinate, Eiweißfettsäurekondensate, Alkylphosphate und Alkyletherphosphate. Hierbei können die freien Säuren sowie deren Alkalimetallsalze, Magnesium-, Ammonium- und Mono-, Di- und Triethanolaminsalze verwendet werden. Die Alkyl und Acylgruppen enthalten typischerweise 8–18 C-Atome und können ungesättigt sein. Die Alkylthersulfate, Alkylamidethersulfate, Alkylethercarboxylate und Alkyletherphosphate können 1–10 Ethylenoxid- oder Propylenoxid- oder eine Kombination aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten enthalten.
  • Amphotere Tenside:
  • Exemplarisch jedoch nicht limitierend sind folgende amphotere Tenside als Bestandteil der Formulierungen geeignet:
    Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Sulfobetaine, Acetate und Diacetate, Imidazoline, Propionate und Alkylaminoxide.
  • Die Alkyl- und Acylgruppen enthalten hierbei 8–19 C-Atome.
  • Nichtionische Tenside:
  • Exemplarisch jedoch nicht limitierend sind folgende nichtionische Tenside als Bestandteil der Formulierungen geeignet:
    Alkylethoxylate, Arylethoxylate, ethoxylierte Ester, Polyglykolamide, Polysorbate, Glycerinfettsäure-Ethoxylate, Alkylphenolpolyglycolether und Zuckertenside wie z.B. Alkylglycoside.
  • Kationische Tenside:
  • Bei kationischen Tensiden wird unterschieden zwischen reinen kationischen Tensiden und kationischen Polymeren.
  • Reine kationische Tenside:
  • Exemplarisch jedoch nicht limitierend sind folgende nichtionische Tenside als Bestandteil der Formulierungen geeignet:
    Monoalkylquats, Dialkylquats, Trialkylquats, Tetraalkylquats, Benzylammoniumsalze, Pyridinsalze, Alkanolammoniumsalze, Imidazolinsalze, Oxazolinsalze, Thiazolinsalze, Salze von Aminoxiden, Sulfonsalze.
  • Kationische Polymere:
  • Insbesondere für 2-in-1 Shampoos werden neben den reinen kationischen Tensiden auch kationisch modifizierte Polymere eingesetzt. Eine umfassende Beschreibung dieser Polymere liefern US 5,977,038 und WO 01-41720 A1. Bevorzugt sind hierbei kationische Polyacrylamide, kationische Eiweißderivate, Hydroxyalkylcelluloseether und kationische Guar Derivate. Besonders bevorzugt sind kationische Guar Derivate mit dem CTFA Namen Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride. Diese Typen sind erhältlich unter den Handelsnamen Cosmedia Guar C 261 (Henkel), Diagum P 5070 (Diamalt), Jaguar C-Typen und Jaguar EXCEL von Rhodia.
  • Hilfsstoffe
  • Hilfsstoffe als Inhaltstoffe kosmetischer Formulierungen werden beschrieben in: A. Domsch, Die kosmetischen Präparate, Verlag für chem. Industrie, 4. Auflage, 1992; und in: Kosmetikjahrbuch 1995, Verlag für chemische Industrie, 1995.
  • Exemplarisch jedoch nicht limitierend sind folgende Hilfsstoffe als Bestandteil der Formulierungen geeignet:
    Anorganische und organische Säuren, Basen und Puffer, Salze, Alkohole wie z.B. Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Glykolether und Glycerin, Verdicker, Stabilisatoren für Emulsionen wie z. B. Xanthan Gum, Rückfetter, Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Entschäumer, Perlglanz und Trübungsmittel wie z.B. Glykoldistearate und Titandioxid, Kollagenhydrolysat, Keratinhydrolysat, Seidenhydrolysat, Antischuppenwirkstoffe wie z.B. Zinkpyrithion, Salicylsäure, Selendisulfid, Schwefel und Teerpräparate, polymere Emulgatoren, Vitamine, Farbstoffe, UV Filter, Bentonite, Parfumöle, Duftstoffe, Styling Polymere, Feuchtigkeitsspender, Pflanzenextrakte und weitere natürliche oder naturidentische Rohstoffe.
  • Es ist bekannt, dass durch den Zusatz von öl- und wasserlöslichen UV Filtern oder Kombinationen von UV Filtern in kosmetischen Formulierungen zur Pflege und Behandlung von keratinhaltigen Substraten wie menschliches und tierisches Haar der Abbau von Farbstoffen und somit das Ausbleichen und Verblaßen von gefärbten keratinhaltigen Substraten durch UV Strahlung entscheidend vermindert oder sogar gänzlich verhindert werden kann.
  • Inhaltsstoffe für Haarfärbemittel
  • Farbstoffe und andere Inhaltsstoffe von Haarfärbemitteln werden beschrieben in: A. Domsch, Die kosmetischen Präparate, Verlag für chem. Industrie, 4. Auflage, 1992. Farbstoffe werden beschrieben in: Verordnung über Kosmetische Mittel (Kosmetik Verordnung), Bundesgesetzblatt 1997, Teil I S. 2412, § 3 und Anlage 3 und in European Community (EC) Directive, 76/68/EEC, Annex IV.
  • Im folgenden werden Haarfärbemittel unterschieden in permanente, semipermanente und temporäre Haarfärbemittel.
  • Permanente Haarfärbemittel
  • Dauerhafte Färbungen die auch durch mehrere Haarwäschen (mehr als 10) nicht ausgewaschen werden entstehen durch chemische Reaktion zwischen Farbstoffvorprodukten unter oxidative Bedingungen durch Wasserstoffperoxid. Hierbei bestimmt die Mischung der entsprechenden Komponenten das erzielbare Farbergebnis.
  • Man unterscheidet bei den Vorprodukten zwischen Oxidationsbasen (Entwickler) und Kupplungskomponenten (Modifizierer).
  • Oxidationsbasen:
  • Exemplarisch jedoch nicht limitierend sind folgende Oxidationsbasen als Bestandteil der Formulierungen geeignet:
    m- und p-Phenylendiamine (Diaminobenzole), deren N-substituierte Derivate und Salze, N-substituierte Derivate des o-Phenylendiamins, o-, m- und p-Toluylendiamine (Methyl-diaminobenzole), deren N-substituierte Derivate und Salze, p-Aminodiphenylamin, -hydrochlorid und -sulfat, o-, m- und p-Aminophenol und -hydrochlorid, 2,4-Diaminoisosulfat (4-Methoxy-m-phenylendiaminsulfat), o-Chlor-p-phenylendiaminsulfat, Pikraminsäure (2,4-Dinitro-6-aminophenol) und 2,4-Dinitro-1-naphtolsulfonsäure sowie deren Natriumsalz.
  • Kupplungskomponenten:
  • Exemplarisch jedoch nicht limitierend sind folgende Kupplungskomponenten als Bestandteil der Formulierungen geeignet: Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol), Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol), Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), α-Naphtol (1-Hydroxynaphtalin), Pyrogallol (1,2,3-Trihydroxybenzol) und 2,6-Diaminopyridin.
