DE10304161A1

DE10304161A1 - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und/oder optischer Aufheller

Info

Publication number: DE10304161A1
Application number: DE10304161A
Authority: DE
Inventors: Peter-Roger Nyssen; Erwin Bacher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2003-08-21
Also published as: CH694887A5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen und/oder optischen Aufhellern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man im Anschluss an die chemische Synthese eine wässrige Suspension, enthaltend mindestens einen Farbstoff und/oder optischen Aufheller, mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20 DEG C von > 0,1 g/l, bevorzugt > 1 g/l, insbesondere > 5 g/l, einer Dampfdruckfiltration mit überhitztem oder gesättigtem Dampf unterwirft.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und/oder optischer Aufheller sowie deren Verwendung in Farbstoff und Aufhellerzubereitungen.

Optische Aufheller beispielsweise für die Papierindustrie werden üblicherweise in Form der wässrigen Lösungen oder Suspensionen ihrer freien Säuren oder ihrer Salze, insbesondere Natriumsalze, in Anwendung gebracht. Diese Zubereitungen besitzen oft noch Nachteile wie z. B. ungenügende Stabilität gegen Rekristallisation und Ausfällungen schlecht löslicher Kristallmodifikationen, mangelnde Tieftemperaturstabilität, zu niedrige Wirksubstanzgehalte insbesondere bei Lösungen und/oder hohe Gehalte an zusätzlichen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittler wie z. B. Harnstoff, die im Abwasser unerwünscht sind. Daher besteht Bedarf an Zubereitungen optischer Aufheller in Form von wässrigen Suspensionen oder Lösungen, die eine ausreichende Lagerstabilität besitzen und bei ihrer Anwendung, z. B. in Papierstreichmassen mit geringen Mengen an Alkali in ausreichender Konzentration in Lösung gehen. Hierzu ist es zwingend erforderlich, die Synthesesalze, die das nachträgliche Lösen mit Natronlauge hinsichtlich der maximal möglichen Aufhellerkonzentration stark beeinträchtigen, im Anschluss an die Synthese weitestgehend zu eliminieren. Unter Synthesesalze ("Elektrolyte") sind insbesondere niedermolekulare anorganische Salze zu verstehen, die in Form von Nebenprodukten während der Synthese entstehen oder den eingesetzten Ausgangsstoffen entstammen. Unerwünschte anorganische Salze sind insbesondere Alkalihalogenide, -sulfate und/oder -hydrogensulfate. In EP-A-835 906 und EP-A-992 547 werden Dispersionen bzw. Zubereitungen optischer Aufheller mit SO₃H-Gruppen zum Aufhellen von Papier beschrieben. In EP-A-835 906 erfolgt das Entsalzen dabei beispielsweise so, dass der Aufhellerpresskuchen mit entmineralisiertem Wasser gewaschen wird. Technisch üblich ist, diese Wäsche auf Kuchen-Filtrationsapparaten (z. B. Rührwerksdrucknutschen, Dreh- und Vakuumdrehfiltern, Rahmen- und Membranfiterpressen) durchzuführen, auf denen die Synthesesuspensionen isoliert bzw. filtriert werden. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist einerseits ein hoher Produktverlust bedingt durch hohe erforderliche Waschwassermengen ("hohe Waschverhältnisse"), andererseits nur mäßige und nicht reproduzierbare Waschergebnisse augrund von sog. Kanalbildungen im Filterkuchen, wodurch eine ausreichende Elektrolytentfernung bei vertretbarem Zeit- und Kostenaufwand nicht zu gewährleisten ist.

In EP-A-992 547 wird die Elektrolytentfernung mittels dem Verfahren der Mikrofiltration beschrieben, das jedoch hinsichtlich eines wirtschaftlicher Einsatzes noch Nachteile besitzt und daher in erster Linie für die Herstellung von Lösungen der Farbstoffe oder optischen Aufheller infrage kommt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden mit dem es möglich ist, die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beheben. Aufgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren, dass auf technisch üblichen Apparaten der Kuchen-Filtration durchgeführt werden kann [Kuchenfiltration siehe Horst Gasper, Handbuch der industriellen Fest/Flüssigtrennung, Hüthig Verlag Heidelberg, 1990] und sich durch eine besonders wirtschaftliche und ökologische Betriebsweise auszeichnet.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise wasserlöslichen Farbstoffen und/oder optischen Aufhellern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man im Anschluss an die chemische Synthese eine wässrige Suspension enthaltend

a) mindestens einen Farbstoff und/oder optischen Aufheller mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20°C von > 0,1 g/l, bevorzugt > 1 g/l, insbesondere > 5 g/l und
b) gegebenenfalls anorganische Synthesesalze, Edukte, Nebenprodukte und/oder Synthesehilfsmittel

einer Dampfdruckfiltration mit überhitztem oder gesättigtem Dampf unterwirft.