  • Üblicherweise werden Oxidationsbasen und Kupplungskomponenten mit Tensiden in Öl-in-Wasser Emulsionen eingearbeitet, jedoch sind auch einfache Lösungen oder Shampoos als Formulierungen bekannt. Die Formulierungen enthalten darüber hinaus Antioxidantien wie z.B. Natriumsulfit, Natriumdithionit, Ascorbinsäure oder Thioglykolsäure zur Stabilisierung der Vorstufen und werden mit alkalischen Substanzen wie z.B. Ammoniak auf einen pH wert zwischen 8 und 12 (bevorzugt 9–11) eingestellt. Außerdem werden Tenside als Netzmittel, Komplexbildner für Schwermetalle, Duftstoffe zum Überdecken des Ammoniakgeruchs, Conditioner zum Verbessern des Haargefühls und zum Schutz des Haares und Lösungsmittel wie Ethanol, Ethylenglykol, Glycerin oder Benzylalkohol zugesetzt.
  • Typischerweise werden permanente Haarfärbemittel als 2 Komponentensyteme angeboten bestehend aus Farblösung, -creme oder -shampoo die oben beschrieben ist und aus der Entwicklerlösung. Die Entwicklerlösung enthält hierbei zwischen 6–12 % Wasserstoffperoxid und kann optional auch mit Bestandteilen der die Farbkomponenten enthaltenden Formulierung versetzt werden. Die Peroxidlösung muß hierbei jedoch sorgfältig stabilisiert sein.
  • Semipermanente Haarfärbemittel
  • Semipermanente Färbungen wurden entwickelt, um die Färbung für 6–10 malige Wäsche mit Shampoo aufrecht zu erhalten. Hierbei werden sogenannte direktziehende Farbstoffe verwendet, die im wesentlichen der Gruppe der Nitro-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe gehören. Diese Farbstoffe sind klein genug, um in das Haar zu penetrieren. Typischerweise eingesetzte Formulierungen sind Lösungen, Cremes, Shampoos oder auch Aerosolschäume. Die Zusammensetzung ist vergleichbar mit den die Farbkomponente enthaltenden Formulierungen die als permanente Haarfärbungen werden.
  • Temporäre Haarfärbemittel
  • Temporäre Färbungen, auch Tönungen genannt, enthalten im Unterschied zu den semipermanenten Haarfärbemitteln größere Farbstoffmoleküle, die nicht in der Lage sind in das Haar einzudringen. Sie wurden entwickelt, um die Färbung für 1–6 Wäschen aufrecht zu erhalten. Typischerweise werden hier Azo- und basische Farbstoffe sowie, Azin- und Thiazinderivate eingesetzt. Für die Zusammensetzung der Formulierungen gilt das bei den semipermanenten und permanenten Haarfärbemitteln gesagte. Farbstoffe und andere Inhaltsstoffe von Haarfärbemitteln werden beschrieben in: A. Domsch, Die kosmetischen Präparate, Verlag für chem. Industrie, 4. Auflage, 1992. Farbstoffe werden beschrieben in: Verordnung über Kosmetische Mittel (Kosmetik Verordnung), Bundesgesetzblatt 1997, Teil I S. 2412, § 3 und Anlage 3 und in European Community (EC) Directive, 76/68/EEC, Annex IV.
  • Als besonders vorteilhaft für die Verwendung der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer b1) enthaltenden Mischungen in den erfindungsgemäßen, kosmetischen Formulierungen wurden die folgenden, die Erfindung jedoch nicht limitierenden Rezepturen gefunden:
    Eine typische, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch nicht limitierende Shampoo-Formulierung zur Pflege und Konditionierung von Haaren besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
    0,01–10 % Ammonimum bzw. quaternäres Siloxan b1
    2–15 % Anionisches Tensid
    0–10 % Amphoteres Tensid
    0–15 % Nichtionisches Tensid
    0–10 % Kationisches Tensid
    0–10 % Hilfsstoffe
    auf 100 % ergänzt durch Wasser.
  • Eine spezielle, die Erfindung jedoch nicht limitierende Shampoo-Formulierung besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
    0.1–12 % Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere b1) (43.5%-ige Emulsion in Wasser mit nichtionischen Emulgatoren)
    20–35 % Natrium oder Ammonium Lauryl- bzw. Laurethsulfat (20–30%)
    1–6 % Cocoamidopropylbetain (25–35%)
    0–3 % Guar Hydroxypropyltrimonium Chlorid
    0–5 % Polyquaternium-10
    0.01–1 % Dinatrium EDTA
    0.01–1 % Phenoxyethynol (und) Methylparaben (und) Butylparaben (und) Ethylparaben (und) Propylparaben
    0–1 % Parfum (Duftstoff)
    0–1 % Farbstoffe
    0–1 % Zitronensäure
    0–2 % Natriumchlorid
    auf 100 % ergänzt durch Wasser.
  • Eine typische, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch nicht limitierende Haarspülung zur Pflege und Konditionierung von Haaren besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
    0.1–15 % Ammonimum bzw. quaternäres Siloxan b1
    0–10 % Amphoteres Tensid
    0.1–15 % Nichtionisches Tensid
    0–10 % Kationisches Tensid
    0–20 % Hilfsstoffe
    auf 100 % ergänzt durch Wasser.
  • Eine spezielle, die Erfindung jedoch nicht limitierende Zusammensetzung einer Haarspülung besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
    0.5–15% Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere b1) (als 43.5%-ige Emulsion in Wasser mit nichtionischen Emulgatoren)
    0–10 % Cetrimonium Chlorid (25–35%)
    0–3 % Guar Hydroxypropyltrimonium Chlorid
    1–10 % Cetearyl Alkohol
    0–10 % Glycerin
    0.01–1 % Phenoxyethynol (und) Methylparaben (und) Butylparaben (und) Ethylparaben (und) Propylparaben
    0–1 % Parfum (Duftstoff)
    0–1 % Farbstoffe
    0–1 % Zitronensäure
    auf 100 % ergänzt durch Wasser.
  • Eine typische, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch nicht limitierende Haarpflege-Kur zur Pflege und Konditionierung von Haaren besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
    0,4–20 % Ammonimum bzw. quaternäres Siloxan b1)
    0–15 % Nichtionisches Tensid
    0–10 % Kationisches Tensid
    0–20 % Hilfsstoffe
    auf 100 % ergänzt durch Wasser.
  • Eine spezielle, die Erfindung jedoch nicht limitierende Haarpflege-Kur, besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
    1–20 % Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere b1) (als 43.5%-ige Emulsion in Wasser mit nichtionischen Emulgatoren)
    0,5–10 % Stearyl Alcohol (und) Steareth-7 (und) Steareth-10
    0–10 % Cetrimonium Chlorid (25 – 35%)
    0–3 % Guar Hydroxypropyltrimonium Chlorid
    0–5 % Dimethicone
    0–5 % Paraffinöl
    1–10 % Stearyl Alkohol
    0–10 % Glycerin
    0.01–1 % Phenoxyethynol (und) Methylparaben (und) Butylparaben (und) Ethylparaben (und) Propylparaben
    0–1 % Parfum (Duftstoff)
    0–1 % Farbstoffe
    0–1 % Zitronensäure
    0–2 % Natriumchlorid
    auf 100 % ergänzt durch Wasser.
  • Eine ganz spezielle, die Erfindung jedoch nicht limitierende Haarpflege Kur, besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
    2–5 % Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere b1) (als 43.5%-ige Emulsion in Wasser mit nichtionischen Emulgatoren)
    0–2 % Cetrimonium Chlorid (25–35%)
    0.5–5 % Glycerin
    0.25–2.5 % Propylenglykol
    0.05–0.2 % Parfum
    0.1–0.5 % Polysorbat 20
    auf 100 % ergänzt durch Wasser.
  • Eine typische, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch nicht limitierende die Farbstoffe enthaltende Formulierung zur temporären, semipermanenten oder permanenten Haarfärbung Pflege und Konditionierung der Haare besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
    0.1–10% Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere b1)
    1–10% Haarfarbvorstufen oder Farbstoffe je nach gewünschter Haarfarbe
    0–15% Anionisches Tensid
    0–10% Amphoteres Tensid
    0–10% Nichtionisches Tensid
    0–10% Kationisches Tensid
    0–1% Natriumsulfit
    0–5% Puffer
    0–10% Hilfsstoffe
    Auf 100% Wasser
  • Eine spezielle, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch nicht limitierende Farbcreme für die permanente Haarfärbung besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
    0.1–10% Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere b1) (als 20%-ige Emulsion in Wasser mit nichtionischen Emulgatoren)
    1–5% Haarfarbvorstufen oder Farbstoffe je nach gewünschter Haarfarbe
    2–15% Anionisches Tensid
    0–10% Amphoteres Tensid
    0–10% Nichtionisches Tensid
    0–10% Kationisches Tensid
    0.1–1% Natriumsulfit
    0.1–5% Puffer für pH = 8 12
    0–10% Hilfsstoffe
    Auf 100% Wasser
  • Eine spezielle, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch nicht limitierende Farblösung für die permanente Haarfärbung besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
    0.1–10% Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere b1) (als 20%-ige Emulsion in Wasser mit nichtionischen Emulgatoren)
    1–5% Haarfarbvorstufen oder Farbstoffe je nach gewünschter Haarfarbe
    0.1–1% Natriumsulfit
    5–15% Propylenglykol
    5–15 % Ammoniak (28%)
    10–30% Ölsäure
    5–15% Isopropanol
    10–30% Alkanolamid
    auf 100% Wasser
  • Eine typische, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch nicht limitierende Entwicklerformulierung für die permanente Haarfärbung besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
    0.1–10% Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere b1)
    10–30% Wasserstoffperoxid (30%)
    0–15% Anionisches Tensid
    0 – 10% Amphoteres Tensid
    0–10% Nichtionisches Tensid
    0–10% Kationisches Tensid
    0–5% Puffer bzw. Säure für pH = 2–6
    0–10% Hilfsstoffe
    Auf 100% Wasser
  • Eine spezielle, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch nicht limitierende Entwickler Creme für eine permanente Haarfärbung besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
    0.1–5% Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere b1) (als 20%-ige Emulsion in Wasser mit nichtionischen Emulgatoren)
    10–30% Wasserstoffperoxid (30%)
    1–10% Cetearyl Alkohol
    0.5–5% Trideceth-2 Carboxamid MEA
    0.5–5% Ceteareth-30
    0.5–5% Glycerin
    0.05–2% Pentasodium Pentetate (Pentanatrium Diethylentriaminpentaacetat
    0.05–2% Natriumstannat
    0.05–2% Tetranatriumpyrophosphat
    Auf 100% Wasser
  • Es wurde hierbei erkannt, dass sich die erfindungsmäßen Lösungen oder Mischungen vorzugsweise zur Herstellung von kosmetischen Formulierungen eignen, wie: die Behandlung, Konditionierung, Reinigung und/oder Pflege gefärbter oder zu färbender Substrate.
  • D.h. die mindestens ein lineares oder verzweigtes Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer b1) enthaltenden Formulierungen können insbesondere für die Reinigung, Pflege und Konditionierung von faserartigen oder flächigen Substraten eingesetzt werden und wenn diese gefärbt sind und deren Farbeindruck weitestgehend erhalten bleiben soll. Bevorzugt dabei sind die Verbindungen b1)
    die Behandlung Konditionierung, Reinigung und Pflege keratinhaltiger Substrate, da sie als Reingungsmittel für Wolle, zur Wäsche und/oder Erhöhung des Volumens und/oder der Kämmbarkeit und/oder des Glanzes und/oder zur Verminderung des Auswaschens der Farbe von und aus gefärbten oder von gleichzeitig zu färbenden keratinhaltigen Substraten wie z.B. menschlichem und tierischem Haar geeignet sind.
    die Behandlung, Reinigung und Pflege keratinhaltiger Fasern bzw. Haare vor, während und/oder nach dem Färbevorgang, da die hiermit formulierten Haarfärbemittel gleichzeitig zur Verbesserung der Weichheit und/oder zur Verminderung der Nass- und Trockenkämmkräfte und/oder zur Erhöhung des Glanzes und/oder zur Erhöhung des Haarvolumens und/oder zur Verminderung des Auswaschens von Farbstoffen von und aus getönten und gefärbten Haaren führt.
    die Verwendung als sogenannte „Rinse-off" Produkte, wie z.B. 2-in-1 Shampoos, Body Wash und Haarspülungen zur Nachbehandlung von Haaren nach der Reinigung oder dem Färben oder der Vorbehandlung von Haaren vor der Bleichung, der Lockung oder Entkräuselung, sowie sogenannten „Leave-in" Produkten, wie Haarkuren, Pflegecremes, Frisiercremes, Haargelen, Haarstylingprodukten, Haarfestigern, Haarsprays, Pumpsprays, Fönwellmitteln oder Fönfestigern.
    die Verwendung von Formulierungen, die mindestens eine Polysiloxanverbindung b1) enthalten, besonders bevorzugt in permanenten, semipermanenten und temporären Haarfärbemitteln, da hiermit Färbung und Pflege sowie Waschbeständigkeit des erzielten Farbergebnisses gleichzeitig gelingt.
  • Dementsprechend eigenen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise der Verbindungen b1) insbesondere zur Behandlung, Reinigung und/oder Pflege gefärbter oder zu färbender Substrate.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • In Analogie zu Beispiel 8 der WO 02/10257 wird ein Polymer der Struktur
    Figure 00760001
    wie folgt synthetisiert.
    • 1a) 211,1 g (0,15 mol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
      Figure 00760002
      und 15,2 g (0,15 mol) N-Methylpiperazin wurden in 225 ml i-Propanol gelöst und 4 Stunden auf 90°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel durch Destillation im Wasserstrahl- und abschließend Ölpumpenvakuum entfernt. Es werden 217 g eines klaren, gelblichen Produktes der Struktur
      Figure 00770001
      13C-NMR:
      Substruktur shift (ppm)
      -CH(OH)- 66,07
      -CH(OH)-CH2-N- 60,74
      -CH(OH)-CH2-N-CH2- 53,20
      -CH(OH)-CH2-N-CH2-CH2- 55,10
      CH3-N= 45,87
    • 1b) 250 g (0.554 mol OH-Gruppen) eines Polyethylenglycols mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 g/mol (ca. 20 Ethylenoxid-Einheiten) wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter intensiven Rühren wurden innerhalb 30 Minuten 68.8g g (0.61 mol) Chloressigsäurechlorid zugetropft. Während des Zutropfens stieg die Temperatur auf 80°C an und eine intensive HCl-Entwicklung setzte ein. Nach Beendigung des Zutropfens wurde der Ansatz 60 Minuten auf 110 °C erhitzt. Abschließend wurden alle bis 110°C und bei 20 hPa siedenden Bestandteile abdestilliert. Es wurden 273 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit der mittleren Zusammensetzung ClCH2C(O)O(CH2CH2O)20C(O)CH2Cl erhalten, welche nach mehreren Tagen kristallisiert.