Die Dampfdruckfiltration ist beispielsweise aus DE-C 42 38 087 bekannt. Unter Dampfdruckfiltration wird insbesondere verstanden, dass

1. ein vorzugsweise mit Flüssigkeit gesättigter Filterkuchen aus der wässrigen Suspension auf einer Filterfläche gebildet wird,
2. der Filterkuchen mit Dampf i. A. bei einer Druckdifferenz zwischen Dampfatmosphäre und Filterfläche, die größer als der Kapillardruck des Filterkuchens ist, beaufschlagt wird (i.A. bei einem Druck von 0 bis 10 bar) und dass
3. vorzugsweise die Temperatur des Filterkuchens und des Dampfes so eingestellt sind, dass der Dampf zunächst auf der Filterkuchenoberfläche, dann fortschreitend in Richtung auf die Filterfläche gleichmäßig kondensiert.

Die Dampfdruckfiltration ist weiterhin vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass

1. sich im Filterkuchen an der Grenzfläche zur Dampfphase - bei der angelegten Druckdifferenz - eine gleichmäßige "Kondensationsfront" einstellt, die den Filterkuchen bis zur Filterfläche durchläuft und in deren Verlauf die Porenflüssigkeit (i. A. Mutterlauge oder Waschflüssigkeit) im Filterkuchen vollständig zunächst durch Kondensat (kondensierter Dampf) und anschließend durch Dampf, bei gleichzeitiger Erhitzung des Filterkuchens gegebenenfalls maximal auf die Dampftemperatur, verdrängt wird.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Farbstoffen und Aufhellern, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt werden, in Farbstoff- und Aufhellerzubereitungen, bevorzugt Flüssigformulierungen in Form von vorzugsweise wässrigen Lösungen, Suspensionen und/oder Pulver- oder Granulatformulierungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe und/oder optischen Aufheller sowie daraus hergestellte Zubereitungen enthalten vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% bezogen auf den Farbstoff oder Aufheller an anorganischen Synthesesalzen, insbesondere Alkalihalogenide, -sulfaten und/oder hydrogensulfate. Sie sind ferner bevorzugt weitgehend frei von organischen Nebenprodukten aus der Farbstoff oder Aufhellersynthese wie z. B. Triazine.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet besonders vorteilhaft, wenn der pH-Wert der zu entsalzenden Suspension 1 bis 9, insbesondere 2 bis 6 beträgt.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Entsalzung von SO₃ H-gruppenhaltigen Farbstoffen und/oder Aufhellern sowie deren Sahen, insbesondere Aufhellern verwendet.

Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren optische Aufheller der Komp. a) anionische oder kationische Aufheller eingesetzt. Anionische Aufheller sind solche der Formeln (I)

worin
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Phenoxy; mono- oder disulfoniertes Phenoxy; Phenylamino; mono- oder disulfoniertes Phenylanino; Phenylamino substituiert durch C₁-C₃-Alkyl, Cyano, Halogen, COOR, CONH-R, NH- COR, SO₂NH-R, O-R; Morpholino; Piperidino; Pyrrolidino: -OC₁-C₄-Alkyl; -NH(C₁-C₄-Alkyl-); -N(C₁-C₄-Alkyl)₂; -NHC₂-C₄-Alkylen-OR; -N(C₂-C₄-Hydroxyalkyl)₂; -NHC₂-C₄-Alkylen-O-C₂-C₄-Alkylen-OR; eine Aminosäure, bevorzugt Glycin, Sarcosin, β-Alanin, Asparaginsäure oder Iminodiessigsäure, oder ein Aminosäureamid, von deren Aminogruppe ein Wasserstoffatom entfernt wurde;
-NHCH₂CH₂OH; -N(CH₂CH₂OH)₂; -N(CH₃)(CH₂CH₂OH); -NH₂; -OCH₃; -S-C₁-C₄-Alkyl; -S-Aryl; -Cl; -NH-CH₂CH₂SO₃H; -N(CH₂CH₂SO₃H)₂; oder -N(CH₂CH₂OH)CH₂CH₂CONH₂ bedeuten, und
R H oder C₁-C₃-Alkyl und M den Rest eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium- oder Aminsalzes der Formel H^⊕NR⁴R⁵R⁶ bedeutet, in denen R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig von einander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Halogenalkyl oder Phenylalkyl bedeuten oder worin R⁴ und R⁵ zusammen die Ergänzung zu einem 5 bis 7-gliedrigen gesättigten Stickstoffheterocyclus darstellen, der noch zusätzlich ein Stickstoff oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, beispielsweise einen Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Imidazolin- oder Morpholinring, während R⁶ für Wasserstoff steht.

Insbesondere bedeuten R¹, R² und R³ unabhängig voneinander -NH₂, -NH-CH₃, -NH-C₂H₅, -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂, -NH-CH₂CH₂OH, -NH-C₂-C₄-Hydroxyalkyl, -N(C₂-C₄-Hydroxyalkyl)₂ -NH-CH₂CH₂SO₃H; -NH-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH, -OCH₃, -OCH(CH₃)₂, -O-CH₂-CH₂-O-CH₃, -N(CH₂-CH₂-OH)₂, -N(CH₂-CHOH-CH₃)₂, Morpholino, -SCH₃, -N(CH₂-CH₂-OH)CH₂-CH₂-CONH₂ sowie einen der nachstehenden Reste

M ist vorzugsweise H, Na, Li, K, Ca, Mg, Ammonium oder Ammonium, welches mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert ist durch C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Hvdroxyalkyl oder einer Mischung daraus, insbesondere H.

Weitere bevorzugte anionische Aufheller sind solche der Formel (II)

worin
R₇ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder SO₃M, und
R₈ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
M die angegebene Bedeutung hat;
ferner solche der Formel (III)

worin
M die oben angegebene Bedeutung hat und
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH₃,

oder R₉ und R₁₀ zusammen die Ergänzung zu einem Benzolring bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind optische Aufheller der Formel (I), worin
R¹ und R² für -N(CH₂-CH₂-OH)₂ und
R³ für

stehen und
M für Na oder K, insbesondere für H steht.

Die optischen Aufheller aus der Distilbenreihe sind beispielsweise in EP-A-0 385 374 beschrieben.

Die kationischen Aufheller können beispielsweise durch Kationisierung von anionischen, insbesondere sulfo- und/oder carboxylgruppenhaltigen Aufhellern, beispielsweise mittels polymerer quarternärer Ammoniumverbindungen, erhalten werden. Solche Aufheller sind z. B. in WO-A 9967317 beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Farbstoffe und/oder optischen Aufheller der Komp.a) enthalten i. A. synthesebedingt unerwünschte Bestandteile wie nicht umgesetzte Edukte, Nebenprodukte (z. B. Triazine, teilweise hydrolysierte Produkte), organische Verunreinigungen, Synthesehilfsmittel (z. B. Viskositätsregler, oberflächenaktive Mittel) und Elektrolyt z. B. Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, oder eines der entsprechenden Kaliumsalze oder Mischungen der genannten Stoffe. Die Menge an Elektrolyt kann mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 2 Gew.-% und insbesondere mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäß zu behandelnden Farbstoffe und/oder Aufheller der Komp. a) betragen.

Das prinzipielle Verfahren der Dampfdruckfiltration sowie die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Filtrationsapparate sind beispielsweise in DE-C 42 38 087 beschrieben. Als Anwendungsgebiete sind die Bereiche der Filtration von unlöslichen Feststoffen wie Kohleschlämmen und Pigmenten genannt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Dampfdruckfiltration auch für die Abtrennung der genannten unerwünschten Bestandteile, insbesondere Nebenprodukte und organische Verunreinigungen, die mit herkömmlichen Isolier- und Waschverfahren wie z. B. Filterpressen nicht ausreichend eliminiert werden können, sehr gut geeignet ist. Ebenfalls überraschend war, dass mit der Dampfdruckfiltration im Vergleich zu den bisher eingesetzten Filtrationsverfahren keine nennenswerten Produktverluste zu verzeichnen waren. Dies war nicht zu erwarten, da bei der Dampfdruckfiltration infolge der Beaufschlagung mit Dampf, insbesondere Wasserdampf, zu befürchten war, dass im Vergleich zu herkömmlichen Filirationsverfahren gegebenenfalls zusammen mit wässrigen Wäschen größere Produktverluste auftreten würden. Besonders überraschend und vorteilhaft war, dass mit dem Verfahren ein im Vergleich zum Stand der Technik (Filterpressen, Vakuumtrommelfilter) niedrigerer Restfeuchtegehalt des Filterkuchens erreicht wurde, wodurch konzentriertere Zubereitungen der Farbstoffe und/oder Aufheller ohne zusätzliche Eindampfungs- oder Trocknungsschritte erhältlich wurden.

Geeignete Filtrationsapparate bestehen im Wesentlichen aus einer in einem Gehäuse angeordneten Filterfläche, wobei die Filterfläche von einem als Druckraum ausgebildeten druckdichten Gehäuse umgeben ist. Der Druckraum ist mit einem unter Überdruck stehenden Gas gefüllt. Mindestens ein Abschnitt der Filterfläche ist von einer Haube umgeben, die zusammen mit der Filterfläche einen zweiten Druckraum umschließt, der unter Überdruck das Bedampfungsfluid in gasförmigen Zustand enthält. Der Filterapparat enthält üblicherweise zur Kühlung und/oder Waschung des Filterkuchens vorgesehene Waschvorrichtungen, vorzugsweise Düsen oder Rohre, die sowohl unter der Haube als auch davor oder danach über der Filterfläche angeordnet sein können.

Unterhalb der Filterfläche werden Mutterlauge, Filtratwasser, Waschwasser sowie insbesondere Kondensatflüssigkeit abgeführt.

Die Abtrennung der unerwünschten Bestandteile nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise jedoch kontinuierlich erfolgen. Für den kontinuierlichen Betrieb können beispielsweise Trommel-, Scheiben-, Band- oder Tellerfilter eingesetzt werden, für den diskontinuierlichen Betrieb eignen sich beispielsweise Nutschenfilter. Bevorzugt wird die kontinuierliche Abtrennung mit einem rotierenden Trommel- oder Scheibenfilter, insbesondere Trommelfilter.