    • 1c) 75.4 g (25·10–3 mol) des α,ω-Aminosiloxans gemäß Beispiel 1 a) und 24.4 g (25·10–3 mol) des α,ω-Chloressigsäureesters gemäß Beispiel 1 b) wurden unter Stickstoff in 300 ml i-Propanol gelöst und 11 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden alle bis 40°C bei 20 hPa siedenden Bestandteile entfernt. Es wurden 99.2 g eines bernsteinfarbenen Wachses erhalten.
    • 1d) 50 g der erfrindungsgemäßen Verbindung wurde mit 29.7 g Renex 36 und 5.1 g Renex 30 (beide erhältlich von Uniquema) versetzt und bei 80°C gerührt. Anschließend wurde innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 1.1 g Eisessig und 0.8 g Natriumacetat in 28.2 g Wasser unter Rühren bei 50°C zugetropft. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine klare, gelbe Mikroemulsion mit einer Viskosität bei 25°C von 200 mPas (Beispiel 1) erhalten. Die Emulsion war lagerstabil bei 50°C und mit Wasser verdünnbar im Verhältnis 100 Teile Wasser zu einem Teil Emulsion.
  • Beispiel 2
    • 2a) 238g (2,24 mol) Diethylenglycol werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter intensiver Rührung werden innerhalb einer Stunde 558 g (4,93 mol) Chloressigsäurechlorid zugetropft. Während des Zutropfens steigt die Temperatur auf 82°C an und eine intensive HCl-Entwicklung setzt ein. Nach Beendigung des Zutropfens wird der Ansatz für 30 Minuten auf 130°C erhitzt. Abschließend werden alle bis 130°C/20hPa siedenden Bestandteile abdestilliert. Es werden 566g eines hellgelben Öls der Zusammensetzung ClCH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH2Cl erhalten. Die gaschromatographisch bestimmte Reinheit des Esters beträgt 99,2 %. 13C-NMR:
      Substruktur shift (ppm)
      ClCH2- 40,7
      ClCH2-C(O)- 167,1
      ClCH2-C(O)-OCH2- 65,2
      ClCH2-C(O)-OCH2 CH2- 68,6
    • 2b) In einem 1 Liter Dreihalskolben werden 18g Wasser und 8,62g (0,1 mol tertiäre Aminogruppen) N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin bei Raumtemperatur vorgelegt. Innerhalb von 5 Minuten werden 36,0g (0,09 mol) Dodecansäure in Form einer 50%igen Lösung in 2-Propanol zugesetzt. Nach Erwärmung des Ansatzes auf 50°C werden innerhalb von 30 Minuten 194,7g (0,09 mol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
      Figure 00790001
      und 1,3g (0,01 mol Alkylhalogenidgruppen) des Esterderivates gemäß 11a) in 22,5ml 2-Propanol zugetropft. Die gelbe, trübe Mischung wird für 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung aller bis 100°C/2mmHg in Vakuum flüchtigen Bestandteile werden 210g eines gelben, trüben Materials gewonnen, welches u.a das folgende Strukturelemente aus den Einheiten QV beinhaltet. Das Verhältnis V2/V1 ist hier kleiner 1. Die dargestellte Verknüpfung soll nicht limitierend verstanden werden. Aus Gründen der Vereinfachung wurden keine Verhältnisformel oder Strukturformeln wiedergegeben:
      Figure 00800001
      13C-NMR:
      Substruktur Shift (ppm)
      -CH(OH)-CH2-N+[(CH3)2]-CH2-CH2- 65,3
      -CH(OH)-CH2-N+[(CH3)2]-CH2-CH2- 64,6
      -CH(OH)-CH2-N+[(CH3)2]-CH2-CH2- 53,1/53,3
      -CH(OH)-CH2-N+[(CH3)2]-CH2-CH2- 64,8
      -CH(OH)-CH2-N+[(CH3)2]-CH2-CH2- 23,4
      -O-C(O)-CH2-N+[(CH3)2]-CH2-CH2- 174,2
      -O-C(O)-CH2-N+[(CH3)2]-CH2-CH2- 62,0
      -O-C(O)-CH2-N+[(CH3)2]-CH2-CH2- 53,7
    • 2c) 50 g der erfrindungsgemäßen Verbindung wurde mit 17.8 g Renex 36, 5.1 g Renex 30 (beide erhältlich von Uniquema) und 8.3 g Crodet S 40 (erhältlich von Croda) versetzt und bei 80°C gerührt. Anschließend wurde innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 1.1 g Eisessig und 0.8 g Natriumacetat in 31.8 g Wasser unter Rühren bei 50°C zugetropft. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine klare, gelbe Mikroemulsion mit einer Viskosität bei 25°C von 200 mPas (Beispiel 1) erhalten. Die Emulsion war lagerstabil bei 50°C und mit Wasser verdünnbar im Verhältnis 100 Teile Wasser zu einem Teil Emulsion.
  • Beispiel 3
    • 3a) In einem 1 Liter Dreihalskolben werden 24g Wasser und 4,18g (0,048 mol tertiäre Aminogruppen) N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin und 3.8g (0,012 mol primäre Aminogruppen ) eines unter dem Handelsnamen Jeffamin® ED 600 erhältlichen Alkylenoxidderivates der Struktur H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)9[OCH2CH(CH3)]bNH2 mit a + b = 3.6 bei Raumtemperatur vorgelegt. Innerhalb von 5 Minuten werden 12,0g (0,03 mol) Dodecansäure in Form einer 50%igen Lösung in 2-Propanol und 1,8g (0,03 mol) Essigsäure zugesetzt. Nach Erwärmung des Ansatzes auf 50°C werden innerhalb von 30 Minuten 194,1 g (0,06 mol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
      Figure 00810001
      und 30ml 2-Propanol zugetropft. Die gelbe, trübe Mischung wird für 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung aller bis 100°C/2mmHg in Vakuum flüchtigen Bestandteile werden 204g eines farblosen, trüben Materials erhalten, welches u.a. folgende Strukturelemente enthält. Das Polymer enthält unterschiedliche V1-Gruppen im Verhältnis V2/V1 gleich 1. Die dargestellte Verknüpfung soll nicht limitierend verstanden werden. Aus Gründen der Vereinfachung wurden keine Verhältnisformel oder Strukturformeln wiedergegeben:
      Figure 00820001
    • 3b) 50 g der erfrindungsgemäßen Verbindung wurde mit 29.7 g Renex 36 und 5.1 g Renex 30 (beide erhältlich von Uniquema) versetzt und bei 80°C gerührt. Anschließend wurde innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 1.1 g Eisessig und 0.8 g Natriumacetat in 28.2 g Wasser unter Rühren bei 50°C zugetropft. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine klare, gelbe Mikroemulsion mit einer Viskosität bei 25°C von 5000 mPas erhalten. Die Emulsion war lagerstabil bei 50°C und mit Wasser verdünnbar im Verhältnis 100 Teile Wasser zu einem Teil Emulsion.