Die der Dampfdruckfiltration zugeführte wässrige Suspension enthält i. A. 2 bis 95 Gew.-% Farbstoff und/oder optischen Aufheller, bevorzugt 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere 10 bis 80 Gew.-%.

Sie enthält ferner mehr als 2 Gew.-%, bevorzugt mehr als 5 Gew.-% an oben genannten unerwünschten Bestandteilen sowie mehr als 5 Gew.-%., bevorzugt mehr als 10 Gew.-% Wasser.

Die der Dampfdruckfiltration zugeführte wässrige Suspension besitzt i. A. eine Temperatur zwischen 1 und 150°C, bevorzugt zwischen 5 und 130°C und insbesondere zwischen 10 und 125°C.

Bei der Dampfdruckfiltration werden i. A. vorzugsweise 4 Phasen durchlaufen, nämlich Kuchenbildung, Kuchenwaschung, Kuchenbedämpfung und Kuchenentfeuchtung. Die Dampfdruckfiltration kann jedoch auch ohne Kuchenwaschung und Kuchenentfeuchtung durchgeführt werden. Die Kuchenwaschung kann vor, während oder nach der Kuchenbedampfung durchgeführt werden.

Die zu filtrierende wässrige Suspension kann gegebenenfalls vor der Zuführung auf den Filtrationsapparat zur Abtrennung leichtsiedender Verunreinigungen und/oder Wasser mittels Eindampfung eingeengt werden. Gegebenenfalls kann auch eine membrantechnische Vorbehandlung (z. B. Ultrafiltrations- oder Mikrofiltrationsbehandlung) vor der Dampfdruckfiltration durchgeführt werden.

Die Zuführung auf die Dampfdruckfiltrations-Apparatur erfolgt gemäß dem Stand der Technik so, dass sich auf einem Filtermedium (z. B. Siebgewebe aus Metall, temperaturbeständigem Kunststoff oder Membrangewebe) ein Filterkuchen ausbildet. Während der Kuchenbildungsphase wird vorteilhafterweise ein Differenzdruck über Filterhilfsfläche und Filterkuchen - vorzugsweise mittels Vakuum - angelegt zwischen 0 und 6 bar, vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 bar und insbesondere zwischen 0,5 und 3 bar.

Die Kuchenbildungsphase dauert i. A. zwischen 2 und 420 Sekunden, vorzugsweise 4 bis 300 Sekunden. Daran schließen sich in beliebiger Reihenfolge Kuchenwaschung und Kuchenbedampfung an, vorzugsweise folgt zunächst eine Kuchenwaschung.

Diese kann aus einer oder mehreren Waschvorgängen bestehen, indem der Filterkuchen mit einer oder mehreren Waschflüssigkeiten beaufschlagt wird. Zum Waschen der erfindungsgemäß bevorzugt zu behandelnden Farbstoffe und/oder optischen Aufheller der Komp. a) haben sich als Waschflüssigkeiten reines Wasser, vollständig oder teilentsalztes Wasser und/oder Kondensatwasser bewährt. Insbesondere ist auch Wasser geeignet, welches die zu gewinnenden Farbstoffe oder Aufheller in teilgesättigter, gesättigter oder übersättigter Lösung enthält sowie in Verbindung mit der Dampfdruckfiltration anfallendes Filtratwasser. Die Waschflüssigkeiten können in reiner Form oder in beliebiger Mischung eingesetzt werden.

Vorteilhaft werden die Filtrate aus verschiedenen Abschnitten des erfindungsgemäßen Verfahrens getrennt abgeführt, separat aufgefangen und gegebenenfalls gezielt weiterverarbeitet. Zur Optimierung des Verfahrens können eines oder mehrere dieser Filtrate als Waschflüssigkeit eingesetzt werden.

Die Temperaturen der Waschflüssigkeiten liegen vorzugsweise zwischen 1 bis 165°C, insbesondere zwischen 2 bis 135°C und ganz besonders 5 bis 110°C. Der Differenzdruck am Filterkuchen beträgt während der Kuchenwaschung 0 bis 6 bar, bevorzugt 0,3 bis 4 bar und insbesondere 0,5 bis 3 bar. Die Dauer der Kuchenwaschphase beträgt beispielsweise zwischen 1 und 420 Sekunden, insbesondere 2 bis 300 Sekunden.

Bei der Kuchenbedampfung wird der auf der Filterfläche gebildete Filterkuchen aus dem zu behandelnden Farbstoff oder Aufheller mit einem dampfförmigen Behandlungsfluid beaufschlagt, dessen Druck und Temperatur vorzugsweise so eingestellt sind, dass das Behandlungsfluid im Filterkuchen kondensiert, vorzugsweise zunächst in der obersten, von der Filterfläche abgewandten Schicht des Filterkuchens, so dass entlang dieser Schicht eine Kondensationsfront gebildet wird und dass weiterhin der Filterkuchen von der obersten Schicht aus in Richtung auf die Filterfläche auf die Temperatur des dampfförmigen Behandlungsfluids fortschreitend erwärmt wird.

Damit einhergehend wird i. A. die Kondensationsfront, d. h. die Phasengrenze zwischen dampfförmigen Behandlungsfluid und der Flüssigkeit (enthaltend Kondensat) fortschreitend zur Filterfläche verschoben. Als Druckmedium kann dabei das dampfförmige Behandlungsfluid selbst dienen. Im Verlauf der Kuchenbedampfung kann Dampf sowohl an der Oberfläche der Feststoffe des Filterkuchens kondensieren als auch selbst in sehr kleine Poren des Filterkuchens eindringen und dort kondensieren. Aufgrund der anliegenden Druckdifferenz wird die Kondensatflüssigkeit i. d. R. durch das dampfförmige Behandlungsfluid wieder verdrängt. Dadurch erfährt der Filterkuchen eine besonders effiziente Waschung und Aufheizung, sowie eine hydromechanische und thermische Entfeuchtung.

Das Behandlungsfluid ist beispielsweise Wasser, insbesondere deionsiertes Wasser. Es kommen aber auch organische Lösungsmittel in Betracht wie z. B. Alkohole oder Aceton sowie Säuren, Laugen und/oder deren wässrige Verdünnungen.

Die Temperatur des dampfförmigen Behandlungsfluids, das der Dampfdruckfiltration zugeleitet wird, liegt vorzugsweise 5 bis 250°C oberhalb der Kuchentemperatur, vorzugsweise 10 bis 150°C und insbesondere 10 bis 80°C. Für Wasser als Behandlungsfluid beträgt die Dampftemperatur i. A. 100 bis 250°C, bevorzugt 102 bis 220°C und insbesondere 110 bis 200°C.

Während der Kuchenbedampfung liegt der Differenzdruck am Filterkuchen beispielsweise zwischen 0 und 6 bar, vorzugsweise 0,3 bis 4 bar und insbesondere 0,5 bis 3 bar.

Die Kuchenbedampfungsphase dauert beispielsweise zwischen 1 und 420 Sekunden, insbesondere 2 bis 300 Sekunden.

Im Anschluss an die Kuchenwaschung und -bedampfung kann sich eine Kuchenentfeuchtung anschließen. Dabei wird der Filterkuchen beispielsweise mit überhitztem Wasserdampf, komprimiertem Inertgas und/oder insbesondere Luft mechanisch und thermisch entfeuchtet.

Während der Kuchenentfeuchtung liegt der Differenzdruck am Filterkuchen beispielsweise zwischen 0 und 6 bar, vorzugsweise 0,3 bis 4 bar und insbesondere 0,5 bis 3 bar.

Die Temperatur des Entfeuchtungsgases beträgt beispielsweise zwischen 0 bis 250°C, bevorzugt 10 bis 220°C und insbesondere 20 bis 200°C.

Die Kuchenentfeuchtungsphase dauert beispielsweise zwischen 0 und 300 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 260 Sekunden und insbesondere 0,5 und 180 Sekunden.

Der bedampfte, gegebenenfalls gewaschene und/oder entfeuchtete Farbstoff oder Aufheller-Filterkuchen kann mit an sich bekannten Technologien von der Filterfläche (Filtermedium) abgenommen und über beispielsweise über eine Austragsschleuse aus dem Druckraum herausgefördert bzw. entnommen werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe und/oder optischen Aufheller weisen in der Regel einen niedrigen Restfeuchtegehalt von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% auf. Der Gehalt an organischen Verunreinigungen, insbesondere Nebenprodukte wie Triazine, Synthesehilfsmittel und Edukte beträgt bespielsweise < 500 ppm, bevorzugt < 300 ppm.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe und/oder optischen Aufheller enthalten vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% und ganz besonders weniger als 0,1 Gew.-% bezogen auf den Farbstoff bzw. Aufheller an anorganischen Synthesesalzen, insbesondere Alkalihalogenide, -sulfate und/oder -hydrogensulfate.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe und/oder optischen Aufheller können einer Vielzahl von Anwendungen zum Färben bzw. Aufhellen von synthetischen und/oder natürlichen Materialien zugeführt werden; in der überwiegenden Zahl werden sie in Farbstoff bzw. Aufhellerzubereitungen zum Färben bzw. optischen Aufhellen von je nach Farbstoff bzw. Aufhellertyp üblichen Materialien und gängigen Färbeverfahren eingesetzt, wovon einige beispielhaft aufgeführt seien.