  • Beispiel 4
    • 4a) In einem 250 ml Dreihalskolben werden 49.33g 2-Propanol, 3.1 g Wasser und 0.53g (6.12 mmol tertiäre Aminogruppen) N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, 0.81 g (0,76 mmol primäre Aminogruppen) eines unter dem Handelsnamen Jeffamin® ED 2003 erhältlichen Alkylenoxidderivates der Struktur H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)38,7[OCH2CH(CH3)]bNH2 mit a + b = 6
    • 4b) 0.1 g einer 45%igen wässrigen Trimethylaminlösung (0.76 mmol tertiäre Aminogruppen), 0.76g (3.82 mmol) Dodecansäure und 0.23g (3.82 mmol) Essigsäure (3.82 mmol) bei Raumtemperatur vorgelegt. Nach Erwärmung auf 50°C werden innerhalb 15 Minuten 50g (7.64 mmol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
      Figure 00830001
      zugetropft. Die trübe Mischung wird für 9 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Es werden 101 g eines trüben, zweiphasigen Materials erhalten, welches ein Siliconpolymer u. a. mit folgenden Strukturelementen enthält. Das Polymer enthält unterschiedliche V1-Gruppen im Verhältnis V2/V1 ungleich 1. Die dargestellte Verknüpfung soll nicht limitierend verstanden werden. Aus Gründen der Vereinfachung wurde nur eine Verhältnisformel aber keine Strukturformel wiedergegeben:
      Figure 00840001
    • 4c) 50 g der erfindungsgemäßen Verbindung wurde mit 29.7 g Renex 36 und 5.1 g Renex 30 (beide erhältlich von Uniquema) versetzt und bei 80°C gerührt. Anschließend wurde innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 1.1 g Eisessig und 0.8 g Natriumacetat in 28.2 g Wasser unter Rühren bei 50°C zugetropft. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine klare, leicht gelbe Mikroemulsion mit einer Viskosität bei 25°C von 20000 mPas erhalten. Die Emulsion war lagerstabil bei 50°C und mit Wasser verdünnbar im Verhältnis 100 Teile Wasser zu einem Teil Emulsion.
  • Beispiel 5
  • Herstellung eines Shampoos
  • Tab. 1 Herstellung der zu prüfenden Shampoos
    Figure 00850001
  • Kämmkraftmessungen wurden mit einem Diastron Combing Force Analyzer durchgeführt. Hierzu wurden je untersuchtem Beispiel ein 5 g Haarbündel von ungefärbtem, natürlich braunem Europäischen Haar mit „Neutrogena" Shampoo vorgewaschen (vorbehandelt = vorbeh.) und anschließend wurde die Naßkämmkraft [Kämmkraft (naß, Neutrogena)] für jedes Haarbündel gemessen. Dann wurden die Haarbündel mit 2 g der jeweiligen Testformulierung und ein Haarbündel mit „Neutrogena" als Referenz (naß) 30 Sekunden lang gewaschen, für 1 Minute mit fließendem Leitungswasser nachgewaschen. Daran anschließend wurde die Naßkämmkraft [Kämmkraft (naß, Probe) bzw. Kämmkraft (naß, Referenz)] gemessen. Nach 24 stündiger Trocknung bei Raumtemperatur wurden dann die Trockenkämmkräfte gemessen. Hierbei wurde auch das mit „Neutrogena" gewaschene Haarbündel als Referenz getrocknet und gemessen um dessen Trockenkämmkraft [Kämmkraft (trocken, Referenz)] gegenüber den nur vorbehandelten Proben zu ermitteln.
  • Die Reduzierung der Naßkämmkräfte der untersuchten Beispiele wurde dann nach folgender Formel bezogen auf das jeweilige mit „Neutrogena" gewaschene Haarbündel berechnet: Nasskämmkraftreduzierung, % = 1 – [Kämmkraft (naß, Probe)/Kämmkraft (naß, Neutrogena)]
  • Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Tabelle 2
    Figure 00860001
  • Die Reduzierung der Trockenkämmkräfte der untersuchten Beispiele wurde dann nach folgender Formel berechnet:
    Figure 00860002
  • Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Tabelle 3
    Figure 00870001
  • Zur Messung des Haarvolumens wurde der Diastron Combing Force Analyzer mit einem Ringsystem mit einem Durchmesser von 16 mm zur Messung des Haarvolumens bestückt. Die trockenen Haarbündel wurden durch dieses Ringsystem hindurchgezogen und die hierzu benötigten Kräfte als Kraft (Beispiel) gemessen. Beispiel E wurde hierbei als Referenzformulierung verwendet und das relative Volumen der untersuchten Beispiel mit der für diese Referenz gemessenen Kraft (Referenz) wie folgt ermittelt: Relatives Volumen = Kraft (Beispiel)/Kraft (Referenz)
  • Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Tabelle 4
    Figure 00870002
  • Die mit Formulierung A, C und D behandelten und getrockneten Haarbündel wurden darüber hinaus noch einem Panel bestehend aus 10 Personen zur Evaluierung des Gefühls, des Volumens und des Glanzes vorgelegt. Beim Gefühl bevorzugten 7 Testpersonen Formulierung D und 3 Formulierung C. Beim Volumen bevorzugten 8 Testpersonen Formulierung C, 1 Testperson Formulierung D und 1 Testperson Formulierung A. Bei der Evaluierung des Glanzes der vorgelegten Haarbündel bevorzugten 6 Probanden Formulierung C und 4 Probanden Formulierung D.
  • Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Silikonquats b1) zu einer deutlich messbaren Reduzierung der Naß- und Trockenkämmkräfte führt. Darüber hinaus führt der Einsatz der erfindungsgemäßen Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxanverbindungen b1) zu einer meßbaren Zunahme des Haarvolumens und des Glanzes. Die zusätzliche Verwendung eines kationischen Polymers wie Guar Hydroxypropyltrimonium Chlorid führt zu einer weiteren Verbesserung der Konditionierung des Haares.
  • Beispiel 6
  • Herstellung einer Haarspülung
  • Tab. 5 Herstellung der zu prüfenden Haarspülungen
    Figure 00880001
  • Die Formulierungen wurden hinsichtlich der Naß- und Trockenkämmkräfte sowie des Volumens wie in Beispiel 5 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
  • Tabelle 6
    Figure 00890001
  • Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Silikonquats b1) zu einer deutlich meßbaren Reduzierung der Naß- und Trockenkämmkräfte führt. Darüber hinaus führt der Einsatz der erfindungsgemäßen Silikonquats zu einer meßbaren Zunahme des Haarvolumens. Ein Vergleich der Haarbündel mit der mit „Neutrogena" gewaschenen Referenz aus Beispiel 4 zeigt ebenfalls eine Zunahme des Glanzes.