Zubereitungen, die die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe und/oder Aufheller enthalten, sind z. B. Flüssigformulierungen und können sowohl Lösungen ihrer Salze als auch Suspensionen sein. Die Herstellung von Lösungen ist beispielsweise in DE- 101 49 313 beschrieben. Suspensionen werden bevorzugt und beispielsweise dadurch erhalten, dass die Farbstoffe und/oder Aufheller in der Form ihrer trockenen Pulver oder wasserfeuchten Presskuchen mit ggf. Wasser und weiteren Zusätzen wie Polyvinylpyrrolidon, handelsübliche nicht-ionische oder anionische Dispergiermittel beispielsweise Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäurekondensate oder andere Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd oder Stärkeabbauprodukte, wie beispielsweise anionische Polyhydroxyverbindungen, vorzugsweise Xanthan, vermischt bzw. homogenisiert werden und dann zum Färben bzw. Aufhellen von Papiermassen bei der Papierherstellung und zum Aufhellen bzw. Färben der in der Papierindustrie üblicherweise verwendeten Streichmassen eingesetzt werden, wobei letztere unpigmentiert oder vorzugsweise pigmentierte Papier- und Streichmassen sind.

Als weitere Zusätze sind aber auch Reduktionsmittel und Konservierungsmittel zu nennen.

Erfindungsgemäß hergestellte Aufheller werden vorzugsweise auf drei Arten bei der Papierherstellung appliziert:

Masse

Dies ist die Zellstoffsuspension vor der Herstellung des Papiers. Hier werden vorzugsweise die Aufheller mit 2 Sulfogruppen eingesetzt.

Streichmasse, Strich

Hier wird ein Coating nach der Trockenpartie auf das fertige Papier aufgebracht. Neben opt. Aufheller, vorzugsweise solche mit 6 Sulfogruppen enthält die Streichmasse u. a. Pigmente (Kreide, Clay), Latexbinder, Cobinder und Dispergiermittel.

Leimpresse

Nach der Trockenpartie läuft fast fertiges Papier durch die Leimpresse, die z. B. aus gegenläufigen Walzen bestehen kann, die wiederum durch einen Sumpf, enthaltend Stärke und opt. Aufheller, laufen. Die Applikation kann aber auch via Foulard oder Spray erfolgen, wonach sich vorzugsweise eine Trockenpartie anschließt.

Bei der Applikation der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Farbstoff und/oder Aufhellerdispersionen ist ein alkalischer pH-Wert für die einwandfreie Lösung günstig. Dieser pH-Wert sollte bei Streichmassen vor allem im Bereich von 8 bis 11 und in der Masse vor allem bei 7,5 bis 9 liegen. Der gewünschte pH-Wert kann z. B. durch Zugabe von NaOH eingestellt werden, wobei man vorzugsweise diesen pH-Wert in der Faserstoffdispersion oder der Streichmasse bereits vor der Zugabe der Aufhellerdispersion einstellt. Bei Verwendung von alkalischen Füllmitteln, wie gefälltem oder natürlichem Calciumcarbonat, kann auf die Zugabe von Alkali verzichtet werden.

Nicht nur die Herstellung SO₃H- bzw. COOH-haltiger Farbstoffe bzw. Aufheller- Suspensionen sondern auch die Herstellung ihrer Salze, insbesondere ihrer Flüssigformulierungen als wässrige Lösungen lassen sich verbessern. Lösungen von Farbstoffen und/oder Aufhellern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind weitgehend frei von unerwünschten Nebenprodukten und Salzen, und besitzen daher keine unerwünschte Eigenfarbe und eine sehr gute Lagerstabilität insbesondere auch bei höheren Konzentrationen.

Weitere Zubereitungen, die die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe und/oder Aufheller enthalten können, sind Feststoffpräparationen, die i. A. durch Trocknung der Filterkuchen, gegebenenfalls im Anschluss an weiteren Aufarbeitungsschritten wie z. B. Umkristallisation und/oder Redispergierung oder Lösen in Wasser oder einem wässrig-organischen Medium, erhalten werden. Als geeignete Trocknungsverfahren seien beispielsweise genannt: Konvektionstrocknung (Umluft-, Band-, Wirbelstrom-, Strom- und Zerstäubungstrocknung), Kontakttrocknung (Tellertrockner, Schaufeltrockner), Gefriertrocknung oder Strahlungstrocknung.

Das folgende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren weiter verdeutlichen, ohne dass darin eine Einschränkung zu sehen wäre.