  • Beispiel 7
  • Behandlung der Haare nach der Färbung
  • 4 Strähnen naturblonde Haare wurden mit Poly Brilliance Intensiv-Color-Creme – Intensvrot 872 – bestehend aus Farbcreme und Entwicklerlösung rot gefärbt. Für jede Strähne wurden 2 g Farbcreme und 2 g Entwicklerlösung durch Rühren miteinander vermischt. Anschließend wurde jede der Haarsträhnen mit dieser Mischung gemäß der Gebrauchsanweisung während einer Einwirkzeit von 20 Minuten gefärbt. Die Haarsträhnen wurden anschließend mit den in Tabelle 7 gelisteten Formulierungen 20 Mal gewaschen und das Farbergebnis durch Vergleich gegen eine Referenzskala durch ein 6 Personen Panel Tab. 7 Zu prüfende Shampoo Formulierungen
    Figure 00900001
    ermittelt. Die Referenzskala wurde durch unterschiedliche Einwirkzeiten (0, 2, 4, ...., 20 Minuten) der Brilliance Intensiv-Color-Creme – Intensvrot 872 – auf Strähnen der oben verwendeten naturblonden Haare hergestellt. Hierbei erhielt 0 Minuten Einwirkzeit den Zahlenwert 1, 2 Minuten den Wert 2 usw. bis 11 für 20 Minuten. Durch den Vergleich mit den vor den Wäschen erzielten Ergebnissen wurde der Wert für die Farberhaltung ermittelt. Gleichzeitig wurden die Testpersonen auch gebeten, die Weichheit der Haarsträhnen auf einer Skala von 1 bis 4 vor und nach den Haarwäschen zu beurteilen, wobei 4 die höchste und 1 die geringste Weichheit darstellt. Zur Ermittlung der relativen Weichheit der Haare wurde dann der Mittelwert aller Probanden bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 8 dargestellt.
  • Tabelle 8
    Figure 00910001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen das die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen b1) in einem Shampoo zu einer deutlichen Verbesserung des Farberhalts bei gleichzeitig deutlich erhöhter Weichheit der Haare führen.
  • Beispiel 8
  • Behandlung von Haaren vor der Färbung
  • Tabelle 9: Zu prüfende Pumpspray Formulierungen
    Figure 00910002
  • Die Formulierungen aus Tabelle 9 wurden in einen Pumpzerstäuber gefüllt und anschließend wurde jede Formulierung durch 10 Pumpstöße in kontrollierter Weise auf je eine naturblonde Haarsträhne aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde jede Haarsträhne mit Poly Brilliance Intensiv-Color-Creme – Intensvrot 872 – gefärbt. Diese Haarsträhnen wurden dann mit der gemäß Beispiel 7 in Tabelle 7 beschriebenen Shampoo Formulierung K 20 Mal gewaschen. Anschließend wurden wie in Beispiel 7 beschrieben das Farbergebnis und die relative Weichheit ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 beschrieben.
  • Tabelle 10
    Figure 00920001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 10 zeigen deutlich, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen b1) bei einer Vorbehandlung vor dem Färben von Haaren zu einer deutlichen Verbesserung des Farberhalts führen. Gleichzeitig fühlen sich die Haare weich an.
  • Beispiel 9
  • Behandlung der Haare während der Färbung
  • Tabelle 11: Zu prüfende Entwickler Formulierungen
    Figure 00920002
  • Figure 00930001
  • Die in Tabelle 11 genannte Entwicklerlösung besteht laut Packungsbezeichnung aus folgenden Inhaltsstoffen (gemäß INCI): Aqua, Hydrogen Peroxide, Acrylates Copolymer, Editronic Acid, Sodium Laureth Sulfate, 2,6-Dicarboxypyridine, Disodium Pyrophosphate, Dimethicone.
  • Je 2 g der in Tabelle 11 beschriebenen Entwicklerlösungen wurden mit je 2 g Brilliance Intensiv-Color-Creme – Intensvrot 872 – Farbcreme durch Rühren vermischt. Dann wurden 6 Strähnen naturblonde Haare mit je einer Formulierung wie in Beispiel 7 beschrieben gefärbt. Diese Haarsträhnen wurden dann mit der gemäß Beispiel 7 in Tabelle 7 beschriebenen Shampoo Formulierung K 20 Mal gewaschen. Anschließend wurden wie in Beispiel 7 beschrieben das Farbergebnis aller sowie die relative Weichheit der mit Formulierung S, V, W und X behandelten Haarsträhnen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 beschrieben.
  • Tabelle 12
    Figure 00930002
  • Die Ergebnisse in Tabelle 12 zeigen deutlich, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen b1) in einer Färbeformulierung zum Färben von Haaren zu einer deutlichen Verbesserung des Farberhalts führen. Gleichzeitig fühlen sich die Haare weich an.

Claims (26)

  1. Zusammensetzung zur Behandlung von Substraten dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein lineares oder verzweigtes Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer b1) und gegebenenfalls mindestens eine Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung b2) mit den Wiederholungseinheitender Formel (I) -[Q-V]- (I)enthält, worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: -NR-, -N+R2- einem gesättigten oder ungesättigten, diaminofunktionellen Heterocyclus der Formeln:
    Figure 00940001
    einem aromatischen, diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel:
    Figure 00950001
    einem dreiwertigen Rest der Formel:
    Figure 00950002
    einem dreiwertigen Rest der Formel:
    Figure 00950003
    einem vierwertigen Rest der Formel,
    Figure 00950004
    worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt, wobei Q nicht direkt an ein Carbonylkohlenstoffatom bindet, V mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V1, V2 und V3 besteht, worin V2 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome des unten definierten Polysiloxanrestes Z2 nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoff-atomen dar-stellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen CONR2 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, der Rest V2 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und der Rest V2 mindestens eine Gruppe -Z2- der Formel
    Figure 00960001
    enthält, worin R1 gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: C1 bis C22 Alkyl, Fluor(C1-C10)alkyl und C6-C10 Aryl, und n1 = 20 bis 1000 bedeutet, V1 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R2 in den Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können, -C(O)-, -C(S)- und -Z1- enthalten kann, worin -Z1- eine Gruppe der Formel
    Figure 00970001
    ist, worin R1 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R1 in den Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können, und n2 = 0 bis 19 bedeutet, und der Rest V1 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und V3 einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)-, -Z1-, das wie oben definiert ist, -Z2- das wie oben definiert ist, und Z3, worin Z3 eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist, enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, wobei in der genannten Polysiloxan-Verbindung jeweils eine oder mehrere Gruppen V1, eine oder mehrere Gruppen V2 und/oder eine oder mehrere Gruppen V3 vorliegen können, mit der Maßgabe, – dass die genannte Polysiloxan-Verbindung mindestens eine Gruppe V1, V2 oder V3 enthält, die mindestens eine Gruppe -Z1-Z2- oder Z3 enthält, und – dass die drei- und vierwertigen Reste Q entweder der Verzweigung der aus Q und V gebildeten Hauptkette dienen, so dass die Valenzen, die nicht der Bindung in der Hauptkette dienen, weitere aus -[Q-V]-Einheiten gebildete Verzweigungen tragen, oder die drei- und vierwertigen Reste Q sättigen sich mit Resten V3 innerhalb einer linearen Hauptkette ohne Bildung einer Verzweigung ab, und worin die aus Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind, und deren Säureadditionssalze.