Beispiel

In einem Reaktor A wurden 700 ml Wasser und 10 g Kochsalz eingetragen und 10 min verrührt. Anschließend setzte man unter Rühren 1,0 g eines Polyethers aus Isodecylalkohol, 6 mol Ethylenoxyd und 8 mol Propylenoxyd zu und kühlte auf ca. 10°C ab.
Man tiug unter Rühren 100 g Cyanurchlorid (0,542 mol) ein, spülte mit 100 ml Wasser nach und verrührte die Suspension, bis der pH auf 4,5 gefallen war.
Dazu titrierte man eine wässrige auf 10°C gekühlte Lösung, die in 1200 ml 0,3 mol 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz und 0,3 mol Natriumcarbonat enthielt, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung auf 1800 ansteigen ließ. Für die Zugabe verwendete man einen automatischen Titrator, den man auf den oberen Grenzwert von pH 4,5 einstellte.
Theoretisch konnten 1084 ml verbraucht werden. Der Endpunkt der Reaktion war erreicht, als innerhalb von 10 Minuten weniger als 5 ml verbraucht wurden. Das war nach 2 bis 2,5 Stunden bei einem Verbrauch von 99% der Theorie der Fall. Es entstand eine gut rührbare hellgelbe Suspension.
Man wechselte die Titratorvorlage. Die Titratorvorlage enthielt 250 g 10%ige Natronlauge.
Man stellte den pH-Wert mit 7 g 10%iger Natronlauge auf 6,8 ein.
Anschließend ließ man 49,5 g Anilin (0,53 mol) innerhalb von 30 Minuten einlaufen, wobei man die Temperatur im Reaktor auf 25°C ansteigen ließ. Man rührte 1,5 Stunden bei 25°C nach. Bis zu diesem Zeitpunkt wurden über den Titrator 215 g 10%ige Natronlauge (0,54 mol) eindosiert. Die Aufnahme betrug am Ende der Nachrührzeit weniger als 2 ml in 10 Minuten.
In einem zweiten Reaktor B legte man 300 ml Wasser vor, gab 84 g einer 80%igen Diethanolaminlösung (0,64 mol) zu und erwärmte auf 95°C.
Innerhalb von 1,5 Stunden wurde der Inhalt aus dem Reaktor A in den Reaktor B überführt. Dabei wurde die Temperatur im Reaktor B auf 95°C und der pH auf 7,5 durch Titration mit 10%iger Natronlauge konstant gehalten. Anschließend wurde unter fortgesetzter Titration 2,5 Stunden auf 98-100°C erhitzt.
Verbrauch an 10%iger Natronlauge: 180 g (0,45 mol).
Man ließ auf 85°C abkühlen und stellte bei dieser Temperatur durch Zugabe von Salzsäure einen pH von 4,2 ein. Man rührte 30 min nach und ließ die Temperatur dabei auf 50-55°C abfallen.
1600 g dieses Produktes mit einem Feststoffgehalt von etwa 250 g wurden einer beheizbaren Labordruckfilterzelle (Manteltemperatur 60°C) mit einer Filterfläche von 113 cm² zugeführt (Filtermaterial: Mehrschichtenfiltergewebe aus Hastelloy mit einer Maschenweite der obersten Lage von 20 µm). Mittels Druckluft wurde auf die zu filtrierende Suspension ein Druck von etwa 2 bar abs. aufgebracht, der Druck auf der Filtratseite betrug etwa 1 bar abs. Nach einer Kuchenbildungszeit von ca. 30 Sekunden wurde die Mutterlauge bis zu einem Flüssigkeitsspiegel gerade auf der Oberseite des Filterkuchens (zur Vermeidung von Rissbildung) abgetrennt, und eine Verdrängungswäsche mit 400 ml vorsichtig aufgebrachten vollentsalzten Wasser (T = 25°C) durchgeführt (Dauer 20 Sekunden, Druckluft wie oben, Flüssigkeitsspiegel bis Oberseite des Filterkuchens). Danach wurde der Filterkuchen bei einer Druckdifferenz von ca. 0,5 bar über dem Filterkuchen mit überhitztem Dampf, der durch Entspannung von Sattdampf von 3,5 bar abs. auf 1,5 bar abs. erhalten wurde, bis zum Dampfdurchtritt auf der Filtratseite beaufschlagt (ca. 8 Sekunden).
Man erhielt ca. 230 g eines optischen Aufhellers, der in Form seiner freien Säure der Formel

entspricht mit einer Restfeuchte von 8,5 Gew.-%, einem Salzgehalt von weniger als 500 ppm.
Es wurden weniger als 20 ppm Triazine nachgewiesen.
Das Produkt war hervorragend geeignet zur Herstellung von 80°C heißen, wässrigen Lösungen die auch bei höheren Konzentrationen (bis 25 Gew.-%) nur eine sehr geringe Eigenfarbe aufwiesen und insbesondere hervorragend lagerstabil waren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen und/oder optischen Aufhellern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man im Anschluss an die chemische Synthese eine wässrige Suspension enthaltend mindestens einen Farbstoff und/oder optischen Aufheller mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20°C von > 0,1 g/l, bevorzugt > 1 g/l, insbesondere > 5 g/l einer Dampfdruckfiltration mit überhitztem oder gesättigtem Dampf unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komp. a) SO₃H- und/oder COOH-gruppenhaltige Farbstoffe und/oder Aufheller bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Aufheller der Komp. a) anionische oder kationische Aufheller sind, insbesondere solche der Formeln (I)