  2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Q in den linearen oder verzweigten Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer b1) aus der Gruppe ausgewählt wird , die besteht aus einer Aminoeinheit der Formel einer Aminoeinheit der Formel:
    Figure 00990001
    einer Ammoniumeinheit der Formel:
    Figure 00990002
    einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur
    Figure 00990003
    einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
    Figure 00990004
    einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Struktur
    Figure 00990005
    einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
    Figure 01000001
    einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
    Figure 01000002
    einer zweifach quaternierten Einheit der Struktur
    Figure 01000003
    einer monoquaternierten Einheit der Struktur
    Figure 01000004
    einer monoquaternierten Einheit der Struktur
    Figure 01010001
    einer zweifach quaternierte Einheit der Struktur
    Figure 01010002
    einer monoquaternierten Einheit der Struktur
    Figure 01010003
    einer monoquaternierten Einheit der Struktur
    Figure 01010004
    worin t von 2 bis 10 ist, R3 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, oder R2 und R3 gemeinsam mit dem positiv geladenen Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen kann, R5, R6, R7 gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: H, Halogen, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Thioalkylgruppe, Cyanoalkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Acetyloxygruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, und Gruppen des Typs-NHRW, in denen RW H, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Acetylgruppe, Ureidogruppe bedeuten, und jeweils zwei der benachbarten Reste R5, R6 und R7 mit den sie an den Heterocyclus bindenden Kohlenstoffatomen aromatische Fünf- bis Siebenringe bilden können, und R8 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R8 und R2 gleich oder verschieden sein können.
  3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass, die Gruppe Q aus einem dreiwertigen Rest der Formeln
    Figure 01020001
    besteht, diese Reste nicht der Verzweigung der Polysiloxan-Copolymere dienen, sondern diese Reste ausschließlich mit dreiwertigen Resten V1 oder V2 verbunden sind, wobei cyclische Strukturen ausgebildet werden, die Bestandteil der linearen Hauptkette sind, wie z.B. ein Strukturelement der Formel
    Figure 01030001
    und gleichfalls die dreiwertigen Reste V1 bzw. V2 nicht der Verzweigung der linearen Polysiloxan-Copolymeren dienen.
  4. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten V in den Wiederholungseinheiten [QV] aus Einheiten V1 bestehen, die mindestens eine veresterte Polyalkylenoxid-Struktureinheit der allgemeinen Formeln: -A-E-, -E-A-, -A-E-A'- und/oder -A'-E-A- aufweisen, worin A = -CH2C(O)O-, -CH2CH2C(O)O-, -CH2CH2CH2C(O)O-, -OC(O)CH2-, -OC(O)CH2-, -OC(O)CH2CH2- und/oder -OC(O)CH2CH2CH2- A' = -CH2C(O)-, -CH2CH2C(O)-, -CH2CH2CH2C(O)-, -C(O)CH2-, -C(O)CH2-, -C(O)CH2CH2- und/oder -C(O)CH2CH2CH2- E = eine Polyalkylenoxidgruppe der allgemeinen Formeln: -[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r- und/oder -[OCH(CH3)CH2]r-[OCH2CH2]q- mit q = 1 bis 200, r = 0 bis 200, wobei das endständige Sauerstoffatom der Gruppe A an die endständige -CH2-Gruppe der Gruppe E, und das endständige Carbonyl-Kohlenstoffatom der Gruppe A' an das endständige Sauerstoffatom der Gruppe E jeweils unter Ausbildung von Estergruppen binden, und/oder mindestens eine endständige Polyalkylenoxid-Struktureinheit der Formel -A-E-R2 worin A und E die oben genannte Bedeutung aufweisen, und R2 = H, geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, oder -C(O)- unterbrochen und mit -OH substituiert und acetylenisch, olefinisch oder aromatisch sein kann,
  5. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass V1 aus Polyalkylenoxideinheiten der Strukturen -[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-, -CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)- mit mono-, di- oder polyhydroxyfunktionellen Einheiten, der Formeln -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2- besteht und worin die Kettenlänge der Polyethereinheiten die Indices q = 0 bis 200, r = 0 bis 200, aufweisen.
  6. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe V aus den Wiederholungseinheiten V2 und V1 bzw. -[V2*-Z2-V2*-Q]- und -[V1-Q]- besteht und das molare Verhältnis V2/V1 die Beziehung V2/V1 = 1 aufweist.
  7. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass V2*- ausgewählt wird aus Gruppen der Formeln
    Figure 01050001
    R2 bevorzugt steht für: Wasserstoff, -CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3, -(CH2)3CH3, -(CH2)5CH3, -CH2CH2OH.
  8. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe V in den Wiederholungseinheiten [QV] der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymeren b1) mindestens eine Gruppe V1 und V2 enthalten und die Gruppen V1 unterschiedliche Einheiten V1 = Y und F aufweist, deren Verknüpfung durch die Formeln (II) und (III) wiedergegebenen werden
    Figure 01060001
    und worin X = V2*, F oder Y = V1 und n = n1, n2 ,n3, R1, R2, R3, wie oben definiert sind und letztere vorzugsweise Methyl sind. und
  9. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-copolymere mit den Wiederholungseinheiten [-QV-] als Kettenendgruppen tertiäre oder quartäre Monoamine Q* bzw Q-R V-R aus der Gruppe der Q-Einheiten aufweisen, wobei die Gruppe Q* über die Gruppe X an V2* in den Formeln (IV) bis (VII) an V2 bindet.
    Figure 01060002
    Figure 01070001
    und worin X = V2*, F oder Y = V1 und n = n1, n2, n3, R1, R2, R3, wie oben definiert sind und letztere vorzugsweise Methyl sind.
  10. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , dass die Wiederholungseinheiten [-QV-] Verbindungen der Formel QV2 bzw. Q*V2Q* entsprechend der allgemeinen Formel (IX) darstellen
    Figure 01070002
    wobei M = V2* bedeutet und wie oben definiert ist U steht für einen zweiwertigen organischen Rest, bevorzugt E, F, EA , AEA oder eine Bindung Z = Q* ist und ausgewählt wird aus r wie in V2 definiert ist = n1, n2 oder n3 und s = 1 bis 24 und B– für ein anorganisches oder organisches Anion ist, wie oben unter A– definiert steht
    Figure 01080001
  11. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe V2 aus einer Gruppe der Formel -V2*-Z2-V2*- besteht, worin Z2, wie oben definiert ist, und V2* einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der Rest V2* gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
  12. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe V aus den Wiederholungseinheiten V2 und V1 bzw. -[V2*-Z2-V2*-Q]- und -[V1-Q]- besteht und das Verhältnis 1 < V2/V1 < 1000, 1 < V2/V1 < 100 oder 1 < V2/V1 < 20 aufweisen.