worin
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Phenoxy; mono- oder disulfoniertes Phenoxy; Phenylamino; mono- oder disulfoniertes Phenylamino; Pheny]amino substituiert durch C₁-C₃-Alkyl, Cyano, Halogen, COOR, CONH-R, NH-COR, SO₂NH-R, O-R; Morpholino; Piperidino; Pyrrolidino; -OC₁-C₄-Alkyl;
-NH(C₁-C₄-Alkyl); -N(C₁-C₄-Alkyl)₂; -NHC₂-C₄-Alkylen-OR; -N(C₂-C₄-Hydroxyalkyl)₂; -NHC₂-C₄-Alkylen-O-C₂-C₄-Alkylen-OR; eine Aminosäure, bevorzugt Glycin, Sarcosin, β-Alanin, Asparaginsäure oder Iminodiessigsäure, oder ein Aminosäureamid, von deren Aminogruppe ein Wasserstoffatom entfernt wurde;
-NHCH₂CH₂OH; -N(CH₂CH₂OH)₂; -N(CH₃)(CH₂CH₂OH); -NH₂; -OCH₃; -S-C₁-C₄-Alkyl; -S-Aryl; -Cl; -NH-CH₂CH₂SO₃H; -N(CH₂CH₂SO₃H)₂; oder -N(CH₂CH₂OH)CH₂CH₂CONH₂ bedeuten, und
R H oder C₁-C₃-Alkyl und M den Rest eines Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalzes der Formel H^⊕NR⁴R⁵R⁶ bedeutet, in denen R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig von einander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Halogenalkyl oder Phenylalkyl bedeuten oder worin R⁴ und R⁵ zusammen die Ergänzung zu einem 5- bis 7-gliedrigen gesättigten Stickstoffheterocyclus darstellen, der noch zusätzlich ein Stickstoff oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, beispielsweise einen Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin-, Imidazolin- oder Morpholinring, während R⁶ für Wasserstoff steht.
Insbesondere bedeuten R¹, R² und R³ unabhängig voneinander -NH₂, -NH- CH₃, -NH-C₂H₅, -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂, -NH-CH₂CH₂OH, -NH-C₂-C₄- Hydroxyalkyl, -N(C₂-C₄-Hydroxyalkyl)₂ -NH-CH₂CH₂SO₃H; -NH-CH₂- CH₂-O-CH₂-CH₂-OH, -OCH₃, -OCH(CH₃)₂; -O-CH₂-CH₂-O-CH₃, -N(CH₂-CH₂-OH)₂, -N(CH₂-CHOH-CH₃)₂, Morpholino, -SCH₃, -N(CH₂-CH₂-OH)CH₂-CH₂-CONH₂ sowie einen der nachstehenden Reste

M ist vorzugsweise H, Na, Li, K, Ca, Mg, Ammonium oder Ammonium, welches mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert ist durch C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄- Hydroxyalkyl oder einer Mischung daraus, insbesondere H.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Aufheller der Komp. a) der Formel (II)

worin
R₇ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder SO₃M, und
R₈ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
M die angegebene Bedeutung hat;
oder der Formel (III)

worin
M die oben angegebene Bedeutung hat und
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH₃,

oder
R₉ und R₁₀ zusammen die Ergänzung zu einem Benzolring bedeuten, entsprechen.

5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dampfdruckfiltration kontinuierlich durchgeführt wird.

6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Differenzdruck bei der Dampfdruckfiltration 0 bis 6 bar beträgt.

7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an anorganischen Synthesesalzen bzw. Elektrolyt bezogen auf die Farbstoffe und/oder Aufheller der Komponente a) vor der Behandlung mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 2 Gew.-% und insbesondere mehr als 5 Gew.-% und nach der Behandlung weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe und/oder Aufheller der Komponente a) nach der Behandlung weniger als 500 ppm, vorzugsweise < 300 ppm an Nebenprodukten, insbesondere Triazine, Synthesehilfsmittel und/oder Edukten enthalten.

9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe und/oder Aufheller der Komponente a) nach der Behandlung eine Restfeuchte von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% besitzen.

10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Dampfdruckfiltration die Phasen der Kuchenbildung und -bedampfung sowie gegebenenfalls Kuchenwaschung und/oder Kuchenentfeuchtung in einem Filtrationsapparat, vorzugsweise einem Trommel-, Scheiben-, Band- oder Tellerfilter, durchlaufen werden.

11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsfluid Wasser, insbesondere deionisiertes Wasser ist.

12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des dampfförmigen Behandlungsfluids bei Wasser, das der Dampfdruckfiltration zugeleitet wird, 100 bis 250°C, bevorzugt 102 bis 220°C, insbesondere 110 bis 200°C beträgt und allgemein 5 bis 250°C, vorzugsweise 10 bis 150°C und insbesondere 10 bis 80°C oberhalb der Kuchentemperatur liegt.

13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass während der Kuchenbedampfung der Differenzdruck am Filterkuchen zwischen 0 und 6 bar, vorzugsweise 0,3 bis 4 bar und insbesondere 0,5 bis 3 bar beträgt.

14. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Kuchenbedampfung zusätzlich eine Phase weiterer Kuchenentfeuchtung mittels komprimiertem Inertgas und/oder Luft durchgeführt wird.

15. Verwendung von Farbstoffen und/oder optischen Aufhellern, die gemäß dem Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt werden, zum Färben und/oder optischen Aufhellen von natürlichen und/oder synthetischen Materialien.