  13. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe V aus den Wiederholungseinheiten V2 und V1 bzw. -[V2*-Z2-V2*-Q]- und -[V1-Q]- besteht und das molare Verhältnis der Wiederholungseinheiten -[V2*-Z2-V2*-Q]- zu -[V1-Q]- entsprechend dem Verhältnis V2/V1 0005 < V2/V1 < 1000, 0,005 < V2/V1 < 1 oder 0,01 < V2/V1 < 1 beträgt.
  14. Verfahren zur Herstellung von Formulierungen zur Behandlung von Substraten bestehend aus den Schritten a) Herstellen einer Vormischung in Form von Lösungen, Mischungen oder Emulsionen, aus den Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 13 und b) Herstellung einer Mischung unter Verwendung der Vormischung a) sowie gegebenfalls weiterer Tenside, Hilfsstoffe und anderer Additive oder Zusammenfassen der Schritte a) und b) dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen der Bestandteile mit Rührern, Dissolvern, Knetern, Pumpen, Mischschnecken, Mischdüsen, Nieder- und Hochdruckemulgiergeräten erfolgt.
  15. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 14 bestehend aus folgenden Betandteilen in Gew.-%: 10–50 % Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-copolymere b1) 1–35 % Tenside
    0–10 % Hilfsstoffe 0–20 % Lösungsmittel auf 100 % ergänzt durch Wasser
  16. Eine Shampoo-Formulierung gemäß Anspruch 1 bis 14 zur Pflege und Konditionierung der Haare bestehend aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%: 0,01–10 % Ammonimum bzw. quaternäres Siloxan b1 2–15 % Anionisches Tensid 0–10 Amphoteres Tensid 0–15 % Nichtionisches Tensid 0–10 % Kationisches Tensid 0–10 % Hilfsstoffe auf 100 % ergänzt durch Wasser.
  17. Eine Haarspülung gemäß Anspruch 1 bis 14 zur Pflege und Konditionierung der Haare bestehend aus folgenden Betandteilen in Gew.-%: 0.1–15 % Ammonimum bzw. quaternäres Siloxan b1 0–10 % Amphoteres Tensid 0.1–15 % Nichtionisches Tensid 0–10 % Kationisches Tensid 0–20 % Hilfsstoffe auf 100 % ergänzt durch Wasser.
  18. Eine Haarpflege-Kur gemäß Anspruch 1 bis 14 zur Pflege und Konditionierung der Haare bestehend aus folgenden Betandteilen in Gew.-%: 0,4–20 % Ammonimum bzw. quaternäres Siloxan b1) 0–15 % Nichtionisches Tensid 0–10 % Kationisches Tensid 0–20 % Hilfsstoffe auf 100 % ergänzt durch Wasser.
  19. Eine Haarfärbeformulierung gemäß Anspruch 1 bis 14 zur zur temporären, semi-permanenten oder permanenten Haarfärbung, Färbung, Pflege und Konditionierung der Haare bestehend aus folgenden Betandteilen in Gew.-%: 0,1–10 % Ammonimum bzw. quaternäres Siloxan b1) 1–10 % Haarfarbvorstufen oder Farbstoffe je nach gewünschter Haarfarbe 0–15 % Anionisches Tensid 0–10 Amphoteres Tensid 0–10 % Nichtionisches Tensid 0–10 Kationisches Tensid 0–1 % Natriumsulfit 0–5 % Puffer 0–10 % Hilfsstoffe auf 100 ergänzt durch Wasser.
  20. Eine Entwicklerformulierung für für die permanente Haarfärbung Haarfärbungen gemäß Anspruch 1 bis 14 zur Färbung, Pflege und Konditionierung der Haare bestehend aus folgenden Betandteilen in Gew.-%: 0.1–10 % Ammonimum bzw. quaternäres Siloxan b1 10–30 % Wasserstoffperoxid (30%) 0–15 % Anionisches Tensid 0–10 % Amphoteres Tensid 0–10 % Nichtionisches Tensid 0–10 % Kationisches Tensid
    0–5 % Puffer bzw. Säure für pH = 2–6 0–10 % Hilfsstoffe auf 100 % ergänzt durch Wasser.
  21. Verwendung von Formulierungen gemäß Anspruch 1 bis 20 zur Behandlung, Konditionierung, Reinigung und/oder Pflege gefärbter oder zu färbender Substrate.
  22. Verwendung von Formulierungen gemäß Anspruch 1 bis 20 zur Behandlung, Konditionierung, Reinigung und Pflege keratinhaltiger Substrate.
  23. Verwendung von Formulierungen gemäß Anspruch 1 bis 20 zur Behandlung, Reinigung und Pflege keratinhaltiger Fasern bzw. Haare vor, während und/oder nach dem Färbevorgang.
  24. Verwendung der Formulierungen gemäß Anspruch 1 bis 20 zur Herstellung von sogenannten „Rinse-oft" Produkten, wie z.B. 2-in-1 Shampoos, Body Wash und Haarspülungen zur Nachbehandlung von Haaren nach der Reinigung oder dem Färben oder der Vorbehandlung von Haaren vor der Gleichung, der Lockung oder Entkräuselung, sowie sogenannten „Leave-in" Produkten, wie Haarkuren, Pflegecremes, Frisiercremes, Haargelen, Haarstylingprodukten, Haarfestigern, Haarsprays, Pumpsprays, Fönwellmitteln oder Fönfestigern.
  25. Verwendung von Formulierungen gemäß Anspruch 1 bis 20 zur Verbesserung der Weichheit und/oder zur Verminderung der Nass- und Trockenkämmkräfte und/oder zur Erhöhung des Glanzes und/oder zur Erhöhung des Haarvolumens und/oder zur Verminderung des Auswaschens von Farbstoffen von und aus getönten und/oder gefärbten Haaren.
  26. Verwendung von Formulierungen enthaltend mindestens eine Polysiloxanverbindung gemäß Ansprüchen 1 bis 20 in permanenten, semipermanenten und temporären Haarfärbemitteln.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1806128A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-11 Henkel KGaA Haarpflegemittel
EP1839680A1 (de) * 2006-03-31 2007-10-03 Ethicon, Inc. Zusammensetzung zur Schaumvorbehandlung von medizinischen Instrumenten
WO2014131578A1 (de) * 2013-02-27 2014-09-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Multitonale einschritt-färbung mit einem mittel ohne oxidationsfarbstoff

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2138845A (en) * 1983-04-11 1984-10-31 Kao Corp Deep colouration of hair
WO2002010256A1 (de) * 2000-07-27 2002-02-07 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Ein- oder mehrfachquartäre polysiloxane

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2138845A (en) * 1983-04-11 1984-10-31 Kao Corp Deep colouration of hair
WO2002010256A1 (de) * 2000-07-27 2002-02-07 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Ein- oder mehrfachquartäre polysiloxane

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1806128A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-11 Henkel KGaA Haarpflegemittel
EP1839680A1 (de) * 2006-03-31 2007-10-03 Ethicon, Inc. Zusammensetzung zur Schaumvorbehandlung von medizinischen Instrumenten
WO2014131578A1 (de) * 2013-02-27 2014-09-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Multitonale einschritt-färbung mit einem mittel ohne oxidationsfarbstoff

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